CN105238094B - 一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纺织染料，具体涉及一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料及其制备方法。分散染料结构如式一所示，制备为2‑氨基‑3‑乙酰基噻吩在浓硫酸中成盐，在‑20‑0℃下进行硝化反应,得硝化产物2‑氨基‑3‑乙酰基‑5‑硝基噻吩，而后添加活性炭吸附，过滤，再加入丙酸，而后‑15℃‑0℃下滴加亚硝酰硫酸进行重氮化，得到重氮化液；将上述所得重氮化液在‑5℃‑0℃下，滴入分散在冰水中的偶合组分，而后在此温度下保持1‑2小时，过滤，水洗，得到上述式一所示分散染料。本发明所得染料发色强度高，色光鲜艳，应用性能好。具有明显的经济性和制造过程三废少等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺织染料，具体涉及一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料及其制备方法。
背景技术
C.I.分散蓝56是一支鲜艳的红光蓝色分散染料，是目前印染行业中分散染料蓝色的用途广泛的主色染料，化学结构类型为取代蒽醌型，主要产能在中国。其合成工艺路线长，三废多，且难于治理，是困扰该染料的主要问题；另一方面，和其他蒽醌染料类似，着色强度不高，提升力差，特别是染深色时增加成本和污水处理问题。近年来，随着环保要求的不断提升，开发新的染料替代分散蓝56成为具有重要现实意义的课题。
在现有的分散染料商品中，分散蓝165:1、分散蓝316、分散蓝366等作为单偶氮蓝色染料，都曾经是人们尝试通过拼色用于替代分散蓝56的产品。它们发色强度较高，各项应用性能较好，但是与分散蓝56相比，鲜艳度不同，染色温度也有差异，只能是作为蓝色的补充，还不能取代分散蓝56作为主色的地位。
杂环偶氮分散染料具有发色强度更高、色光鲜艳、牢度性能好等优点，且具有较好的深色效应，较高的摩尔消光系数和良好的染色性能。开发出色光接近分散蓝56的杂环偶氮分散染料结构，将具有很好的现实意义。
英国ZENECA公司1993年申请的欧洲专利(EP0588489A1)给出了以下结构：
式中，R1，R2，R3均为低碳数的烷基；R4为-H，或任意取代的低碳数的烷基；R5为任意取代的低碳数的烷基。得到的染料表现出较好的应用和牢度性能，其色光为绿光蓝色。
英国Imperial Chemical Industries PLC申请的美国专利(US4881943)给出以下结构通式的染料：
其中，R和R3为任意的低碳数的烷基；R1为C3-6的烷基；R2为带有羟基或酰氧基的C2-6烷基。
德国戴斯达纺织品及染料两合公司的专利(CN 100439450C)，其中涉及染料结构：
式中，T19可以是-NO2，-COOC2H5，-COCH3，-CN；T20主要是-NO2，也可以是-CHO；T21主要是-H，也可以是-Cl；R12是-H或-CH3；R13是C2-C4烷基，或苄基。得到一系列蓝色分散染料，具有极好的耐湿和耐光性。其结构特征在于尾基的氰基甲酯。
BASF公司1993年申请的专利(EP0561215)以2-氨基-3-氰基-4-卤基-5-醛基噻吩为重氮组分，采用不同的偶合组分，合成了涉及到以下结构分散染料，其色谱为蓝色到绿光蓝。
其中:a:R1＝R2＝C2H5,R3＝H,R4＝CH2CH3；
b:R1＝R2＝C2H5,R3＝H,R4＝CH3；
c:R1＝R2＝C2H4CH3,R3＝H,R4＝CH3；
d:R1＝R2＝C2H5,R3＝OCH3,R4＝CH3。
通过可见光谱研究发现该类染料具有较高的吸收强度，当偶合组分苯环或乙酰胺基上引入甲氧基时染料的最大吸收波长产生红移。该类染料具有较好的摩擦牢度为4-5级，升华牢度在2-5级。
Bayer公司专利(US5644039)涉及染料结构如下：
其中：Y主要为NO2或CN。V主要为氢、烷基、烷氧基烷基等；R1,R2单独或同时为C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基烷基；R3,R4单独或同时为C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基烷基；对以上的结构通式的染料进行混合得到的染料提升力比分散蓝56提高100％。
人们之所以不断探索和研究蓝色分散染料新结构，重要的目标就是实现蒽醌蓝的替代。随着环保要求的不断提升，开发一种新的染料替代分散蓝2BNL的工作就显得更加迫切。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料，分散染料结构如式一所示：
式一
式中：R1＝-CH3或-C2H5；R2＝-CH3或-C2H5；n＝1-3；R3＝-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9中的一种和几种。
一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料的制备：2-氨基-3-乙酰基噻吩在浓硫酸中在-20—0℃下进行硝化反应,得硝化产物2-氨基-3-乙酰基-5-硝基噻吩，硝化反应后添加活性炭吸附、过滤，再加入丙酸，而后-15℃-0℃下滴加亚硝酰硫酸进行重氮化，得到重氮化液；
其中，2-氨基-3-乙酰基噻吩和浓硫酸的量是(重量比)1:5-20。
将上述所得重氮化液分散在冰水中的偶合组分，反应后得到上述式一所示分散染料；
优选是，2-氨基-3-乙酰基噻吩在浓硫酸中成盐，在-10℃--5℃下进行硝化反应，得硝化产物2-氨基-3-乙酰基-5-硝基噻吩，而后添加活性炭吸附，过滤，再加入丙酸，而后-15℃—0℃下滴加亚硝酰硫酸进行重氮化，得到重氮化液；
将上述所得重氮化液在-5℃-0℃下，滴入分散在冰水中的偶合组分，而后在此温度下保持1-2小时，过滤，水洗，得到上述式一所示分散染料。
将上述所得式一所示分散染料在丙酮中经过重结晶提纯，得到纯染料。
所述偶合组分是由间甲基(或乙基)-N-乙基(或甲基)苯胺与对应的氯代化合物[Cl-(CH2)n-COOR3]进行N-烷基化反应制得。
将上述所得式一所示分散染料与分散助剂混合悬浮于液体介质，而后进行砂磨微粒子化、干燥，得到式一所示分散染料；所述分散助剂为阴离子分散剂、非离子助剂中的一种或几种。
所述阴离子分散剂为萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物，木质素磺酸盐中的一种或几种；所述非离子助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯。
所述固体分散蓝染料加入助剂，按重量百分比计，分散蓝染料或组合物10-50％，助剂50—90％。
一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料的应用，所述分散染料应用于聚酯、聚酰胺纤维或织物的染色或印花中。
本发明所具有优点：
本发明分散染料是对单偶氮噻吩杂环染料化学结构进行修饰，改变偶合组分取代基的位置安排，合成得到新的染料化学结构。本发明合成的染料合成步骤少，方法简单，成本不高，得到染料强度高，替代分散蓝56经济上不会增加成本；另一方面，本发明染料的合成过程三废量少，易于治理，与分散蓝56相比，大大减轻了环保治理的负担，其替代推广具有很好的环境意义。
本发明的系列染料为宝蓝色品种，作为分散蓝56替代品种，具有如下优点：1、颜色接近，且色光鲜艳，强度高，提升力明显高于分散蓝56；2、水洗牢度高：按ISO105(10C3)标准，本发明系列染料水洗牢度均在3-4级(分散蓝56为2级)；3、良好的pH稳定性：染色过程中的pH适应范围较宽(pH3.5—10)，耐碱性较好；4、温度稳定性和匀染色好：在染色过程中，染色温度120℃—130℃，均表现出一致的染色效果和良好的匀染性；5、良好的拼色稳定性，与分散红60、分散黄54等常用分散染料拼色具有很好的配伍性，可以满足一般的聚酯、聚酰胺纺织品染色要求。
同时，本发明分散染料产品可以是单一结构，也可以是多支染料的混合体，复合染料可以是多种单一染料的复配，也可以直接合成混合染料再商品化加工。
本发明分散蓝新染料的制备方法是将重氮组分的硝化合成和重氮化融为一步反应，减少了污染，提高了效率，节约了成本。本发明的重氮液制造过程中将混酸硝化和重氮化两步需要浓硫酸作为介质的反应合并，一浴完成。使硫酸得到了充分有效的利用，最大限度地减少了合成废酸的生成，且综合计算成本有所节省。
具体实施方式
通过如下提出的实施例，进一步详细描述本发明，其中物料的投料量“份”指重量份。本发明的范围不受以下实施例的限制。
实施例1：2-氨基-3-乙酰基-5-硝基噻吩重氮液的合成
按重量份数计，将2-氨基-3-乙酰基噻吩(M141,4.23份)，缓慢加入到温度已降到-15℃的34份浓硫酸中，搅拌30分钟使溶解充分。同时在良好的搅拌条件下，在-15℃—-10℃温度下2小时内，均匀缓慢滴加混酸(混酸为按重量份数计5份浓硫酸和1.85份98％硝酸)，而后在加酸温度下保温1小时，取样色谱分析原料含量小于1％。而后加入1份活性炭，搅拌20分钟，过滤，定量分析收率95％.母液低温保存待用。
将上述合成的2-氨基-3-乙酰基-5-硝基噻吩硫酸溶液，在-5℃—0℃下，慢慢加入丙酸15份，搅拌30分钟，然后在此温度下，再在5分钟均匀加入40％的亚硝酰硫酸(9.14份)，加完搅拌30分钟，得到重氮组分溶液。
实施例2：染料A的合成
偶合组分3-甲基-N-乙基-N-(乙氧基羰基丙基)苯胺(M249,7.45份)，丙酮(30份)，冰水混合物(200份)和氨基磺酸(0.5份)混合得到偶合液。良好的搅拌状态下，将上述获得重氮组分溶液缓慢加入到偶合液中，维持温度于0℃反应1小时，过滤，水洗，干燥，得到染料A(M431，9.25份，收率75％)结构式如下：
实施例3：染料B的合成
与实施例2不同之处在于：将上述偶合液中3-甲基-N-乙基-N-(乙氧基羰基丙基)苯胺替换为3-甲基-N-乙基-N-(丙氧基羰基丙基)苯胺(M263,7.57份)，其他投料量和操作不变，得到染料B(M443，11.3份，收率90％)结构式如下:
实施例4：染料C的合成
与实施例2不同之处在于：将上述偶合液中3-甲基-N-乙基-N-(乙氧基羰基丙基)苯胺替换为3-甲基-N-乙基-N-(乙氧基羰基丙基)苯胺(M249,3.73份)和3-甲基-N-乙基-N-(丙氧基羰基丙基)苯胺(M263,3.78份)，其他投料量和操作不变，得到染料C(11.55份，收率91.9％)，化学组成为：染料A:染料B＝1:1(mol比)的混合体。
实施例5：染料D的合成
与实施例2不同之处在于：将上述偶合液中3-甲基-N-乙基-N-(乙氧基羰基丙基)苯胺替换为3-甲基-N-乙基-N-(乙氧基羰基亚甲基)苯胺(M221,6.36份)，其他投料量和操作不变，得到染料D(M429，10.4份，收率85.0％)，结构式如下:
测定上述实施例得到的染料吸收曲线并计算出摩尔消光系数见下表1。
表1染料A到D的吸收值λmax和消光系数(ε)
从表中数据可见，染料A-D的摩尔消光系数是分散蓝56的150％—220％，说明本发明染料的发色强度较高。
应用例
将按照上述实施例所得的染料滤饼，测定其含固量，计算折干量加入分散剂MF(见下表2)和适量水，在砂磨机中进行砂磨分散，待取样检验合格，滤出染料分散浆，快速干燥，得到对应的染料商品粉。
表2
| 染料 | 原染料折干量(克) | 分散剂MF(克) |
| 染料A | 2.25 | 9 |
| 染料B | 2.47 | 9 |
| 染料C | 3 | 9 |
| 染料D | 3.25 | 9 |
将上述分散染料成品各取0.1克，置于100ml水中分散均匀，移液管移取25ml，置于高温高压染色机染缸内，加74ml水，并用醋酸钠缓冲溶液调染浴pH＝5，加入5克涤纶标准布，封闭染缸开始染色：于45分钟内由60℃升温到130℃，在130℃度持续保温染色60分钟，停止保温，冷却到90℃以下取出染样，进行冷水清洗和还原清洗，烘干。以分散蓝56的150％商品染料为标准染出的布样比较，结果参见表3。
表3
Claims (8)
1.一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料，其特征在于：分散染料结构如式一所示：
式中：R1＝-CH3或-C2H5；R2＝-CH3或-C2H5；n＝1-3；R3＝-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9中的一种。
2.一种权利要求1所述的具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料的制备方法，其特征在于：2-氨基-3-乙酰基噻吩在浓硫酸中在-20—0℃下进行硝化反应,得硝化产物2-氨基-3-乙酰基-5-硝基噻吩，硝化反应后添加活性炭吸附、过滤，再加入丙酸，而后-15℃-0℃下滴加亚硝酰硫酸进行重氮化，得到重氮化液；
其中，2-氨基-3-乙酰基噻吩和浓硫酸的重量比是1:5-20；
将上述所得重氮化液在-5℃-0℃下，滴入分散在冰水中的偶合组分，反应后得到上述式一所示分散染料。
3.按权利要求2所述的具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料的制备方法，其特征在于：2-氨基-3-乙酰基噻吩在浓硫酸中成盐，在-10℃--5℃下进行硝化反应得硝化产物2-氨基-3-乙酰基-5-硝基噻吩，而后添加活性炭吸附，过滤，再加入丙酸，而后-15℃—0℃下滴加亚硝酰硫酸进行重氮化，得到重氮化液；
将上述所得重氮化液在-5℃-0℃下，滴入分散在冰水中的偶合组分，而后在此温度下保持1-2小时，过滤，水洗，得到上述式一所示分散染料。
4.按权利要求2或3所述的具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料的制备方法，其特征在于：将上述所得式一所示分散染料在丙酮中经过重结晶提纯，得到纯染料。
5.一种具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料组合物的制备方法，其特征在于：将式一所示分散染料与分散助剂混合悬浮于液体介质，而后进行砂磨微粒子化、干燥，得到所述分散染料组合物；所述分散助剂为阴离子分散剂、非离子助剂中的一种或几种，
式中：R1＝-CH3或-C2H5；R2＝-CH3或-C2H5；n＝1-3；R3＝-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9中的一种。
6.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子分散剂为萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐中的一种或几种；所述非离子助剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯。
7.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述式一所示的分散染料中加入分散助剂，按重量百分比计，所述式一所示的分散染料为10-50％，分散助剂为50—90％。
8.一种权利要求1所述的具有高发色强度的红光蓝色偶氮分散染料的应用，其特征在于：所述分散染料应用于聚酯、聚酰胺纤维或织物的染色或印花中。
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