DE1932442C3

DE1932442C3 - Verfahren zur Herstellung von PhthalocyanintriazinylreaktivfarbstofTen und deren Verwendung zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Cellulosefasern

Info

Publication number: DE1932442C3
Application number: DE19691932442
Authority: DE
Inventors: Hans Von Dr. Riehen Tobel (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-07-03
Filing date: 1969-06-26
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE1932442B2; CH498183A; ES368998A1; FR2012241A1; GB1268532A; DE1932442A1

Description

Me₁PC

(SO₃H)_n

X₁ \

SO₂-N

SO₂-N-A₁-N-R₂

I I

R₁ C-N

C—Hai

SO₂-N-A₂-N-R₄

Me₂PC

r-l

worin PC Phthalocyanin, Me₁ und Me₂ komplex gebundenes Kupfer oder Nickel, χ und y die Stellung 3 oder 4 für die Substituenten im Phthalocyanin, m, η, ρ und r die Zahl 1, 2 odei 3, die Summe von m + η und die Summe von ρ + r je 3 bis 4, A₁ und A₂ je ein gleicher oder verschiedener bestimmter zweiwertiger Rest, wie er in der Beschreibung näher bezeichnet ist, entweder eines Monoazofarbstoffe oder ein zweiwertiger, aus aliphatischen und/oder aromatischen und/oder heterccyclischen Einheiten bestehender Kohlenwasserstoffrest, der durch Salfonsäure- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, R₁, R₂, R₃ und R₄. Wasserstoff oder niedrigmolekuiare Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppen, X₁, X₂, Y₁ und Y₂ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxylalkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Cyanurhalogenids in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

(SO₃H)_n

Me₁PC

SO₂-N

SO₂-N-A₁-N-R₂
R₁ H

Me₂PC (SO₃H),

SO₂-N

r-l

umsetzt

2. Verfahren zum Färben nach dem Ausziehverfahren, Klotzen oder Bedrucken von Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß dazu in an sich bekannter Weise eine Phthalocyaninverbindung der Formel I verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninverbindungen der Formel I

(SO₃H)_n

Me₁PC SO₂-N

4
\

.^χι

M-I

SO₂-N-Ai-N-R₂

R₁

R₃

C-N

C—Hal
(1)

SO₂-N-A₂-N-R₄

Me₂PC;

(SO₃H)_P

SO₂-N

worin PC Phthalocyanin, Me₁ und Me₂ komplex gebundenes Kupfer oder Nickel, χ und y die Stellung 3 oder 4 für die Substituenten im Phthalocyanin, m, η, ρ und τ die Zahl 1, 2 oder 3, die Summe von m + η und die Summe von ρ + r je 3 bis 4, A₁ und A₂ je ein gleicher oder verschiedener bestimmter zweiwertiger Rest eines Monoazofarbstoffe oder ein zweiwertiger, aus aliphatischen und/oder aromatischen und/oder heterocyclischen Einheiten bestehender Koh-

lenwasserstoffrest, der durch Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann und später näher bezeichnet wird, R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff oder niedrigmolekulare Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalk ylgruppen, X₁, X₂, Y₁ und Y₂ Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest bedeuten, und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mol eines Cyanurhalogenide in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol einer Verbindung der Formel II

(SO₃H)_n

Me₁PC

SO₂-N

UI)

m-l

SO₂-N-A₁-N-R₂

Il

R₁ H

und mit einem Mol einer Verbindung der Formel III

R, H

SO₂-N-A₂-N-R₄

gruppe durch Reduktion in die NH₂-Gruppe bzw. der Gruppe

— N — Acyl

durch Verseifung in die Gruppe

-NH
hergestellt werden.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel III kann in gleicher Weise durchgeführt werden.

Die Phthalocyanin-tri- und/oder -tetrasulfonsäurechloride leiten sich vom Nickel- oder Kupferphthalocj'anin ab und tragen die Sulfonsäurechloridgruppen ic den Stellungen 3 der Benzolkerne, wenn sie durch direkte Sulfochlorierung hergestellte werden, bzw. in den Stellungen 4, wenn sie aus den entsprechenden Sulfonsäuren hergestellt werden.

Die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ stehen vorzugsweise für Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare (ά. h. 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylreste oder auch für Benzylreste. Ist der Rest A₁ oder A₂ aromatisch oder cycloaliphatisch, so ist es ratsam als R₁, R₂, R₃ oder R₄ Wasserstoffatome oder aliphatische Reste zu wählen.

Das Brückenglied A₁ und A₂ kann gleich oder verschieden voneinander sein und ist entweder einer der aliphatischen Reste

Me₂PC

(SO₃H).

(III)

SO₂-N

^2Jr-I

/"¹LJ /"*ij

LrI₂ νΊΊ

umsetzt.

Die Phthalocyaninverbindungen der Formel I tragen vorzugsweise mindestens vier bis fünf Sulfonsäuregruppen, um die fiir die Praxis benötigte Wasserlöslichkeit zu besitzen.

Als Cyanurhalogenide kommen das Cyanurbromid und vorzugsweise das Cyanurchlorid in Frage.

Die Verbindungen der Formel II können in an sich bekannter Weise z. B. durch Umsetzen von Phthalocyanin-trii- und/oder -tetrasulfonsäurechloriden mit Verbindungen der Formel IV

I (IV)

HN-A₁-Z
worin Z eine Nitrogruppe, eine Gruppe

R2

-NH
oder eine Gruppe

— N—Acyl
bedeutet, und gegebenenfalls überführung der Nitro-

CH₃

/"Ό /"¹U /""¹U /

— v_rl₂ — CrI₂ — ^H₂

oder einer der aromatischen Reste

SO₃H

SO,H

Cl

CH₃

COOH

oder

SO₃H

oder einer der cycloaliphatische!! Reste CH₂-CH,

— CH CH-

CH₂-CH₂

-CH CH₂

CH₂ — CH

oder einer der aliphatisch-aromatischen Reste

20

CH₂

oder einer der durch Heteroatome oder Heterogruppen unterbrochenen Reste bzw. Monoazofarbstoflreste

f^U /"¹I-I O C\l (~*14

^rI₂ ^>ri₂ υ V^tI₂ V^n₂ -CH₂-CH₂-O

O
S
NH

N = N

35

40

45

N = N-ZN-

CO—NH
NH-OC

NH-CO —NH

55

60

CH = CH

N = N-

OH

HO₃S

N = N
HO₃S

OH

SO₃H

OCH₃

N = N

SO₃H

OH

CH₃

OH

N-/V

N COOH

OH

N-

N CH₃

OH

N—i

CH₃

SO₃H

SO₃H CH = CH
SOjH SO₃H

SO₃H

SO₃H SO₃H

Der Acylsubstituent im Rest
R

— N —Acyl

lsi vorzugsweise Acetyl, Propionyl. Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonyl.
Der Rest

— N

M (2)

¹I (2)

ist vorzugsweise die Aminogruppe oder eine Methyl amino-, Dimethylamine-. Äthylamino-, Diäthybmi no-, 2-Hydroxyäthylamino-, Di-(2-hydroxyäthyl)-ami no-, 2- oder 3-Hydroxypropylamino- oder 3-Hydroxy butylaminogruppe.
Sehr gute Eigenschaften besitzen Phthalocyanin farbstoffe der Formel I, worin R₁, R₂, R₃ und R₄ für Wasserstoff stehen, X₁, X₂, Y, und Y₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest bedeuten, Hai S Brom oder vorzugsweise Chlor ist und m, η, ρ und s ganze Zahlen von 1 bis 3 bedeuten, wobei η + m = ρ + r = 4 sind. Besonders geeignet sind Farbstoffe, in denen mindestens einer der Reste Me₁ und Me₂ für Nickel steht und mindestens eines der Brückenglieder A₁ und A₂ eine Azogruppe enthält.

Die Umsetzung des Cyanurhalogenide mit einer der Verbindungen der Formel II oder der Formel III wird zweckmäßig in wäßrigem Medium bei —5 bis 20⁰C, vorzugsweise bei O bis 5^CC, und bei schwach saurer bis neutraler Reaktion, z. B. im pH-Bereich von 3 bis 7, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 4 und 6, ausgeführt. Man verwendet das Cyanurhalogenid als solches oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton.

Für die zweite Umsetzung arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen von 30 bis 70° C, vorzugsweise bei 40 bis 5O¹" C. und im pH-Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise im pH-Bereich von 6 bis 8.
Die gebildeten Phthalocyaninverbindungen der For-

2s mel I können z. B. durch Aussalzen ausgefällt, hierauf abgesaugt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden. Je nach Wahl der Komponenten entstehen Reaktionsfarbstoffe für Cellulosefasern mit verschiedenen Eigenschaften. Eine geringe A,nzahl von Sulfonsäuregruppen, z. B. 6, ergibt, wenn A₁ und, oder A₂ kleine Reste, z. B. Alkylen- oder Phenylreste sind, gut aufbauende Farbstoffe für das Ausziehverfahren, eine erhöhte Anzahl, z. B. 8, und mehr gut Auswaschbare für den Druck. Komponenten, bei denen die Sulfonsäuregruppen in 4-Stellung des Phthalocyaninmoleküls stehen, ergeben weniger substantive Farbstoffe als solche, welche die — SO₃H-Gruppen in 3-Stellung tragen.

Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die - 40 Eigenschaften der Farbstoffe über dem zu erwartenden Durchschnitt der beiden Komponenten liegen. So ist z. B. der Farbstoff

(SO₃H)₃

CuPc-(4,4\4",4"')

SO₂NH

SO₃H

NH

J-N

N >—Cl

NH

CuPc-(3,3',3",3'")—S0,NH

\
(SO₃H)₃ *

im Druck besser auswaschbar und zeigt im Ausziehverfahren ein besseres Ausbauvermögen als die Mischung der Farbstoffe

(SO₃H)

CuPc-(4,4',4",4'")

SOjNH

V- SO₃H CK-OH,-NH₂)

(SO₃H).

CuPc-(3,3',3",3'")

Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind überraschend, da sich eine Vergrößerung der Moleküle bei Reaktivfarbstoffen im allgemeinen ungünstig auswirkt.

Die neuen Phthalocyaninverbindungen der Formel I, welche als A₁ und/oder A₂ kleine Reste, wie Alkylen- oder Phenylenreste enthalten und 8 oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, vorzugsweise Sulfonsäure- und/oder gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen tragen, besitzen gute Löslichkeit in Wasser, gute Stabilität in den Druckpasten und Klotzlösungen, gute Verträglichkeit mit Salzen und Hartwasser, gute Reaktivität mit Fasern aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle und Leinen, oder aus regenerierter Cellulose, wie Zellwolle, Viskoserayon und Kupferrayon.

Enthalten die Phthalocyaninverbindungen der Formel I als A₁ und/oder A₂ größere Reste mit Substantiven Eigenschaften, wie z. 3.

N = N

NH-CO —NH

35

N=N

-CH=CH-ZJ)-

"^N SO₃H SO₃H

CH₃

so eignen sie sich für das Ausziehfärbeverfahren, auch wenn sie acht und mehr. z. B. bis 12, wasserlöslich macheiide Gruppen enthalten; sie sind unempfindlich gegen Schwermetallionen wie Kupfer-, Eisen- und 'Chromionen und reservieren Acetat-, Triacetat-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylacetat und Polyalkylenfasern. Dank ihrer nur mäßigen Substantivität ist der unfixierte Farbstoffanteil auswaschbar.

Der technische Fortschritt der neuen Phthalocyaninfarbstoffe der Formel 1 gegenüber denen, die als Chromophor nur eine Gruppe der Formel

(PC)-SO₂-NR₁-A₁-NR₂- (Ha)

55

an den Halogentriazinrest gebunden enthalten, liegt hauptsächlich in deren Wirtschaftlichkeit:

In den bis jetzt bekannten Phthalocyaninreaktivfarbstoffen wird 1 Mol Phthalocyaninverbindung pro 1 oder 2 Mol Reaktivkomponente eingesetzt, während in den erfindungsgemäßen Verbindungen pro Mol Reaktivkomponente 2 Mol Phthalocyaninverbindung eingesetzt werden, wobei zu bemerken ist, daß die Stärke einer Färbung auf einem Substrat von der Zahl daran haftender Chromophore abhängig ist. Dieser Vorteil ist besonders gegenüber den Verbindungen

Cl(—OH, -NH₂)

ersichtlich, in denen ein Halogenatom des Cyanurhalogenide durch einen anderen nicht chromophoren Rest substituiert ist (als »Ballast«) um die Reaktivität des Farbstoffes herabzusetzen (vgl. zum Beispiel belgische Patentschrift 570 101, britische Patentschrift 836 647, die Beispiele 15 und 16 aus der britischen Patentschrift 805 562 und Beispiel 11 aus der belgischen Patentschrift 583 792). Ähnliche Überlegungen gelten gegenüber den Verbindungen aus der belgischen Patentschrift 586480, aus der Farbstoffe bekannt sind, in denen zwei Halogenatome eines Cyanurhalogenide jeweils durch eine chromophore Phthalocyaningruppe (vgl. Formel Ha), worin A₁ Äthylen oder Phenylen ist) und eine chromophore Gruppe der Azofarbstoffreihe substituiert sind. Als Vergleich dazu sei z. B. der erfindungsgemäße Farbstoffaus Beispiel 22 genannt.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den aus den genannten Patentschriften bekannten Farbstoffen ist ihre niedrige Substantivität. die eine gute, oft verbesserte Auswaschbarkeit der Drucke verursacht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht in der Möglichkeit durch geschickte Wahl der Komponenten, Farbstoffe verschiedener, abgestufter Nuancen herzustellen.

Die kupferhaltigen Farbstoffe der Formel I. in denen die Brückenglieder A₁ und A₂ jeweils für gegebenenfalls substituierte, aliphatische Reste und/oder Phenylenreste stehen, haben einen schönen türkisblauen Farbton. Wählt man in der Formel I die Brückenglieder A₁ und A₂ so. daß mindestens eines eine A?ogruppe enthält, und steht mindestens einer der Reste Me₁ und Me₂ für Nickel, dann erhält man schöne grüne Farbstoffe, die sich besonders durch eine gute Lichiechtheit der Färbungen auf Cellulosefasern auszeichnen.

Versuche haben ergeben, daß Farbstoffe, die pro Tncyaninring nur einen Phthalocyaninrest enthalten, in ihren färberischen Eigenschaften den erfindungsgemäß pro Tricyaninring zwei Phthalocyaninrestc enthaltenden Farbstoffen unterlegen sind. Dieses Ergebnis muß als überraschend angesehen werden.

Die erhaltenen, einer alkalischen Nachbehandlung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterworfenen und anschließend geseiften Färbungen, Klotzungen und Drucke auf Cellulosefasern besitzen gute Licht-, Naßhcht- und Naßechtheiten, z. B. Wasser-, Wasch-, saure und alkalische Schweiß-, Reib-, Alkali-, essigsaure überfärbeechtheit. Sie sind auch trockenreinigungsecht und beständig gegen Knitterfestappreturen und saure und alkalische hydrolytische Einflüsse.

In den folgenden Beispielen bedeuten die T-äle Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

18,4 Teile Cyanurchlorid werden in 70 Teilen Aceton bei 30 bis 35° gelöst. Die Lösung wird unter gutem Rühren in 300 Teile Eiswasser gegossen. Zu

der entstandenen Suspension läßt man langsam bei 0 bis 5° eine neutrale Lösung von 106,6 Teilen Kupferphthalocyanin-3-sulfonsäure-(3""-amino-4""-sulfo- phenylamid) - 3',3",3'" - trisulfonsäure in 800 Teilen ' Wasser fließen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch allmähliche Zugabe von Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 6 gehalten. Sobald keine Natriumcarbonatlösung mehr verbraucht wird, gibt man eine neutrale Lösung von 106,6 Teilen Kupferphthalocyanin-4-sulfonsäure-(3""-amino-4""-sulfo- phenylamid)-4',4",4'"- trisulfonsäure in 1200 Teilen Wasser dazu. Die Temperatur wird langsam auf 50" erhöht, wobei der pH-Wert durch allmählichen Zusatz von Natriumcarbonatlösung zwischen 7,0 und 7,5 gehalten wird. Sobald keine Natriumcarbonatlösung mehr verbraucht wird, wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet.

Man erhält einen türkisblauen Reaktivfarbstoff, der sich wegen seiner guten Auswaschbarkeit für den Druck auf Cellulose eignet.

Druckvorschrift

Mercerisierter Baumwoiisatin wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile des nach obenstehenden Angaben erhaltenen Farbstoffs,
100 Teile Harnstoff,
395 Teile Wasser,
450 Teile einer 3%igen Natriumalginatverdik-

kung,

10 Teile l-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, 15 Teile Natriumcarbonat,

Baumwollgewebe in das Bad, gibt 110 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 30 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und erhitzt das Bad in 30 Minuten auf 100°, wobei nach 10 bzw. 20 Minuten 110 bzw.

100 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugesetzt werden. Nach Erreichung der Kochtemperatur fügt man noch 50 Teile kalziniertes Natriumcarbonat zu und hält das Bad 1 Stunde bei der Kochtemperatur. Hierauf wird die Färbung aus der Flotte herausgenommen,

ίο mit Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene türkisblaue Färbung ist licht- und naßecht.

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäße Farbstoffe aufgeführt, wobei die verschiedenen Reste denen der Verbindungen gemäß Formel I entsprechen.

Die unter A₁ und A₂ in der Tabelle angegebenen Nummern haben folgende Bedeutung:

20

1000 Teile

35

45

Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minuten bei 102 bis 104° gedämpft und anschließend kalt und warm gespült. Nach dem kochenden Seifen mit anschließendem erneutem Spülen und Trocknen erhält man einen türkisblauen Druck von guter Naß- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

18,4 Teile Cyanurchlorid werden in 70 Teilen Aceton bei 30 bis 35° gelöst Die Lösung wird unter gutem Rühren in 300 Teile Eiswasser gegossen. Zu der entstandenen Suspension läßt man langsam bei 0 bis 5° eine neutrale Lösung von 197,2 Teilen Kupferphthalocyanin - 3 - sulfonsäure - (3"" - amino - phenyl - amid)-3'.3",3'"-trisulfonsäure in 1500Teilen Wasser fließen. Der pH-Wert wird durch allmählichen Zusatz von Natriumcarbonatlösung zwischen 5 und 6 gehalten. Sobald die Reaktion langsamer wird, erhöht man die Temperatur auf 50° und den pH-Wert auf 7,0 bis 7,5 und läßt ausreagieren. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert und bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet
. Man erhält einen türkisblauen Reaktivfarbstoff. der sich wegen eines vorzüglichen Aufbauvermögens für das Ausziehverfahren eignet

Färbevorschrift

2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40° gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes mercerisiertes

«•5 (D

(2)

SO₃H

CH,

(3)

(4)

(5) -CH₂-CH₂-

(6)

SO₁H

(9)
(10)

- CH₂ — CH₂ — O

COOH

(Π)

SO₃H

13

OH

(24)

5 (25)

CH₃

(13) -CH₂-CH₂-CH₂-

(14) -CH₂-CH-

CH₃

(15) -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

(20)

(21)

(22)

(23)

N = N

OH

N = N HO₃S

CH = CH

SO₃H

S0,H

OH

COOH

OH

N-i

N CH₃

SO₃H SO₃H

SO₃H

Cl 14

IO

(26) -CH₂

(27)

(28) — CH₂ — CH₂ — 0 — CH₂ — CH₂ — (29)

(30) (31)

(32)

(33) (34)

(35)

(36)

(37)

(38)

(39)

S NH

N = N

CO—NH NH-CO

NH — CO — NH

OH

N = N HO₃S

N = N

OH

J-N I

CH₃

Ο—CH₃

N = N

SO₁H

CH,

15

Beispiel

5 6 7 8 9 10 Il U 13 14

Mc₁

Cu Cu Cu Cu Cu Ni Ni Ni Ni Cu Cu Ni

Cu Cu Ni

18 I Cu

19 Cu

20 Cu

21 Ni

22 Ni

χ.

-C₂H₄OH

1 -

JIl -

I —

.34

41 42 43 44 45 46

Ni Cu Cu Cu Ni Ni Ni Cu Cu Cu Cu Ni Cu

Ni

Cu

Ni

Ni Cu Cu Cu Cu Cu

2

CU,

322

H H

3 Il -

3 !

3

H H

3hl -

■Μ·!

Y,

H - C₂H₄OH

H	H
H	H
H	H
H	H
H	CH₃
H	H

H H H H

Ulli -

Ml.

CH,

H H H H

Λ»

U H H H H H H

C,H

CH

H H H

Il Il H H H H H H

C,H₅ CH₃ CH., CH,

H H Il

	IJ	H
	CH,	CH,
	Il	Il
	U	Ii
₂H₅	11	Il
	IJ	H
H	H	H
	H	H
	H	H
_	H	H
H	H	H
CH,	H	H
	H	H
H	H	H
	I 1	U
H	I f	Il
	It	Il
	ι ι	I

	^rarblon der
Hai	^rärbung auf
	llulosefasem
Cl	"ürkisblau
Br	Türkisblau
Cl	Türkisblau
Br	ürkisblau
Br	Türkisblau
C!	Türkisblau
Br	Türkisblau
Cl	Türkisblau
Cl	Türkisblau
Cl	Türkisblau
Cl	Blaugrün
C!	Rotstichig
	blau
Br	Türkis
Cl	Türkis
Br	GrünstichJg-
	türkis
Cl	Grüns tichig-
	türkis
Cl	Türkis
σ	Türkis
Br	Türkis
Cl	Gelbstichig
	grün

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen »hthalocyaninverbindungen der Formel

und mit einem Mol einer Verbindung der Formel

K, H

SO₂-N-A₂-N-R₄