CN1227299C - 用于酸－碱性浴中染色的偶氮型分散染料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类含氰乙氧基乙基分散染料及其混合物，分散染料的结构通式为：见右式，式中：A为苯环或杂环胺类重氮组份；R1＝-H，-CH3；R2＝-CH3，-C2H5；该染料的制备方法是将重氮组份重氮化，然后再与偶合组份反应制得分散染料。所得染料可以是单一结构，也可以直接合成或在染料商品化时复配成混合结构的染料，颜色由红光橙至蓝色。本发明的特征是在偶合组份氮原子上含有β-氰乙氧基乙基的偶氮分散染料染色时，上染速度快，上染率高，重演性好，特别是在pH＝4.5-11.0酸至碱性染浴中染聚酯纤维，得色深浓，可得相同染色效果；还可染聚酰胺、聚氨酯和醋酸纤维，以及超细纤维及混纺织物染色。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工中一类含β-氰乙氧基乙基偶氮型分散染料及其混合物、制备方法和用途。
背景技术
通常的分散染料可以用来染聚酯纤维、聚酰胺纤维和醋酸纤维，但是大多数分散染料不能染深色。而且染聚酯纤维的分散染料只适用于弱酸浴中染色。
欧洲专利EP 0136619中曾描述过一类分散染料，其偶氮染料中的偶合组份氮原子上连接着β-氰乙氧基乙基，同时还连接着一个氰乙基。有的染料已经载入“染料索引”(Color Index)中，例如：
C.I.Disperse Orange 80的结构式为：
C.I.Disperse Red 169的结构式为：
上述两个结构的分散染料在染聚酯纤维时，存在上染速度慢，上染率低，染色性能不佳等缺点。
随着染料工业的发展和染色技术的进步，证实聚酯纤维在碱性浴中染色具有诸多优点。如何开发一类既含氰乙氧基乙基结构的分散染料，又能将该染料在碱性浴中进行染色，获得染色深浓的效果，成为人们关注的课题。
发明内容
本发明偶氮型分散染料是在偶合组份氮原子上连接β-氰乙氧基乙基结构的染料，该分散染料的结构通式为：
式中：A为重氮组份，选自(a)5-硝基-2，1-苯骈异噻唑基；
(b)6，7(5)-二氯苯骈噻唑基；
(c)2-氯-4-硝基-6-溴苯基；
(d)2-氯-4-硝基苯基；
(e)4-硝基苯基；
R1＝-H，-CH3；R2＝-CH3，-C2H5。
本发明偶氮型分散染料的制备方法分两种：
(1)重氮组份A为(a)、(b)、(c)时，先将亚硝酸钠与93％浓硫酸制成亚硝酰硫酸，然后将重氮组份滴加到亚硝酰硫酸中进行重氮化反应，制得重氮溶液，最后与偶合组份进行偶合反应，制得分散染料。偶合组份：重氮组份：亚硝酸钠的摩尔比为1∶1∶1.05。具体制备方法是：
首先将亚硝酸钠在0-20℃搅拌下慢慢加到93％硫酸中，升温至60-70℃，保温1小时，降温后，慢慢加入重氮组份(a)、(b)或(c)时，5℃以下反应3小时，制得重氮溶液。再将含氰乙氧基乙基的偶合组份溶于93％硫酸和冰水中，在0-5℃搅拌下，把重氮液滴加到偶合组份中，反应到重氮组份消失为终点(用薄板色层法检测控制)，过滤，滤饼水洗至中性、烘干，制得分散染料，收率：80-96％。
薄板色层法用的薄板为铝硅胶涂层，展开剂为甲苯∶丙酮∶石油醚∶甲醇=7∶1∶1∶1(体积比)。
本方法还可以用相同或不同的重氮组份与R1，R2不同取代基的偶合组份，按照重氮组份与偶合组份相同摩尔比和上述合成条件，同时制得混合型分散染料；或是用同一个偶合组份与不同结构的重氮组份，按相同摩尔比和在上述合成条件下，同时制得混合型分散染料。
(2)重氮组份A为(d)或(e)时，将重氮组份在搅拌下加到31％盐酸和水的溶液中，升温至60-65℃，打浆1-2小时，然后降至0℃以下，加入碎冰迅速加入亚硝酸钠水溶液，在0-5℃反应1-2小时，得到重氮液。同时将等摩尔的偶合组份N-乙基-N-(β-氰乙氧基乙基)间甲苯胺溶于31％盐酸和水配成溶液，把重氮液滴加到偶合溶液中，在5-10℃进行偶合反应，直到用薄层析法检测重氮组份消失为反应终点，过滤，滤并用水洗到中性、抽干、烘干、制得分散染料，收率90-95％。
该制备方法中，重氮组份∶偶合组份：亚硝酸钠的摩尔比为1∶1∶1.02。本方法也可以用同一个重氮组份与R1相同、R2不同或R1不同R2相同取代基的偶合组份，按等同摩尔比和上述合成条件同时制得混合结构的分散染料。
因此，分散染料产品可以是单一结构，也可以是多只染料的混合物。复合染料可以是单一染料的复配，也可以直接合成混合染料再商品化加工。
本发明的分散染料显著提高了聚酯纤维的染料性能，上染速度快，在120℃就可以染得满意的深色。因此，该系列分散染料上染率高，重演性好，特别是在pH＝4.5-11.0酸至碱性染浴中，染聚酯纤维，可得到深浓效果和相同的染色结果，通常的分散染料染聚酯纤维只适用于弱酸浴中染色，染色温度需130℃，大多数分散染料不能染深色，而本发明的分散染料得色深浓，色光纯正，可得到红光橙到蓝色，为碱性染色工艺提供了具有优良坚牢度和染色性能的染料。除染聚酯纤维外，还适于染聚酰胺和醋酸纤维，还可用于超细纤维及混纺织物的染色，具有宽广的使用范围。
本发明的分散染料与扩散剂NNO、MF或木质素磺酸钠混合进行砂磨，干燥后得到商品染料。最好是用混合扩散剂。
碱性浴中染聚酯纤维的方法，是向染缸中加纯净水、商品化染料和碱性试剂，溶解后染浴的pH＝11.0，加入聚酯织物、密闭，染色升温至125℃，保温30分钟，降温，取出染色织物，皂洗、水洗、晾干。
具体实施方式
实施例1
控制在20℃以下，将7.25克(100％)亚硝酸钠(0.105摩尔)慢慢地加至80毫升93％的硫酸中，然后升温至60-70℃保温1小时，再降温至0℃以下，慢慢加入19.5克(100％)3-氨基-5-硝基-2，1-苯骈异噻唑(0.1摩尔)，加入时温度低于5℃，并在5℃以下保持3小时，得到重氮液。与此同时将23.2克(100％)N-乙基-N(β-氰乙氧基乙基)间甲苯胺(0.1摩尔)溶于10毫升93％硫酸和300毫升冰水中，加碎冰降温至0℃以下，配制成偶合组份。然后将重氮液慢慢滴至偶合组份中，控制温度不超过5℃，在0-5℃反应至重氮组份消失，过滤，水洗至中性、吸尽、烘干得染料37.9克，得率为86.5％。
实施例2-3
各实施例中，3-氨基-5-硝基-2，1-苯骈异噻唑的用量为0.1摩尔，与其它物料(其中偶合组份R1，R2如表1所示)的配比(摩尔比)及操作方法同实施例1，其结果为：
实施例2：得染料35.7克，得率为84.2％
实施例3：得染料35.1克，得率为85.3％
表1 分散染料的物化性能参数
| 实施例 | 重氮组份 | R1 | R2 | 熔点m.p(℃) | Rf值 | 最大吸收波长入max(nm) | 色相 |
| 1 | a | CH3 | C2H5 | 119.0-119.5 | 0.64 | 619 | 蓝 |
| 2 | a | H | C2H5 | 111.0-114.0 | 0.49 | 605 | 红光蓝 |
| 3 | a | H | CH3 | 185.0-187.4 | 0.50 | 600 | 红光蓝 |
实施例4
在-4-0℃下，将32.4克41.2％的亚硝酰硫酸(0.105摩尔)慢慢滴加到270克62％的硫酸中，然后在此温度慢慢加入21.9克2-氨基-6，7(5)二氯苯骈噻唑(0.1摩尔)，在0-5℃下反应3小时得到重氮液。与此同时，将23.2(100％)N-乙基-N(β-氰乙氧基乙基)间甲基苯胺(0.1摩尔)溶解于10毫升93％硫酸和300毫升冰水中，加入碎冰冷至0℃以下，配制成偶合组份。然后将重氮液滴至偶合组份中，控制温度不超过5℃，在0-5℃反应至重氮组份消失，过滤，水洗至中性、吸尽、烘干得染料36.1克，得率为78.2％。
实施例5-6
各实施例中，2-氨基-6，7(5)-二氯苯骈噻唑的用量同实施例5(0.1摩尔)，与其它物料(其中偶合组份R1，R2如表2所示)的配比(摩尔比)及操作方法同实施例4，其结果为：
实施例5：得染料35.4克，得率为79.2％
实施例3：得染料34.8克，得率为80.0％
表2 分散染料的物化性能参数
| 实施例 | 重氮组份 | R1 | R2 | 熔点m.p(℃) | Rf值 | 最大吸收波长λmax(nm) | 色相 |
| 4 | b | CH3 | C2H5 | 149.5-152.0 | 0.41 | 538 | 紫 |
| 5 | b | H | C2H5 | 127.0-129.5 | 0.49 | 528 | 蓝光红 |
| 6 | b | H | CH3 | 167.2-170.0 | 0.47 | 525 | 蓝光红 |
实施例7
将7.11克(100％)亚硝酸钠(0.103摩尔)加至65毫升93％的硫酸中，加时控制温度低于20℃，然后升温至60-70℃反应1小时，得到亚硝酰硫酸，降温至30℃以下。接着向亚硝酰硫酸中慢慢加入25.15克(100％)2-氯-4-硝基-6-溴苯胺(0.1摩尔)，加时控制温度在40℃以下，然后在40±2℃反应3小时得到重氮液。与此同时将23.7克N-乙基-N-(β-氰乙氧基乙基)间甲苯胺(0.102摩尔)溶于10毫升93％硫酸和300克冰水中，配成偶合组份。然后将重氮液滴至偶合组份中，控制温度0-8℃反应至重氮组份消失，过滤、水洗至中性、吸尽、烘干，得染料49.5克，得率为96.1％。
实施例8-9
各实施例中，2-氯-4-硝基-6-溴苯用量0.1摩尔，与其它物料(其中偶合组份R1，R2如表3所示)的配比(摩尔比)及操作方法同实施例7。
其结果为：
实施例8：得染料48.2克，得率为96.3％
实施例9：得染料46.5克，得率为95.1％
表3 分散染料的物化性能参数
| 实施例 | 重氮组份 | R1 | R2 | 熔点m.p(℃) | Rf值 | 最大吸收波长λmax(nm) | 色相 |
| 7 | c | CH3 | C2H5 | 103.0-105.5 | 0.71 | 462 | 红光棕 |
| 8 | c | H | C2H5 | 93.0-96.0 | 0.73 | 440 | 黄光棕 |
| 9 | c | H | CH3 | 90.5-94.0 | 0.65 | 436 | 黄光棕 |
实施例10
将17.25克(100％)2-氯-4-硝基苯胺用量(0.1摩尔)加至由42毫升31％盐酸和25毫升水的溶液中，升温至60-65℃保持2小时，冷却并加碎冰降温至0℃以下，并有适量碎冰存在。然后加入含有7.04克(100％)亚硝酸钠(0.102摩尔)的水溶液，在0-5℃反应2小时，得到重氮液。与此同时将23.7克(100％)N-乙基-N(β-氰乙氧基乙基)间甲苯胺(0.102摩尔)溶于30毫升31％盐酸和300克水中配成偶合组份。然后将重氮液滴加至偶合组份中，在5-10℃反应至重氮组份消失。过滤、水洗至中性、吸尽、烘干，得染料39.1克，得率为94.1％。
实施例11
将13.8克(100％)4-硝基苯胺(0.1摩尔)加至30毫升31％的盐酸中，搅拌1小时再加30毫升水打浆1小时，在冰水浴上降温至0℃以下，再加入适量碎冰，然后迅速加入含有7.04克(100％)亚硝酸钠(0.102摩尔)的溶液，在0-5℃反应1小时得到重氮液。与此同时，将23.7克(100％)N-乙基-N(β-氰乙氧基乙基)间甲苯胺(0.102摩尔)溶于30毫升31％盐酸和300克水中配成偶合组份。将重氮组份加至偶合组份中，在10℃反应8小时后，室温反应至重氮组份消失。过滤、水洗至中性、吸尽烘干，得染料34.8克，得率为91.3％。
实施例12
本实施例中，4-硝基苯胺用量0.1摩尔，与其它物料(其中偶合组份R1，R2如表4所示)配比(摩尔比)及操作方法同实施例11。
表4 分散染料的物化性能参数
| 实施例 | 重氮组份 | R1 | R2 | 熔点m.p(℃) | Rf值 | 最大吸收波长λmax(nm) | 色相 |
| 10 | d | CH3 | C2H5 | 103.0-104.5 | 0.66 | 524 | 蓝光红 |
| 11 | e | CH3 | C2H5 | 101.0-104.0 | 0.65 | 510 | 红 |
| 12 | e | H | CH3 | 143.5-145.0 | 0.67 | 480 | 红光橙 |
实施例13
向染缸中加200毫升纯净水，0.1克实施例1商品染料和0.1克碱性试剂(特制)，溶解后pH＝11。然后加入5克聚酯织物，密闭染缸放入染色机中。缓慢升温，约30分钟升至125℃保温30分钟，降温取出染样皂洗后为艳蓝色，残液极清，染料几乎吸尽，染样晾干，色泽深浓，纯正。
Claims (4)
1、一种在偶合组份氮原子上连接氰乙氧基乙基结构的偶氮型分散染料，其特征在于该分散染料的结构通式为：
式中：A为重氮组份，选自(a)5-硝基-2，1-苯骈异噻唑基；
(b)6，7(5)-二氯苯骈噻唑基；
(c)2-氯-4-硝基-6-溴苯基；
(d)2-氯-4-硝基苯基；
或(e)4-硝基苯基；
R1＝H，-CH3；R2＝-CH3，-C2H5。
2、按照权利要求1所述分散染料的制备方法，其特征在于当重氮组份A为(a)、(b)或(c)时，先将亚硝酸钠在0-20℃，在搅拌下慢慢加到93％硫酸中，升温至60-70℃，保温1小时，降温，慢慢加入重氮组份(a)、(b)或(c)，5℃以下反应3小时，得重氮液；再将按权利要求1所述的偶合组份溶于93％硫酸和冰水中，0-5℃搅拌下，把重氮液滴加到偶合组份中，反应到用薄板色层法检测重氮组份消失为终点，过滤，滤饼水洗至中性、烘干，制得分散染料；偶合组份∶重氮组份∶亚硝酸钠的摩尔比为1∶1∶1.05；薄板为铝硅胶涂层，展开剂为甲苯间酮∶石油醚∶甲醇＝7∶1∶1∶1体积比；当重氮组份A为(d)或(e)时，将重氮组份(d)或(e)搅拌下加到31％盐酸和水的溶液中，升温至60-65C，打浆1-2小时，然后降至0℃以下，加入碎冰迅速加入亚硝酸钠水溶液，在0-5℃反应1-2小时，得到重氮液，同时将等摩尔的按权利要求1所述的偶合组份溶于31％盐酸和水配成溶液，把重氮液滴加到偶合溶液中，在5-10℃进行偶合反应，直到用薄层析法检测重氮组份消失为反应终点，过滤，滤饼用水洗到中性、抽干、烘干、制得分散染料。
3、按照权利要求2所述分散染料的制备方法，其特征在于用(a)、(b)、(c)、(d)或(e)重氮组份与R1，R2不同取代基的偶合组份同时制得混合结构的分散染料。
4、按照权利要求1所述分散染料的用途，其特征在于按权利要求1所述含氰乙氧基乙基的偶氮分散染料在pH＝4.5-11.0酸至碱性染浴中染聚酯纤维，可得到深浓和相同的染色结果，染料还适用于染聚酚胺纤维、醋酸纤维、超细纤维及混纺织物。
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