DE1961714C3 - Schwermetallhaltige Bisformazanfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilmaterial - Google Patents

Description

A A

Λ Me B

! N

NH, (II)

in der A, B. R und Me sowie X₁ und X, die unier Formel I angegebene Bedeutung haben und die Aminogruppe -NH₂ an ein Ringkohlensioffatom von A. B oder R gebunden ist. gleichzeitig oder stufenweise mil einer den Rest Y einführenden reaktionsfähigen Verbindung einer gemäß Anspruch 1 definierten bifunklioncllen Säure oder mit einer gemäß Anspruch 1 definierten heterocyclischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Subsliluenien aufweist, zu einem Bisformazanfarbstoff der allgemeinen Forme! 1 umsetzt und, sofern Y noch weitere reaktionsfähige Substituentcn aufweist, diese mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder mit einer Hydroxy- oder Mcrcaptanverbindung umsetzt, und die Ausgangsstoffe derart wählt, daß die schwermetallhaltigen Bisformazanfarbstoffe der Formel I 2 bis 6 Gruppen Z aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoforma/anfarbsioff der allgemeinen Formel I! mit einer den Rest Y

A,

Me₁ B₁

N N

i ^:!

N N
C

einführenden reaktionsfähigen Verbindung einer gemäß Anspruch 1 definierten bidunktionellen Säure oder einer gemäß Anspruch 1 definierten heterocyclischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Substituenten aufweist, kondensiert und das erhaltene Monokondensationsprodukl mit einem weiteren vom ersten verschiedenen Aminoformazanfarbstoff der Formel II zu einem Bisformazanfarbstoff der allgemeinen Formel 1 umsetzt und. sofern Y noch weitere reaktionsfähige Substituenten aufweist, diese mil Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder mit einer Hydroxy- oder Mercaptanverbindang umsetzt, und dabei die Ausgangsstoffe derart wählt, daß die erhaltenen Bisformazanfarbstoffe der Formel 1 2 bis 6 Cjruppen Z aufweisen.

5. Verwendung der Bisformazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, bestehend aus Cellulose.

Die vorliegende Erfindung betrifft schwermctallhallige Bisformazanfarbstoffe, ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, besonders Textilmaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, insbesondere Baumwolle oder Zellwolle, sowie das unter Verwendung dieser neuen Farbstoffe gefärbte oder bedruckte Material.

Es wurde gefunden, daß man durch Auswahl bestimmter Substituenten und Brückengliedcr wertvolle schwermetallhaltige Bisformazanfarbstoffe erhält, die Direktfärbungen ergeben, welche sehr gut licht- unc naßecht sind. Diese neuen. Substantiven, schwermetallhaltigen Bisformazanfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel 1

A,

Me₁

I '

NH Y -HN- r- I

! N

X,

Il

f-z.

worin A₁. A₂. B, und B₂ je einen o-Phenvlen- oder o-Naphthylcnresl. R, und R₂ je eine (van- oder Carboxylgruppe, eine veresterte oder amidieite Carboxylgruppe, eine getad- oder verzweigtkeltige Alkylodcr Alkenylgruppe mit bis zu S Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogenamine. Hydroxygruppen, Cyarigruppen oder eine niedere Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine Alkanoyl- oder Ben/oylgruppe. eine Alkylsulfonylgruppe. die Phenylsulfonylgruppe. die Benzyl- oder l'henylällnluruppe. den Phenyl- oder NaphthylreM oder den Benzimida/ol-2-iesl, Me₁ und Me, Nickel oder Kupfer. X₁ und X₂ je einen in Nachbarslellung zur Stickstoffbindung befindlichen, von einer Hydroxy-. Carhoxy- oder C
R,

Aminogruppe abgeleiteten üblichen mclallbindender Substituenten. Y eine Carbonylgruppe --CO---, der Rest einer umgesäumten Dicarbonsäurc der Formell

— CO -CH CH CO

— CO - C(CH₁) CH CO
COC(CI) (Tl -CO (O C(Br) CII CO

CO C)\ (H CH CH -CO-
oder den Rest einer unsiibslituicrtcn oder durcl Halogenalome bis Alomnummcr 35 und/oder nicdcn

Mkyl- oder Alkoxygruppen, Sulfonsaure- oder (arboxygruppen substituierten aromatischen, gegebenenfalls Brückenglieder aufweisenden Dicarbonsäure, oder einen fünfgliedrigen Rest eines Stickstoffheterocyclus, welcher mit Carbocyclen kondensiert oder durch Carbocyclen substituiert sein kann, einen sechsgliedrigen, gegebenenfalls mit Carbocyclen substituierten oder kondensierten Diazin- oder f riazinrest. sowie Reste primärer Kondensationsprodukte aus Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2,4,6-Trichlor-, 2,4.6-Tribrom- oder 2,4,6 - Trifluor - pyrimidin, 2.4.5,6 - Tetrachlor-. 2.4,5,6 - Tetrabrom- oder 5 - Chlor - 2,4,6 - trifluorpyrimidin bzw. 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure mit Ammoniak, Aminen, Alkanolamine^ Phenolen oder Thiophenolen. Z eine Sulfonsäure- oder Carboxygruppe, und η die Zahlen 2 bis 6 bedeutet, wobei aromatische Reste noch weitere in den Beispielen genannte Substituenten enthalten können, und die Gruppierung — NH-Y—HN- an A. B oder R gebunden ist.

A₁, A₂, B₁ und/oder B₂ bedeuten einen o-Phenylen- oder o-Naphthylenrest mit gegebentnfalls weiteren in 4en Beispielen genannten üblichen Ringsubslituenten.

R₁ oder R₂ stellt die Cyangruppe; die Carboxylgruppe; als veresterte oder amidierte Carboxylgruppe eine Carbalkoxy- oder eine von NH₃. primären oder •ekundären Aminen abgeleitete Carbonsäureamidgruppe; eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe (im letzteren Fall besonders eine I₂-Alkenylgruppe) mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen {wie die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Allyl-, tert.-Butyl-. iso-Amyl-, n-Hexyl- und n-Octylgruppe). die gegebenenfalls durch Halogen (wie Fluor oder Chlor), durch die Hydroxyl-, Cyan- oder eine niedere Alkoxygruppe Substituiert sein kann: ferner als Alkanoylgruppe die Acetyl- oder Propionylgruppe oder die Benzoylgruppe; als Alkylsulfonylgruppe die Methyl-. Äthyloder Butylsulfonylgruppe: die Phenylsulfonylgruppe: ferner die Benzyl- oder Phenäthylgruppc; die Phcnyl- oder Naphthylgruppe, gegebenenfalls mil den weiteren in den Beispielen genannten Ringsubstituenten: oder den Benzimidazol-2-rcst dar.

X₁ und X₂ in der Bedeutung eines metallbindcnden Substituenten können beispielsweise abgeleitet sein von einer phenolischen Hydroxylgruppe, der Carboxylgruppe oder einer sauren, beispielsweise durch den Rest einer organischen Sulfonsänre substituierten lmidogruppe.

Y bedeutet eine Carbonylgruppe CO ; den Rest einer (\orzugsweise konjugiert) ungesättigten Dicarbonsäure der Formeln

-CO CH CH CO

-CO C(CH.,) (H CO

CO C(Cl) CH CO

- CO C(Br) CH CO

CO CH CH (H CH CO

oder als Rest einer unsubstituierten oder durch Haloecn bis Atomnummer 35 und oder als niedere Alkyl- oder Alkoxycruppen die Methy !-,Äthyl-, Propyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, die Sulfonsäure- oder die Carboxygruppe substituierten aromatischen, jjegebenenfalis Brückenglicder aufweisenden Dicarbonsäure die Gruppen

C!

■y X

co -f /-co

Cl

CH,

- co -

OCH,

-CO—ί^)^-CO-OCH,

CH, CO-/~ ),—CO-

Cl

CO-- ν- CO-

COOH

COOH

co -( -/-co--

COOH

- co -/" V co -

— CO

CO-

— CO

CH CH (O

CO

■N -N CO

co co ->

co ■'

co '■'' co ~/

co -

NH-CO - NH <^r' > CO —

CO

NH - CO NH

NH - CO CH - CH - CO -NH-^f / ( O

,-CO-

NH -- CO CH CH CO --NH CO ■■{ % N H - CO - C(CH₃) --- CH - CO-N H ~/~~'

'\- CO —

CO

CO ''(

CO ■<:

>— Cf) --

N11 — CO C(CH.,) -= CH CO N H " -.- NH -CO C(CI)-CH -CO-NH-^" >-CO

-CO

NH - CO C(CD-CH CO NH _co .„>- .- - NH - CO ■- C(Br) - CH - CO - NH -{^J/

--CO—'"'

-CO-

NH

- CO - C(Br) = CU - CO - NH

-CO-' -',-NH

',— co -

-CO--

-,- -co —

-CO-^ ;r-CO-NH

co

I l!__NH_co-^ CO-NH-¹

CH,

CO

CH,

CO-^ >-NH-CO

Cl

Cl

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CO-NH-^f /—CO —

jt

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3D 1

CO —f

NH

CO

CO

^Λ> -f V- CO

/ ■.

^-V 1= '

i

CO NH

co

oder den Rest der Dicarbamidsüure

- COIIN ---if

-HNOC-

oder als sechsgliedriger, gegebenenfalls mit Carbo-

»elcheeine Di-harnsloffbrücke im Endfarbstoff bildet. cyclen substituierter oder kondensierter Diazin- oder Y stellt als fünfgliedriger Rest eines Stickstofflietero- Triazinrest. oder als Rest eines primären Kondcnsa-

Cyclus. welcher mit Carbocyclen kondensiert oder 20 tionsproduktes aus Cyanurchlorid. Cyanurbromid.

durch Carbocyclen substituiert sein kann, die Gruppen 2,4,6-Trichlor-, 2,4.6-Tribrom- oder 2.4,6-TriIluor-

pyrimidin, 2.4,5,6-Tetrachlor-. 2.4,5.6-Tetrabrom- oder

^rHi 5-Chlor-2.4.6-trifluor-pyrimidin bzw. 2.4-Dichlor-

- jsj pyrimidin-5- oder -6-carbonsäiire mit Ammoniak

Il 25 einem Amin. Alkanolamin. Phenol oder Thiopheno

eine der Gruppen
S

-- CO

— CO—^

CO-C Il W-C	Ii N \ / S	N	O	N i c-
CO-/	1 I 'S-C. s	C — / V— CO - -	O
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- CO

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35

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co-',_Ν.!'- w

co /Y^NV-w

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55

60

— co

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>4 N

IL

1515

11

N N

— co -

SO₃H

— co

NH

oder

SO₃H

dar.

SO₃H

In diesen genannten Resten 5- bzw. 6gliedriger Stickstoffheterocyclen bedeutet W die Gruppe —NH₂, -N H-nieder-Alkyl-,-NH-Phenyl,-OH,-O-nieder-Alkyl, -O-Phenyl oder -S-Phenyl.

Die Z (Formel 1) entsprechenden, wasscrlöslichmachcndcn Gruppen können in der Form der freien Säure oder vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise in Form der Lithium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder meistens der Natriumsalze vorliegen.

Neben diesen wesentlichen Substituenten Z und NH—Y — NH— in den Bisformazanfarbstoffen der Formel 1 können diese Farbstoffe als weitere in Azofarbstoffe!! übliche Substituenten niedere Alkylgruppen. wie die Methyl-. Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder lert.-Butylgruppe: Äthergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, wie die Melhoxy-. Äthoxy- oder Propoxygruppe; Halogen bis Atomnummer 35, wie Fluor. Chlor oder Brom; unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen N-mono- oder N.N-disubstituierte Sulfonsäureamidgruppen; niedere Alky!- sulfonylgruppen. wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylsulfonylgruppe. die Hydroxyl- oder die Nitrogruppe aufweisen.

Das gleiche gilt sinngemäß für die Ausgangsstoffe.

Von besonderem Interesse sind die schwermetail-

haltigen Bisformazanfarbstoffe der Formel I, welche zwei gleiche Formazanreste aufweisen und worin A, bw. A, einen o-Phenylenrest bedeutet, der gegebenenfalls durch Suifonsäuregnippen, Halogen, nieder-Alkyi, nieder - Alkoxy, nieder - Alkylsulfonyl, Sulfamoyl. N-mono- oder Ν,Ν-di-nieder-AlkylsuIfonsäureamid gruppen substituiert ist, oder einen unsubstituierten oder durch Sulfonsäuregruppen substituierten o-Naphthylenrest. insbesondere aber einen durch zwei Sulfonsäuregruppen weitersubstituierten o-Phenylenrest.

1515

B₁ bzw. B₂ einen o-Phenylenresl. der gegebenenfalls durch Sulfonsäuregruppen. Carbonsäuregruppen. Halogen. nieder-Alkylsulfonyl- oder die Sulfamoylgruppe wcitersubstituierl ist. oder einen o-Naphthylenresl. der durch Sulfonsaurcgruppen weitersubstituiert ist.

R₁ bzw. R₂ einen gegebenenfalls durch die Hydroxylgruppe und/oder die Sulfonsäuregruppc oder Halogen substituierten Phenylrest. einen Naphihylrest. die Carboxylgruppe oder den Rest einer stickstoffhaltigen benzokondensierlen 5gliedrigen heterocyclischen Verbindung, insbesondere aber einen unsubstiluierten Phenylrest,

Me₁ und Me₂ Kupfer. X₁ und X₂ die C(X) - und oder — O — -Gruppe. Y der bivalente Rest einer konjugiert ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurc oder der Rest einer mindestens bifunklionellen heterocyclischen Verbindung, wie der Rest von Fumarsäure, Terephthalsäure. Isophthalsäure, 2-Anilido-4,6-dichlor-1,3.5-triazin, 1.4-Bis-[2' - chlor - 4' - anilido -1 '.3',5' - triazinyl - 6'] - aminobenzol-2-sulfonsäure oder 1.3-Bis-f 2'-chlor-4'-anilido-I ',3',5' - triazinyl - 6'] - aminobcnzol - 4 - sulfonsäurc, 4,4'-Bis-[2"-chlor-4"-anilido-1 ",3",5"-triazinyl-6"]-aminodiphcnyl - 2 - sulfonsäure, 4,4' - Bis - [2" - chlor-4" - anilido - 1".3",5" - triazinyl - 6"] - aminostilben-2,2' -disulfonsiiure, 1,4- Bis- [2" -chlor -4" -anilido-1 ".3",5" - triazinyl - 6"] - aminonaphthalin - 2 - sulfonsäure oder l,5-Bis-[2"-chlor-4"-anilido-l ",3'..^"-triazinyl -6"]-aminonaphthalin-3,7-disulfonsiiure. oder Kohlensäure oder Bcnzol-1.4-diearbonsäurc-4.4 -dicarboxy-diphcnylamid. bedeutet, und worin sich die Gruppierung NH-Y HN- im Kern B vorzugsweise in p-Slellung zur Stickstoffbindung befindet.

Diese bevorzugten Bisformazanfarbstoffe zeichnen sich durch hohe Substantivität. verbunden mit sehr guten färberischen Eigenschaften, insbesondere gute Licht- und Naßechtheiten, aus.

Die neuen erfindungsgemäßen Bisformazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Man erhält sie, indem man zwei verschiedene oder vorteilhaft zwei gleiche Aminoformazanfarbstoffe der allgemeinen Formel Il

Me

Ii

N -f

C
R

45

-NH,

(H)

in der A. B, R und Me die dem Buchstaben entsprechende und X, und X₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und die Aminogruppe -NH₂ direkt oder über ein Brückenglied, z. B. über eine Benzoylaminobrücke, an ein Ringkohlenstoffatom von A. B oder R gebunden ist. gleichzeitig oder stufen weise mit einer den Rest Y einführenden reaktions- fähigen Verbindung einer bifunktionellen Säure oder mit einer heterocyclischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Substituenten aufweist, zu einem

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Bisformazanfarhstoff der allgemeinen Formel I umsetzt und, sofern Y noch weitere reaktionsfähige Substiluentcn aufweist, diese mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder mit einer Hydroxy- oder Mereaptanverbindung umsetzt, wobei man die Ausgangsstoffe derart wählt, dali die schwermetallhaltigen Bisformazanfarbstoffe der Formel I bis 6 Gruppen Z aufweisen.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Aminoformazanfarbstoffe der Formel Il sind teilweise bekannt und können beispielsweise nach den in den schweizerischen Patentschriften 394 440,441 571.441 572 sowie in den schweizerischen Palcntgesuchen Hl 5X2 66 und 237467 angegebenen Methoden hergestellt werden. Die nicht bekannten Aminoformazanfarbstoffe der Formel Il erhält man analog den für Nitro- bzw. Acyl-Formazanfarbstoffe üblichen Diazotierungs- und Kupplungsmcthoden und anschließende Verseifung der Acyl- bzw. Reduktion der Nitrogruppc zu Aminoformazanfarbsloffen.

Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel Il sind die Kupfer-Komplexe folgender Forinazanvcrbindungen

N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy-3'-aminophenyl-5'-sulfon-

säure)-ms-phcnyl-formazan,
N-(2-Carhoxyphenyl-4-sulfonsäurc)-N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-ms-phenyl-

formazan.
N-(2-Hydroxyphenyl-5-sulfonsäurc)-

N '-(2'-hydroxy-3'-aminopheny 1-5 '-sulfonsäure l-ms-phenyl-formazan.
N-(2-Carboxyphcnyl-4-sulfonsäurc)-N'-(2-hydroxyphenyl-5'-sulfonsäurc)-

ms-4"-aminophcnyl-formazan. N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfonsäurc)-

N '-(2-hydroxy-3'-aminophcnyl-5 '-sulfonsäure l-ms-naphthyl-1 "-formazan, N-(2-Curboxy-4-aminophcnyl)-N'-(2'-hydroxyphenyl-5'-methylsulfonyl)-ms-phenyl-

.V'-sulfonsäurc-formazan.
N-(2-Carboxy-4-chlorphcnyl)-N'-(2'-hydroxy-.V-aminophcnyl-S'-sulfonsäurel-ms-phenyl-

3' -sulfonsäure-formazan.
N-(2-Carboxy-4-mclhylphenyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-aminopnenyl-5'-sulfonsäure)-ms-phenyl-

3"-sulfonsäure-formazan.
N-(2-C^Harboxy-4-aminophcnyl)-N'-(2'-hydroxy-

phenyl-5'-sulfonsäure )-ms-carboxy-formazan. N-(2-Carboxyphenyl-4-sulfonsäurc)-N'-(2'-hydroxy-3'-aminophcnyl-5'-sulfon-

säurc)-ms-benzimidazolyl-2"-formazan. N-(2-Carboxynaphthyl-3)-N'-(2'-hydroxy-3'-aminophenyl-5^>-sulfonsäure)-

ms-2"-hydroxyphcnyl-formazan N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxynaphthyl-1 \4'-sulfonsäure)-ms-phenyl-

formazan, N-(2-CarboxyphenyI-4-sulfamoyl)-

N '-(2'-hydroxy-5 '-aminophenyl-

3-sulfonsäure)-ms-phenyl-3"-sulfonsäure-

formazan, N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy phenyl-3',5'-disulfonsäure)-ms-2"-chloφhenJ

5' '-sulfonsäure-formazan, N-{2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy- 5 '-chloφhenyl-3 '-sulfonsäure)-ms-phenyl- 3' '-sulfonsäure-formazan,

1515

N-(2-Carboxy-4-aminophenyI)-N'-(2'-hydroxy-

3'-carboxyphenyl-5'-sulfonsäure)-

ms-phenyl-formazan,
N-(2-Carboxy-5-methoxyphenyl)-N '-(2 '-hydrox y-

3 '-arainophenyl-5 '-<sultbnsäure)-ms-phenyl-

3"-sulfonsäure-formazaR,
N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-

phenyl-5-sulfamoyl)-ms-phenyl-

3' '-sulfonsäure-formazan,
N-{2-Carboxy-4-aitiinophenyl)-N'-(2'-hydroxy-

4',5'-dichlorphenyl)-ms-phenyl-3"-sulfonsäure-

formazan,
N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxy-

phenyl-3'-sulfonsäure-5'-äthylsulfonyl)-ms-phenyl-formazan,

N-(2-Carboxyphenyl-4-methy!aminosulfonyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-aminophenyl-5'-sulfon-

säure)-ms-phenyl-3"-sulfonsäure-formazan, N-(2-Carboxyphenyl-4-methylsulfonyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-aminophenyl-5'-sulfon-

säure)-ms-phenyI-3"-suIfonsäure-formazan, N-(2-Carboxyphenyl-4-dimethylaminosulfonyl)-N'-(2'-hydroxy-3'-aminophenyl-5'-sulfon-

säure)-ms-phenyl-3"-sulfonsäure-formazan, und insbesondere N-(2-Carboxy-4-aminophenyl)-N'-(2'-hydroxyphenyl-3'.5'-disulfonsäure)-ms-phenyl- formazan,

sowie der Nickel-Komplex von N-(2-Carboxypheny!-4-sulfonsäure)-N'-(2'-hydroxy-3'-aminophenyl-5'-sulfon- säure)-ms-phenyl-formazan.

Als geeignete, den Rest Y einführende Verbindungen verwendet man sinngemäß die reaktionsfähigen Dihalogenide, insbesondere Dichloride, der bei der Besprechung von Y genannten Dicarbonsäuren, sowie mehr als zwei bewegliche Halogenatome aufweisende Halogendiazine und -triazine, wobei in den eingangs genannten 5- oder 6gliedrigen Stickstoffheterocyclen W hier ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, gegebenenfalls auch Brom, bedeutet. Diese reaktionsfähigen Verbindungen sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Bevorzugte, den Rest Y einführende Acylierungsmittel sind die Dihalogenide. insbesondere die Dichloride konjugiert ungesättigter, aliphatischcr und aromatischer Dicarbonsäuren, wie die Dichloride von Fumarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, sowi" die Dihalogenide mindestens bifunktioneller heterocyclischer Verbindungen, wie das Cyanurchlorid, 1,4 - Bis - [ 2',4' - dichlor -1 ',3',5' - triazinyl - 6'] - aminobenzol-2-sulfonsäure, 1.3-Bis-[2',4'-dichlor-r.3'.5'-triazinyl - 6'] - aminobenzol - 4 - sulfonsäure, 4,4' - Bis-[2",4" - dichlor - 1".3".5" - triazinyl - 6"] - aminodiphenyl-2-sulfonsäure. 4.4'-Bis-[2",4"-dichlor-i",3", 5" - triazinyl - 6"] - aniinostilben - 2,2' - disulfonsäurc, l,4-Bis-[2",4"-dichlor-1 ".3".5"-tria/inyl-6 "]-aminonaphthalin - 2 - sulfonsäure, 1,5 - Bis - [2",4" - dichlor-1 ",3",5"-triazinyl-6"]-aminonaphthalin-3.7-disulfonsäure oder Kohlensäure oder Benzol-1.4-dicarbonsäure-4'.4"-dicarboxy-diphcnylamid.

Die Umsetzung der Aminoformazanfarbstoffe der Formel II mit den den Rest Y einführenden Verbindungen erfolgt auf übliche Weise, zweckmäßig in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart inerter, leicht entfernbarer, organischer Lösungsmittel, wie Tctrachloräthan. Bon/dl. Toluol. Dichlorbenzol.

Trichlorbenzol oder Nitrobenzol. vorzugsweise Aceton oder Monochlorbenzol. Man tropft zweckmäßig bei 0 bis 80 C die Y einrührende Verbindung gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder als feine wäßrige Suspension in eine neutrale wäßrige Lösung eines Aminoformazanfarbstoffes der Formel II ein, vorteilhaft in Gegenwart säureabstumpfender Mittel, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Nalriumacetat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Nötigenfalls kann man auch die Kondensation beschleunigende Mittel dem Reaktionsgemisch zusetzen, wie Beispielsweise tertiäre, aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Trimethylamin, Diäthylanilin oder Pyridin.

Nach beendeter Zugabe des Acylierungsmittels rührt man so lange bei dieser Temperatur weiter, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind.

Wenn nach erfolgter Umsetzung das Kondensationsprodukt in Y noch reaktionsfähige Substituenten, insbesondere Halogenatome, aufweist, wie z. B. bei Verwendung von Cyanurchlorid der FaIi ist, so werden diese Halogenatome anschließend mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder mit einer Hvdroxy- oder Mercaptanverbindung umgesetzt. Man verwendet dazu ein Alkylamin. wie Methylamin oder Diäthylamin: ein aromatisches Amin, wie Anilin, Anilinsulfonsäure, Naphthylaminsulfonsäure; eine Aminobenzolcarbonsäure, eine Hydroxyaminobenzolcarbonsäure oder eine aliphatische Aminocarbon- oder -sulfonsäure.

Dieselben Endprodukte erhält man auch, wenn man an Stelle von z. B. Trihalogentriazinen ein Dihalogentriazin verwendet, in welchem bereits das dritte Halogenatom durch einen der erwähnten Amino-. Hydroxy- oder Mercaptanrestc ersetzt ist und dieses mit gleichen oder verschiedenen Aminoformazanfarbstoffen der Formel Il umseizl.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäßen schwermetallhaltigen Bisformazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden; z. B. salzt man den erhaltenen Bisformazanfarbstoff aus der gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung bei Raumtemperatur mit Natriumchlorid und oder Kaliumchlorid aus. Es ist aber auch möglich, die neuen Bisformazanfarbstoffe mit Säure auszufällen. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch IJmlösen gereinigt.

Fine Variante des Verfahrens /ur Herstellung der neuen Bisformazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, daß man einen Aminoformazanfarbstoff der allgemeinen Formel Il mit einer den Rest Y einführenden reaktionsfähigen Verbindung einer bifunktionellen Säure oder vorteilhaft mit einer heterocyclischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Substituenten aufweist, kondensiert und das erhaltene Monokondensationsprodukt mit einem weiteren zweckmäßig vom ersten verschiedenen Aminoformazanfarbstoff der Formel II zu einem Bisformazanfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt und. sofern Y noch weitere reaktionsfähige Substituenten aufweist, diese mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder einer Hydroxy- oder Mercaptanverbindung umsetzt, und dabei die Ausgangsstoffe derart wählt, daß die erhaltenen Bisformazai.iarbstoffe der Formel I 2 bis 6 Gruppen Z aufweisen. Dieses Verfahren ist besonders für die Herstellung erfindungsgemäßer unsymmetrischer Bisformazanfarbstoffe der Formel I geeignet.

Di« Reaktionsbedingungen und die anschließende Ausfällung der Bisformazanfarbstoffe entsprechen dabei den im ersten Verfahren genannten.

Man erhält die neuen Bisformazanfarbstoffe je nach verwendeter Arbeitsweise als einheitliche Produkte s oder ab deren Gemische.

Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen, schwermetallhaltigen Bisformazanfarbstoffe der Forme!! zeichnen sich durch hohe Farbstärke und Substamivität, d. h. durch an gutes Ziehvermögen auf Cellulose- fasern, aus; sie eignen sich daher zum Farben oder Bedrucken verschiedener Materialien nach den üblichen Färbe- oder Druckmethoden für substantive Farbstoffe, besonders von Fasern aus natürlicher und regenerierter ( ellulose. z. B- Stengelfasern, wie Leinen, Hanf, Jute, Ramie; Btattfasem. wie Sisal, Manilahanf oder Yucca; Fruchtfasern. wie Kokos. und insbesondere Samenfasern. wie Baumwolle, und ferner von Zellwolle nach dem Foulard- oder insbesondere Ausziehverfahren, wobei diese Fasern in rotstichig bis grünstichigblauen Farbtönen angefärbt werden. Die erhaltenen Ausfärbungen oder Drucke zeichnen sich dabei durch einen reinen Farbton und durch gute Echtheiten, insbesondere bemerkenswerte Licht- und Naßechtheiten, aus.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift I 529 260 bekannten Bisformazanfarbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe durch ein besseres Ziehvermögen aus wäßriger Flotte und insbesondere durch bessere Echtheitseigenschaften aus.

Der F.rsat/. der Sulfongruppen und Sulfonamidgruppen in den bekannten Bisformazanfarbstoffen durch Sulfonsäurcgruppcn und die Einführung neuer Brückenglicdcriund ferner auch durch deren Stellung) sind hauptsächlich für die gewünschten vorteilhaften Eigenschaften, wie Farbstärke, Substantivität, Ausziehvermögen und Naßechtheiten, von Bedeutung. Strukturelle Änderungen der übrigen Teile des FarbstofT-molcküls üben auf diese vorteilhaften Eigenschaften lediglich einen graduellen modifizierenden Einfluß aus.

Färbt man nach dem Ausziehverfahren, so geht man. mit dem zu färbenden Material bei langer Flotte, d. h. einem llottenverhältnis von I : 50, bei einer Temperatur von etwa 40 bis 50" C in das Färhcbad ein, steigen die Temperatur des Fürbcbadcs allmählich bis auf 100 C und füfcirt den Färbeprozeß bei dieser Temperatur während 45 bis 60 Minuten zu Fnde. Die das Ausziehen des Farbstoffes beschleunigenden Neutralsalze, wie Glaubersalz, können dem Bad vor oder gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden

Zur Steigerung der Färbegeschwindigkcit. Verbesserung der Egalität und Durchfärbung, vor allem beim Färben von Mischgeweben, die beispielsweise aus Polyester und Baumwolle bestehen, weTden die Färbungen gelegentlich im Hochtemperaturverfahren bei Temperaturen von 130 C gefärbt Da gewisse Bisformazanfarbstoffe bei diesen erhöhten Temperaturen in geschlossenen Systemen gegen Verkochen empfindlich sind, ist ein Zusatz von Kaliumbichromat oder Ammoniumsulfat (1 bis 2 g 1) zum Färbebad angezeigt.

Beim Foulard-Verfahren, das fast ausschließlich in der Stückfärberei zur Anwendung k'rmmt. imprägniert man das Material mit der r-arbstofflösung. Das Imprägnieren kann dabei ein- oder mehrmals nacheinander erfolgen. Anschließend wird der Farbstoff durch Einführen desimprägniert en Matcrialsinentsprechende Fixierbäder oder aber durch eine Feucht-oderTrockcnhitzebehandlung oder nach dem Kaltlagervcrfahren fixiert.

Vorteilhaft unterwirft man die Färbungen zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften, insbesondere der Naßechtheiten, einer Nachbehandlung mit polyquaternären Ammoniumverbindungen.

Zum Bedrucken von Cellulosematerialien verwendet man zweckmäßig eine Druckpaste, bestehend aus dem Farbstoff, einem Verdickungsmittel wie Natriumalginat. Thiodiäthylenglykol. m-nitrobenzolsulfonsaurcs Natrium, Harnstoff und Triäthanolamin, wobei man anschließend das bedruckte Material dämpft, spült und gegebenenfalls seift.

Ein weiterer Vorteil der Ausfarbungen mit Bisformazanfarbstoffen besteht darin, daß bei der Nachbehandlung mit die Naß- und oder Knitterechtheit verbessernden Mitteln der Farbton und die Lichtechtheit der mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Cellulosefarbungen nur unwesentlich beeinflußt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in C'elsiusgraden angegeben.

HO₁S

IK)₁S

OOC

\ ■/

B

NH

C I

sp

iel

I

NH'(

COO

Cu'

O

SO1H Λ"

O

Cu Jl N

C

Ό

y V-

N

;) n' H

-^SO3H •■s

j N Il

i N

CO

N

I! N

Il N

Zu 64,0 μ Nalriumsal/ der Aminofornuizanverbin-.Ιιΐημ, die durch Kondensation von 2-1 lydrazino-S-acelylaminohen/oesiime mit Hen/aklehvtl. Ankuppeln mil der Dia/overbindung von 2-Aminophenol-4.()-disulfonsäurc. Komplexbildung mit Kupfersulfat und anschließende Verseifung der Acetylamino- zur

^inogruppe hergestellt und in 1200 ml Wasser gelost ist, läßt man bei 40° innerhalb von 60 Minuten tine Lösung von 10,1 g lsophthalsäuredichlorid in 100 ml Aceton unter Rühren zutropfen und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch gleichzeitiges Zutropfen einer wäßrigen 10%igen Nalriumcarbonatlösung stets bei etwa 7,0 bis 7,5. Man rührt bis zur Beendigung der Reaktion etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur nach und versetzt das Reaktionsgemisch anschließend mit 35 g festem Natriumchlorid, filtriert den Bisformazanfarbstoff ab und wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung. Der im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknete Farbstoff vorstehender Formel stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Die rein blauen Ausfärbungen auf Cellulüsefasern sind naß- und sehr lichtecht und eignen sich gut für die textile Knitterfestausrüstung.

Zu Farbstoffen mit ähnlich guten Eigenschaften gelangt man, wenn man an Stelle der 100 ml Aceton gleiche Mengen Monochlorbenzol. Trichlorbenzol oder Tetrachloräthan verwendet und das organische Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion mit Wasserdampf abdestilliert und in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise verfährt.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung verwendete Natriumsalz der Aminoformazanverbindung kann auch erhalten werden, wenn man 29,7 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Hydrazino-5-acetylaminobenzoesäure mit Benzaldehyd in 300 ml 60 warmem Wasser anschlämmt, mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 stellt, durch Zugabe von Eis auf 30 abkühlt und unter Rühren mit 40 g Natriumacetat und 25,0 g kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Innerhalb von 30 Minuten läßt man die wäßrige Diazoniumsuspension, erhalten durch Diazotierung von 26,9 g 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure bei 20 bis 25 unter Rühren zutropfen. Nachdem die Kupplung beendet ist. wird der Kupferkomplex der Formazanverbindung mittels Salzsäure und Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Den feuchten Filterrückstand löst man in 600 ml wäßriger Natriumhydroxydlösung und läßt innerhalb von 10 Minuten 35 g einer 15%igen wäßrigen Natriumhydrojiydlösung zufließen und versetzt anschließend mit 70 ml Äthylcellosolve. Man rührt sodann das Reaktionsgemisch während 10 Stunden bei 95 bis 98'. fallt anschließend das Natriumsalz des gebildeten Aminoformazanfarbstoffs mittels Natriumchlorid aus, filtriert ab und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach.

Beispiel

NH-CO-f

COO 0

HO,S

CO-NH i O OOC

Zu 64,0 g des Natriumsalzes der Aminoformazanverbindung, erhalten aus 2-Hydrazinobcnzoesäure-5-sulfonsäure, Benzaldehyd, Kupfersulfat und diazotierten! 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, sowie anschließendem Verseifen der Acetylaminogruppe zur Aminogruppe, gelöst in 2000 ml Wasser, tropft man innerhalb von 60 Minuten bei 40 bis 45" unter Rühren eine Lösung von 10,1 g lsophthalsäuredichlorid in 100 ml Aceton zu, wobei man durch gleichzeitiges Zutroplen einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Reaktionsiemisches stets bei 6,5 bis 7,0 hält. Nachdem keine eien Aminogruppen mehr nachzuweisen sind, was liach etwa 60 Minuten Nachrühren erreicht ist. wird 4er Bisformazanfarbstoff mit Natriumchlorid ausiefällt. abfiltriert, mit verdünnter Natriumchlorid- >sung gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70' getrocknet.

Der Farbstoff vorstehender Konstitution stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff ergibt auf Cellulosefasern reine, blaue Färbungen, die bemerkenswert lichtecht und naßecht sind und durch textile Knitterfestausrüstung nicht beeinflußt werden.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle des im beschriebener Beispiel verwendeten Aminoformazanfarbstoffes die äquivalente Menge eines der aus den Komponenter der Kolonne Il der folgenden Tabelle I hergestellter Aminoformazanfarbstoffes verwendet und gemäß der Angaben dieses Beispiels mit den in Kolonne II genannten Dichloriden kondensiert. Die mit den se hergestellten Bisformazanfarbstoffen erhältlichen Aus Färbungen auf Cellulosefascrmaterial sind in Ko lonnc IV derselben Tabelle durch die Angaben de: Farbtons charakterisiert.

Tabelle I Beispiel

HO₃S COOH

NHNH,

desgl.

desgl.

COOH

NHNH,

Cl COOH

NHNH₂ HO₃S COOH

γν VA

NHNH₂ desgl.

Aminoforma/anfarbstoff erhallen ;ius:

CHO

descl.

desul.

desgl.

CHO

s /,-SO₃H

CHO

dessil.

NHCOCH₁

H₂N SO₃H

desgl.

desgl.

destil.

desgl.

SO₃H

H₂N NHCOCH₃

destil.

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

111 Dichlorid

CHCOCl

Il

ClOCCH
ClOC —/~~\— COCl

// V

COCl

CHCOCl

Il

ClOCCH

COCl

COCl

/vcoci

COCl
Cl OC-/"S-COCl

IV

Auäfiirbungcn auf Cellulose

grünstichigblau

blau

grünstichigblau

blau

CO CJ)

blau

blau

blau

Fortsetzung

Beispiel

Nr

10

13 14

ⁱ⁵

Aminol'orma/anfarhstnff erhallen aus:

CH1COHN

Yy

HO1S

COOH

CHO

HO

SO1H

SO1H

SO1H

SO2C, H5

SO3H

desgl.

SO2CH1

' YY

NHNH,

Η,Ν

\ \ A. SO1H

NHCOCH1

\ I

desgl.

\A

HO

COOH I \ .-χ

']■ X

desul.

\ \ - \ . '\

desgl.

Η,Ν

desgl.

CH1COHN ' TX

HO

desgl.

Η,Ν

COOH

CHO

HO

( \ X|

!,. I1 ! % ''\.···-■

NHNH,

H2N

desgl.

COOH

CHO A

HO

NHNH,

H1N

[iichlorid

CHCOCl ClOCCH

ClOC-/ X-COCI

IV

AusHirbungcn auf Cellulose

iirünslichiüblau

blau

"—coci

CIOC

rotstichigblau

CHCCI Ij ClOCCH	grünstichigblau
/ V-coci	blau
COCl
CHCOCl !I ClOCCH	blau

Beispiel

Nr.

16

17

18

19

20

CHjCOHN COOH

NHNH,

desul.

desgl.

HO₃S COOH

NHNH,

CH₃COHN COOH

NHNH,

desul.

Fortsetzline

Amiiinlorm.i/.iniurhMoif i'rh.tlten aus

CHO

SO₁H

CHO

COOlI

desul.

CHO

CMC)

desul.

HO

H, N

HO

H,N

SO-CH,

SO₁H

HOOC NHCOCH,

H, N

HO

H, N

SO₁H

SO₂CH,

desul.

III IVhioiul

CMC(H^-I

ClOCCII

COCI

CHCOCI CIOCCIl

.ml ( >·ΙΙιιΙ.

CIOC χ "^Λ COC! blau

! liilMk'hli'.W.UI

COCI ! MMhI;

Man

(OCI

COCI

CIOC^-

COCI ! blau

ι Ι

Beispiel

Nr.

22

23

24

25

26

27

Aminoforma/.anfarbsioff erhalten aus:

CH₃COHN COOH

NHNH,

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

CHO

IJ-So₃H

desül.

descl.

CHO

SO₃H
CHO

HO

SO₃H

desgl.

H₂N SO₃H

desgl.

desgl.

HO

SO₃H

Λ Λ

H₂N SO₃H

HO

SO₃H

Αλ

H₁N

HO

SO₇NH,

SO₃H

/V

H,N Cl

111 Diehlond

Ausfürbungen auf Cellulose

COCI

COCI

rolstichigblau

ClOC--f \-COCl \ rotstichigblau

CHCOCl

SI

ClOCCH

grünstichigblau

/' 'V-- COCl i rotstichinblau

COCl

CH-COCl Il ClOC-C(CH₃) j

blau

CH

COCl

grünstichigblau

29 30

	O
> E	el I u

ö !

U O U

""■■<

U O U

U O U

U O U

	■	X	U	Xi	3	U	(	X	ΰ
		5/J	O	oij	U	O	Ύ		O
		x:	U	f		U		sz	U
	X	'-*	X					U	I
	U =	^t	U	<SI		i		'j:	J
		■B		:P			■3
		SIj		5Ij		5/J	Ii ( I
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	U	-=■- U
		ClOC
	ΰ
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esgl.

O

esgl.

6' -f co - ■- <·■

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a, Z

SlJ

O O U

00

rl 1515

31

32

Xl OJj

:3 3j

	v/	COCl	3 U	-COCl	-COC	IDOD	COCl	COCl	X =u	U
.hlond	Ü	I X X U=U	I				I X U	ClOC —
	U	ClOC-
		Z

	C	/	z—
		\
X
C' S' ir.—ν

,c

d'

—■ OO

x'

	Olj	OJj	ClJ	U	O
O	(Λ 1)	I)	O
X /' ^X	T3	Tj	T3	X /f~\^
υ —^ ν				o-< }
				OO
			O

X O O U

X Z

O U

X Z

IU

-α

OO θ"'

Fortsetzung

Bei!>pic
Nr

Aminoformii/ianfarhslofT erhallen aus:

HOjS

/Λ

H,N- O,S

CH₁-HN-O₂S

H₃C-O₂S

Cl

NH₁O₁S

COOH

NHNH, COOH

NHNH₂ COOH

NHNH₂ COOH

NHNH₂ COOH

NHNH₂ COOH

"nhnh.

NH

C-CHO

CHO

NHCOCH,

HO j

Η,Ν

S O, H

SO₁H

desul.

desul.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

SO₃H

! Η,Ν NHCOCH₃

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

III
Dichlorid

CIOC—f V--COCI

desgl.

<f V COCl

CH — COCl

Il

ClOC — CH

desgl.

\-C0Cl

IV

Auslarbungi'ii auf Cellulose

rolslichigblau

U)

blau

blau

grunslichigblau

grünstichigblau

blau

35

36

3 Xl -Ξ

3 Xi

OtI

'Js

15

j5

:3

OJj

U O U

U O U

-α

U O U

•α

X X

υ -=·= u

U O U

U O U

d¹

χ'

_ U U O

υ·

O X

X O

-ο

■α

-α

S?

(U

-α

J-Z

X O O U

X O U

X U

X Z

13

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

Aminoformazanfarbsloff erhalten aus:

CH₃COHN COOH

NHNH₁

destil.

descl.

desül.

desgl.

H₃C

COOH

^NHNH₂ COOH

CHO

desnl.

dessl.

descl.

desgl.

desgl.

desgl.

CH₃O " NHNH₂

H2N	\ Ί	H2N	SO2CH3	/\	COOH	Λι	SO2NH2	CI	Cl
HO						Λ 1	Cl /%/
		HO		I
/ H2N		Cl
HO	H2N	NHCOCH3
HO \
H2N'

SO,H

desnl.

	111 Dichlorie	IV Ausrarbungen auf Cellulose
Cu	cioc-/~\-coci	blau
Cu	<^~V- COCl	blau
	COCl
Cu	CH-COCl Il CIOC --CH	grünstichigblau
Cu	desgl.	grünslichigblau
Cu	desgl.	grünstichieblau
Cu	ClOC —/~\— COOH	grünstichigblau
Cu	desgl.	grünstichigblau

Beispiel 5X

O	Ci	(K)C
/ N i		n'
I N	C	I N /
	/

SO., H NlIOC

V c:ohn

COHN --ι

COO O

SO₁H

HO₃S-

Zu 74,2 g des Natriumsalzcs der Aminoformazanverbindung, erhalten aus 2-IIydrazino-5-acetylaminobenzoesäure, Bcnzaldehyd-3-sulfonsäure. Kupfersulfat und 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure. sowie anschließender Verseifung der Acctviaminogruppe zur Aminogruppe, gelöst in 800 ml Wasser, tropft man innerhalb von 120 Minuten bei 40 bis 45 eine Lösung von 22.3 g p-Nitrobenzoylchlorid in 100 ml Aceton zu und hält durch gleichzeitiges Zutropfen einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 7.0 bis 7.5. Man rührt etwa 10 Stunden bei 40 bis 45'. bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, kühlt ab und salzt den p-Nitrobenzoylaminoformazanfarbstoff durch Zugabe von 180 g festem Natriumchlorid aus. filtriert ab und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach.

Der p-Nitrobenzoylaminoformazanfarbstoff wird sodann in 700 ml 40 warmem Wasser angeschlämmt und mit einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 11.0 gestellt. Sodann gibt man 112 ml einer wäßrigen 20%igen Natriumsulfidlösung unter Rühren tropfenweise innerhalb von 60 Minuten hinzu, filtriert ab und gibt zum Filtrat 25 g kristallisiertes Kupfersulfat, gelöst in 100 ml Wasser, innerhalb von 30 Minuten bei 20 hinzu. Anschließend stellt man mit 18%iger Salzsaure auf einen pH-Wert von 2,0, scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid. Kaliumchlorid und Dimethylformamid aus, filtriert ab und wäscht dvn Niederschlag mit einer verdünnten Lösung von Natriumchlorid. Kaliumchlorid und Dimethylformamid. Die p-Aminobcnzoylaminoformazanvcrbindung wird hierauf in 600 ml 40 bis 45" warmem Wasser suspendiert und durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gestellt. Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 45 Minuten 4,8 % Tercphthalsäuredichlorid, gelöst in 100 ml Aceton, zu und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch gleichzeitiges Zutropfen einer wäßrigen 10"/nigen Natriumcarbonatlösung stets bei 7.0 bis 7,5. Nachdem man keine freien Aminogruppen mehr nachweisen kann, salzt man den gebildeten Bisformazanfarbstofl mit Natriumchlorid aus. filtriert ab und wäscht mil verdünnter Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 bis 70' erhält man einen dunkler Farbstoff vorstehender Konstitution, der sich ir Wasser mit blauer Farbe löst. Aus Cellulosefaser gefärbt, ergibt dieser Farbstoff eine naß- und außer ordentlich lichtechte rotstichigblauc Ausfärbung, di< durch eine Knitterfestausrüstung nicht beeinträchtig wird.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er halten, wenn man analog der Arbeitsweise diese Beispiels äquivalente Mengen eines des aus dei Komponenten der Kolonne 11 der folgenden Tabelle I hergestellten m- oder p-Aminobenzoylaminoformazai färbstoffs verwendet und diesen mit dem in Kolonne 11 genannten Dichlorid kondensiert. Die mit den ei haltenen Bisformazanfarbstoffen erzielten Ausfärbui gen auf Cellulosefasermaterial sind in Kolonne 1 derselben Tabelle angegeben.

509 628/1

1515

41

SD il

-.11-.Il

ilcsul.

dcsgl

desgl

(HO I

CIIO CIIO

SO,H

tie«:!.

dcsul

CHO

SO₁I

ilcsul.

tlcspl

HO

H,N

< il

( UCI

COCI ! rotMichiiihtau C(Kl

I'M COC! ;

lk-S.-| i '

ii<-,L·! i Cn : ^lc^ul

iics»l ; ( il i

CUK C Cl

hl.iu

CIOC

coi; : η.m

C(Kl : lil.iu

C( Hl

' Ί i

I cod

( u

■> NO.

desgl.

dcsul.

Iu , desgl.

CII COCI
CiOC CH

CII COCl
CK)C C Cl

CK)C ·' COCl

COCI

blau

Wim

riUslichicblaii

rotsiichigbliiii

COCl

( il ι

CH COCl

aoc c α

(H COCI ( IOC CH

CH COCI IOC C Cl

blau

blau

blau

»1515

Beispiel 71

NH

CO— NH

HO₁S ,j'

COO O

Cu

N N

i !!

N N

.'■- SO₁H IK)₁S

O OOC

"Cu 'j

'ν ν
Il I

N N

^x '/
C

V SO₃H

In cine 60 warme Lösung von 64,0 g des Natriumeiilzes der Aminoformazanvei bindung, erhallen gemäß Beispiel 2. gelöst in 2000 ml Wasser, leitet man so lange Phosgen ein, bis im Reaküonsgemisch keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind und hält durch gleichzeitiges Zutropfen einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonallösung den pH-Wert des Reaktionsgemisches stets bei 6.5 bis 7,0. Man rührt nach beendetem Hinleiten des Phosgens noch etwa .K) Minuten nach und fällt den fertigen Bisformazanfarbstoff mit Natriumchlorid aus, nitriert ihn ab. wäscht ihn mit Matriumchloridlösung nach und trocknet ihn bei 60 bis 70 im Vakuum. Der Farbstoff vorstehender Konstitution stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Ccllulosefasein in reinen, blauen, bemerkenswert lichtechten Farbtönen. Die Färbungen sind nalfcchl und eignen sich für die Knitterfestausrüstung.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle des in diesem Beispiel genannten Aminoformazanfarbstoffcs die äquivalente Menge eines der aus den Komponenten der Kolonne 11 der folgenden Tabelle 111 gegebenenfalls durch Verseifung der Aectylaminogruppe hergestellten Aminoformazanfarbstoffs verwendet und gemäß den Angaben dieses Beispiels mit Phosgen kondensiert. Die Farbtöne der mit den erhaltenen Bisformazanfarbstoffe!! erzielten Ausfärbungen auf Ccllulosefasermalcrial sind in Kolonne 111 derselben Tabelle angegeben.

Umspiel
Nr

Tabelle IU

Arninolorma/anfarbstofi" erhalten aus:

CMO

COOM

	NHNH
HO1S	COOM
	NHNH
CH1COIlM	COOH
	NHNH
HO1S	COOH
	NHNH
	COOH

NHNH

dcsul.

I HO

CHO

OH NlICOCH,

HO

ΙΙ,Ν SO₁H

SO₁H

HO !

Η,Ν

HO

NlICOCH,

SO₁H

Η,Ν SO₃H

NHCOCH,
HO !

HjN SO₁H

dcspl

Cn

Cu

Cu

Cu

Ausfärbungen
auf Cellulose

mistichiublau

gtünslichigblai

blau

rotstichigblau

roiMictliublau

1515

45

Beispiel Nr.

Fortsetzung

Il
Aminoforma/anfarbstoff erhalten aus:

CH1COHN	(ι	COOH
	·■■/
		NHNH2
HC)1S	Y .ι	COOIi
		NHNH2
	C'\	OH
	/J	/
HOjS		\ NHNH2
CHjCOHN		COOH
	\ Ax-. υ	NHNH2
HO1S	Jl {	COOH NHNH2
CH3COHN	'■.../'	COOH
		NHNHn
	χ)	COOH
ι"
	NHNH2

COOII

HO

H₂N

HOOC

H₂N

SO₁H
NIIC(K H₁

	HO	Λ	NIlCOCH,	SOJl \
desgl.				-. /'' \ SO2CH,
	H2N	)	SOjH
CHO 1	HO	ι	'■ ι SO1H
Αι SO1H	■ H2N	I	SO1II ' \
CHO	HO		1 SO2CH
\ J /V ϊ I NH3	H2N	NIlCOCH, ""Ι SO1H
CHO	HO
COOH	H2N
CHO : ■ J OH	HO H2N

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

III

Ausfarbungcn auf Cellulose

rolslicliigbkiu

hi.ni

graublau

blau

blau

blau

bin u

Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle des im Beispiel 58 genannten p-Aminobenzoylaminoformazanfarbstoffes die äquivalente Menge eines der aus den Komponenten der Kolonne II der folgenden Tabelle IV hergestellten m- bzw. p-NitrobenzoylaminoformazanfarbstofTes verwendet und gemäß den Angaben des Beispiels 58 die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und in die wäßrigen Lösungen der so erhaltenen m- bzw. p-Aminobenzoylaminoformazanfarbstoffe so lange Phosgen bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,0 einleitet, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Die Farbtöne der mit den erhaltenen FormazanfarbstofTen erzeugten Ausfärbungen auf Cellulosefasermaterial sind in Kolonne III derselben Tabelle angegeben.

Tabelle IV

Beispiel

HO,S

U
m- bzw. p-Amini)ben7oylaminotormazanfarbsloft erhalten aus.

CHO NHCOCH₃

T"

COOH

NHNH₂

\ J

Y)

SO₃H

Cu

COCl

NO,

IM

Auslarbungcn auf Cellulose

rotslichigblau

T.

1515

Fortsetzung

1 Bei spiel Nr.	NHCOCH3	U m- bzw. p-Amtnobenzoylaminoformazanfarbstoff erhallen aus:	CHO Ψ SO3H	HO H2N	SO3H \A AA SO3H	desgl.	Cu	desgl.	III Ausfarbungcn auf Cellulose
85	NHCOCH3	COOH NHNH2	CHO (S	HO	SO3H	Cu	desgl.	blau
86		COOH		H2N	SO3H			blau
		NHNH2					COCl I
	desgl.		desgl.		Cu	(J-NO2
87			blau

Beispiel

HO₃S

SO₃H

"NHOC-<f >— COHN

SO₃H

Zu 64,0 g des Natriumsalzcs der Aminoformazanvcrbindung, erhalten aus Z-Hydrazino-S-acctylaminobenzoesäure. Benzaldehyd. K upfcrsulfat und diazoticrter l-Aminophenol-^o-disulfonsäurc, unter anschließender Verseifung der Acetylaminogruppe zur Aminogruppe, gelöst in 12(K) ml Wasser, läßt man innerhalb von 60 Minuten bei 40^u eine Lösung von 10.1 g ^₀ Tcrephthalsäuredichlorid in 100 ml Aceton zulropfcn und hält den pH-Wert des Reaklionsgemischcs durch gleichzeitiges Zutropfcn einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonallösung bei 7,0 his 7.5. Nachdem man keine freien Aminogruppen mehr feststellen kann. was nach etwa 60 Minuten Nachrühren der Fall ist. versetzt man mit 35 bis 50 g festem Natriumchloiid, filtriert den ecbildctcn Bisforina/nnfarbsloff ah und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach.

Der im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknete Farbstoff vorstehender Konstitution stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Die rein blauen Ausfarbungen auf Cellulosefasern sind naß- und außerordentlich lichtecht und eignen sich gut für die Knitterfestausrüstung.

liin Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man an Stelle der Lösung d<.' 10.1 g Tercphthalsäuredichlorid in 100 ml Aceton gleiche Mengen festes Tercphthalsäuredichlorid in die 60' warme wäßrige Lösung des Aminoformazanfarbstoffes eins'reut und im übrigen wie im Beispiel 88 angegeben \crfiihrt.

Beispiel 89

HO₁S

O OOC

Cu Jl

!I

N ■)

N
N

NH i
C

n'' ν

NH C C - HN

SO₁H

COO O
Cu

'ν ν

N N

SOXH,

-- SO₁H

HO,S

Zu 35,9 g des Natriumsalzes der Aminoformazanverbindung. erhalten aus I-HydrazinoO-acetylaminobenzoesäure. BenzaIdehyd-3-sulfonsäure, Kupfersulfat unddiazotierte^-AminophenoM-mcthylsulfon^-sulfonsäure und anschließender Verseifung der Aeetylaminogruppe zur Aminogruppe. gelöst in 500 ml Wasser, tropft man bei O bis 5" innerhalb von 30 Minuten eine wäßrige Suspension von Cyanurchlorid, erhalten durch Auftropfen einer Lösung von 8,0 g Cyanurchlorid in 80 ml Aceton auf ein Gemisch von Fis Wasser, ein. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer wäßrigen 10'Oigen Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert von 6,5 bis 7,0 aufrecht. Fällt die Prüfung auf primäre Aminogruppen negativ aus. was nach etwa 60 Minuten Nachrühren der Fall ist. so läßt man weitere 35.9 g der gleichen AminoformazanverbindtM innerhalb von 30 Minuten zutropfen, erwärm! ii;is Reaktionsgemisch auf 40 und rührt die Lösung solange bei dieser Temperatur, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Der pH-Wert wird dabei stets auf 6.5 bis 7,0 gehalten. Die gebildete Bisformazanverbindung wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Man löst anschließend das feuchte Produkt in 800 ml Wasser von etwa 80 bei einem pH-Wert von 7,5. versetzt mit 4.2 g Anilin und rührt bei dieser Temperatur durch Zugabe einer wäßrigen 10%igen Nalriumcarhonallösung bei einem konstanten pH-Wert von 7.0 bis 7.5 so lange, bis sich der Farbstoff nicht mehr verändert. Der ücbildetc Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abnliriert. mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet. Der Farbstoff vorstehender Konstitution stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer F;.<!--e ';>si. Man erhalt damit auf Cellulosefasern pL'ue A'j:i;irbungen, die naßecht und vor allem licbl·. h: y.iu'i uin! sich gut für die Knitterfestausrüstung

AO cii:r.<. '

■■.:■ ;·-1-.·;";^- mit ähnlichen Figenschaften werden erh,ii:i:i. «enπ man die aus den Komponenten der in Ki)Km₁Ie Il der folgenden Tabcllle V herstellbaren Aminoformazanfarbstoffe bei analoger Arbeitsweise

4S wie im Beispiel 89 angegeben mit Cyanurchlorid stufenweise zweifach kondensiert und anschließend das noch freie (hloratoni im Cyanurchlorid mit den in Kolonne III derselben Tabelle aufgeführten Aminen umsetzt. Der Farbton der Ausfärbungen dieser Bisformazanfarbstoffe auf Cellulosefaser!! ist in Kolonne IV angegeben.

Tabelle V

AminolnrnKi/anfarhsioiT erhalten aus. chrol'jcrKl kondensier! mit ( vanui chlnrull III

\ πι ι η

i Aiisiarhungen : .mi C ellulose

CMd

NM<

MO₁S C(XiI

11, N

ν: ι I!

51

Fort.NCt/uns

Beispiel

AminoformazanfarbsUtiT erhalten aus: (nachfolgend kondensiert mn Cyanurchlorid)

HOjS COOH

NHNH-

CH₁COHN COOH

NHNH,

CHO

desal

Je,,!. j

IK)

H, N

HO

H,N

NIICOCH₁

SO.H

SO,I1

SO₁H

dcd.

dc-ül

ilcsul.

ilcspl.

ilcsel.

de-,μΙ.

des;·!.

desul.

CHO ! SO₁II

j HO

SO₁II !

HN Sf 1,CH.,

i (HO i NIKOtH₁

Ht)₁S COOH j j HO

NHNIU

III
Amin

SO.H

H, N >'

St), H

H, N

UN

OH
COOIl

Cu j NII,

IV

Ausfärbungen auf Cellulose

blju

IUN

SO₁H

UNC₁II₄SO₁Il

CH₁NIU

blau

blau

blau

blau

blau

blau

Cu CH₁NIICH₂COC)Ii blau

CII₁COHN

N¹H,

blau

blau

,'c~H rolMichigblau

rolsiichii! hl» ι

HO₃S

ι ο ooc

/ν ^{x / x}

HO₃SAA A ^A
N N

I! ί

N N

N N

11 I

V-NH-C C-NH

N''

SO₃H

SO₃H

COO O

N N

N N

Λ.

8,3 g l,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäurc werden als Natriumsalz in 120 ml Wasser bei 40 gelöst und Innerhalb von 30 Minuten bei O bis 5 auf eine wäßrige Suspension von Cyanurchlorid (erhalten durch Eintropfen unter starkem Rühren einer Lösung von 18,4 g Cyanurchlorid in 18Om! Aceton auf ein Gemisch von Eis -Wasser) getropft, wobei man den pH-Wert von 6,0 bis 6,5 durch Hinzutropfen einer wäßrigen 10%igcn Natriumcarbonatlösung konstant hält. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachzuweisen sind, läßt man 64.0 g des im Beispiel 1 verwendeten AminoformazanfarbstoTes. gelöst in 1000 ml Wasser, innerhalb von 30 Minuten /utropfen und hält den pH-Wert bei 6,5 bis 7.0 durch Eintropfen einer wäßrigen 10"/„igen Natriumcarbonatlösung konstant. Die Reaktionslösung wird unter Rühren auf 40 erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gerührt. bis die Prüfung auf freie Aminogruppen negativ ausfällt. Nachdem Abkühlen der Lösung auf 10 bis 15 wird die entstandene Bisforma/anvc! bindung mit Natriumchlorid sowie Dimethylformamid und Allylalkohol abgeschieden, abfiltriert und mit einer Lösung von Natriumchlorid. Äthylalkohol und Dimcthyfformamid gewaschen. Sodann suspendiert man das feuchte Nutschgut in 1000 ml Wasser, gibt 8.4 g Anilin zu, erwärmt das Reaktionsgeniisch auf W und hält den pH-Wert bei 7.0 bis 7.5\iurch /utropfen einer wäßrigen 10"/»igen Natriumcarbonallösung. Die Reaktionslösung wird so lange ausgerühri, bis sich der Farbstoff nicht mehr verändert. Dann fällt man den Farbstoff bei 40 bis 45" mit Natriumchlorid und Dimethylformamid aus. filtriert ab und wäscht mit einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid und Dimethylformamid und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70". Der Farbstoff vorstehender Konstitution stellt ein dunkles Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Die grünblauen Ausfärbungen auf Cellulosefascrn sind naß- und lichtecht und werden durch die Knitterfestausrüstung nicht beeinträchtigt.

Verwendet man an Steile des in diesem Beispiel verwendeten Aminoformazanfarbstoffes gemäß Beispiel 1 äquivalente Mengen eines gegebenenfalls durch Verseifung der Acetylarr.inogruppe aus Kolonne 11 der folgenden Tabelle Vl herstellbaren Aminoformazanfarbstoflcs und an Stelle des Kondensationsproduktes, erhalten aus l^-Diaminobcnzol^-sulfonsäure und Cyanurchlorid entsprechende Mengen dei in Kolonne 111 genannten Kondensationsprodukte kondensiert das dritte noch freie Chloratom mit der in Kolonne IV angegebenen Aminen und verfährt in' übrigen wie im Beispiel 103 angegeben, so erhält mar Bisformazanfarbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigen schäften, deren Farbtöne auf Cellulosefasern in Ko lonne V angegeben sind.

Tabelle VI

Aminofornwanfarbsloff erhallen aus:

Kondensationsproduki

erhalten aus Cyanurchlorid und

COCH₃
HN COOH

NHNH, !

CHO

HO

S O, H

-SO₃H

desgl.

!ho,s cooh

NHNH,

desgl.

desgl.

CHü

CHO

s/~

NH,

desgl.

CHO

H₂N SO₃H

desgl.

HO

1 λ

H₂N

HO

H₂N

SO₃H

HO

SO,

CH₃

NHCOCH₃

Y\

H₂N SO₃H

H,N—f V-NH,

desgl.

desel.

desgl.

SO₃H

H, H-/ V-CH

-CH

SO.H

IV
Amin

HN(C₂H

•2 "5 »2

HN(C₂H₅),

desgl.

Ausfarbungen
auf Cellulose

blau

blau

rotstichigblau

rotstichigblau

rotstichigblau

Ul (JI

CD CTi

Fort set/une

Beispiel

Λγτϊιπι>Γιμπι.ι/.ml\ιrl>sloll ι,ύΗ.ιΙΚ'μ .iu·.

HO₁S (C)OH

NHNH,

desgl desgl.

desnl

CHO

desgl. desgl.

desül.

desgl.

desgl.

] desgl.

COCH,

desgl.

HN

COOH

NHNH,

desgl.

NIlCOCH₁

S O, H

ciessjl.

desnl.

SO₁H

! Cu!

] I

ICu

i ;

I Cu;

! H,N

! CU

NH
COCH,

desül.

Cu

SOjH

/VA

Cu

SO₃H

. i ΪΚίΙΚΊΊ .il

SO;H

-N- CH

; N --\ CH

S O, H desgl.

desgl. desiil.

H₂N-<(

NH_:

desül.

desal.

H, N-

CH₁NHCH₂COOH HNiC-H,),

CH₁COHN

HNlCH,N

[CH₁COHN-.

.ml Cellulose

SO₁H rotstichigblau

! rotstichigblau i rotsiich'.gblau

NH, votsin-'.'.iublau

rotstichiiiblau

NH, '. nraublaii

tiriinstichiiiblau

59

60

_Γ3

JD

C	—C1	X
ε		Z
	O1
	Z
	X
	X
	6'
-ο C
= / =	ι
C. 2 "2	Λ
	I ι]
Pl	V
	I Z

.C

U Z

	ι'	Z I	χ	SJ :Λ
	ζ	I	ο"	■α
C J		ι' Γ
Y		Y
ζ	ζ

χι

O"

O X

υ-

6'

rl

χ 6

) — U

O X U-

Z₁

χ"

O co

χ	■χ
ο	Z
ο	X
υ	Z

Fortsemmg

Sk-S-

Aminoforma/anfarbsloti erhallen aus:

ι COCHj

HN COOH

V ' V

NHNH,

desgl

CHO

l, /"SOjH

CHO

desgl desgl.

desiii.

IHO₃S

COOH

NHNH-,

desgl.

desgl.

desgl.

^H0

SO₁H

I "

Cu

H₂N SO₃H

desgl.

Cu

desgl.

desgl.

NHCOCH,

HO }

Cu

Cu i

Cu

H₇N

SO₁H j

descl.

kondensalionsprodukt

erhallen aus Cyanurchlorid und

>NH₂

SO₃H

desnl.

descl.

desgl.

destd.

desel.

IV

Arnin

HN(C₂H₅);

dessil.

desgl.

/ V

Auslarbungen auf Cellulose

blau

blau

blau

blau

SO₁H

rotstichieblaii

rotstichigblau

Fortsetzung

Beispiel Sr.

Aminoforma/anfarhsKiff erhallen aus:

III

Knndensaiionsproclukt

erhallen aus Cyanurchlorid und

COCH₃

HN COOH

NHNH,

HO₃S COOH

CHO

CHO

NHNH₁

-NH,

desgl

desel.

COCH,

HN

COOH

NHNH,

desgl. desgl.

desgl. CHO

desgl.

desgl. desgl.

HO

SO₃H

H₂N SO₃H

HO

H2N	SO2	desgl.
	CH3	SO3H \A
	XX NH
HO
H2N

COCH₁

HO

SO₃H

H₂N SO₃H

desgl.

desgl.

SO₃H

/V-NH,

desgl. desgl.

SO₃H

H₂N-</~ V-NH₂

desgl. desgl.

iv

Amin

HN(C₂Hj)₂

HN(C₂H₅)

desgl.

HN(C₂Hj)₂

auf Cellulose

grünstichigblau

rotstichigblau

rotslichigblau

blau

grünstichigblau

grünstichigblau grünstichigblau

Beispiel

ο

OOC

NH

/

ν'

C

\

N π

O

./

N Il

OOC

A

C

Il C-HN

\

Il N

x / \

\ /

:u j j

I

Cu Jl

HO3S

N

N I

N A

N

!ί N

I N

HO3S-I^

N

Λ -

SO₃H

64,0 g der Aminoformazanverbindung. hergestellt gemäß Beispiel 1. löst man neutral bei 90 unter Rühren in 1200 ml Wasser, filtriert von eventuellen Nebenprodukten heiß ab und kühlt die Lösung auf 40 ab. Sodann tropft man diese Lösung innerhalb von 30 Minuten bei 0 bis 5 auf eine wäßrige Suspension von Cyanurchlorid, erhalten durch Zugießen einer Lösung von 18.4 g Cyanurchlorid in 180 ml Aceton auf ein Gemisch von Lis Wasser und läßt bei dieser Temperatur durih Zutropfen einer wäßrigen 10'Oigen Natriumearhonatlösung bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7.0 so lange weiterrühren, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Anschließend läßt man 64,0 g der neutralen, wäßrigen Lösung der Aminoformazanverbindung. analog dem Beispiel 2 innerhalb von 30 Minuten zutropfen und ei höht die Temperatur der Reaktionsmischung auf 40 . Durch Zutropfen einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonailösung wird der pH-Wert stets bei 6,5 bis 7.0 gehalten. Man rührt so lange bei dieser Temperatur, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Dann wird der unsymmetrische Bisformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, ablillriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Das feuchte Nutsehgut wird sodann in 1500 ml Wasser bei 80 und einem pH-Wert von 7.5 gelöst und mit 8,4 g Anilin unter Rühren versetzt. Durch Zutropfen einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert zwischen 7,0 und 7,5 konstant. Man rührt so lange bei dieser Temperatur, bis keine Veränderungen des Farbstoffes mehr festzustellen sind Der entstandene Farbstoff vorstehender Konstitution wird mit Natriumchlorid abgeschieden, abliltriert. mit wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und auf Cellulosefaser!! blaue Ausfärbungen ergibt, die naß- und lichtecht sind und sich für die Knitterfestausrüstung eignen.

Verwendet man an Stelle von Cyanurchlorid äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle VIl frs genannten reaktionsfähigen Verbindungen und verfährt im übrigen wie im Beispiel 134 angegeben, so erhält man ebenfalls unsymmetrische Bisfonnazanfarbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften. Sofern sich in der reaktionsfähigen Verbindung nach der Kondensation zum Bisformazanfarbstoff noch ein freies Chloratom befindet, wird dieses anschließend wie in diesem Beispiel beschrieben mit Anilin umgesetzt. Die Farbtöne der Ausfärbungen auf Cellulosefaser! sind in Kolonne III angegeben.

spicl ί Nr. ι

Tabelle VII 11

iiktionsüihige Verbindung

COCI

Il I ^C1

N N

Cl

N N

Cl

^C1OC""'

cioc

I l > α

_C1

^C1OC '{y\ α

Il

III

Ausfarbungen auf Cellulose

blau

blau

blau

blau

blau

Beispiel 140

Zu 2500 ml einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von 64,0 g des Natriumsalzes der Aminoformazanverbindung, entsprechend dem Beispiel 1, und 64,0 g des Natriumsalzes der Aminoformazanverbindung, entsprechend dem Beispiel 2, tropft man bei 40 bis 45° innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 20,3 g Isophthalsäuredichlorid in 300 ml Aceton ein und hält den pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung zwischen 7,0 und 7,5. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, fällt man das Gemisch der Bisformazanfarbstoffe mit Natriumchlorid aus, filtriert ab und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung. Das im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknete Farbstoflgemisch stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe lös·. Die damit erzielten, rotstichigblauen Ausfärbungen auf Cellulosefasern sind naß- und sehr lichtecht und für die Knitterfestausrüstung geeignet.

Leitet man an Stelle des Zusatzes der Lösung von 20,3 g Isophthalsäuredichlorid in 300 ml Aceton wie im Beispiel angegeben in das Gemisch der Aminoformazanverbindung so lange Phosgen-Gas ein, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, so erhält man ein Farbstoffgemisch, das Cellulosefasern in blauen Tönen mit ähnlichen Eigenschaften färbt.

Zu Farbstoffgemischen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man an Stelle von Isophthalsäuredichlorid äquimolekulate Mengen der in Tabelle VIII genannten Säurechloride verwendet und im übrigen analog der in diesem Beispiel genannten Arbeitsweise verfährt. Die Farbtöne der Ausfärbungen auf Cellulosefasern sind in Kolonne III angegeben.

Beispiel

142

Tabelle VIII

It

Saurcchlorid

ClOC

COCl

CHCOCl

CIOCCH

III

Ausf.trbungen
auf Cellulose

blau

grünslichigblau

Beispiel 143 Die Ware wird hierauf während 20 Minuten im 30° wärmen Bad behandelt, dann entfernt und ohne Zwischenspülung getrocknet.

Man erhält eine blaue Baumwollfärbuns mit guten Naßechtheiten und ausgezeichneter Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle der 6 g des Farbstoffes des Beispiels 2 2 bis 8 g der Farbstoffe gemäß den Beispielen 1 oder 3 bis 142 und färbt wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man Baumwollfärbungen mit ähnlich guten Eigenschaften.

Beispiel 144

Man erhält eine Druckpaste, indem man 35 g des Faibstoffes gemäß Beispiel 88 mit 50 g Harnstoff und 50 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus 5 Teilen Thiodiäthylenglykol. 2 Teilen Benzylalkohol und 3 Teilen Spiritus, vermischt und in 250 ml heißem Wasser unter Rühren löst.

In diese heiße Lösung gibt man 10 g des Natrium-

ao salzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure und 400 g Natriumalginatverdickung 5% und rührt so lange, bis eine homogene Paste vorliegt, läßt abkühlen und stellt mit Wasser auf 1000 g Gesamtmenge.

Mit dieser Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe, trocknet den Druck und dämpft ihn während 7 Minuten bei 102 bis 104 . Man wäscht das Gewebe kalt und behandelt es anschließend während 5 bis 10 Minuten in einem kalten Bad, enthaltend 2 g eines Kondensationsproduktes aus Dicyandiamid und Ammoniumehlorid. Harnstoff und Formaldehyd sowie 0,5 ml 80%iger Essigsäure.

Hierauf wird ohne Spülen getrocknet. Man erhält einen naßechten und sehr lichtechten blauen Baumwolldruck.

Verwendet man an Stelle der 35 g des Farbstoffes gemäß Beispiel 88, 20 bis 40 g der Farbstoffe gemäß den Beispielen 1 bis 87 und 89 bis 142 und färbt wie im Beispiel beschrieben, so erhält man Baumwolldrucke mit ähnlich guten Eigenschaften.

In einem Färbebad werden 6 g des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 3000 ml Wasser, enthaltend 1 g Natriumcarbonat, gelöst. Man geht bei 40 bis 50' mit 100 g Baumwolle in die Flotte ein. erwärmt die Flotte innerhalb von 30 Minuten auf 90 bis 95 . versetzt sie nacheinander zweimal mit je 40 g Natriumsulfat und färbt die Ware während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Dann wird das gefärbte Gut kalt gespült und anschließend in eine Flotte, bestehend aus 3000 ml Wasser und 1 geines quatcrnisierten Kondenlationsproduktes aus Pcntamethyldiäthylenlriamin und 2,2'-DichIordiäthyläther. das in Form einer 35%igcn wäßrigen, mit 0.5 ml 4()"oiger Essigsäure angesäuerten Lösung verwendet wurde, eingetragen.

Beispiel 145

Man imprägniert ein Baumwollgewebe mit einer Farbstofflösung, bestehend aus 30 g Farbstoff gemäß Beispiel 1. 1 g eines Alkylphenol-Äthylenoxyd-Kondensationsproduktes und 940 ml Wasser bei 80 bis 85 auf einem Zwei- oder Mehrwalzenfoulard in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise, quetscht das imprägnierte Baumwollgewebe ab und fixiert den Farbstoff mit Sattdumpf von 103 bis 105 während 4 Minuten, spült warm und kalt wie üblich und trocknet. Man erhält rein blaugefärbtes Baumwollgewebe mit sehr guten Licht- und guten Naßechtheilen. Fixiert man den Farbstoff nicht mit Sattdampf.

sondern behandelt das imprägnierte Baumwollgew ehe während 20 bis 30 Minuten in einem kochenden Salzbad, enthaltend 20 g 1 Glaubersalz, kalziniert, und spült und trocknet auf übliche Art und Weise, so erhält man ebenfalls ein mn blaugefärbtes Baumwollgewehe mit denselben guten Eigenschaften.

Verwendet man an Stelle der 30 g des 1 at hsiofl'es gemäß Beispiel 1, 20 bis 40 g der Farbstoffe gemäß den Beispielen 2 bis 142 und färbt wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man Buiimwollfärruingen mit ähnlich guten Eigenschaften.

Claims (3)

1. Patentansprüche: I. SchwermetaHhaltige Bisformazanfarbstoffe der allgemeinen Formell

   Me₁ B₁

   N N

   I !I

   N N

   R, ί Α A

   Me₁ B₇

   --NH—Y- HN —

   Il

   N N

   ί
   R,

   —ζ.

   worin A₁, A₂, B₁ und B₂ je einen o-Phenylen- oder o-Naphthylenrest, R₁ und R₂ je eine Carboxylgruppe, eine veresterte oder amidierte Carboxylgruppe, eine gcrad- oder verzweigtkettige AlkyloderAlkenylgruppemitbiszuS Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxygruppen. Cyangruppen oder eine niedere Alkoxygruppe substituiert sein kann, eine Alkanoyl- oder Ben/oylgruppc. eine niedere Alkylsulfonylgruppe, die Phenylsulfonylgruppe, die Benzyl- oder Phenyläthylgruppe. den Phenyl- oder Naphthylrest oder den Benzimidazol-2-rest, Me₁ und Me₂ Nicke! oder Kupfer, X, und X, je einen in Nachbarstellung zur Stickstoffbindung befindlichen, von einer Hydroxy-, Carboxy- oder Aminogruppe abgeleiteten üblichen metallbindenden Substituenten. Y eine Carbonylgruppe CO -, den Rest einer ungesättigten Dicarbonsaure der Formeln

   CO-CH C^-H CO

   CO -C(CH₃) CH CO -

   CO-C(Cl) CH CO

   CO ((Br) CH (O

   (O (II CH (H CH (O

   40

   oder den Res! einer unsubstituierlen oder durch Halogenatome bis Atomnummer 35 und oder niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen. Sulfonsäurc- oder ( arboxygruppen substituierten aromatischen, gegebenenfalls Brückenglieder aufweisenden Dicarbonsäure, oder einen füiifgliedrigen Rest eines Stickstoffheterocyclus, welcher mit Carbocyclen kondensiert oder durch Carbocyclen substituiert •ein kann, einen der in dei Beschreibung genannten sechsgliedrigen, gegebenenfalls mit Carbocyclen tubstituierten oder kondensierten Dia/in- oder Tria/inrest. oder einen der in der Beschreibung genannten Reste eines primären Kondensationsproduktes aus Cyanurchlorid. Cyanurbron:id. 2,4.6-TriehIor-. 2.4.6-Tribrom- oder 2.4.6-Ί"rillucrpvrimidin. 2.4.5.6-Tetrachlor-. 2.4.5.6-1 etrahrom- oder 5-Chlor-2.4.6-irilluor-pyrimidin bzw. 2.4-Didiloipyrimidin-5- oder -6-carbonsäure mit Ammoniak. Aminen. Alkanolamines Phenolen oder Thiophenolen. Z eine Sulfonsäure- oder Carboxygruppe, und η die Zahlen 2 bis 6 bedeutet, wobei die aromatischen Reste als weitere in Azofarbstoffe η übliche Substituenten die in der Beschreibung genannten enthalten können, und die Gruppierung --NH-Y-HN — an A, B oder R gebunden ist, und wobei die vorstehend allgemein definierten Reste Brückenglieder und Substituenten die in der Beschreibung wörtlich genannte Bedeutung haben.
2. 2. SchwermetaHhaltige Bisformazanfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel I, worin A₁ ein durch zwei Sulfonsäuregruppen substituierter o-Phenylcnrest, B, ein durch das Brückcnglicd -NH -Y-NH — in p-Stellung zur Slickstoffbindung substituierter o-Phenylenrest. Y ein Rest der Forme!

   — CO-
   -COCH=CHCO-

   CO-

   — CO — (

   CO —

   -CO-

   C —

   NH

   C-N H-<

   SO₁H

   NH-C

   C-

   NH

   NH

   R₁ ein imsuhstimierter Phenylrest. X₁ und X₂ die COO- und/oder---O-Gruppc und Mc₁ Kupfer ist. und worin beide Formazanfarbsloffreste gleich sind.
3. 3. Verfaliren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Bisformazanfarbstoffen der allgemeinen Formell gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- «eichnet, daß man zwei gleiche oder verschiedene Aminoformazanfarbsioffe der allgemeinen Formel Il