DE1937361A1 - Azofarbstoffe - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bireiwerk 22. Ju/j 1969 Pateat-Abteiluag

Dz/Ra

Azofarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind wertvolle, neue Azofarbstoffe der Formel

(D

und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger oder hydroxylgruppenhaltiger Fasermaterialien. In der Formel (I) bedeutet R einen aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest und η die Zahl 1 oder 2.

R ist bevorzugt ein aromatisch-carbocyclischer Rest der Benzol-, der Naphthalin-, der Diphenyl- und der Diphenylmethanreihe, wobei diese Reste im übrigen beliebige_s in der Azochemie übliche Substituenten aufweisen können, wie niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, tert.-Butyl und Trifluormethyl; Alkenylreste, wie Vinyl-, Halogenvinyl- und Allylreste; Halogenatome, wie Chlor, Brom und Fluor; Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppen; gegebenfalle substituierte Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, SuIfoalkoxy-, Sulfatoalkoxygruppen;

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gegebenenfalls substituierte Phenoxyreste (Substituenten vorzugsweise Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom; Cj^-Alkyl- oder Alkoxyreste, Cyan-, Nitro-, SO,H- oder Carboxylgruppen); Carbonsäure- und. Sulfonsäuregruppen sowie deren Ester, vorzugsweise C^ - C.-Alkylester, deren Alkylgruppen weitere Substituenten, vorzugsweise Hydroxy- und niedere Alkoxygruppen tragen können; Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylreste, wobei der Arylrest bevorzugt einenPhenylrest darstellt, der vorzugsweise durch Cj_--Alkyl- oder Alkoxyreste, duroh Halogenatome, insbesondere Chlor, sowie durch Cyan-, Nitro-, SO,H-, oder Carboxylgruppen substituiert sein kann; Alkylthioäther- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste; gegebenenfalls substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen (Substituenten vorzugsweise Arylreste, insbesondere Phenyl, und/oder niedere Alkylreste) sowie acylierte Sulfonamidgruppen,wie die Disulfimidgruppe.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R einen direkt oder bevorzugt über eine primäre oder sekundäre Amino- oder Aminoalkylengruppe gebundenen Acylrest, bevorzugt einen reaktiven Acylrest, im folgenden Reaktivgruppe genannt, aufweist.

Als Acylreste können die Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren und substituierter oder unsubstituierter aromatischer Carbonsäuren oder heterocyclischer Carbonsäuren, sowie aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren vorliegen.

Unter Reaktivgruppen werden solche Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf

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Superpolyamidfasern, wie Wolle, Seide oder synthetischen Superpolyamiden, mit den NH-Gruppen dieser Pasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Die Reaktivgruppen enthalten abspaltbare Substituenten bevorzugt an einen heterocyclischen oder aliphatischen Rest gebunden. Derartige Reaktivgruppen sind an R entweder direkt oder über ein Brückenglied gebunden, wie über eine -NH-, -IT(R')-Gruppe, wobei R^f für Methyl oder Äthyl steht, -SO₂-, -CO-, -NHSO₂-, -NHOC-, -CH₂-, -CHgCHg-Grappe.

Erfindungsgemäß geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder β-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazinz. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Rings^stem,, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin», Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin, Phenazin- und Phenanthridin»Ringsystemj die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N,), Rhodanido,

Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure»

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Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-symmetrlsche-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-.chlortriazinyl-.6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-0xäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder jίthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortrlazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4^t-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4^l-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono, di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-oarbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Ghlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-oarbonyl-, 2- oder

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^-Monochlorchinoxalin-ö-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, l,4-D±chlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6^f-yl-l^f)-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, ß-(4',S'-Dichlorpyridazon-ö'-yl-l¹)-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carba-.myl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Pluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Pluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-ö-methyl^-pyrimidinyl»., 2-Pluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-oyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-ö-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2~Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl_i ö-Trifluormethyl-S-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-.pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl,2-Fluor-5-brom-6-trifluormβthyl-4~pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamiäo-4-pyrlmidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-.6-phenyl-4-pyrimidinyl,

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2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyi, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Caroxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(5^!-Sulfophenyl)-suifonyl^-chlortriazinyl-ö-, 2,4-Bis- (5* -carboxy-phenylsulfonyl-l')-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyriraidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-e-methyl-pyrimidinyl-^-, 2-Methyl-sulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-S-chlor-ö-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,,6-.Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-raethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl^-chlor-e-methyl-pyrimidin-S-sulfonyl-, 2 Methylsulfonyl-5-nitro-6-Inethyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-S-chlor-o-mejfchyl-pyriraidinyl-4-, .a-Methylsulfonyl-ö-chlor-pyrimidinyl^-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-S-ohlor-pyrimidinyl^.-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyriraidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-S-carboxy-pyrimidinyl·^-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-S-brom-pyrimidinyl^-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chloΓpyriπlidln-4-. und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-«4- oder -5-carbonyl-, ^-Kthylsulfonyl-e-chlorpyriraidin-S-oar-

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bonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, a-Methylsulfonyl-^-ohlor-ö-methylpyriraidln-S-sulfonyl- oder -carbonyl-s ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-pheny!amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotrlazinyl-6-, 2-(1,l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulf©phenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-l,l-dirnethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-AmInopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoff bindung das l_j(4-Bis-azabioyclo-^2,2,^7-octan oder das l,2-Bis-aza-bicyclo-2[ü,3_s^7-octan quartär gebunden enthalten, 2-PyridiniuIn-4-phenylamino- oder -4-(ο-, m- oder.p-sulfophenyl)-amino-triaziny1-6-sowie entsprechende 2-0niumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamine-, Sthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Äroxy-, wie Phenoxy- oder SuIfophenoxy-Gruppen substituiert sindj 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl» oder »5- oder -6-sulfonyl«, 2-Arylsulfonyl- oder - Alkylsulfonyltoensthiazol-S·=· oder -6-car» bonyl- oder -5- oder "6=sulfoayl-_s wie 2»Methylsulfonyl- oder 2-fithylsulfonylbenzthiazol-5» oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl»benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-ChIo^CnZOXaZoI-S- oder -β-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol- (l_i5)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Ghlor- oder 4-Nitrochinolln-5-carbonyl.

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Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan~ 1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl~l- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluoroyclobutyl-l)-acryloyl-j, 0(- oder ß-Bromacryloyl-, Οζ- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulf onylacryloyl-Gruppe, wie (X- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Im Rahmen der neuen Farbstoffe bevorzugte Verbindungen entsprechen somit der Formel

R₂

' \\_N = F - R₁ - (CHo)_n, - N - Q

-/ 1 2'm _(II)

worin R, einen aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest darstellt, Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl bedeutet, Q ein Acylrest ist und m die Zahl 0 oder 1 darstellt.

Eine weitere Gruppe wertvoller Farbstoffe im Rahmen der Verbindungen der Formeln (i) und (II) entspricht der Formel

fr

- N - Q (III)

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wobei PU, Q und in die bereits angegebene Bedeutung haben.

Der Benzolkern A kann die für Azofarbstoffe Üblichen Substituenten enthalten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebnenfalls substituiertes SuIfonamid-, SuIfon-, Alkylamino-,Carbonamid-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Azogruppen, Halogenatome, wie Fluor, Chlor und Brom, Sulfonsäureester- oder Carbonsäur eestergruppen und dergleichen.

Als Acylreste Q seien beispielsweise angeführt! Formyl, Acetyl, Chlor-, Brom- oder Cyanacetyl, Propionyl, Butyryl, Stearyl, Benzoyl, 2-Chlor-benzoyl, 3-Chlor-benzoyl, 4-Chlor-benzoyl, 2,4-Dichlor-benzoyl, 2,5-Dichlor-benzoyl, 2-Methyl-benzoyl, 4-Methyl-benzoyl, 4-tert.-Butyl-benzoyl_i 2-Nitro-benzoyl, 3-Nitro-benzoyl, 4-Nitro-benzoyl, 3-Aminobenzoyl, 4-Acetylamino-benzoyl, Äthoxyacetyl, Phenoxy-acetyl, 2,4-Dichlor-phenoxy-acetyl, Benzolsulfonyl, 2,4-Dichlor-benzolsulfonyl, 2,5-Dichlor-benzolsulfonyl, 4-Methyl-benzolsulfonyl, sowie Reste heterocyclischer Carbonsäuren wie Thenoyl, Furoyl, Pyridincarbonyl, Pyrimidincarbonyl.

Acylreste besonderer Art, nämlich solche, die reaktive Substituenten oder reaktive Gruppierungen enthalten, sind als Reste Z in den Formeln (IV) und (V) wiedergegeben und des näheren auf den Seiten 2-8 erläutert?

^N - 2

worin R₁ einen aromatisch-oarbooyolisohen oder -heterocyclischen Rest darstellt, R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl bedeutet, Z eine Reaktivgruppe ist und m die Zahl 0 oder 1 darstellt.

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(V)

wobei R₂, Z und m die bereits angegebene Bedeutung haben und der Benzolkern A die für Azofarbstoffe üblichen Substituenten enthalten kann, wie sie beispielsweise für Formel (III) bereits angeführt sind.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

R-NH₂

worin R einen aromatisch-carbocyclischen oder -hetero, cyclischen Rest darstellt,
mit einem Mol einer Kupplungskomponente der Formel

(VI)

vereinigt, oder wenn man die Tetrazoverbindung eines Dlamins der Formel'

H₂N-R-NH₂

worin R die obige Bedeutung hat,

mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel (VI) oder mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel (VI) und 1 Mol einer beliebigen anderen Kupplungskomponente kuppelt.

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Die Kupplung erfolgt in saurem, bevorzugt wäßrigem Medium in 06-Stellung zur ß-ständigen NHR-Gruppe des Naphthalinringes bzw. in peri-Stellung zur Hydroxylgruppe der Kupplungskomponente (VI)..Sie wird in üblicher Weise ausgeführt, wobei häufig ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat und/oder gegebenenfalls ein Kupplungsbeschleuniger, wie beispielsweise Harnstoff oder Ouanidinsalze,
zugesetzt werden.

Bei Verwendung von Tetrassoverbindungen eines Diamins der
Formel

H₂N-R-NH₂

worin R die oben angegebene Bedeutung hat,

kann die Kupplung auch in der Weise erfolgen, daß man nur mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel (VI) wie
angegeben sauer vereinigt und nach beendeter Kupplung mit einem zweiten Mol einer beliebigen Kupplungskomponente
kuppelt, wobei die Reihenfolge der Kupplungen beliebig ist. (Im Endfarbstoff I bedeutet η dann 1).

Man kann auch so vorgehen, daß man anstelle der Diazoverbindung eines Amins der Formel R-NH₂ die Diazoverbindung
eines Amins der Formel

R^S'-NH₂

wobei R*¹ einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest darstellt, der durch in der Azochemie übliche Reaktionen, wie Reduktion,
Verseifung, Acylierung und/oder Kondensation, in den Rest R umgewandelt werden kann,

einsetzt, und dann anschließend an die Kupplung den Rest R" in den Rest R umwandelt.

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Geeignete Diazokomponenten R-NH₂ für die Herstellung von Monoazofarbstoffe^ in denen in Formel (I) η für die Zahl 1 steht, sind beispielsweiser Aminobenzol, l-Amino-3»^-dichlorbenzol, l-Amino-2,5-dichlorbenzol, l-Amino^-methyl^-ehlorbenzol, l-Amino^-methyl-S-chlorbenzol, 1 Amino-2-chlor-5-trifluormethylbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-^-chlorbenzol, l-Amino-4-cyclohexylbenzol, l-Amino-3-cyanbenzol, l-Amino-4-cyanbenzol, l-Amino-S-chlor^-cyanbenzol, 1-Amino-3,4-dicyanbenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Aminodiphenylather, 4-Chlor-2-aminodiphenyläther, 2^!,4«Dichlor-2-aminodiphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-aminodiphenyläther, 4,6-Dichlor-2-aminodiphenyläther, 2'-Methyl-2-aminodiphenyläther, 2'-Cyclohexyl-2-aminodiphenyläther, 2'-Methyl-4-(2"-methylphenoxy)-2-aminodiphenyläther, l-Aminobenzol-5-(N-phenyl)-sulfonamid, l-Aminobenzol-2-(N-äthyl-N-phenyl)-sulfonamid, 1-Aminobenzol-3-(N-methyl-N-phenyl)-sulfonamid, X-Amino-4-methylbenzol-2-(N-äthyl-N-phenyl) - sulf onamid, 1 - Amino^-nitrobenzol·^- (N-äthyl-N-phenyl)-sulfonamid, l-Amino-4-chlorbenzol-2-(N-äthyl-N-phenyl)-sulfonamid, l-Amino-4-acetylaminobenzol-2-(N-äthyl-N-phenyl)-sulfonamid, l-Amino-4-methylbenzol-3-(^N-Pnenyl)-sulfonamid, l-Amino-4-methylbenzol-5-(N-p-tolyl)-sulfonamid, l-Amino-4-chlorbenzol-3-(N-äthylphenyl)-sulfonamid, 1-Amino-4-chlorbenzol-3-CN-ß-hydroxyäthyl-N-phenyl)-sulfonamid, l-Amino-4-methoxybenzol-3-(N-phenyl)-sulfonamid, 3-Aminobenzol-1-(N,N-dihydroxyäthyl)-sulfonamid, 4-Chlor-3-aminobenzol-1-(N,N-dihydroxyäthyl)-sulfonamid, 2-Aminobenzol-1-(N-benzolsulfonyl)-sulfonimid, 2-Aminobenzol-l-(N-4^f-methylbenzolsulfonyl)-sulfonimid, 3-Aminobenzol-l-(N-benzolsulfonyl)-sulfonimid, 3-Aminobenzol-l-(N-4'-chlorbenzolsulfonyl)-sulfonimid, l-Amino-4-(N-äthyl-N-benzoylamino)-benzol, l-Amino-2-methyl-5-(N-oxäthylamino)-benzol, l-Amino-2-methyl-4-(N,N-äthylbenzoylamino)-benzol, l-Amino-2-methyl-5-(N-äthyl-N-acetylamino)-benzol, l-Amino-4-(N-phthalimido)-benzol, l-Amino-3-acetylaminobenzol, ί-Amino-4-(N-methyl-N-formylamino)-benzol,

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l-Amino-4-(N-methyl-N-acetylamino)-benzol, l-Amino-4-(N-cyclohexyl-N-acetylamino)-benzol, l-Amino-2-methyl-4-(N-benzoylamino)-5-chlorbenzol, 3-Aminophenylharnstoff, 3-Aminobenzoesäure, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Amlnobenzoesäureäthylester, 5-Aminobenzol-l,3-dicarbonsäuremethylester, 4-Aminobenzoesäureamid, 3-Aminobenzaldehyd, 4-Aminobenzaldehyd, 4-Aminoacetophenon, 4-Aminobenzophenon, 2-Aminobenzthiazol, ö-Methoxy-^-aminobenzthiazol, 6-Äthoxy-2-aminobenzthiazol, 2-Arainothiazol, 3-Aminotriazol-(l,2,4), 3-Phenyl-5-aminothiodiazol-(l,2,4) oder 3-Amino-benzisothiazol, l-Aminobenzol-2-, oder 3- oder 4-sulfonsäure, 1-Amino-4-nitrobenzol-2- oder 3-suifonsäure, l-Amino-4-acyl-aminobenzol-2-sulfonsäure und -2- 5-disulfonsäure (wobei hier wie im folgenden Acyl ζ. B. sein kann: Formyl, Acetyl, Chloracetyl, Propionyl, Valeroyl, Isovaleroyl, Butyryl, Isobutyryl, Pumaroyl, Oxaloyl, Benzoyl, m- oder p-Nitrobenzoyl, o-, m-, oder p-Toluyl, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl, m-Trifluormethylbenzoyl, m-Sulfobenzoyl, Terephthaloyl, Benzolsulfonyl, wobei der Benzolkern z. B. durch Alkyl, Halogen (Cl, Br, P), Alkoxy substituiert sein kann, Alkoxyz. B. Methoxy-, Äthoxy-, oder Phenoxycarbonyl, Carbamoyl (-CO-NH₂) N-Arylcarbamoyl wie N-Phenylcarbamoyl und ein Arylkern durch Halogen, Alkyl, Alkoxy substituierte Reste), l-Amino-j5-acylaminobenzol-6-sulfonsäure oder -4,6-dlsulfonsäure, 2-Amino-6-acylamino-l-methylbenzol-4-sulfonsäure, 4-Amino-4^t-acylaminodiphenyl-3-sulfonsäure oder 2,2/- oder j5,3'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-acylamino-2,2^l-dimethyldiphenyl-3-sulfonsäure, 2-Amino-6-acylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.

Es sind weiterhin Diaz©komponenten anzuführen, die in direkter Bindung eine Reaktivgruppe oder einen reaktiven Substituenten enthalten, beispielsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl- oder Arylsulfonylreste wie Methylsulfonyl,

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If

Äthylsulfonyl, Benzolsulfonyl oder tert. Aminrest wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Diaminobicylooctan, Dimethylhydrazin, wie4- oder S-Amino^-fluor- oder -chlor- oder -brombenzthiazol, 4- oder 5-Araino-2-methylsulfonyl- oder -äthylsulfonylbenzthiazol, 6-Amino-2,3-dichlorchinoxalin, 5- oder o-Amino-l^-dichlorphthalazin, 5- oder 6-Amino-2,4-. dichlorchinazolin.

Weitere Diazokomponenten, die den Reaktivrest direkt gebunden enthalten, sind: J3- oder 4-Aminophenyl-vinylsulfon bzw. 3- oder 4-Aminophenyl-2'-sulfatoäthylsulfon oder 3- oder 4-Aminophenyl-vinylsulfon, 4-Amino-3-methyl-phenylvinylsulfon, 5-Amino-S-dioxidbenzthiophen.

Perner sind Diazokomponenten zu nennen, die einen Reaktiv-Rest über ein BrUckenglied, wie -(CH₂)_m-N- , wobei R₂ und m

R₂

die bereits angegebene Bedeutung haben, mit der Diazokomponente gebunden enthalten.

Als geeignete Amine, welche Diazokomponenten zugrundezulegen sind, die den Reaktivrest Z gemäß Formel (IV) über ein Glied -(CH₂)_m-N- gebunden enthalten, wobei R₂ und m die R₂

bereits angegebene Bedeutung haben, und welche der Formel H₂N - R₁ - (CH₂)_m - N - H _(νττ)

wobei R₁, R₂ und m die bereits angegebene Bedeutung haben,

entsprechen, seien angeführt: Phenylendiamin- (l,4)-sulfonsäure, Phenylendiamin-(1,3)-sulfonsäure-(4), Phenylendiamin-

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IS 1337361

(l,3)-disuifonsäure-(4,6), Phenylendiamine» ^)-^disulf onsäure-(2,6), Phenylendiamin-(l,4)-dlsulfonsäure-(2,5)j 1 -Methylphenylendiamin-(2, 4 ) -sulfonsäure-(5)j 1-Methy1-phenylendiamin-(2,6)-sulfonsäure-(4)j 1-Ghlorphenylendiamin-(2,6)-sulfonsäure-(4); Phenylendiamine,3), Phenylendiamin-(l,4)j 4-Chlorphenylendiamin-(l,3)s 4-Nitro-phenylendiamin-(1,3); 2-Chlorphenylendiamin-(1,4); 2,5-Dichlorphenylendiamin-(l,4)j 2,6-Dichlorphenylendiamin-(l,4); 1-Methylphenylendiamin-(2, 4); l-Methylphenylendiamin-(2,5)j 1-Methyl· 4-ohlor-phenylendiamin-(2_s5); 2,4- oder 2,5-Diaminobenzoe- " säure; 2,4- oder 2,5-Diamino-l-methoxylDenzoli 2,4-Diamino-1-äthoxybenzol, 2,5-Diamino-1-methoxybenzolsulf onsäure- (3) oder -(4); 2,5-Diamino-l,4-dimethoxy (bzw. diäthoxy)-benzol, 2,5-Diamino-1-phenoxybenzolsulfonsäure-(4); 2,4-Diamino-lphenoxybejnzolsulfonsäure»(4') oder -(3'); 2,4-Diamino-l-phenoxybenzol, 2,4-Diamino-l-(4'-methyl- oder 4'«-chlor- oder 4^t-carbomethoxy- oder 4'-cyclohexyl- oder 4'-tert.butyl- oder 2^f ,4'-dimethyl- oder 4³-carboxy-phenoxy)-benzolj 2,5-Disiminobenzolsulfonsäure~(l)»anilid, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure-(l)-N-methyl- oder -N-äthylanilid, 2,5-Diaminobenzo?t-1 -methylsulfon, 2,5-Diaminobenzol-1 -äthylsulfon, 2,5-Diainino-benzol-l-phenylsnlfon₉ 2,5»Biasiinobenzol-l-(3¹- oder 4'-methy!phenyl)-BuLfon_f 2,5-Diaminobenzol-l-(4*-methy 1-3'-sulfo-phenyl)-sulfon, 2,5-Diaminobenzol-l-(4''-chlorphenyl)-sulfon, 2_S4-Diaminodiphenylsulfid, 2,4-Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Diaminophenyl-l-methylsulfon, 2,4-Diaminopheny 1-1 -äthylsulfon, 2,4-Diamino-1 -methylmercapto-benzol, 2,4-Diaminobenzol-l-(4'-methyl-3'-sulfophenyl)-sulfon; 2,e-Diaminonaphthalin-S-sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, l,7-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure oder -5—sulf onsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-flilMO-sulf onsäure, 4,4'-Diamino-2,2'- oder 3,3'-dimethyl-diphenyl-(l,l'), 4,4'-Diamino-2,2' oder 3,3'-dimethyl-diphenyl-(l,I^f)-5-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-

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ORIGINAL INSPECTED

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(l·,!¹)· 4,4'-mamino-2*2^f oder 3,3^f-diohlor-diphenyl-(l,l') 4,%^f-Diaminodiphenyl~(l, 1' )-dicarbonsäure-(3,3^!), 4,4'-Biaminodiphenyl-(1,1* )-disulfonsäure-(2,2* oder 3,3*), 3-Aminobenzylamino-sulfonsäure-(4), 3-Aminobenzyl-(N-methyl amijio)-sulfonsäure-(4), 3-Aminobenzyl-(N-äthylamino)-sulfon säure-(45* 2-{4^f-Aminophenyl)-6-aminobenzothiazol-(l,3), 2,4-Di-(4^l-aminophenyl)-oxadiazol-(l,3,4), 4,5-Di-(4*-An]ino ph.enyl)-imidazol und 2,7-Diarainocarbazol.

Die Überführung der Gruppierung

- NH
R₂

in eine Gruppierung

- N - Z
t

erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kondensation mit Reaktivkomponenten

Z-Y (viii)

worin Z die angegebene Bedeutung hat und

Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt.

Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (VIII) sind beispielsweise solche, die den auf S. 2 bis 8 erwähnten Reaktivgruppen zugrunde liegen, d. h. im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Reaktivreste. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Verbindungen, die 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe enthalten, wie Monazin-, Diazin-, Triazln-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder syrn. Triazinringe oder Verbindungen, die ein derartiges Ringsystem

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kondensiert enthalten* wie Chinolin-, Phthalazine, Cinnolin-, Chinazolin-, Ghinoxalin-, Aeridin-* Phenazine und Fnenanthridin-Ringsysteme, Die mindestens bifunktioneilen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Acylierungsmittel sind demnach bevorzugt solche* die ein oder isehr@r@ Stickstoffatome aufweisen und 5- oder bevorzugt β-glisdrige oarbo« cyclische Ringe ankondensiert enthalten. Unter den reaktiven Substituenten in solchen polyfunktionellen Aeylierungsmitfceln sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl₃ Br_s F), Ammonium, einschließlieh Hydrazinium* Sulfonium^ Sulfonyl, AsIdO-(K.), Rhodanido₅ Thio^ Thioäther₅ Ossyäther, Snlfonsgnre und SuI-finsäure. Im einzelnen sind folgende Acylierungsmittsl beispielsweise zu nennens Trihalogen-sfn.-triazine₅ wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid_s Dihalogen-monoamino» und

wie 2_e6-Dichlor«»4-amino-

äthylaminotriazin, 2_J,6
afe-Diohlor-^-phenylaminotriazin, 2,6-DiGhIOr-^-(O-, m- oder p-sulfophenyl)»aminotrlaziB._ii

-2\ν~₉ -3^!Λ'- oder ⁹⁵

Dihalogen«alkoxy- und »äx^loxy-s^nn,-triasine, wie 2_a6-Di

2_a6»Diehlore»4-phenox3jrbriazin_i, -2,β-ϋ1οΜο3?-4-(ο-, m- oder p-sulfophenyl)»o3cytria2in_s DihElsgen-alkjlraereapto« und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2_a6»Dielalor-4-äthylmereapto triassin, 2,6-Dichlor-4«ph@nylmeFoaptotriazln, 2_Ä6»Diohlor-4-(p-methy!phenyl)-meroaptotrlaaini Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetraohlor-, Tetrabrora«= od@r TetraflOor-pyrimidin, 2_i4,6-Trihalogenpyrimidine_p wie 2,4,β-Τϊ·1ο^θΓ»_ρ «Tribrom- oder »Trifluor-pyrimidini» DihalogeBpyrimldines, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder »Difluorpyrisiiidini 2,4^0-TrI-chlorc=5-nitro- oder -5-m@thyl- oder -5-carbomethoxy«. oder -5-carboäthoxy- oder «-5-öarboxymethyl- oder »S^Riono-, -dioder -trichlormethyl- od©!⁵ -5~öarboxy- oder «S-sulfo^ oder «■5-oyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-m©thyl-

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10981S/

pyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-ehlQrpyriniidin._> 2,4-DI-fluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyriraidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin_i 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5₅6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder dlbrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5«nitropyrimidin, 2,4»6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-TrifluorpyrimidIn-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrImidin, 2_J4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-TrIfIuOr-O-methylpyrimidin, 2_i4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidln, 2,4-Difluor-fϊ-rπethylpyrinlidln, 6-Trifluormethyl-5-ohlor-2,4-difl^ior-pyrimldin, ö-Pheiiyl-2,4-difluorpyriraidin, 6-Trifluormethyl-.2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluorraethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2_S4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimIdin, 2,4-Dlfluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimldto₃₍ 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidln, 2_i4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Dif luor-5-carborriethosy-pyrimiQlD S,4-Dif luor-6-trifluorraethyl-pyrlmidin_s 2,4«Difluor-5-br9m-6-trifluorraethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-oarbonamldo-pyriraidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-DIfIuOr-O-PhOHyI-. pyrimidin, 2,4-Difluor-6-öyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonam±do-pyriinidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-aarbometho2:y-pyrimidln, 5-Trifluormeth:y 1-2,4-difluorpyrimidin, 2,4-Diöhlorpyrim±din-5-carbonsä^rechlorid, 2,4,6-Triehlorpyrimldin-5-carbonsEure^ ohlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-Qarbonsäur^chloΓiä, 2-Chlci--4-methylpyrimidin-5-carbonsäureöhlorid, 2,6-Dichlorpyrimidln-4-carbonsäureehlorldj Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren SuIfonylgruppen, wie 2-Carboxymetnylsiilfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-ohlor»6-methylpFrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylp3ΠPimidin, 2,4-Bis«

Lt A 12 399 - 18 «

1O081S/106i

hi

methylsuifony!pyrimidine 2,6

2=Methylsulfonyl«4<-chloj?pyriraidln, 2-Phenylsulfonyl-4-ohlorpyrimidln« 2,4-Bis-triohlormethylsulfonyI-6-m@thylpyrimidin, 2 _ΰ 4»Bis°fflethylsulfonyl-5«-chIor-6-methy!pyrimidine 2_s4-Bis»methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimldin_fl 2»Methylsulfonyl=4-,5-dichlor-6»niethyl· pyrimidin, a-Methylsulfonyl-^^S-diehlor-o-GhlorHiethylpyri din, S-Methylsulfonyl-^-chlor-.ö-methylpyrimidin-S-sul-

pyrimidin., 2, H- ₉ 5, β-Tetra-m@thylsulfonylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dlmethylpyrlmldin« 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6»methylpyrimidin_il 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidini, 2_J4,6-»Tris-methylsialfonyl-5-chlorpyrimiöin, 2-Methylsulfonyl-4-Ghlor^>»6»carbo3eypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5 -sulfonsliarea 2-Methylsulfonyl-4-chior-6-carbom@thoxypyriraidin_s 2«Methylsulfonyl 4-chlorpyrimidin»5»carbonsaure _s 2-M©thylsulfonyl-4-chlor-5~cyan-6-methoxypfrisaidin_s 2«Meth2Tlsialf©nyl-4_s5-diQhlorpyriraidin,-4,6->Bis-raethyls^lf©nylpyriraidia_s 4-Methylsulf onyl-6-chlorpyj?imidla_s S=SuIf ogthyls\ilf ©ayl-4-ohlor« " 6-raethylpyriraiöinp 2

2,4-Bis-methjlsulfORyl-5°ehlorpyrimidin, 2-Ph®nylsulfonyl-4,5-dichlorpf^ImIdIa₀

pyrimidin, 2-Car^>bo3qn

pyriniiclin, 2»{2⁸- ©ö©r 3^s

4,5-dichlor-6»meth2rlpyr^>imidin_fi 2_g 4=bis«»(2*<=> ©d@r 3^f- oder 4^! -Carboxyphenylsu

chloriö,
bonsatire
bonsäm*eohlorld

Le A 12399

Chlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Trismethylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-{3^f-sulfophenylamino)-l,3,5-triazin_Ä 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-l,3,5-triazin, a^^-Bis-methylsulfonyl-e-trichloräthOxy-l,^^- triazin, 2,4,6-Tris.phenylsulfonyl-l,3,5-triazin_J 2,4-Bismethylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxyraethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(raethylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-ehlorcarbonyläthyl)-4,5-bismethylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkoraponenten mit beweglichem Halogen sind u. a. 2- oder J-Monochlorchinoxalin-ö-carbonsäurechlorid oder -e-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -ö-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebrorßid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-DiChIOrChIHaZOUn-O- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4',5^!-Dichlorpyridazon-6^f-yl-l^f)-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 13-(4',5'-DiChIOrpyridazon-6^f-yl-1*)-äthylcarbonsSurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, M-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6)-carbaniidsäurechlorid, N-Methyl-N- (2-chlor-4-dimethylaminotriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid_i N-Methyl- oder N-Äthyl-N-

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(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid_i N-Methyl-, N-Äthyl- öder N-Hydroxyäthyl-N^r-(2_jr3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylehlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -5- oder -ö-snlfonsäiH¹©- chlorid und die entsprechendenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alk3Γlgulf©nyl«.bensthiazol-5- oder" -o-carbonsäurechlorid oder -5- oder -ö-sulfonsSurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl» oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol«5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -ö-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäureshlorid, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäiireohlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-ChIorbensimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsSureohlorid sowie die entsprechenden Bromderivate., 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5-oder, -ö-carbonsäiH'echlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor~4-methylthiazol«. (1 _s 3) -5-Garbonsäurechlorid oder -4- oder -S-sulfonsäurechlorid, S-Chlorthiazol-^- oder -S-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen? Äcrylsäurechlorid, 2~Chlor- oder 2-Brom-acrylsäurechlorid oder -broniid, 2,3-Dichloracrylsäurechlorid, 2_i,3-Dibromacrylsäureohlorid odsr -bromid, 2_S3-Dibrompropionsäurechlorid oder -bromid, 3-Chloracrylsäurechlorid, 2-Chlor-3-methyl-acr2TlsSur^>eohlorid, Trichloracrylsäurechlorid, 3-Sulfatopropionsäureehlorid, 3-Brom-acrylsäurechlorid, Tribromaorylsäureohlorld 3,3-Dichloracrylsäurechlorid, 3-Chlor-3-bromaorylsMurechioa?±d, 3,3-Dibromacrylsäurechlorid, Crotonoylchlorid, 2-Chlorcrotonoylchlorid, 2-Bromcrotonoylohlorid, 2,3-Diohlorpro-

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plonsäureehlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid oder -broEiid 3,3-Dichlorpropionsäurechlorid, 3-Brompropionsäu.rechlorId, 3-Chlor-2-brompropionsäurechlorid, 2-Fluor-2-chlor-3.»3-dI-fluoreyclobutan-1 -carbonsäurechlorid, ß-/2",2,3,3-TetrafluoreyolobutylT-aerylsäurechlorid.

Geeignete Tetrazokomponenten für die Herstellung von Disazofarbstoffen Formel (I) η = 2 bzw. 1 sind beispielsweise 2,2^J-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4¹-diaininodiphenyl, 4,4^r-Diamino-diphenyläther, 4,4'-Dia!ninodiphenylsulfid, 4,4^f-Dichlor-2,2^f-diamino-diphenylsulfld, 4,4* -Diaminobenzophenon, 1,1 -Di- (4' -aminophenyl) -eyclohexan, 1,1-Di-(4 *-amino-3^f-methoxyphenyl)-eyelohexan, 1,1-Di-(4 *- amino-3'-methylphenyl)-eyelohexan, 4,4' »Diarnlno-diphenylmethan und 4,4^t-Diamino-diphenyl-dimethylmethan.

Farbstoffe der Formel (I), η = 2 werden erhalten, wem* man Aminoazofarbstoffe der Formel

₁₂)J₁₁- h-h (ix)

R₂

-0H

worin R,, R« und m die angegebene Bedeutung haben,

mit bivalenten Acylierungsmitteln, wi© Phosgen, Fumarsäuredieiilorld, Terephthalsäuredichloriö, Cyanurchlorid, Naphthalin-2-β-dicarbonsäureehlorid, Py3?Idln-2,6-dicai^ltbonsäureehlorid, Thiophen-2,5-dicarbonsäurechlorid umsetzt.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen« Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxyIgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger

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Textilmaterialierij insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose^, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Fasern, wie Polyamid» und Polyuretiaanfasem» Soweit die neuen Proctokte Reaktivgruppen aufweisen, eignen sie sich besonders gut als Reaktivfarbstoffe zvm Färben von Cellulose- und Wollmaterialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten der Färbungen, insbesondere Naßechtheiten, sind ausgezeichnet.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind^ soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile_o Die Temperaturen sind Celsiusgradee

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Beispiel 1 %H

a) 21,8 Gewiehtsteile (0,1 Mol) l-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure werden mit 15o Teilen heißem Wasser mit Natriumcarbonat lösung bei pH 7 gelöst und fo Volumenteile Io #ige Natriumnitritlösung zugegeben. Diese Mischung läßt man bei 0 bis 5° in eine Vorlage von 28 Volumenteilen 28 #iger Salzsäure und etwa 15o Teilen Eis einlaufen. Man rührt 1/2 Stunde und zerstört dann überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Das Diazoniumsalz-Gemisch vereinigt man bei 0-5° mit einer sauren Suspension von 23,9 Teilen (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsäure in etwa 2oo Teilen Wasser - pH unter 2,5 - und tropft etwa 15o Volumenteile 2o $ige Natriumacetatlösung zu, so daß daß pH 3 nicht überschritten wird.

Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff kongosauer mit Kaliumchlorid ausgesalzen und abgesaugt.

Die erhaltene Paste stellt getrocknet und zerkleinert ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle in marineblauen Tönen.

b) Reduziert man den Nitro-Farbstoff, indem man die Paste in 25o Teilen. Wasser mit Natriumcarbonatlösung bei pH 6,5 löst, Io Gewiehtsteile Ammoniumchlorid zufügt und bei 6o° die Lösung von 12,6 Gewichtsteilen 60 tigern Natriumsulfid in 50 Teilen Wasser zugibt, so erhält man die entsprechen-

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de Amino-Verbindung der Formel

Man Isoliert kongosauer durch Aussalzen mit Natriumchlorid, löst gegebenenfalls mit Natriumoarbonatlösung bei pH 9 und klärt. Das Piltrat kann direkt für Acylierungsumsetznngen verwendet oder die Aminoverbindung durch Aussalzen isoliert werden.

c) Acylierung,

Zur Lösung der obigen Aminoverbindung (Volumen etwa 5oo Teile) werden bei 35° und pH 5 bis 5*5 etwa 8 Voliamenteile 5-Chlor-trifluorpyrimidin tropfenweise unter starkem Rühren zugegeben und die Umsetzung chromatographisch verfolgt. Man Isoliert den erhaltenen Farbstoff der Formel

durch Aussalzen. Der Farbstoff wird im Vakuum bei 35 bis 4o° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar,, das in Wasser mit roter Farbe gut löslich ist. Wolle wird

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109815/1989

nach, den bekannten Verfahren der Reaktivfärbung in blaustichigroten Tönen gefärbt. Die Färbungen zeigen gute Maß- und Liehtechtheiten. Die Kombinierbarkeit mit anderen geeigneten Wollreaktivfarbstoffen ist gut.

Acyliert man die Aminoverbindung in üblicher Weise mit anderen Acylierungsmitteln, so erhält man Farbstoffe, die nachstehend aufgeführt werden: (Dabei wird das Färbematerial abgekürzt; W = Wolle, BW « Baumwolle).

Le A 12 5QQ -26 -

109815/1969

Acylierungsmittel

1937381

Farbton

Methoxydichlortriazin

Tetrachlorpyrimidin

2 _a 3-Dichlorchinoxalin-6-carfoonsäurechlorid

2,5-Bis-methylsulfonyl-isothiasol-4-carbonsäurechlorid

2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin

Acetanhydrid

Benzoylchlorid

PiOpionylchlorid

Chloracetylchlorid

Phenylisocyanat

4-Chlorphenylisocyanat 2,3-Dibrompropionsäurechlorid BW Bord© BW "

BW blaust. Rot

Aei^ylsäurechlorid

2,4-Difluor-5-6-dichlorpyrimidin 2,4,6-Trifluorpyrimidin 4-Chlor-3-nitrobenzoyichloi*id 4-Fluor-3-nitrobenzoylchlorid blaust· Rot BW-Druok Bordo W Bordo W Bordo W Bordo W Bordo BW Bordo BW "

W" blaust.

W "

W "

W Bordo W "

W blaust.

Rot

Rot

Le A 12 399

- 2? 109815/

Beispiel 2

35,65 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-4-^2~^f ,6'-dlfluor-5'-chlorpyriraidinyl-(4^f) -aminoy^-benzolsulf onsäure- (1) werden in 2.2oo Teilen Wasser bei 15° und pH 5 - 6 gelöst und mit 36 Teilen 28 #iger Salzsäure versetzt. Man diazotiert durch Zutropfen von 23 Volumenteilen 3o #iger Natriumnitritlösung bei Io bis 15° gegebenenfalls durch Einwerfen von etwas Eis« Das Diazoniumsalz fällt zum größten Teil als gelber Niederschlag. Nach halbstündigem Rühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört.

Das Diazotierungsgemisch gibt man zu einer Suspension von 23,9 Teilen (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxnaphthalin-4-sulfonsäure in 900 Teilen Wasser, die mit Salzsäure auf pH gestellt wurde. Gleichzeitig tropft man etwa I50 Volumenteile 2o #ige Natriumacetat-Lösung zu, so daß pH 3 bis 3»5 gehalten wird, und rührt bis die Kupplung, die man chromatographisch verfolgen kann, beendet ist. Zur Isolierung wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und bei 30 bis 4o° im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der in. Form.der freien Säure der Formel

entspricht.

Er ist in Wasser mit roter Farbe löslich und färbt Baumwolle und Wolle nach den bekannten Verfahren der Reaktivfärbung

A 12 399

- 28 -109815/1969

in stark blaustichigroten Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten aus.

Als spezielles Färbeverfahren für Baumwolle sei folgende Vorschrift angeführt:

In einem Färbebecher von 5oo ml Inhalt, der sich in einem" beheizbaren Wasserbad befindet, werden 22o ml Wasser von 2o - 25° vorgelegt. Man teigt 0,3 g Farbstoff mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 5© ml heißes Wasser zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und Io g Baumwollgewebe in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von Io Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotts auf 4o°, setzt 15 g Natriumsulfat (wasserfrei) zu und färbt J)O Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte J5o ml 2o #ige Natriumcarbonatlösung zu und färbt 6o Minuten bei 4o°, Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material gründlioh zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 5oo ml einer Flotte, die 0,5 g Natriumalkylsulfonat enthält, während 2o Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 6o - 7o° in einem Trockenschrank getrocknet.

Eine Wollfärbung erhält man in üblicher Weise, indem man bei pH3 - 7 und in einem Temperaturbereich von 6o bis loo° unter Verwendung der für diese Färbeweise Üblichen Hilfsmittel färbt.

In der folgenden Tabelle sind weiter Diazokomponente!! angeführt, die mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-¹!-sulfonsäure gekuppelt wertvolle Reaktivfarbstoffe ergeben, die Wolle

Le A 12 399 - 29 -

109815/196 9

in den angegebenen Tönen färben; der 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidinyl-(4)-Resf wird mit PCP abgekürzt.

Diazokomponente Farbton

2-Amino-5-(FCP-amino)-benzol-sulfonsäure-(1) Rubin 2-Amino-4-(FCP-amino)-5-methy!benzol-sulfonsäu-

re-(l) blaust. Rot

3-Amino-5-(FCP-amino)-4-methylbenzol-sulfonsäure-(l) »

2-Amino-4-^,3-dibrompropionyl-amino7-benzolsul-" fonsäure-(T)

2-Amino-5-/2,3-dibrompropionyl-amino7-benzolsulfonsäure-(T) Rubin

4-Amino-ⁱl-^l-aciⁱyloylamino-diphenyl-3-sulfonsäure " 2-Amino-5-/^-bromacryloylamino7-benzolsulfon- " säure-(1)

2-Amino-4-^-foromao:i^loylamino7-benzolsulfon- blaust. Rot säure-(l)

2-Amino-5-/S^f-fluor-5',6 ^f-dichlorpyrimidinyl-(4' )-amino7-benaolsulfonsäure-(l) Rubin

2-Amino-5-^* ,6' -dif luorpyrimidinyl- (4') -amino7-benzolsulfonsäure-(l) " "

Fäden aus Poly- -capronamid (Nylon 6) werden im Flottenvsrhältnis 1 : 5o in einer wäßrigen Flotte gefärbt, die (alle Prozentangaben bezogen auf das Gewicht des Färbegutes) 1 % eines Reaktivfarbstoffes dieses Beispiels und 1 % Essigsäure enthält. Das Färbegut wird bei 4o°C in die Flotte eingebracht, die Flotte dann innerhalb 3o Minuten auf Kochtemperatur aufgeheizt und 3o Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Farbstoff ist danach nahezu vollständig auf das Färbegut aufgezogen.

Das gefärbte Material wird anschließend zur Fixierung des Farbstoffs in eine frische Flotte (Flottenverhältnis itfjo) übergeführt, die 5o % Natriumsulfat (wasserfrei) enthält und wird darin 3o Minuten bei 4o°C belassen. Dann erfolgt ein

Le A 12 3^9 - 3o -

109315/1969

Zusatz von 15 % Natriumcarbonat (wasserfrei) und eine weitere Behandlung des Färbegutes bei 4o°C.

Nach dem Spülen In kaltem Wasser resultiert eine kräftige Färbung,, welche einwandfrei kochwaschecht ist.

Le A 12 399 - 31 -

10981S/ISSS

Beispiel 3

31,2 Teile (0,1 Mol) 2-Aminobenzolsulfonsäure-(l)-(N-benzolsulfonyl)-imid werden in 4oo'Teilen Wasser neutral gelöst und mit einer lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 7o Teilen Wasser bei 0-5° salzsauer indirekt diazötiert. Man läßt das Diazotierungsgemisch 1,5 Stunden rühren. Überschüssige salpetrige Säure wird dann mit Amidosulfonsäure zerstört. 23,9 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynäphthaiin-4-sulfonsäure werden in etwa 2oo Teilen Wasser neutral bei 7o° gelöst, anschließend auf 0° abgekühlt, mit etwas Salzsäure kongosauer gestellt, wobei die 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure zum Teil ausfällt, und mit obigem Diazoniumsalz versetzt. Es wird nun eine 2o #ige Natriumacetatlösung zugetropft, so daß allmählich der pH-Wert 3 erreicht wird und so lange gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Anschließend wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Der Farbstoff wird wie üblich getrocknet und entspricht der Formel

*' y—SO₂-HN-O₂S

Er stellt in trockenem, pulverisiertem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe gut löst. Wolle wird in echten, blaustichig-roten Tönen gefärbt. Die Färbung besitzt gute Echtheiten.

Verwendet man anstelle der in diesem Beispiel eingesetzten Diazokomponente äquivalente Mengen der in der folgenden

Le A 12 399

- 32 -109815/1969

Tabelle angegebnen Diazokomponenten, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe, die Wolle bzw. Polyamid in den angeführten Farbtönen färben:

2-Amino-5-methoxybenzol-sulfonsäure 2-Amino-5-acetylaminobenzol-sulfonsäure

2-Aminobenzolsulfonsäure-(1)-(N-p-toluolsulfonyl)-imid

l-Amino-4-methylbenzol-3-sulfon-(N-äthyl-N-phenyl)-amid

l-Amino-2-trifluormethyl-4-ohlorbenzol 2-Amino-4-chlor-toluol
4-Amino-diphenylather
2-Amino-diphenyläther
2-Amino-diphenyläther-sulfonsäure-(4) 2-Amino-4-ohlor-diphenylather 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther 4-Araino-diphenyläther-3-sulfonsäure l-Amino-2_>5-dichlorbenzol
l-Amino-5,4-dichlorbenzol

1-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfon-(N,N-diäthyl)-amid

1-Amino-4-cyclohexyl-benzol 4-Aminoac etophenon 4-Aminobenzophenon 2-Aminobenzoesäure 4-Aminobenzoesäuremethylester 4-Aminobenzoesäure

l-Amino-4-(N-cyclohexyl-N-acetylamino)-benzol

2-Aminonaphtha1in-6-carbonsäure 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure

3-Aminobenzolsulfonsäure-(i)-(N-benzolsulfonyl)-imid

1-Amino-4-methylbenzol-5-sulfon-(N-methyl-N-phenyl)-amid

1-Amino-4-nitröbenzol-2-sulfon-(N-äthyl-N-phenyl)-amid

blaustichig Rot

II

I!

Bordo blaustichig Rot

II Il Il

η η η η ι>

Bordo blaustichig Rot

Bordo blaustichig Rot

Bordo blaustichig Rot

Blau

Le A 12 399

109815/1969

4-Amino-toluol
4-Amino-toluol-3-sulfonsäure
4-Amino-2-ehlortoluol
2-Amino-4,6-dichlor-diphenylather
2-Amino-2',4-dichlor-diphenyläther
l-Amino-3,5-dichlorbenzol
2-Amino-benzolsulfonsäure-(1) "

3-Amino-benzolsulfon-(1)-amid "

3-Amino-benzolsulfon-(I)-anilid "

3-Amino-benzolsulfon-(1)-N-methyl-anilid " 2-Amino-4-acetylamino-benzolsulfonsäure " 2-Amino-diphenylsulfon
3-Amino-diphenylsulfon
1-Aminobenzol-4-(2*-sulfato-äthylsulfon) " 1-Aminobenzol-3»(2"-sulfato-äthylsulfon) " 4-Amino_rbenzolsulfon-(1)-amid
4-Amino-toluolsulfon-(2)-anilid '

4-Amino-toluolsulfon-(2)-p-toluidid '

2-Amino-5-(N-aeetylamino)-benzolsulfon-(I)-(M-äthyl)-anilid '

1-Amino-4-(N-äthyl-N-benzoylamino)»benzol

blaustichig Rot

Rot Rot blaustiohig Rot

blaustichig Rubin blaustichig Rot

blaustichig Rot

4-Aminobenzaldehyd

2-Amino-benzoesäure-amid 3-Amino-benzoesMure

4-Aminobenzoesäureäthylester 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 4-Amino-azobenzolsulfonsäure-(4') 4-Amino-azobenzoldisulfonsäure-(2,4') 4-Amino-azobenzol-4 *-carbonsäure 3,3'-Diaminodiphenylsulfon I-Aminobenzol-4-(2'-chloräthylsulfon) 1-Aminobenzol-3-(2'-chloräthylsulfon) 1-Aminobenzpl-3-vinylsulfon 1-Amino-2-trifluoiroethy!benzol

Bordo blaustichig Rot

Violett tt

blaustichig Rot

Bordo

LeA 12 399

- 34 -109815/1969

Beispiel 4

23,9 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure werden in 2oo Teilen Wasser neutral gelöst, mit etwas Salzsäure kongosauer gestellt und mit einer in üblicher Weism bereiteten Tetrazotierungslösung aus 12,7 Teilen (0,05 Mol) 4,4^l-Diamino-2,2'-dichlordiphenyl bei 0-5° vereinigt. Es wird dann 2o $ige Natriumacetatlösung zugetropft, bis pH 3 erreicht wird und weiter gerührt ₉ bis die Kupplung beendet ist. Das ausgefallene Kupplungsprodukt wird abgesaugt und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel:

_a οι .ei

H0,S

löst sich in Wasser mit roter Farbe und färbt Wolle In bordoroten Tönen.

Verwendet man anstelle der obigen Tetrazokomponente äquivalente Mengen, 4,4^f-Diamino-2,2^l-dimethyldiphenyl oder 4,4'-Diaminodiphenylather, so erhält man Farbstoffe, die Wolle in bordoroten Tönen färben.

Kuppelt man die Tetrazotierungslösung von 12,7 Teilen (0,05 Mol) 4,4^l-Diamino-2_J>2^!-dichlordiphenyl zunächst sauer mit der Lösung von 12 Teilen (Oi 05 Mol) 2-Amine-8-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und vereinigt anschließend mit der alkalischen Lösung von"7,2 Teilen (0,05 Mol) 2-Hydroxynaphthalin und kuppelt alkalisch aus, so erhält < man einen Farbstoff, der Wolle in gedeckten roten. Tönen fäfbt.

Le A 12 399 - 35 -

109815/1969

Verwendet man anstelle von 2-Hydroxynaphthalln als zweite Kupplungskomponente Phenol und setzt anschließend mit Benzolsulf oehlorid um, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle in roten Tönen färbt.

Beispiel 5

0,1 Mol der nach Beispiel la und b erhaltenen Aminoazoverbindung werden zunächst bei 0 - 5 mit 0,1 Mol Cyanurchlorid in üblicher Weise umgesetzt, anschließend gibt man 0,1 Mol wäßrige Ammoniak-Lösung zu, erwärmt auf 35 bis 4o° und riihrt bis die Umsetzung zum Farbstoff der Formel

-NE-

beendet ist. Der isolierte und getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle reaktiv in rotvioletten Tönen färbt. Verwendet man als 2. Aminkomponente anstelle von Ammoniak 3- oder 4-Aminobenzolsulfonsäure oder 2-,3-# oder 4-Aminobenzoesäure, 2-Amino-4-acetylaminobenzolsulfonsgure, Methylamin, Dimethylamin, Diäthanolamin oder Anilin, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in rotvioletten Tönen färben.

Beispiel 6

In die^Jjösung, von 0,1 Mol der Aminoazoverbindung nach Beispiel,Ib) wird bei 4o° Phosgen eingeleitet und durch Zutropfen von Sodalösung schwach alkaliseh gehalten.

Le A 12 399

- 36 -109815/1969

Man erhält den Farbstoff der Formel

HO^S

cvi	SO-	Vnh
-N =	N -^	/
-OH
.H
Γ5

€0

der Baumwolle in rotvioletten Tönen direkt färbt.

Verwendet man als Acylierungsmittel Fumarsäurediehlorid, Terephthalsäuredichlorid, Thiophen-2,5-diearbonsäureehlorid und acyliert in üblicher Weise, so werden Farbstoffe erhalten, die Baumwolle direkt in rotvioletten Tönen färben.

Die Umsetzung von 0,1 Mol der obigen Aminoazoverbindung mit 0,05 Mol Cyanurchlorid zunächst bei 0°, dann bei etwa 4o°, liefert den Farbstoff der Formel

der Baumwolle in rotvioletten Tönen fSrbt.

Durch Umsetzung des chlorhaltigen Farbstoffes mit Ammoniak, Diäthanolamin, Anilin, N-Methylanilin oder 5- oder 4-Aminobenzolsulfon- oder -carbonsäure bei Temperaturen von 9o bis werden Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in rotvioletten Tönen färben. ⁵

Le A 12 399

109815/1963

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   worin R einen aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest bedeutet und η für· die Zähl 1 oder 2 steht.

   2. Azofarbstoffe der Formel

   HF - R₁ - (CH₂)_m -N-Q

   worin R, einen aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest darstellt, R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl bedeutet, Q ein Acylrest ist und m die Zahl 0 oder 1 darstellt.

   3. Azofarbstoffe der Formel

   Le A la 399

   T09S15/19J89

   193736

   worin FU, Q und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und der Benzolkern A für Azofarbstoffe übliche Substituenten enthalten kann.

   4. Azofarbstoffe der Formel

   = IT - E₁ -. (CH₂)_m -U-

   worin R-, FU und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und Z eine Reaktivgruppe darstellt.

   5. Azofarbstoffe der Formel

   2 r 2 R
   I IT .«= - If OH

   ₂ ²

   worin R₂ und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben_s Z eine Reaktivgruppe darstellt und der Benzolkern A für Azofarbstoffe übliche Substituenten enthalten kann.

   6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Azof$ristoffe der Formel

   Λ'-'i

   Le A 12 399

   - 39 -

   ORIGINAL INSPECTED

   1098 15/1969

   HH,

   OH

   worin R einen aromatisch-carbooyelischen oder -heterocyclischen Rest bedeutet und η für die Zahl 1 oder 2 steht,

   nach an sich bekannten Verfahren durch Diazotieren, Kuppeln und/oder Kondensieren herstellt.

   7. Verfahren nach Anspruch 6_S dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung eines Amins der Formel

   R -

   NH₂

   worin R einen aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest darstellt,

   mit einem Mol einer Kupplungskomponente der Formel

   in peri-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelt, oder daß man die Tetrazoverbindung eines Diamine der Formel

   H₂N-R-NH₂
   . worin R die angegebene Bedeutung hat,

   Le A 12 399

   - 4o -

   109815/1969

   mit 2 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

   ,NH₂ HO₅S- <^~^

   ^J -^0H

   oder mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der Formel

   -OH

   und 1 Mol einer beliebigen anderen Kupplungskomponente kuppelt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente R-NHg verwendet, die in direkter Bindung oder über ein Brückenglied gebunden eine Reaktivgruppe oder einen reaktiven Substituenten aufweist.

   9. Verfahren nach Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der Formel

   - f - R₁ -(CH₂^m- ^N ~^z

   worin Rj einen aromätisch-oarbooyolisohen oder

   Le A 12 399 .■ in .

   1Ö9&15/1969

   -heterocyclischen Rest darstellt, Rp' Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl bedeutet, Z eine Reaktivgruppe ist und m die Zahl 0 oder 1 darstellt,

   herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Diazokomponente der Formel

   h
   H₂N - R₁- (CH₂)_m-N - Z ,

   worin R- einen äromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest darstellt, Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl bedeutet und m die Zahl 0 öder 1 darstellt,

   mit der Kupplungskomponente der Formel

   -OH

   vereinigt, oder daß man einen Aminoazofarbstoff der Formel

   ΤίΤΤτ

   - (CH₂)_m-NH

   OH

   worin R-, R₂ und m die bereits angegebene Bedeutung haben

   an der -NHRg-Gruppe mit einer Reaktivkomponente

   Z-Y

   LeA 12 399 .._: y: - 42 - ""— ^m^OTm

   15/1989

   worin Z einen Heaktivrest bedeutet und Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt kondensiert. ·

   10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß

   man als Reaktivkomponenten 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrIm±d[in, 2-niederes Alkylsulfonyl^^-diehlor-ö-niederes alkylpyrimidin, 2-niederes Alkylsulfonyl-4-chlör-6-niederes alkyl-pyritnidin, 2,4,>.Dlfluor-pyrimidin, 2,4,6-Triehlor- oder -trifluor-pyrimidin* 3/5~Bis- niederes alkylsulfonylisothiazol-4-.Garbonsäurechlorid, 2,5-JDichlorchino^lin-6-carbonsäurechlorid, 2,3-Biehlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäure- oder -5- oder -ö-sulfonsäurechloridj, 2-niederes Alkylsulfonyl- oder -arylsulfonylbenzthiazol-S- oder -6-carbonsäure- oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,4-Difluor-mono-niederes alkylamino-sym.-triazin. Cyanurchlorid, 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotria2in, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfo» oder-carboxy-phenyl)-aminotriazin, 2,6-Diehlor»4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-ätho3iytriazin, ajö-Dichlor^-hydrazinotriazin, 2,3-Dibrpm- oder -Dichlorpropionsäurechloriä, 2- oder ^-bromacrylsäurechlorid.

   11. Verfahren nach Anspruch S₉ dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoazofarbstoffe der Formel

   HO₅S -^ \.N = N - R₁ -(^CH ₂)_m- N-H

   worin R₁ einen aromatisch-carbocyclischen oder äiietel'iöyelisehen Rest darstellt, R₂ Wasserstoff

   Le A 12 399 - 43 -

   1O981S/'1989

   193736

   oder gegebenenfalls substituiertes niederes Alkyl bedeutet und m die Zahl 0 oder 1 darstellt,

   mit mindestens bifunktioneilen Acylierungsmitteln, insbesondere Phosgen, Pumarsäurediohlorid, Terephthalsäuredichlorid, Cyanurchlorid, Naphthalin-2-6-dicarbonsäurechlorid, Pyridin-2,6-dicarbonsäurechlorid, Thiophen-2,5-dicarbon-Säurechlorid·zu Azofarbstoffen der Formel

   HO,S -

   -N = N-

   OH

   •"5

   worin R, für den Rest eines mindestens bifunktionellen Acylierungsmittels steht,

   umsetzt.

   12. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-5 zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Fasermaterialien.

   Le A 12 399

   -H-

   ORIQJNAL INSPECTED

   1 O 9 8 1 5 / 1 9 6 9