DE2406333C2

DE2406333C2 - Neue Azo-Zimtsäurefarbstoffe

Info

Publication number: DE2406333C2
Application number: DE2406333A
Authority: DE
Inventors: Claude Sotteville Les Rouen Brouard; Jean Saint Etienne du Rouvray Leroy; Jean-Pierre Saint Pierre Les Elbeuf Stiot
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-11
Publication date: 1982-11-25
Also published as: FR2218365B1; CH581677A5; BR7401132D0; IT1004989B; FR2218365A1; JPS5828294B2; DE2406333A1; JPS49114631A; NL7401670A; NL152911B; US4101543A; GB1416664A; BE811129A

Description

worin der Rest -CH = CH-CO-Y die 4- oder 5-Stellung einnimmt, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y eine Amino- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der Benzolkern A durch Chloratome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Fonny'amiiio-, Acetylaniino-, Propanoy!- amino-, Benzoylamino- oder Cinnamoylaminogruppen substituiert sein kann, m die Zahl 0 oder 1 bedeutet und B (a) den Rest eines Amins der Forme!:

Alkylen-R,

Alkylen-R₂

(Π)

worin W ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy-, Formylamino-, Acetylamino-. Propanoylamino-, Benzoylamino- oder Cinnamoylaminogruppe ist, Z ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe ist, die Alkylenreste 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, R; und R2 gleich oder verschieden sein können und jeder ein Wasserstoffatom oder eine Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy(Ci - Carbonyl-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propanoyloxy-, Benzoyloxy-, Cinnamoyloxy-, Formyl-. Acetyl-, Propanoyl-, Benzoyl-, Cinnamoyl-, Alkyl-(Ci - Q)sulfonyl-, Carbonamido- oder Alkoxy-(Ci - C«)carbonyloxygruppe ist, oder (b) den Rest eines Pyrazolons der Formel:

(TU)

(c) den Rest von Phenol, p-Kresol, 3-AcetyIaminophenol, ^-Naphthol, N-Methyl (oder Äthyl)-4-hydroxy-2-chinolon, 2-Hydroxycarbazol, 3-Hydroxydiphenylenoxid, 2-Phenylindol, N-Methyl (oder Äthyl)-2-hydroxy-3-cyano-4-methyl-6-pyridon oder 3,6-Dimethyl-4-hydroxy-l-phenyl-pyrazolo(4,5-b)pyridin bedeutet

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diazoderivat eines Amins der Formel

-n=n-/a\

CH = CH-CO-Y

mit einem Kupplungsmittel B-H kuppelt, wobei X₁Y, m A und B die im Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben.

3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Patentanspruch 1 zur Färbung von synthetischen Fasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azoverbindungen mit besonderer Eignung zur Färbung von synthetischen Fasern, wie solchen auf der Basis von Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat und im besonderen aromatischen Polyestern und Polyamiden.

Diese neuen Verbindungen weisen die nachfolgende allgemeine Formel

N=N

CH = CH-CO-Y

n=n4—B

Jm

auf, worin der Rest -CH = CH-CO-Y die 4- oder 5-Stellung einnimmt, X ein Wasserstoff- oder Chloratom, Y eine Amino- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der Benzolkern A durch Chloratome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Formylamino-, Acetylamino-, Propanoylamino-, Benzoylamino- oder Cinnamoylaminogruppen substituiert sein kann, m die Zahl 0 oder 1 bedeutet und B (a) den Rest eines Amins der Formel

worin Rj ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Alkoxy-(Ci—C4)carbonyl- oder Carbonamidogruppe. die gegebenenfalls durch Alkyl(Ci-C4)gruppen substituiert ist, und R₄ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nilro-, Methyl- oder Cyanogruppe oder weiterhin nur in 3- oder 4-Stellung des Phenylkerns eine Sulfonamido- oder Carbonamidogruppc bedeutet, die gegebenenfalls durch Alkyl(C, - C^gruppen substituiert ist, oder

Alkylen-R,

Alkylen-Rj

worin W ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy-, Formylamino-, Acetylamino-, Propanoylamino-, Benzoylamino- oder Cinnamoylaminogruppe ist, Z ein Wasserstoffatom oder eine Methyl oder Methoxygruppe ist, die Alkylenreste 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, Ri und R;i gleich oder verschieden sein können und jeder ein Wasserstoffatom

oder eine Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy(C|-Carbonyl-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propanoyloxy-, Benzoyloxy-, Cinnamoyloxy-, Formyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Bcnzoyl, Cip.namoyl-, AlUyI(C, -COsulfonyl-, Carbonamido- oder Alkoxy(C|—Cijcarbonyloxygruppeist,oder ·

(b) den Rest eines Pyrazolons der Formel:

HO

(ΠΙ)

ίο

15

worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Alkoxy(Ci - QJcarbonyl- oder Carbonamidogruppe, die gegebenenfalls duncb Alkyl(Ci -QJgruppen substituiert ist, und R< ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Nitro-, Methyl- oder Cyanogruppe oder weiterhin nur in 3- oder 4-Stellimg des Phenylkerns eine Sulfonamido- oder Carbonamidogruppe bedeutet, die gegebenenfalls durch Alkyl(Ci-Q)gruppen substituiert ist, oder

(c) den Rest von Phenol, p-Kresol, 3-Acetylaminophenol, ^-Naphthol, N-Methyl(oder Äthyl)-4-hydroxy-2-chinolon, 2-Hydroxycarbazol, 3-Hydroxydiphenylenoxid, 2-Phenylindol, N-Methyl(oder Äihyl)-2-hydroxy-3-cyano-4-methyl-6-pyridon oder S.e-DimethyM-hydro- xy-1 -phenyl-pyrazolc{4,5-b)pyridin bedeutet. ■

Die Verbindungen der Formel (I). worin /n=0 ist, können beispielsweise durch Diazotierung einer Base der allgemeinen Formel

35

(IV)

und Kupplung des Diazoderivats mit einem Kupplungsmittel BH, wobei X, Y und B die oben definierten Bedeutungen haben_; hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I), worin m=1 ist, können beispielsweise durch Kupplung des Diazoderivats einer Base der Formel (IV) mit einem Amin der Formel

V)

-NHj

(V)

Diazotierung der so erhaltenen Amino-mono-azoverbindung und Kupplung mit einem Kupplungsmittel BH hergestellt werden.

Die Basen der Formel (IV), worin Y die Aminogruppe ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden; durch Teilhydrolyse der entsprechenden Amino-cinnamonitrile, Teilhydrolyse der entsprechenden Nitro-cinnamonitrile und Reduktion der Nitrogruppe, nach dem MEERWEIN-Verfahren durch Reaktion eines Acrylamids mit Diazoniumchloriden von m- oder p-Nitranilinen, die gegebenenfalls in ortho-Stellung durch ein Chloratom substituiert sind. Dehydrohalogenierung mit Hilfe eines alkalischen Mittels, wie Nalriumaceiat, und schließlich Reduktion der Nitro gruppe.

Die Basen der Formel (IV), worin Y eine Alkoxygruppe ist, können durch Veresterung der entsprechenden Aminozimtsäuren der Formel (IV), worin Y eine Hydroxygruppe ist, oder weiterhin durch Veresterung der entsprechenden Nitro-zimtsäuren und Reduktion der Nitrogruppe oder schließlich nach dem MEER-WEIN-Verfahri-n durch Reaktion zwischen einem Alkylacrylat und dem Diazoniumchlorid eines Nitranilins. Dehydrohalogenierung mit Hilfe eines alkalischen Mittels, wie Triäthylamin, und Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (IV), worin Y eine Hydroxygruppe ist, können nach analogen Verfahren durcl: Hydrolyse der entsprechenden Aminocinnamonitrile oder durch Hydrolyse der entsprechenden Nitrocinnamonitrile und Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden.

Die Nitrocinnamonitrile und die Aminocinnamonitri-Ie, die zur Herstellung der Basen der Formel (IV) geeignet sind, können selbst, beispielsweise nach dem MEERWEIN-Verfahren durch Umsetzung von Acrylnitril mit Diazoniumchloriden der m- oder p-Nitraniline, die gegebenenfalls durch ein Chloratom inortho-Stellung substituiert sind. Dehydrohalogenierung mit Hilfe eines alkalischen Mittels, wie Natriumacetat, und gegebenenfalls Reduktion, der Nitrogruppe hergestellt werden.

Im Hinblick auf die Färbeverfahren ist es vorteilhaft, daß die erhaltenen Farbstoffe in fein verteiltem Zustand vorliegen. Aus diesem Grund werden Farbstoffe nach der Erfindung vorzugsweise vordispergiert und in Form von Pasen oder Pulvern dargeboten. Die Herstellung in vordispergierter Form kann durch Kneten der Farbstoffe in Pastenform mit Dispersionsmitteln, erforderlichenfalls in Gegenwart von Füllmaterialien bewirkt werden; diesem Kneten kann gegebenenfalls eine Trocknung oder eine Feinzerkleinerung (Kollern) folgen. Die so behandelten Farbstoffe können dann zur Färbung mittels langem oder kurzem Bad, Foulardieren oder zum Druck dienen.

Als verwendbare Dispersionsmittel können beispielsweise erwähnt werden die Produkte aus der Kondensation von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd, im besonderen die Dinaphthylmethandisulfonate, die Ester sulfoniertcr Bernsteinsäure, die alkalischen Salze der Schwefelsäureester von Fettalkoholen, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, die Lignosulfonate, Seifen, die alkalischen Salze von Schwefelsäureestern der Monoglyceride von Fettsäuren, die Produkte, die man durch Kondensation von Cresolen mit Formaldehyd und Naphtholsulfonsäuren erhält, die Kondensationsprodukte von 2.4'-Dihydroxydiphenylsulfon mit Formaldehyd und die alkalischen Bisulfite.

Die Färbung von Polyesterfasern kann in Gegenwart von Trägern bei Temperaturen von 80 bis 125° C oder ohne Träger unter Druck zwischen etwa 100 bis etwa 140° C durchgeführt werden.

Man kann weiterhin die aus den Fasern hergestellten Stoffe foulardieren oder Bedrucken mit wäßrigen Dispersionen der neuen Farbstoffe, dann die erhaltene Imprägnierung zwischen 140 und 130°C beispielsweise mit überhitztem Wasserdampf. Luft oder in Kontakt mit einer erhitzenden Oberfläche fixieren. Der Temperaturbereich zwischen 180 und 200°C ist besonders günstig, da die Farbstoffe schnell in die Polyesterfasern diffundieren und nicht sublimieren, selbst wenn man die Einwirkung dieser erhöhten Temperaturen verlängert.

Dadurch ist es möglich, die Verschmutzung der Färbevorrichtungen zu vermeiden.

Cellulosediacetat färbt man vorzugsweise durch Baderschöpfung zwischen 65 und 85° C und Cellulosetriacetat und Polyamidfasern hei Temperaturen bis zu U 5° C. Der günstigste Bereich des pH-Wertes liegt zwischen 2 und 9 und im besonderen zwischen 4 und 7. Cellulosetriacetat und Polyamidfasern, sowie Polyesterfasern kann man mit wäßrigen Suspensionen der neuen Farbstoffe foulardieren und bedrucken und die erhalte- it> nen Imprägnierungen zwischen 140 und 210°C fixieren.

Nach dem Foulard'eren oder dem Druck verwendet man die üblichen Verdickungsmittel, beispielsweise gegebenenfalls modifizierte natürliche Produkte, wie die Alginate, kristallisiertes Harz, Caraubawachs, Tragant, Carboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Amidon oder synthetische Produkte wie Polyacrylamide oder Polyvinylalkohole.

Die auf diese Weise erhaltenen Farbtönungen haben eine bemerkenswerte Echtheit gegenüber dem Thermofixieren, Sublimation. Plissieren. Verbrennungsgasen, Überfärben, Trockenreinigung, Chlor ma feuchten Belastungen, beispielsweise mit Wasser, durch Waschen oder mit Schweiß. Die Aufnahme durch natürliche Fasern, im besonderen Wolle und Baumwolle und die Ätzung sind gut Die Lichtechtheit ist bemerkenswert selbst bei klaren Farbtönungen, so daß sich die neuen Farbstoffe sehr gut für die Darstellung von Modefarben eignen. Die Farbstoffe sind widerstandsfähig gegenüber Kochechtheitsproben und Redution bei Temperaturen zwischen 80 und 220⁰C Diese Stabilität wird weder durch das Verhältnis des Bades noch durch das Vorliegen von Farbbeschleunigern beeinflußt.

Bestimmte Zubereitungen der Formel {I) eignen sich zur Färbung in der Masse von Lacken, Ölen, synthetischen Harzen und Fäden aus synthetischen Fasern in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln.

Weiterhin sind die Verbindungen der Formel (I), worin Y ι ^:ne Alkoxygruppe ist, besonders wertvoll im *o Hinblick auf ihre Löslichkeit in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Trichloräthylen und Perchloräthylen. wodurch es möglich ist, sie kontinuierlich in einem Lösungsmittelmedium auf Polyesterfasern aufzuziehen.

Gegenüber den Farbstoffen gemäß DE-AS 2111 734, die an Stelle der Y-OC-Cl :=CH-Gruppe eine NC —CH = CH-Gruppe aufweisen, zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe, worin Y eine Alkoxygruppe ist, eine bessere Löslichkeit in Perchloräthylen und die, worin Y eine Aminogvuppe ist, eine bessere Sublima- so tionsechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele, worin die angegebenen Teile sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist, erläutern die Erfindung.

Beispie M

Man löst 194 Teile Äthyl-p-aminocinnamat in 1000 Teilen Wasser und 220 Vol.-Teilen Salzsäure (19° Be) und diazotiert bei 0⁰C, wozu man 70 Teile Natriumnitrit, gelöst in 70 Teilen Wasser, zugibt. Man führt die Lösung des Diazoderivats, nachdem sie vorausgehend von der überschüssigen salpetrigen Säure befreit wurde, in eine Lösung von 200 Teilen S'-Cyano-l-phenyl-S-methyl-S-pyrazolon in 2000 Teile Wasser ein, dem 120 Teile Natriumcarbonat zugegeben wurden. Den erhaltenen Farbstoff filtriert man und knetet ihn mit einem Dispergiermittel. Er färbt Polyesterfasern mit einer außergewöhnlichen Farbausbeute in goldgelber Farbtönung mit guten allgemeinen Eigenschaften.

Das in diesem Beispiel verwendete Äthyl-p-aminocinnamat kann wie folgt hergestellt werden:

In die Lösung des Diazoderivats, die man aus 276 Teilen p-Nitranilin erhält, führt man ein Gemisch von 120 Teilen Acrylnitril und 1000 Teilen Aceton ein. Man gibt danach 40 Teile kristallisiertes Kupfer-II-chlorir¹ mit 2 Molekülen Wasser zu und hält unter kräftigem Rühren. Das Freisetzen von Stickstoff ist exotherm und die Temperatur muß bei 30 bis 32° C mit Hilfe eines Kühlbades gehalten werden. Nach Verschwinden des Diazoniumchlorids (6 Stunden), filtriert man die gelben Plättchen, die bei 108⁰C schmelzen. Nach Umkristallisieren in Methanol erhält man 330 Teile 2-Chlor-4'-nitro-3-phenylpropionitril mit einem Schmelzpunkt bei 112°C. Das erhaltene Produkt wird danach dehydrohalogeniert mit Hilfe von 200 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in einem Gemisch von 340 Teilen Wasser und 800 Teilen Äthylalkohol. Man erhitzt 12 Stunden am RückfluÜ und isoliert in der Kälte 225 Teile 4-Nitrocinnamonitril. Schmelzpunkt 202⁰C.

Das so erhaltene 4-Nitrocinnamoni.ril reduziert man danach nach der Bechamp-Reaktion in 2000 Teilen Wasser und 800 Teilen Äthylalkohol. Man erhält auf diese Weise 4-Aminocinnamonitril; Schmelzpunkt 109 bis HO⁰C. Ausbeute: 76%.

Analyse

C%

H%

N%

Errechnet Tür C₉H₈N₂ 75,00 5,55 19,44

Gefunden 75,02 5,77 19,25

72 Teile 4-Aminocinnamonitril führt man in 250 Teile 20%ige Natriumhydroxidlösung ein. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluß, bis das Freiwerden von Ammoniak beendet ist, kühlt, neutralisiert mit 140 Teilen Salzsäure mit 19° Be, filtriert bei 20° C und kristallisiert in 300 Teilen Wasser um. Man erhält auf diese Weise 4-Aminozimtsäure; Schmelzpunkt = 175°C.Ausbeute:71%.
Analyse

errechnet
für C₉H₉O₂N

gefunden

C % 66,25 66,26

H % 5,52 5,47

N % 8,58 8,64

32,6 Teile der 4-Aminozimtsäure erhitzt man 3 Stunden am Rückfluß in einem Gemisch, das 100 Teile absoluten Äthvlalkohol und 20 Teile Schwefelsäure mit 66⁰Be entnäit. Man gießt über 200 Teile Wasser und 200 Teile Eis, alkalinisiert bis auf ph 8 durch Zugabe von 38 Teilen Natriumhydroxidlösung mit 35° Be, filtriert, wäscht mit Wasser und kristallisiert in 150 Teilen Äthylalkohol und 150 Teilen Wasser um. Man erhält auf diese Weise Äthyl^-aminoci^namat. Ausbeute: 78%. Schmelzpunkt: 68 bis 69° C.
Analyse

errechnet
RJrC₁₁H₁₃O₃N

gefunden

c%	69,10	69,32
H%	6,80	6,72
N%	7,32	7,28

Beispiel 2

Man arbeitet wie im vorausgehenden Beispiel, erset/.t aber die 200 Teile S'-Cyano-l-phenylO-methyl-S-pyrazolon durch 231 Teile 1-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-5-pyrazolon. Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyesterfasern in gelb-oranger Farbtönung mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften; der Farbstoff weist eine sehr große Farbausbeute auf.

Beispiel 3

Eine Stunde lang hält man 205,5 Teile Äthyl-3-chlor-4-aminocinnamat in 220 Teilen Wasser und 220 Teilen Salzsäure mit 19"Be unter starkem Rühren. Man gibt danach 600 Teile Wasser zu und diazotiert bei 0"C. wozu man 70 Teile Natriumnitrit, gelöst in 70 Teilen Wasser, zugibt. Man zerstört den Überschuß an salpetriger Säure, gießt dann die erhaltene Lösung in

232 Teile N-Athyl-N-cyanoäthyl-meta-toluidin. die in 1000 Teilen Wasser und 110 Teilen Salzsäure mit 19° Be gelöst sind und tamponiert das Medium durch Zugabe von 60 Teilen Natriumacetat, gelöst in 150 Teilen Wasser. Den erhaltenen Farbstoff filtriert man und dispergiert ihn danach. Es färbt Polyesterfasern in oranger Farbtönung mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle faßt weitere Beispiele von Farbstoffen nach der Erfindung zusammen:

(VI)

CH = CH-CO-Y

Beispiel

Stellung des Restes CH=CH-CO-Y Kupplungsmittel B-H

Farbtönungen
auf Polyesterfasern

4 5 6 7 8 9

10

Methoxy
Mfcthoxy
Methoxy
Methoxy
n-Butoxy
Äthoxy

Äthoxv

H H Cl Cl H H

1!	Ammo	H	4
12	Amino	H	4
13	Äthoxy	H	4
14	Äthoxy	H	5
15	Amino	H	4
16	Äthoxy	H	4
17	Amino	H	4
18	Äthoxy	H	4
19	n-Butoxy	H	4
20	Amino	H	4
21	Äthoxy	H	4
22	Amino	H	4
23	Äthoxy	K	A T
24	n-Butoxy	H	4

l-Phenyl-3-methyl-	gelb
5-pyrazolon
l-Phenyl-3-niethyl-	grün-gelb
5-pyrazolon
l-Phenyl-3-methyl-	gelb
5-pyrazolon
l-Phenyl-3-methyl-	grün-gelo
5-vyrazolon
l-Phenyl-3-methyl-	gelb
5-pyrazolon
l-(3-N.N-Diäthyl-	gelb
carbonamidophenyl)-
3-methyl-5 pyrazolon
l-(3-N.N-Diäthyl-	gelb
sulfonamidonhenyl)-3-
methyl-5-pyrazolon
l-PhenyI-3-methyl-	gelb
5-pyrazolon
3 '-Cyano-1 -pheny 1-3-	gelb
methyl-5-pyrazolon
N-Methyl-4-hydroxy-	gelb
2-chinolon
N-MethyM-hydroxy-	grün-gelb
2-chinolon
N-Methyl-4-hydrüxy-	gelb
2-chinolon
N-Äthyl-N-cyano-	orange
äthylanilin
N-Äthyl-N-cyano-	orange
äthylanilin
N-Äthyl-N-acetyloxy-	orange
äthylanilin
N-Äthyl-N-acetyloxy-	orange
äthylanilin
N-Äthyl-N-acetyloxy-	orange
äthylanilin
N-Cyanäthyl-N-acetyloxy-	orange
äthylanilin
N-Cyanäthyl-N-acetyloxy-	orange
äthylanilin
Äthyiester der N-Äihyl-N-	orange
phenylaminopropionsäure
Äthyiester der N-Äthyl-N-	orange
phenylaminopropionsäure

Beispiel

Stellung des Restes -CH=CH-CO-Y Kupplungsmittel B-H

Farbtönungen auf Polyesterfasern

25	Amino	H	4
26	Äthoxy	H	5
27	Äthcxy	Cl	4
28	Amino	Cl	4
29	Athoxy	H	4
30	Athoxy	Cl	S
31	Ammo	H	4
32	Äthoxy	Il	4
33	Butoxy	H	4
34	Amino	M	4
3>	Athüxy	Il	4
36	Amino	ti	4
37 38 39 40 4i	Methoxy Amino Methoxy Amino Methoxy	H H Il 11 H	4 4 4 4 4
42	Amino	H	4
43 44 45	Methoxy Amino Äthoxy	H H H	4 4 4
46	Propyloxv	H	4
47	Methoxy	H	4
48	Amino	H	4
49	Methoxv	H	4

Amino

51	Athoxy	H	4
52	Methoxy	H	4
53	Methoxy	H	4
54	Äthoxy	H	4
55	Äthoxy	H	4
56	Athox^v	H	4
57	Äthoxy	H	4

Athylester der N-Athyl-M-	orange
phenylaminopropionsäure
Äthylester der N-Äthyl-N-	orange
phenylaminopropionsäure
Athylester der N-Äthyl-N-	orange-rot
phenyliiminopropionsaurc
Äthylester der N-Äthyl-N-	orange-rot
phenylaminopropionsäure
N.N-Dimethyl-N'-acetyl-	scharlachrot
methaphenylendiamin
N.N-Dimethyl-N'-acetyl-	orange-rot
methaphenylendiamin
N.N-Dimethyl-iv-acetyi-	schariachiOi
methaphenylendiamin
N.N-Di-(acetyloxy-	orange
äthyl)-anilin
N.N.DHacetyloxy-	orange
äthyl)-anilin
N.N-Di-(acetyloxy-	orange
äthyl)-anilin
N-Äthyl-N-(2-methyl-	orange
sulfonyläthyO-anilin
N-Äthyl-N-'(2-methyl-	orange
sulfonyläthyl)-anilin
para-Cresol	gclb
para-C resol	gelb
/-Naphthol	scharlachrot
/-Naphthol	scharlachrot
23-Hydrij*ydi\|>ncny!en-	orangc-braup.
oxid
3-Hydroxydiphenylen-	orange-braun
ox id ■
2-Hydroxycarbazol	orange-braun
2-Hydroxycarbazol	orange-braun
1 -Pheny l-3-carbäthoxy-	goldgelb
5-pyrazolon
1 -Prienyl-3-carbäthoxy-	goldgelb
5-pyrazolon
N-Athyl-2-hydrox>-3-	gelb
cyano-4-methyl-6-pyridon
N-Äthyl-2-hydroxy-3-	gelb
cyano-4-methyl-6-pyridon
3 .o-Dimethyl-^-hydroxy-	gelb
l-phenylpyrazolo(4.5-b)-
pyridin
S.ö-DimethyM-hydroxy-	gelb
l-phenylpyrazolo(4.5-b)-
pyridin
l-Phenyl-3-carbonamido-	gelb
5-pyrazolon
l-Phenyl-3-{N.N-dimethyl-	goidgelb
carbonamido)-5-pyrazolon
l-Phenyl-3-(N.N-Diäthyl-	goldgelb
carbonamido)-5-pyrazolon
3 '-Chlor-1 -phenyl-3-	gelb
methyl-5-pyrazolon
4'-Chlor-l-phenyl-3-	gelb
methyl-5-pyrazolon
3'-Methy!-l-phenyl-3-	gelb
methyi-5-pyrazolon
4'-Methyl-l-phenyl-3-	gelb
methyl-5-pyrazolon

Fortsetzung

Beispiel

Stellung
des Restes -CH=CH-CO-Y Kupplungsmittel B-H

Farbtönungen auf Polyesterfasern

58	Athoxy	H	4
59	Äthoxy	H	4
60	Äthoxy	H	4
61	Äthoxy	H	4
62	Äthoxy	H	4
63	Äthoxy	H	4
64	Äthoxy	H	4
65	Äthoxy	H	4
66	Äthoxy	H	4
67	Äthoxy	H	4
68	Äthoxy	Cl	4
69	Äthoxy	H	4
70	Äthoxy	H	4
71	Äthoxy	H	4
72	Äthoxy	H	4
73	Äthoxy	H	4
74	Athoxy	«j	4
75	Athoxy	H	4
76	Äthoxy	H	4
77	Äthoxy	H	4
78 79	Äthoxy Äthoxy	H H	4 4

80

Äthoxy

3'-Nitro-l-phenyl-3-	gelb
methyl-5-pyrazolon
4'-Nitro-l-phenyl"3-	gelb
methyl-5-pyrazolon
S'-N.N-Dimethylcarbon-	gelb
amido-1-phenyl-3-methyl-
5-pyrazolon
4'-N.N-Dimcthylcarbon-	gelb
amido-l-phenyl-3-methyl-
5-pyrazolon
4'-N.N-Diäthylcarbon-	gelb
amido- i -phenyi-3-methyi-
5-pyrazolon
4'-N.N-Diäthylsulfon-	gelb
amido-l-phenyl-3-methyl-
5-pyrazolon
3'-N.N-Dimethylsulfon-	gelb
amido-l-phenyl-3-methyl-
5-pyrazolon
4'-N.N-Dimethylsulfon-	gelb
amido-l-phenyl-3-methyl-
5-pyrazolon
N-Äthyl-4-hydroxy-	grün-gelb
2-chinolon
N-Äthyl-N-hydroxy-	orange-rot
äthylmetatoluidin
N-Äthyl-N-acetyloxy-	orange-gelb
äthyl-meta-chioraniiin
N.N-Di-(acetyloxyäthyl)-	orange-rot
N'-formyl-nieta-phenylen-
diamin
N.N-Di-(acet\ loxyäthyl )-	orange-rot
N'-propanoyl-meta-
phenylendiamin
N.N-D-(acetyloxyäthyl )-	orange-rot
N'-betuoyl-meta-
phenylendiarnin
N.N-Di-(acetyloxyäthyü-	orange-rot
N'-cinnamoyl-meta-
phenylendiamin
N.N-Di-(aceiyloxyäthyl)-	orange-rot
ortho-toluidin
N.N-Di-(acetyloxyäthyD-	rot
ortho-cresidin
N-Äthyl-N-(2-acetyl-	orange
äthyiHnilin
3-<N-ÄthyIanilino)-	orange
propanamid
N-ÄthyI-N-{äthoxycar-	orange
bonyloxyäthyl )-anilin
Phenol	gelb
N-Methyl^-hydroxyO-	gelb
cyano-4-methyl-6-pyridon
3-Acetylaminophenol	gelb

Beispielsweise kann 4-Aminozimtsäureamid wie folgt hergestellt werden:

Teile 4-Aminozimtsäurenitril gibt man nach und nach in 85 Teile Schwefelsäure mit 66° Be, die durch 15 Teile Wasser verdünnt sind. Die Temperatur steigt von selbst auf 100 bis 105^cC. Man hält die Temperatur bis zum ende der Zugabe bei, erhitzt 50 Minuten bei 500 bis 105⁰C, kühlt auf 20⁰C ab und gießt über 100 Teile Wasser und 200 Teiie Eis. Man neutralisiert, wozu man 170 Teile Natriumhydroxidlösung mit 35° Be zugibt und

die Temperatur bei 10 bis 20⁰C hält. Man filtriert und trocknet. Man erhält auf diese Weise 56 Teile 4-Aminozimtsäureamid. Man kristallisiert in 400 Teilen Monochlorbenzol um; Schmelzpunkt 200⁰C.

Analyse:

errechnet für C₉Hi₀ON₂

gefunden

66,66

6.17

17.28

66.30 6.28

17.34

Beispiel 81

Man löst 191 Teile Äthyl-para-aminocinnamat in 1000 Teilen Wasser und 220 Vol.Teilen Salzsäure mit lVrBc unddiarntiert bei 0⁰C, wozu man 70 Teile Natriumnitrit, gelöst in 70 Teilen Wasser, zugibt. Man zerstört den Überschuß an salpetriger Säure und führt schnell die Lösung des Diazodcrivais in eine Lösung von ! 17 Teilen nuMa-Toluidin in 2500 Teilen Wasser und 110 Teilen

Salzsäure mit 19° Be ein. Man gibt im Verlauf von I 1/2 Stunden 2400 Teile einer wiPrigen 2O°/oigen Natriumacetatlösung zu, fiitrir ■* 'ind nimmt die Paste in 2500 Teilen Wasser auf. Man gibt 400 Vol.Teile Salzsäure mit 19° Be zu. rührt eine Stunde und diazot'Prt mit 65 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 65 Teilen Wasser. Die so erhaltene Lösung führt man dann langsam nach Filtrieren in 232 Teile i-Phenyl^-carbonamido-S-pyrazolon, gelöst in 4000 Teilen Wasser, mit 40 Tcnen Natriumhydroxid und 4M Teilen Natriumcarbonat, ein. Der so erhaltene Farbstoff, den man in dispergierten Zustand bringt, färbt Polyesterfasern scharlachrot mit guten allgemeinen Eigenschaften.

Die nachfolgende Tabelle faß! weitere Beispiele der Farbstoffe nach der Erfindung der allgemeinen Formel

R,

20 ύ V-N = N-<f V-N = N-B

CH = CH-CO-Y

(VII)

zusammen.

Beispiel

R,, Stellung des Restes

-CH=CH-CO-Y Farbtönung auf Polyesterfasern

82	H	OC₂H₅	OCH,	H	4
83	H	NH₂	OCH,	H	4
84	H	OC₂H₅	NHCOCH,	H	4
85	H	NH,	NHCOCH,	H	4
86	Cl	OCH,	NHCOCH,	H	4
87 88 89	III	OC₂H₅ NH₂ OC₂H₅	OCH, OCH, CH₃	III	4 4 4
90	H	OC₂H₅	CH₃	OCH.,	4
91	H	NH₂	CH,	OCH₃	5
92	H	OC₂H₅	CH₃	H	4
		5 e i s ρ i e I 93

Man bedruck? ein GeweDe aus Äihy!cng!ykolpolyterephthalatfasern mit einer Druckpaste, die 20 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs, 150 Teile eines festen Salzes von sulfonierten! Rizinusöl, 600 Teile Eindickmittel und 250 Teile Wasser enthält. Nach Erhitzen thermofixiert man das Gewebe eine Minute bei 200⁰C und unterwirft es dann einer Reduktionsbehandlung. Man erhält eine gelbe Farbtönung mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 94

Man foulardiert ein Gewebe aus Äthylenglykolpolyterephthalatfasern in einem Bad, das 9 Teile Farbstoff von Beispiel 16, 03 Teile Polyglykolether von

2-Methyl-4-(N-äthyl-N-	bordeauxrot
cyar.o-äthylaminoVphenyl
2-Methyl-4-(N-älhyl-N-	bordeauxrot
cyano-äthylamino)-phenyl
i -Phenyl-3-äthoxycarbonyi-	M-iiaildChrOt
5-oxo-4-pyrazolyl
l-Phenyl-3-äthoxycarbonyl-	scharlachrot
5-oxo-4-pyrazolyl
l-Phenyl-S-ä'hoxycarbonyl-	scharlachrot
5-oxo-4-pyrazolyl
2-Pheny!-(3)-indolyl	rot
2-PhenyM3)-indolyl	rot
N.N-Di-(acetyloxyäthyl)-4-	charlachrot
aminophenyl
l-PhenyW-methyl-S-oxo-	scharlachrot
4-pyrazolyl
1 -PhenylO-methyl-S-oxo-	scharlachrot
4-pyrazolyl
4-(N-Äthyl-N-cyanoäthyl-	scharlachro·
amino)-phenyl

Oleinalkohol, 1,5 Teile eines Polyacrylamids und eine Wasserrp.enge enthält, die erforderlich ist, um auf 1000 Teile aufzufüllen. Man thermofixiert nach Trocknen das Gewebe eine Mitwte bei 200⁰C und unterwirft es dann einer ReüuktionsDehandiiiiig mit Natriumdithionit. Man erhält eine orange Farbtönung.

Beispiel 95

Man foüididkri ein Gewebe ans Äthy!e>iglykolpolyierc-phthalatfasern in einer Lösung von 10 Teilen Farbstoff von Beispie! 2 in 1000 Vol.-Teilen Trichloräthylen, trocknet und thermofixiert eine Minute bei 180⁰C und führt dann eine Reduktionsbehandlung durch. Man erhält eine gelb-orange Farbtönung mit guten allgemeinen Echtheitseigenschaften.

60

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel X

jV—N=N—l-<^Ä\—N=N-L-B

CH=CH—CO-Y

0)