DE2151470A1

DE2151470A1 - Polyazofarbstoffe

Info

Publication number: DE2151470A1
Application number: DE19712151470
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Nickel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-10-15
Filing date: 1971-10-15
Publication date: 1973-04-19
Also published as: CH557405A; JPS4847920A; BE789985A; GB1399296A; FR2241591A1; IT968965B; ES407643A1; NL7213817A; FR2241591B1

Description

Gegenstand der Anmeldung sind gegebenenfalls metallisierte Polyazofarbstoffe der Formel

/ OH

= N^I

(Z)

D = Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Diazokomponente,

X = Wasserstoff oder ein Substituent, Y = OH, NH₂,

Ar = Arylenrest, vorzugsweise gegebenenfalls substituierter Phenylen- oder Naphthylenrest,

K = Monosulfonaphthalinrest, wobei die Hydroxygruppe sich in o-Stellung zur Azogruppe befindet,

Z = ein Substituent, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine Arylazogruppe,

η =1 oder 2.

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2 1 5 1 A 7 O

Gegenstand der Anmeldung sind ferner Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls metallisierten Azofarbstoffen der Formel (I) und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, insbesondere solchen aus Cellulose oder NH-Gruppen haltigen Fasermaterialien, sowie auch zum Färben und Bedrucken von Leder und Papier.

Die Reste D, Ar und K sowie die Arylreste (A) der Arylazogruppen Z können dabei (weitere) in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, u.a. insbesondere in D, K oder Z auch faserreaktive Reste_o

Geeignete Substituenten sind dabei beispielsweise Alkyl, insbesondere C^-Cr-Alkyl, das weitersubstituiert sein kann, beispielsweise Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl; Hydroxy; Alkoxy, insbesondere C.-C^-Alkoxy wie Methoxy und Äthoxy; Amino; Alkylamino, insbesondere C, -Cr-Alkylamino; Arylamino, insbesondere gegebenenfalls durch C,-Cr-Alkyl, Halogen, insbesondere Cl oder NOp substituiertes Phenylamino; Acylamino, insbesondere C-j-C^-Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, insbesondere gegebenenfalls durch C.-C.-Alkyl, Cj-C^-Alkoxy, Halogen, insbesondere Cl, Nitro oder Carboxy substituiertes Phenylcarbonylamino; Halogen, insbesondere Cl; Carboxy; Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbo-C,-CL-alkoxy; Cyan; Carbonamid; Sulfonsäure; Sulfonamid; Alkylsulfonyl, insbesondere C,-C^-Alkylsulfonyl; Arylsulfonyl, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Cl, Alkoxy, insbesondere C,-Cλ-Alkoxy, Alkyl, insbesondere Cj-C^-Alkyl, Hydroxy, Carboxy oder SuIfο substituiertes Phenylsulfonyl.

Der Rest der Diazokomponente D kann neben den obengenannten Substituenten beispielsweise auch Arylazogruppen aufweisen, insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenylazogruppen,

Le A 14 011 -Z-

3 0 3 S 1 6 / 1 0 0 0

Geeignete Arylenreste sind beispielsweise gegebenenfalls durch die oben angegebenen Substituenten substituierte Phenylen- oder Naphthylenreste aber auch mehrkernige Reste, insbesondere Diphenylamin-, Diphenylether-, Diphenylsulfon-, Diphenylsulfid-, Benzophenon-, Diphenylmethan-, Diphenylharnstoff-, Diphenylazomethin- oder Stilbenreste, deren aromatische Ringe gegebenenfalls beispielsweise durch die oben angegebenen Substituenten substituiert sein können.

Die Azobrücke steht vorzugsweise in p-Stellung des Phenylenod·■*:"· Naplrthylri.'^estes Ar.

Bevorzugte Farl stoffe der Formel (i) entsprechen den Formeln

\—}\ OH

D - N = Ii-L I '

y_H - Ar - N = N - K - (Z)_n (II)

HO

V-C

)--'U OH

D - Ii : Γ-/ I '

^_IM - Ar - H = N-K- (Z)_n (ill)

νovin D, Ai , Y., Z und η die obi-τ: Bedeutung haben υ>.·ΰ X' ^r:H^, Carboxy, Carbo-C^-Ci -Alkoxy, CarboiiPn: .· Cyan bedeutet.

Weitere ievrv .u-jte Farbstoffe find solche der Forr.cln

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3 16/1000

BAD ORIGINAL

215H70

H₃C

HO

=-N

OH

(IV)

N=N-K-(Z)

(S)

HO

OH
t

N-f \)-N = N - K - (Z)_n (V)

(S)

H₃C

—N

HO

-N = N HO

(S)

m HO^S

(VI)

H₃C

\ N-f \\-N = N NH.

^ho

und H,C

D-N = N

HO

HO₃S

N=N-A

(VII)

SO₃H

(S)

m HO^S

(VIII)

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215H70

worin D, K, Z und η die obige Bedeutung haben und

S = H oder ein Substituent,

A = Arylrest, vorzugsweise Rest der Benzol- oder

Naphthalinreihe und m =1 bis 4.

Bevorzugte metallhaltige Farbstoffe entsprechen den Formeln X¹

B.-N = N-h ?^H <*>

j \_N -Ar-N = N-K- (Z)_n

! (CO)-O-Me-O

J Ir

0 - Me-O

-N=N-K- (Z)_n (X)

(CO)-O-Me-O

worin Ar, X¹, K, 2, S, m und η die obige Bedeutung haben.und

D¹ = Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, worin die (CO) O-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe steht,

ρ =0 oder 1 und

Me = Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel.und insbesondere Kupfer.

Reaktivfarbstoffe der Formel (I) entsprechen bevorzugt den Formeln

-N OH

-Ar-N = N-K- (Z),

(W-N-B-Q)_q (W-N-B-Q)

I t

R R

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(CO) O -Me-O OH

P \ t

¹^N-Ar-N = N- K- (Z) D' - N = N -

y (W-N-B-Q)

₁.

[CO) 0-Me-O ' • '

I ^P \ /rs/s N=N-K-(Z).

(XIII)

(W-N-B-Q )„ X¹
R

worin Me, D, D¹, X, X¹, Y, Ar, K, Z und ρ die obige Bedeutung haben und

W = direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rings von D, D¹ oder K,

B = direkte Bindung oder Brückenglied -CO- oder zu einem C-Atom von Q,

R "= Wasserstoff oder Cj-C^

Q = Reaktivrest,

a =0 oder 1,

q, r =0 oder 1, wobei q + r = 1 oder 2.

Unter Reaktivgruppen Q werden solche verstanden, die eine oder mehrere additionsfähige Gruppen oder abspaltbare Substituenten. aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit

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den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Geeignete Reaktivgruppen -B-Q, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin- oder Triazinring, z. B. einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Fhenazin- und Phenanthridin-Ringsystem, oder an einen Thiazol-, Isothiazol-, Benzthiazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolrest. Die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den abspaltbaren Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen, insbesondere Cl, Br und F, Ammonium, ein schließlich Hydrazinium,. Sulfonium, Sulfonyl, wie Alkylsulfonyl, insbesondere gegebenenfalls sübst. C.-Cλ-Alkylsulfonyl und Arylsulfonyl, insbesondere gegebenenfalls subst. Phenylsulfonyl, Azido- (N-*), Mercapto, Thioäther, beispielsweise Alkylthio, Sulfinsäure und Sulfonsäuren

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Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl~6-, 2"-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthyl amino- oder 2-Eropylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- -und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino~ oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino~4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy 4~chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonyl-methoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie S-Phenoxy^-chlortriazinyl-ö-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylraercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyäthyl)-mercapto^-chlortriazinyl-e-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2",4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder r5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxypyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlor-

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215H70

pyrimidin-5-carbonyl-, Z^je
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1·)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ß-(4'-5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoaeetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorcMnoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluorderivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-methyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluar methyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methyl-

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215H70

sulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, E-Fluor-S-carbomethoxy-^pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-triflu©r-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyi, 2-Fluor-6-cart)omethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6~carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3^f-Sulfophenyl)-sulfonyl^-chlortriazinyl-ö-, 2,4-Bis-(3'-carboxy-phenylsulfonyl-1' )-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-_? 2-Methylsulfonyl-o-methyl-pyrimidinyl^-, 2-Methyl-sulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-S-chlor-ö-methylpyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfnyl-pyrimidinyl-4-, 2-6-Bis-methylsulfonyl^-chlor-pyrimidinyl^-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl~5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl^-broin-ö-raethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl^-chlor-ö-chlormethyl-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Trismethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethylpyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-

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if

sulf onyl-S-brom-pyrimidinyl^-, 2-Ehenylsulfonyl-5-chlorpyriHiidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-ö-chlorpyrimidin^- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-ö-chlorpyrimidin-üj-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulf onyl)-pyrimidin-5-sulf onyl-, 2-Methylsulfonyl^-chlor-ö-methylpyrimidin^-sulfonyl- oder -carbonyl; anmoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammoniuni-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2- (1,1 -Dimethylhydrazinium) -4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1 ^-Bis-azabicyclo-ZS^j^-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-/ö,3,37~octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl )-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder

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215U7C Al

-6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-i-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCL=CH₂, -CO-CCL=CH-CH^, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Phrnylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthy.laain.osulfonyl-, Virjylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sialfatoäthylsulfotjyl-, ß-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ß-I-ihenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Pluor-2-chlor-3,3-diflucTcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancar't'Onyl-i - oder -sulfonyl-1 -, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1 )-ac.ryloyl-, dl/- oder ß-Bromacryloyl-, S^- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, v/ie qL- oder ß-Xethylsulfonylacryloyl.

W steht bevorzugt für eine direkte Bindung zu einem C-Atom eines aromstisch-carbocyclischen oder aromatiech-heterocyclischen Ringes von D,D' oder K. Geeignete Brückenglieder V find beispielsweise -CO-, -i

R RR

-N-Alkylen-CO-, -N-Alkylen-, -N-

-N-SO₂

2 (SO₃H)₀.,

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BAU ORIGINAL

215H70 43

so

R
τ

wobei R=H oder Alkyl, bevorzugt C^-C^-Alkyl.

Die Farbstoffe der Formel (I) werden in üblicher Weise nach folgendem Schema hergestellt:

OH D-NH,

(XIV) (XV)

worin D, X, Y, Ar, K, Z und η die obige Bedeutung haben,

wobei nach der Diazotierung der Diazokomponente D-NH₂ die Kupplung mit der Aminoarylenpyrazol-Komponente (XIV) in schwach saurem oder alkalischem Medium die Weiterdiazo-

tierung des Aminoazokörpers (D-NII₂ ->XIV) in üblicher

Weise und die Kupplung mit der Kupplungskomponente (XV) im allgemeinen in alkalischer, wäßrigei^v odor wäßrig-organischer oder organischer Phase vorgenommen werden.

Die Farbstoffe der Formel (H) kann .man auch so herstellen, daß man eine AminoarylenpyrazolkumponerLte der Formel

Le Λ 14 011 - 13 -

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■-■■ BAD ORIGINAL

... 215H70

(XIV)

- Ar - NH₂

0-TOS

worin Ar, X' die obige Bedeutung haben und TOS einen Benzol- oder Toluolsulfonylrest darstellt,

diazotiert, mit der Kupplungskomponente (XY) wie angegeben vereinigt, die TOS-Gruppe in alkalischem Medium verseift und die erhaltenen Pyrazolon-azofarbstoffe (XIV - XV") mit der diazotierten Diazokomponente D-NH₂ kuppelt.

Die Metallisierung der Farbstoffe der Formel

X¹

	-N =	N -<	Ar	-N =	N -	OH	(Z)
D¹		\			t
t		^N			K -

^N -

(co),

zu den Farbstoffen der Formel (IX) wird in üblicher Weise mit metallabgebenden Mitteln, vorzugsweise Salzen des Eisen, Chrom, Kobalt,Nickel oder Kupfer, bei erhöhter Temperatur vorgenommen. Die Herstellung der Metallkomplex-Farbstoffe (X) erfolgt beispielsweise durch oxydative Kupferung der Farbstoffe der Formel (IX).

Die Herstellung der Reaktivfarbstoffe (XI) erfolgt in üblicher Weise beispielsweise dadurch, daß aan Faro-boffe der Formel

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3 0 9 ß 1 6 / 1 0 0 ü

^BAD

Wn oh

D-N = N_x' ,
^! Y-N -Ar-N = N-K- (Z).

' ^q * . (W-N-H)

R '

worin D, X, Y, Ar, K, Z, ¥, R, a, q und r die obige Bedeutung haben,

mit 1-2 Mol einer Reaktivkomponente der Formel

V-B-Q (XVI)

umsetzt,

worin B und Q die obige Bedeutung haben und V ein abspaltbarer Substituent ist.

Die Aminodisazo-Farbstoffe (XI¹) erhält man in üblicher Weise durch Verseifung odor Reduktion der entsprechenden N-Acetylamino- oder Hitrogruppenhelti^en Farbstoffe. Andere Herstellungsweisen bestehen darin, daß man den erhaltenen (verseiften) Pyrazolon-Azoiarbstoff (XIV)—> (XV) mit einer diazotierten Dir^ukcmpo.vMi

D¹ - NH₉

W-N-B-Q (XVII)

vereinigt, oder daß man den c'i·.;" :t:.erten Azo-Pyrazolamino-Parbstoff D-NH₂ >(XIV) mit einer Kupplungskomponente

Le A 14 011 - 15 -

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BAD

215U70

OH

κ - (ζ)

^{1 a} (XVIII)

W-N-B-Q t

.R
kuppelt.

Geeignete Diazokomponenten D-NH2 sind "beispielsweise: Anilin, 3- oder 4-Methylanilin, 3- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxy-anilin, 3- oder 4-Acetylamino-anilin, 3- oder 4- _ Qxalylamino-anilin, 3- oder 4-Benzoyl- oder 4'-Chlorbenzoyl- ψ amino-anilin, 2-, 3- oder 4-Chloranilin, 2,5- oder 3,4-Dichloranilin, Anilin-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Anilin-2,4-, 2,5- oder 3,5-disulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 4-Methoxy- oder -Äthoxy-anilin-2- oder 3-sulfonsäure, 4-Acetyl- oder -Benzoyl-amino-anilin-2-sulfonsäure oder 2,5- oder 2,6-disulfonsäure, Anthranilsäure, 1-Amino-2-carboxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure, 4- oder 5-Acetylamino-2-aminobenzoesäure, 2-Aminophenol, 4- oder 5-Nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Amino-4- oder -5-chlorphenol, 2-Amino-4-chlorphenol-5- oder -6-sulfonsäure, 2-Amin-anisol, 2-Amino-4-acetylaminophenol, 4-Aminoazobenzol, 4-Arainoazobenzol- ψ 3¹- oder -4'-InOnO- oder 3,4'-disulfonsäure, 4-Αηιΐηο-4'-hydroxy-3'-carboxyazobenzol, 4-Amino-3-carboxyazobenzol, 1-Aminonaphthalin, i-Aminonaphthalin-4-, 5-, 6- oder 7-mono- oder -4,6-, -4,7-disulfonsäure, 2-Aminnaphthalin-1-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-monosulfonsäure oder -1,5-, 4,8-, 5,7-, 3,6- oder 6,8-disulfonsäure, 1-Amino-2-methoxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthoxynaphtha~ lin-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Amino-3-carboxynaphthalin, 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 2-(4'-Amino-

Le A 14 011 - 16 -

3098 16/ 1000

phenyl)-!p-methylbenzthiazol-ö-sulf onsäure oder -3,6-disulfonsäure, 4-Aminobenzolthiazol, 2-Aminobenzthiazol.

Geeignete Aminoaryleh-pyrazol-Komponenten (XIV) sind beispielsweise:

1_(3«_ oder 4^t-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1-(2'-Methyl- oder Chlor- oder Sulfo-4'-aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), 1-(3'- oder 4^I-aminophenyl)-3-methyl-pyrazolimid-(5), 1-(3^r- oder 4^f-aminophenyl)-3-carboxy- oder carbmethoxy- oder carbonamid-pyrazolon-(5), 1 - (3'-SuIfo- oder Carboxy-4'-amino-phenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1-(4'.-SuIfO- oder Carboxy-3'-amino-phenyl)-3-methylpyrazolon-(5), 1-(2·-Methyl- oder SuIfo-5'-aminophenyl )-3-methyl- oder carboxy-pyrazolon-(5), 1-(4'-(4"-amino)-diphenylamin)-3-methyl- oder -carboxy-pyrazolon-(5), 1-(8'-Sulfo- oder 4',8'-disulfo-6»-aminonaphthyl-(2'))-3-methyl- oder -carboxypyrazolon-(5), 1-(6·- oder 7'-SuIfo-4'-amino-naphthyl-(1))-3-methyl- oder -carboxy-pyrazolon-(5), 1-(4'-(3ⁿ- oder 4"-amino)-diphenylsulfon)-3-methyl- oder -carboxy-pyrazolon-(5), 1-(4ⁱ-(4"-amino)-diphenyläther)-3-methyl- oder -carboxy-pyrazolon-(5), 1-(4'-(4"-amino)-diphenylmethan)-3-methyl- oder -carboxy-pyrazolon-(5).

Geeignete Kupplungskomponenten (XV) sind beispielsweise: i-Hydroxynaphthalin-3,6- oder 3,7-i 3,8-, 4,7-« 4-»8-, 5,7-disulfonsäure oder -3,6,8-trisulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -3,7- oder -5,7-disulfonsäure, 1-Chlor-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfons äure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 1-Hydroxy-8-methoxy- oder -äthoxy- oder -hydroxy-äthoxy-naphthalin-3,6-disulf onsäure » 2-Jüaino-S-hydroxy-naphthalin-e-sulfonsäure (Gammasäure), N-Acetyl-, N-Benzoyl-, N~4'-Chlorbenzoyl-,

Le A 14 011 - 17 -

309816/1000

215H70

N-4¹-Nitro- oder Aminobenzoyl-, N-Phenyl-, N-3¹- oder 4¹-SuIf ophenyl-, N-3 '■ -carboxyphenyl-, N-Methyl-, N-2 ·, 6^l -DI-methylpbenyl-Gammasäure, N-Methyl-acetyl-, N-Methyl-benzoyl-, N-Äthyl-p-nltrobenzoyl-Gammasäure, 2-Ainino-8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure, 2-N-Benzoyl- oder m-, p-aminobenzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,β-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure (I-Säure), I-Säure-harnstoff, N-Acetyl-, N-Benzoyl-, N-m- oder ρ-Aminobenzoyl, N-Fhenyl-, N-p-Sulfophenyl-, N-Methylacetyl- oder -benzoyl- oder m- oder p-aminobenzoyl-1-Säure, 2-Amino- bzw, N-Acetyl- oder -benzoylamino-5-hydroxynaphthalin-i, 7-disulf onsäure, 1-Amino-e-hydroxynaphthalin^,β-disulfonsäure (Η-Säure), ψ N-Acetyl-, Benzoyl-, p-aminobenzoyl-, -m-aminobenzoyl-H-Säure, 1 -Amino-8-hydr oxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure (K-Säure) sov;ie N-Acetyl-, Benzoyl- oder m/p-Aniinobenzol-Derivate, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4- oder -5-mono- oder 2,4-disulfonsäure, 2-(Phenylazo)-1-amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und im Phenylkern in 2*, 3¹- oder 4'-Stellung durch Chlor oder Methyl, SuIfο, Carboxy, Nitro,- Methoxy, Äthoxy, Hydroxy, mono- oder disubstituierte Monoazofarbstoffe, 2- (Phenylazo) -1 -amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-(2'- oder 3¹- oder 4'-chlor- oder -sulfo- oder -carboxy- oder -nitrophenylazo)-1-amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, 2-(4* -Hydroxyphenylazo)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(4'-Hydroxy-2¹- oder 3 '-methylphenyl-azo)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure , 2- (2^!, 4' -DIaminophenylazo) -S-hydroxynaphthalin-ösulf onsäure, 2- ( 2 *, 4' -Diamino-5' -sulf ophenylazo )-8-hydroxynaphthalin-6-sulf onsäure, 2-(4 · -Aminonaphthyl-(1^f )-azo)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-6'- oder -7^! -sulf onaphthyl- (1') -azo) -8-hydroxynaphthalin-6-sulf onsäure, 2-(2'-Acetessigsäureanilid- oder -anisidid- oder

Le A 14 011 - 18 -

3098 16/1 000

-xylidid- oder -sulfoanilid-(azo)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-(2',4'-Diamino-phenylazo)- oder 2-(2',4'-Diamino-5-sulfophenylazo)- oder 2-(4'-Aminonaphthyl-(1')-azo- oder 2-(4¹-Amino-6^t- oder -7'-sulfonaphthyl-(1)-azo)-5-hydroxynaphthalin-7-sulf onsäur e, 1-(2',4'-Dihydroxyphenylazo)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(2',4'-Diaminophenylazo)- oder 1-(2^!,4'-Diamino-5-sulfophenylazo)- oder 1-(2·-Methoxy-4'-amino-5'-sulfo- oder -methylphenylazo)- oder 1-(2'-Methoxy-4^!-hydroxyphenylazo)~ oder 1-(2'-Acetylamino-A'-amino-phenylazo)- oder 1-(2'-Aminocarl3onylamino-4'-aminophenylazo)- oder 1-(2'-Acetessigsäureanilid- oder -anisidid- oder -xylidid- oder -sulfo-aminoanilid-azo)-8-hydroxynaphthalin-3*6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 1,5-Dihydr oxy-2 (2' -hydr oxy-5' - sulf ophenylazo ) -naphthalin-3-ßulfonsäure, der Kupferkomplex von 1,5-Dihydroxy-2-( 2' -hydroxy-5' -sulf ophenylazo ) -naphthalin-4,8-disulf onsäure, der Kupferkomplex von 1,8-Dihydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin^,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 1,8-Dihydroxy-2-(2■-hydroxy-4'-sulfonaphthyl-(1')-azo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 1,8-Dihydroxy-2-(2'-hydroxy-4'-sulfo-6'-nitro-naphthyl-(1')azo-)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Chromkomplex von 1,8-Dihydroxy-2-(2' -hydroxy-4' -sulf o-6' -aminonaphthalin-(1 ' )-azo)-naphthalin-3,6-disulf onsäure, der Chromliomplex von 1,8-Dihydroxy-2- (2' -carhoxy-phenylazo) -naphthalin-3,6-disulf onsäure, N-(2,4-Diamino- oder 2-Amino-4-methoxy-s-triazinyl-6)-Gamma-, I-, H- oder K-Säure.

Als Reaktivgruppen enthaltende Diazokomponenten kommen beispielsweise in Betracht: (wobei Acyl als Rest -B-Q der unten aufgeführten Reaktivkomponenten V-B-Q verstanden wird):

Le A 14 011 - 19 -

3 0 9 5 16/1000

215H70 !O

3- oder 4-Acylamino-anilin, 4- oder 5-Acylamino-2-aminobenzol-sulfonsäure-(1), 4-Acylamino-anilin-2,5- oder -2,6-disnlfonsäure, 3-Acylamino-anilin-4,6-disulfonsäure, 4-AcylaiRiino-2-aminotoluol, 4- oder 5-Acylamino-2-aminobenzoesäure, v^J-Acylamino-3-aminobenzyl - 4-sulf onsäure, 4- oder 5-Acylamino-2-araino-anisol, 5-Acylamino-2-amino-1,4-dimethoxy-(bzw. -diäthoxy)-benzol, 5-Acylamino-2-amino-phenyl-methyl-(oder -phenyl- oder -m/p-toluyl- oder -sulfophenyl- oder sulfo-p-toluyl- oder -äthyl)-sulfon, Z-Amino-ö-acylaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-As3ino~5-acylamino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 7-Acylamino-1-amino-naphthalin-4-sulfonsäure, 4-Acylamino-4'-amino-diphenyl-3^J-sulfonsäure, 4-Acylamino-4^f-amino-diphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4-Acylamino-4'-aminodiphenyl-3,3'- oder -2,2'-dicarbonsäure, ferner 3- oder 4-Aminophenyl-ß-sulfato- (oder Chlor- oder Thiosulfato)-äthylsulfon, 4-Methoxy-3-aminophenyl~(ß-sulfato- oder -chloräthyl)- oder vinyl-sulfon, 2-(Methyl- oder -Äthylsulfonyl)-5-amino-benzthiazol.

Geeignete Reaktivkomponenten V-B-Q sind Tseispielsv/eise solche, die den vorgenannten Reaktivgmippen -B-Q zugrunde liegen, das heißt im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylkomponenten -B-Q. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-symmetrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und mono-substituierte-amino-symmetrische triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4~methylamonotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2',3^f-, -2^f,4'-, -3',4'- oder -3·,5'-disulfophenyl)-amino-

Le A 14 011 - 20 -

309816/1000

215H70

triazin, Dihalogenalkoxy- und aryloxy-sym.-triazine, wie 2,G-Dichlor-^-methoxy-triazin, 2,6-Dichlor-4_räthoxytriazin, 2_r6-Dichlor-4-phenoxy-triazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Tr!halogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2,4_a6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy~ oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder -5-mono-, ~&i~ oder trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyriiaidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brofflpyri2Bidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidia, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibroiapyrimidin, 2,6-Difluor-4~brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-5-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluor-pyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-

Le A 14 011 - 21 -

309816/1000

Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamino-pyrimidin, 2,4~Difluor-5-chlor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonfc säurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bismethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bismethylsulfonylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-S-chlor-ö-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethyl~ pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-me thylpyr imidin, 2-Methylsulf onyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Methyl-

Le A 14 011 - 22 -

30981 6/ 1 000

215H70

sulf onyl-^-chlor-o-carbomethoxy-pyrimidin, 2-Methyl-sulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl~4-chlor-5-brompyrimidin, 2-Methylsulf onyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Plienylsulfonyl-4,5-dichlor~6-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulf onyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-(2^f- oder 3^f~ oder 4^!-Carboxyphenylsulfonyl)~4,5~dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Ms-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis- (methylsulf onyl) -pyr imidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Me±hylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-clilorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven SuI-fonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonyl-pyridazin, 3~Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulfonyl-pyridazin 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3^f-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulf onyl-6-N-methylanilino-i,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bistrichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chlor-

Le A 14 011 - 23 -

3 0 [■ Π 6 / 1 0 0 0

carbonyläthyl)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind unter anderem 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6~sulfonsäurebromid, 1^-Dichlorphthalazin-öcarbonsäurechlorid oder -ö-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -y-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-

P (4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6 J-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6.) -carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-cärbamidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5-P oder -e-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -6- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -ö-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 3,5-Bis-methylsulfonyl-

Le A 14 011 - 24 -

309816/1000

is

isothiazol-4-carlionsäurechlorid, 2-ChIo^eIiZOXaZOl-S- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol~5- oder -e-carbonsäurechlorid oder--sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor~1-methylbenzimidazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor~4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsaurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Aus; der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichlor-acrylsäurechlorid, S-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonyl-propionsäurechlorid, S-Chloräthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ß- (2,2,3,3-Tetraf luorcyclobutyl.-i) -acrylsäurechlorid, ß-(2,3,3-Trifluor-2-chlor-cyclobutan-1)-carbonsäurechlorid, ß-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, el· -Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid und dU-Bromacrylsäurechlorid und ß-Bromacrylsäurechlorid.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest Z oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.

Le A 14 011 - 25 -

309816/1000

Diese Kondensationsreaktionen werden im allgemeinen in wäßrigem oder· organischem Medium und in alkalischem, neutralem, oder schwach saurem Bereich durchgeführt.

Die Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger oder stickstoffhaltiger Materialien, vorzugsweise Fasermaterialien, beispielsweise von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle und regenerierter Cellulose, sowie Papiermasse und -materialien. Fernerhin sind die neuen Farbstoffe zum Färben von Leder und Häuten geeignet. Die Farbstoffe besitzen gute coloristische Eigenschaften und werden durch Nachbehandlungsmittel mit kationischen Hilfsmitteln in den Maßechtheiten verbessert. Die metallisierten Farbstoffe besitzen verbesserte Lichtechtheitseigenschaften. Die Naßechtheiten der Reaktivfarbstoffe sind gut.

Le A 14 011 - 26 -

309816/1000

215H7I it

Beispiel 1

12.3 Teile (=.0,1 Mol) 4-Methoxyanilin werden in üblicher Weise in wässriger, salzsaurer Lösung mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrat diazotiert. Die geklärte Diazoniumsalzung läßt man in die wässrige salzsaure Lösung (300 Teile) von 18.9 Teilen l-(4--Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) einlaufen und stumpft mit 20/iiger Natriumacetatlösung bis pH 4 ab. Her ausgefallene gelte Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Zur Weiterdiazotierung verrührt man den Aminoazofärbstoff eine Stünde in 800 Teilen 3$dger Salzsäure und tropft bei 5 - 10° 70 Volumteile Natriumnitritlösung lO^ig zu. !lach dreistündigen Rühren ist die Diazotierung beendet. Die erhaltene Diazoni-umsalzsuspension gibt man dann bei 10° zur Lösung aus 23»9 Teilen 2-Aminonaphthol-(8)-sulfonsäure-(6) (Gammasaure) in 500 Volumteilen Wasser und 40 Teilen Natriumcarbonat und rührt bis die Kupplung beendet ist. Man salzt den teilweise' gelösten Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet bei 50°. Das so erhaltene schwarzbraune Pulver löst sich in Wasser mit rotbrauner Farbe auf.
Die Substanz entspricht der Formel:

ho

HO₃S

Der Farbstoff färbt Baumwolle in braunen Tönen. Durch Nachbehandlung mit kationenaktiven Mitteln wird die Naßechtheit verbessert.

Verwendet man anstelle von 4-Methoxy-anilin als Diazokomponente (D₁) Anilin oder die folgenden Anilinderivate 3-oder 4-Methyl-, 3i'fethoxy-, 3~°der 4-Acetylamino-, 4-Aeetylmethylamino-, 3-Chlor-, 4-Oxaly3ami.no-, 4-Benzoylamino-,

Le A 14 011 - 27 -

309fi16/10Q0

2-oder 4-SuIfonsäure-, 4-Methyl-2-sulfonsäure-, 4-oder 5-Acetylamino-2-Sulfosäure-, 4-Methoxy-2-oder 3-sulfonsäure-, 2-Methoxy-5-sulfonsäure-, 4-Oxalyl-amino-3-sulfonsäure-, 4-AtIiOXy-J-SuIfOnSaUrB-, 4-Ktenoxy-, 2-Carboxy-, 2-Carboxy-4- oder 5-^suli"^0Ilsäure-, A-Th.en.yla.zo-, 4-(Sulfophenylazo)-, oder 2-Aminonaphthalin-l-oder 5-oder 6-sulfonsäure oder 1.5-bzw. 4.8-disulfonsäure, 2-Amino-6-nitro-oder aeetylaminonaphthalin-4-8-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-oder 5-mono oder 4.6—4· 7-disulfonsäure, 2-Amino-benzthiazol, 4-Aminobenztriazol, 6-Methyl-2-(4-Amino-phenyl)-benzthiazol, 7-Sulfo-6-methyl-2-(4-ainiiio-phenyl )-benzthiazol, 7-SuIfo-6-methyl-2-(4-amino-3-sulfophenyl)benzthiazol

und verwendet anstelle von Gammasäure die äquivalente Menge der folgenden Kupplungskomponenten (A) : N-Phenyl-Gammasaure, lT-3sulfo oder carboxyphenyl-Gammasäure, N-Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl-Gammasäure, ΪΓ-3-oder 4-Methoxyphenyl-oder 3-Sulfo-4-äthoxyphenyl-Gammasäure, N-(2.6 Dimethyl- oder 2·4·6-trimethyl-phenyl)-Gammasäure, N-Acetyl oder.Chloracetyl-Gammasäure, 2-amino-8-hydroxynaph.talin-3.6-disulfonsäure, 2—amino—5~hydroxynaphthalin-7sulfonsäure (J-Säure), IT-Phenyl-J-Säure, N-Carboxy oder SuIfophenyl-J-Säure, U-Acetyl-J-Säure, 1.8—Dihydroxynaphthalin—3.6-disulfonsäure, 1 Hydroxy-8-äthoxy oder hydroxyäthoxy-naphthalin-3·6-disulfonsäure, 2-amino—5~hydroxynaphthalin-1.7-disulfonsäure, 6-Fitro- oder amino-oder acetylamino-2-Hydroxynaphthalin-4 sulfonsäure so erhält man Farbstoffe, die sich in Wasser mit braunen Farbtönen lösen und braune Färbungen oder Drucke ergeben.

Verwendet man als Kupplungskomponenten (β) 2-Phenylazo-l-amino-8-hydroxynaphthalin~3.6-disulfonsäure oder 2-(4-Chlorphenylazo)-, 2-(2.5-Dichlorphenylazo)-, 2-(2-,3-, oder 4-Nitrophenylazo)-, 2-(2-,3-oder 4-Sulfophenylazo)-,3-(2-Sulfo-4-methyl- oder methoxyphenylazo)-, 2-(4-Hydroxy-3-carboxyphenylazo)-, 2-(4-oder 5-acetylamino-2-sulfophenylazo)-, 2-(4-sulfo-naphthylazo)-,

Le A 14 011

- 28 -

309816/1000

215H70 23

2-(3· 6-Disulf onaphtylazo)-, 2-(4.8-Disulfonaphthyl(2)azo)-l-amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-oder 4«6-distüfonsäure und die obigen Diazokomponenten (D₁) so erhält man Farbstoffe der allgemeinen Formel

HO NH₂

SO₃H

Diese Farbstoffe lösen sich in Wasser mit grüner Farbe und liefern auf Baumwolle blau- bis olivgrüne Färbungen bzw. Drucke.

Setzt man anstelle von l-(4-aminophenyl)-3-methylpyrazolon (5) als Mittelkomponente l-(5-aminophenyl)-3-methylpyrazolon (5) oder 1-^-Methyl-J-amino-5-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon (5) oder l-(6-amino-4«8-disulfonaphthyl-2-)-5—methylpyrazolon (5) oder l-(4'-amino-2.2' -disulfo—stilben~4)-3-methylpyrazolon (5) oder l-(3- oder 4-Aminophenyl)-pyrazolon (5)-3-carbonsäure ein, so werden mit den obigen Diazokomponenten (D₁) und den Kupplungskomponenten (A) oderQ Farbstoffe erhalten, die in der Nuance den l-(4-aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)-Farbstoffen ähnlich sind.

Färbebeispiel:

100 Teile Baumwolle werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad gegeben, das in 5000 Teilen Wasser. 3 Teile Farbstoff, 2 Teile Soda und 20 Teile Natriumsulfat gelöst enthält. Das Färbebad wird in etwa einer halben Stunde auf 90 bis 95° erwärmt und eine halbe Stunde gehalten. Danach wird die gefärbte Baumwolle gespült und getrocknet. Man erhält die oben angegebenen Farbtöne.

Le A 14 011

- 29 -

309 816/1000

Beispiel 2

0.1 Mol des Farbstoffs 4-Sulfo-2-carboxy-anilin —* 1-(4-amino phenyl)-3-methylpyrazolon alk_> Gamma-Säure (hergestellt nach Beispiel l) werden in .800 Teilen Wasser neutral g.elöst_f bei 60° mit der Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 150 Teilen Wasser versetzt und durch Zugabe von Natriumacetatlösung bei essigsaurem pH-Wert gehalten. Nach beendeter Kupferung wird der Farbstoff wie üblich mit Natriumchlorid isoliert. Der getrocknete Farbstoff stellt ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in braunen Tönen färbt.

In analoger Weise werden Kupferkomplex-Farbstoffe erhalten, die als Diazokomponente (D₂): 2-carboxyanilin, 5-Sulfo-2-carboxy-anilin, L· 2-aminophenol, 2-aminophenol-4-bzw.5-sulfonsäure, 2-asi3iophenol-4-sulfonamid, 4-Cklor-2-aminophenol, 6-Nitro-2-amincphe&€>l-4-sulfonsäure, 4-Ni"tro-5-sulfo-2-aiBinophenol, und als Kupplungskomponente die im Beispiel 1 genannte Verbindungen (a) wie aaci (B) enthalten. Mit den Kupplungskomponenten der Reihe(ß) wie 2-Ph.enjlaaa-l-amino-8-hydroxy-naphthalin-3.6~disuiionsäure werden grüne 5ax«istöne mit guten Lichtechtheiten erreicht.

Verwendet man Nickelsulfat oder Chromsulfat als Hetallisierungsmittel, so werden Farbstoffe ähnlicher Nuancen erhalten.

Beispiel 3

0.1 Mol des Diazofarbstoffs der Formel

dOgH CH₃
J=-N ^ü" _K bU₃ü

V^]

HO

hergestellt nach Beispiel 1 aus Anilin-2-sulfonsäure —^ l-(4-Aminoj>henyl)-3-methylpyrazolon-(5) —* R-SaIz - werden in 2000 Teilen Wasser gelöst, mit Essigsäure auf pH 5 gestellt, I40 Teile 20^ige Hatrituaacetatlösung und die Lösung von 25 Teilen kristallisierten Kupfer-Bulfät in 150 Teilen Wasser zugesetzt undnun bei 60° 280 Tolumenteile 3^iges wäßriges Wasserstoffperoxyd zugetropft. Man rührt »och 1 Stunde nach und isoliert dann in üblicher Weise mit üatriuBchlorid, trocknet und erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle in rotbraunen fönen färbt.
Le A 14 011 - 30 -

309816/1000

Ersetzt man

a) die obige Diazokomponente durch 4-Hethyl- oder Methoxy-, Äthoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Chlor-Anilin-2-sulfonsäure, 5-Acetylamino-anilin-2-Gulfonsäure, 2-Methyl- oder Methoxyanilin-5-sulfonsäure, 2-AIDinonaphthalin-4·8- oder 5»7-disulfonsäure.

b) die Mittelkomponente durch

l-( 5-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)

c) die Kupplungskomponente durch

2-Hydroxynaphthalin-5-» 6- oder 7-inono- oder 5· 7-» 4·6- odex-5.7-disulfonsäure

so werden Farbstoffe rot- bis violettbrauner Nuance erhalten. Verwendet man als Diazokomponente Anthranilsäure oder 4- bzw. 5-sulf©anthranilsäure die obigen Mittel- und Kupplungkomponenten und und wendet man zur Kupferung die doppelte äquivalente Menge Kupfersulfat an, so erhält man Kupferkomplexverbindungen der allgemeinen Formel

die von gelb- bis rotbrauner Farbe sind und lichtechte Färbungen ergeben. Verwendet man als Diazokomponenten 2-Aminophenol, 2-Amino phenol-4- oder 5-sulfonsäure oder -sulfonamid so werden bei der Kupferung mit 2 Mol Kupfersulfat Bis-Kupfer-Komplex-Farbstoffe brauner Nuance von guter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 4

0.1 Mol des Farbstoffes der Formel

OH

HO₃S

hergestellt durch alkalische Verseifung des Kupplungsproduktes 1-(4-aminophenyl)-5-methyl-pyrazolon-(5)-0-Benzolsulfonsäureester alk^ IT-Acetyl Gamma-Säure - werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei pH 4-7 mit der wie üblich bereiteten Diazoniurasalz-Suspension von 0.1 Hol 5-(2.4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-(6)-Abkürzung FCP-Le A 1·', 011 - 31 -

3098 16/1 000

amino-anilin-2-sulfonsäure vereinigt und durch Zugabe von Natriumacetatlösung gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird mit Natrium- . Chlorid wie üblich isoliert und der Farbstoff bei 40° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkles Färbstoff pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle nach der für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbeweise in braunen, naßechten Tönen färbt. Verwendet man als Reaktiv-Diazokomponente 4~i'CF-amino-anilin-2-sulfo säure oder 2.5-disulfonsäure so werden ebenfalls braune Farbstoffe der allgemeinen Formel

erhalten.

Acyl kann nun die bekannten (oben s.8-12 aufgeführten) Reaktivreste darstellen, wobei immer braune Farbstoffe erhalten werden· Verwendet man als Kupplungskomponenten die Verbindungen des !Beispiels 1 der Reihe (A), so erhält man Farbstoffe, die sich in Wasser in braunen Farbtönen lösen und braune Färbungen bzw« Ex'~ue':3 liefern. Mit 1-naphtol-4-oder 5-sulforisäace oder .3*6- bezw.3«7~>3»8-disulfonßäure, oder 2- naphtol~4-»5~>*>· oder mono-oder 3«6-j 3-7- oder 5»7— disulfonsäure werden rote bis rotbraune Eeaktiv-Farbstoffe erhalten. Mit Kupplungskomponenten (B) des Beispiels 1 werden in analoger Weis-e P Farbstoffe der Formel

■- N=N-Aryl

HO₃S SO₃H

erhalten, worin Acyl einen Reaktivrest d-rrtellt, deren Färbungen bzw. Drucke grüne I.uar.cen besitzen.

Le A 14 011 - 32 -

30' 16/1 000

BAD ORSGtNAL

215H70

Verwendet man als Kuppelkomponentel-(3-aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) oder l-(3~ oder 4-amino-pbenyl)-pyrazolon-(5)-3-Carbonsäure,so werden Reaktivfarbstoffe erhalten, die in der Nuance ähnliche Färbungen bzw. Drucke ergeben wie die oben angeführten Farbstoffe des l-(4-aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5). Das gleiche gilt für reakti-ve Diazokomponenten (D₄) wie 3- oder 4-amino-phenyl- oder anisyl-^-Chlor- oder Sulfato- oder thiosulfato-äthyl)- oder vinyl-sulfon.

Beispiel 5

0.1 Mol des Farbstoffes Anilin-2-sulfonsäure —* 1-(4-aminophenyl)-3-methylpyrazolorC?)-* Gamma-Säure werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und bei 0 bis 10° mit der wie üblich bereiteten Suspension von 0.1 Mol Cyanurchlorid (als Eeaktivkomponente) vereinigt. Man hält das Gemisch bei pH 5-6 durch Zutropfen von lO^iger Natriumcarbonatlösung bis die Kondensation zum Farbstoff der Formel

SO₃H CH₃

ff Vn=n.

beendet ist. Man isoliert wie üblich, trocknet im Vakuum bei 30° und erhält ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und auf Baumwolle braune Färbungen oder Drucke ergibt« Setzt man den Farbstoff anschließend mit 1 Mol Ammoniak oder Anxlin-2- oder 3-sulfonsäure oder Diäthanolamin um, so werden Farbstoffe erhalten, in denen der Rest R=NH₂ ^Π J/~~\ -N(CH₂CH₂OH)₂ dar-

SO₃H stellt und die braunen Farbtöne liefern.

Verwendet man als Reaktivkomponente Tetrachlorpyrimidin, Trifluorr chlorpyrimidin, DichlordhLnoxalin-S-cadxnaäurechlorid oder andere Reaktivkomponenten, so erhält man Farbstoffe brauner Nuance.

Le A 14 011

- 33 -

3 η

W 215H70

In obigen Farbstoffen kann:

a) die Diazokomponente ersetzt sein durch Anilin-3- oder 4~ sulfonsäure, 4-Methoxy- oder äthoxy-anilin-2- oder 3-su-lfonsäure
4-Methylanilin-2- oder 3-sulfonsäure, 4- oder 5- Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2. 5-disulfonsätire, Anilin-2.4- oder 2,5-disulfonsäure, 4-Aminoazobenzol-3.4' -disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4.8-disulfonsäure, Anthranilsäure, 4- oder 5-

SuIfoanthranilsäure, 2-Aminophenol oder 4-Chlor- oder SuIfo-
oder rd.tro-2-aminophenol oder eine Diazokomponente des Beispiels 4, einschließlich (D₄).

b) die Mittelkomponente ersetzt sein durch
;l-(3-aminophenyl)-3-Hethyl-pyrazolon-(5)» l-(2-Methyl-3-ami*io-

5-sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5), l-(3- oder 4-aminophenyl)- Ψ pyrazolon-(5)-3-carbonsäure.

c) die Kupplungskomponente ersetzt sein durch

2-amino-8 -hydroxynaphthalin-3 · 6-disulfonsäure, 2^amino-5-hydroxynaphthalin-7-mono- oder 1.7-disulfonsäure, 2-amino-6-hydroxynaphthalin -8-sulfonsäure_/2-amino-3-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure»
Verwendet man Diazokomponenten (D₂ ) mit o-ständigem zur MetallkoEiplexbildung befähigten Substitu enten, so kann nach der ersten Zupplung oder nach der Acylierung in üblicher Weise mit Kupfer, Fickel, Chrom oder Kobaltsalzen metallisiert werden.

Beispiel 6

12.5 Teile (O.l Mol) 4-Methoxyanilin werden, wie im Beispiel 1 be-
ψ schrieben, diazotiert mit 0.1 Mol l-(4-aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) gekuppelt, weiterdiazotiert und mit der wie üblich bereiteten Lösung von 0.1 Mol l-(2.3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure (als Kupplungskomponente) lsi 10-20° und pH 5-7 gekuppelt. Nach dem Isolieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Baumwolle in rotbraunen Tönen färbt. Der Farbstoff entspricht
der Formel:

Le A 14 011

- 34 -

3 0 ^c B , 1 0 0 υ

Der Reaktivrest R¹ der Kupplungskomponente kann ersetzt sein durch: Trichlorpyriinidinyl-5-carbonyl, Dichlor-triazinyl-, Trichlorpyrimidinyl-,2.4-Difluor-5-chlorpyriiaiäinyl-, Chlor-amino (oder Sulfophenylamin oder Methyl- oder Dimethyl- oder Diäthyl- oder Diäthanolaminq— triazinyl, Chlor-Methoxy-triazinyl und ähnliche Eeste (s.S.8-12). Die Diazokomponente kann ersetzt sein durch die Diazokomponente des Beispiels 1 bzw. die des Beispiels 2. Als Mittelkomponente können die im Beispiel 1 erwähnten fungieren, insbesondere l-(3-s.minophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)· Die Acyl-aminonaphtol-Kupplungskomponente kann ersetzt sein durch (die entsprechenden K~acylierten) Verbindungen der: 2-amino-5-hydroxynaphthalin-7-mono- oder l»7-disulfonsätirej 2— amino-e-hydroxynaphthalin^-mono- oder 3«6-disulfonsäiu:e_i l-amino-8-hydroxynaphthalin-5-mono- oder 4«6-dis-^talfonsäure₁ l-(3~ oder 4-a^mi^riO-benzoyl)-amin-8-hydrcxynaphthalin-3.o- oder 4·6- disulfonsäure] 1-amino-ü-hydrc:>:yTiaphthalin-4- oder 5-sulfonsäui'ej 2-anino-3-hydroxynaphth£lin-6-sulfonEäurej 2-amino-6-hydroxyriaphthalin-8-sulfonsäure. Geht man vor. den in Beispiel 2 angeführten Diazokomponenten (D₂ ) mit zur MetallkoiTiplexbiläuz!" befähigten ο - Suds ti tuen t aus, so kaiin der Chrom- oder Kupferkomplex des Eonoazofarbstoffs zur Weiterdiazotierun^: eingesetzt werden oder aber der Endfarbstoff mit Kupfersulfat- oder Kickel-oder Kobaltsulfat oder Chroiachlorid oder Mischungen in übliche!¹ Veise metallisiert werden. Man erhält Hetallkomplex—-Reaktiv-Farbstoffe.

Beispiel 7

Verwendet man 4-acyl-aminoanili:i-2-iEcno- odor 2.5-disulfonsäure oder 5-acylaminoa._i;.lin-2-n:ono- oder 2 .4-d.i sulfonsäure (Acyl=Ecaktivreste wie S. 8-12 angeführt) oder im B^ispiel 4 genannte Verbindungen (D₄)

Le A 14 011

3t

215H70

als Diazokomponente zur Kupplung mit der H- oder K-Säure, so erhält man reaktivgruppehaltige Kupplungskomponenten (B₇), die nach Kupplung mit diazotierten Monoazoverbindungen

CI

D₁-NH₂

	der	folgenden Formel	liefern:
		HO NE₂ SO₃H
			-ITH- Acyl
	HO₃S
a. Farbstoffe


HO ^—

worin D₁ den Rest einer der in Beispiel 1,2 oder 4 aufgeführten Diazokomponenten bedeuten und Acyl einen Reaktivrest darstellt. Derartige Mono- oder Bis-reaktivgruppenhaltige Farbstoffe ergeben grüne bis olivgrüne Färbungen oder Drucke. Bei einem o-ständigen zur Komplexbildung- befähigten Substitutienten (Diazokomponenten (D₂ ) siehe Beispiel 2) können die Farbstoffe in üblicher Weise in Kupfer-, Nickel-, Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe übergeführt werden.

Beispiel	8	Farbstoffs	V-	der	Formel	S
0.1 Mol des	SO₃H (			HO
		V tT=
F		-I HO₃
H₂N	pH
	-N=IT-/ '
	T HO

hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1 und anschließende Verseifung der N-Acetyl-gruppe der Diazokomponente - v/erden in 1000. Teilen Wasser neutral gelöst und durch Zutropfen von 0,22 Mol Trifluor-5-chlorpyriiaidin bei $0 bis 40° bei einem pH von 5-7 unter gleichzeitiger Zugabe von 10/?iger ITatriurncErbonatlosung acyliert. Man isoliert den ITlT — bis-acylierten Farbßtoff in üblicher Weise, trocknet und erhält einen braunen Reakti --fcrbstoff. Andere geeignete Reaktivkomponenten sind Cyanurchlorid, "jir-hlordinoxalin-carbonEäurechlorid, Tetr;?ohlorpyrimidin, Methoxydichloririasin, Amino-(resp.

Le A 14 011

- 36 -

6 / 1 0 0 C

BAD ORfGiNAt

215H70 3}

Alkylamino oder Arylamino)-dichlortriazin, Dichlor-methylsulfonyl-4-methyl-pyrimidin(s.S.8-12).Setzt man. den obigen. Diamino-Farbstoff zunächst mit 0.1 Mol: Tetra-chlorpyrimidin dann mit 0.1 Hol Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid oder Trifluor-5-Chlorpyrimidin in "üblicher Weise um, so erhält man"gemischte"NlI bis-acylierte Reaktivfarbstoffe. Die Diazokomponente obiger Diamino-Farbstoffs kann ersetzt sein durch: 4-(Acetyl)-amino-anilin-2-mono- oder 2.5-disulfonsäure, 6-Acetyl-amino-2-aminonaphthalin-4·8-disulfonsäure. Als Mittelkomponente können fungieren: l-(3~Aminophenyl)-3-Methyl- oder carboxy-pyrazolon-(5), l-(4-aniino-2-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5), l-(6-amino-4«8-disulfo-naphthalin-(2))-3-möthylpyrazolon-(5). Die Kupplungskomponente kann ersetzt sein durch: l-Amino-8-hydroxanaphthalin-3-mono-3.6-oder 4.6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxanaphthalin-5-mono- oder 1.7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3«6-disulfonsäure, 2-Amino-3-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure.

Le A 14 011 - 37 -

6/1000

Claims

215U70 Patentansprüche:

1.) Polyazofarbstoffe der Formel

. > V^-N OH

D - N - N -C ί '

-Ar--N = N-K- (Z)_n

worin

D = Rest einer aromatisch-carbocyclischen oder aro- W ' ■ matisch-heterocyclischen Diazokomponente, X = Wasserstoff oder ein Substituent,

Y = OH, NH₂,

η =1 oder 2.

2.) Polyazofarbstoffe der Formel

X'

OH

D - N = N-£ I ^f

-Ar-N = N-K- (Z)_n

HO

worin D, Ar, K, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und

X¹ CH^, Carboxy, Carbo-C^-C^-Alkoxy, Carbonamid oder Cyan bedeutet.

Le A 14 011 - 38 -

3098 16/1 OQO

215H70

33

3.) Polyazofarbstoffe der Formel

OH

= N^ I · _Λ

-Ar-N=N-K- (Z)

H₂N

worin D, Ar, K, Z und η die in Anspruch 1: angegebene Be deutung haben.

4.) Polyazofarbstoffe der Formel

I J

YN-/ \) OH

N=N-K-(Z)

(S)

■ 'm

worin D, K, Z. und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und

S = H oder ein Substituent, m =1 bis 4.

5.) Polyazofarbstoffe der Formel

■N OH

H₃C

D-N = N·

η >—\-j

HO

worin D, K, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und

S = H oder ein Substituent, m =1 bis 4.

Le A 14 011 - 39 -

O U

6.) Polyazofarbstoffe der Formel

-N = N"

m HO₃S

worin D, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und

S = H oder ein Substituent, m =1 bis 4ο

7.) Polyazofarbstoffe der Formel

HO NH.

-N = N

N=N-A

worin D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat un.d S = H oder ein Substituent, A = Arylrest, vorzugsweise Rest der Benzol- oder

Naphthalinreihe und
m =1 bis 4.

8.) Polyazofarbstoffe der Formel

Le A 14 011

- 40 -

309816/ 1000

215U70

worin D und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und S = H oder ein Substituent,
m =1 bis 4.

9.) Polyazofarbstoffe der Formel
X'

)=? OH

D¹ -N= Ν-ά i t

I ^-Ji -Ar-N = N-K- (Z) (CO)-O-Me-O · ⁿ

worin Ar, K, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und
X^f CHv, Carboxy, Carbo-C^-Cr-Alkoxy, Carbonamid oder Cyan bedeutet,

ρ =0 oder 1 und

Me = Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel und insbesondere Kupfer.

10.) Polyazofarbstoffe der Formel

X·

(CO)-O-Me-O

worin K, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Le A 14 011 - 41 -

3098 16/1000

215H70

χ» = CH,, Carboxy, Carbo-C.-C^-Alkoxy, Carbonamid oder Cyan,

S = H oder ein Substituent, a = 1 bis 4,

D^f = Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, worin die (CO) O-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe steht,

ρ =0 oder 1 und

Me = Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel und insbesondere Kupfer.

11.) Polyazofarbstoffe der Formel ,D-N = N

worin D, X, Y, Ar, K und Z die in Anspruch 1 angegebene

Bedeutung haben,
W = direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem

C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder

aromatisch-heterocyclischen Rings von D oder K, Jk B = direkte Bindung oder Brückenglied -CO- oder -SO2-

zu einem C-Atom von Q,
R = Wasserstoff oder C^-C^-Alkyl, Q = Reaktivrest,
a =0 oder 1,
q, r =0 oder 1, wobei q + r = 1 oder 2.

Le A 14 011 - 42 -

3098 1 6/1000

(W-N-B-Q) X«

215U70

12.) Polyazofarbstoffe der Formel

(CO) 0 - Me -O OH

I ν.

Ι ι a ,

" (W-N-B-Q)

worin Ar, K und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Me = Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel und insbesondere Kupfer,

D¹ = Rest einer aromatisch-carbocyclischen Diazokomponente, worin die (CO) 0-Gruppe in o-Stellung zur Azogruppe steht,

X« = CEU, Carboxy, Carbo-C^-C^-Alkoxy, Carbonamid oder Cyan,

ρ =0 oder 1,

W = direkte Bindung oder ein Brück'englied zu einem C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rings von D' oder K,

B = direkte Bindung oder Brückenglied -CO- oder -SO2-zu einem C-Atom von Q

R = Wasserstoff oder C₁-C^-AlRyI, Q = Reaktivrest,

a =0 oder 1,

q, r =0 oder 1, wobei q + r = 1 oder 2.

13.) Polyazofarbstoffe der Formel

Le A 14 011 - 43 -

3 0 ^:^ ο 1 6 / 1 ΰ Ü 0

215ΊΑ70

, _χ · O Me O

(CO) 0-Me-O • i '■ '

^Ρ · —^ι/ N=N-K-(Z)₀

(W-N-B-Q)₁, • R

„ ^R

worin K und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Me = Eisen, Chrom, Kobalt, Nickel und insbesondere Kupfer,

X« = CH,, Carboxy, Carbo-C. -Cr-Alkoxy, Carbonamid oder Cyan,

ρ =0 oder 1,

W = direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rings von D^! oder K,

B = direkte Bindung oder Brückenglied -CO- oder -SOpzu einem C-Atom von Q,

R = Wasserstoff oder Cj-C^-Alkyl, Q = Reaktivrest,

a =0 oder 1,

q, r =0 oder 1, wobei q + r = 1 oder 2.

14.) Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

D-NH₂

in welcher D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, Le A 14 011 - 44 -

309816/1000

in schwach saurem oder alkalischem Medium mit Amino arylenpyrazolen der Formel

-Ar-NH₂

in welcher X, Y und Ar die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

kuppelt, die erhaltenen Aminoazofarbstoffe weiterdiazotiert und auf Kupplungskomponenten der Formel

OH-

(Z)_n

in welcher K, Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in alkalischem, wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium kuppelt.

15.) Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoarylenpyrazole der Formel

! χ. ■'■■·

O-TOS Le A 14 011 - 45 -

3098 16/100

g 215H70

worin

X' ~ CH*, Carboxy, Carbo-C,-Ca-Alkoxy, Carbonamid oder Cyan, und

TOS einen Benzol- oder ΤοΙυοίΒμΙϋο^ΐΓθεΐ darstellt,

diazotiert und mit Kupplungskomponenten der Formel

OH
t

K-H

in welcher K, Z und η die in .Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,

I -

vereinigt, die TOS-Gruppe alkalisch verseift und die erhaltenen Pyrazolonazofarbstoffe mit diazotierten Aminen

D-NH₂

worin D die in Anspruch 1 genannte Beduetung hat,
kuppelt.

16.) Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man metallfreie
Polyazofarbstoffe der Formel

X«

OH
D' - M = N -6 . I ι

Le A 14 011 -.46 -

3098 16/1000

215H70

in welcher D¹, X¹, Ar, Z, η und ρ die in Anspruch 9· genannte Bedeutung haben,

in üblicher Weise- mit metallabgebenden Mitteln metallisiert.

17·) Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyazofarbstoffe der Formel

OH = N-ZI «

V_N -Ar-N=N-K- (Z) (W-N-H) /

^{1 q Y} (W-N-H)₁.

R · ^r

worin D, X, Y, Ar, K, Z, W, R, a, q und r die in Anspruch 11 genannte Bedeutung haben,

mit 1-2 Mol einer Reaktivkoraponente der Formel

V-B-Q

worin B und Q die in Anspruch 11 genannte Bedeutung haben und V ein abspaltbarer Substituent ist,

umsetzt.

18.) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1-13 verwendet.

Le A 14 011

3098 16/1000

215U70

19.) Fasermaterialien, gefärbt und/oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1-13.

Le A 14 011 - 48 -

309816/ 1000