DE2655625A1 - Metallkomplexfarbstoffe - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft

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509 Leverkusen. Bayerwerk

My/Pr

^! 7, Oe? !97S

Metallkomplexfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Kupfer-, Kobalt- und Chromkoraplexe von Azofarbstoffen der Formel

O₃II

worin

I) = Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert

durch Halogen, C₁-C₄-AIlCyI-, C₁-C₄-AIkOXy-, Carbon= säure-, Acylamino-, Sulfonsäure- und Azogruppen,

B = direkte Bindung oder zweiwertiges Brückenglied,

R = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,

Z = liest einer Reaktivkoraponente

bedeutet, wobei die

OII-Gruppe in D in o-Stellung zur Azobrücke und

η für 0 oder 1 steht.

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Zweiwertige Brückenglieder B sind beispielsweise 2Bh 66 2b

-C-CII₂ - und
O O

Beispiele für Acylaminogruppen sind Acetylamino-, Chlor ace Lylamino- und Benzoylaminogruppen.

Bevorzugte Farbstoffe sind die Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe der Farbstoffe der Formel

H-Z

(H)

SO₃H SO₃H

worin

D und Z die oben angegebene Bedeutung haben.

Weitere bevorzugte Farbstoffe und solche der Formel (il),

in denen

Z für einen Halogenpyrimidinyl-, insbesondere 2,²I-DIfIuOr-5-chlor-pyrimidinyl-6-Rest, einen Halogentriazinyl-, insbesondere Chlor- bzw. Fluor-triazinyl—Rest oder einen 2^-Dichlorchinoxalin-G-carbonylrest steht.

Besonders bevorzugte Farbstoffe sind die Cu-Komplexe der Farbstoffe der Formel

OH

T HO NH-Z /_TTT%

D'-N=N I I ^¹¹¹'

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Z die oben genannte Bedeutung hat und D' Tür einen Mono-, Di- oder Trisulfonaphthylenrest steht und weiterhin die Chrom- oder Kobaltkomplexe der Färb= stoffe der Formel

SO₃H

(IV)

SO₃H
worin

Z die oben angegebene Bedeutung hat und

D" für e-inen durch Chlor und/oder Nitro- und/oder Sulfo= gruppen substituierten Phenylenrest steht.

Die in den Farbstoffen (l) verwendete Kupplungskomponente der Formel

(T)

SO₃H

ist aus der Literatur bekannt. Sie wird hergestellt durch SulTieren des 8-Amino-l-oxy-6-sulfo-naphthalins (DRP a.F. 8626(1896); DRP 108 848 (1899); Frdl.ji, 567, 764; 5.! 503), das selbst durch Alkalischmelze aus dem 1-Amino-3,8-disulfonaphthalin gewonnen wird (DRP a.F. 4723 (1890); Frdl. 2f

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Unter Reaktivgruppen Z werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Erfindungsgemäß geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein. Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder ■ bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen:

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Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinlum, Sulfonium, Sulfonyl, AzIdO-(N,), Rhodanido, Thio, Thioether, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:

Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, a-Amino^-chlortriazinyl-ö-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie Z-Methylamino^-chlortriazinyl-e-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-0xäthylamino-4-chlortΓiazinyl-6-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortΓiazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-rCarboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-AIkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)^-chlortriazinyl-o-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)· oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyäthyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4·-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'_TDinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chior-ιriazinyl-6,2-(ο-,m-,p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triaζinyl-6-, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6-, 2-(2',5'-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie

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2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-caΓbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyriinidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5~carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1^-Dichlorphthalazin-o-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4'>5^l-Dichlorpyridazon-6'-yl-1' )-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, β-(4',5'-Dichlorpyridazon-6·- yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder. N-Äthyl-N-(2,47dlchlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-S-chlor^-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-

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2-Fluor-5-chloΓ-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, Z-Fluor-e-chlor-A-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulf onyl-4-pyrimidinyl- , 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyΓimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-car'bomethoxy-4-pyΓiInidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3¹-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-SuIfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chloΓ-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl- sulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-S-chlor-e-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl^-chlor-e-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyi-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulf onyl-S-chlor-pyrimidinyl^-, 2-Me thylsulf onyl-6-carboxy-pyrimidiny 1-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-

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pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-» 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyΓimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-ö-chlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl )-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner>4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoff bindung das 1 ^-Bis-azabicyclo-j^^j^-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[jD,3,5]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder SuIfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5- oder -6-sufonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder

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-sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-01110^56112111^3201-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-,2-Chlor-1-methyΓbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di-r oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methy1sulfonyl-äthy1sulfonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-i- oder sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, c£ - oder ß-Bromacryloyl-, $£- oder ß-Alkyl- oder Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie £- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Verfall = ren zur Herstellung von Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexen von Azofarbstoffen der Formel

(D

SO₃II

worin

D = Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-AIkOXy-, Carbonsäure-, Acyl: amino-, Sulfonsäure- und Azogruppen,

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B = direkte Bindung oder zweiwertiges Brückenglied,
R = Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
Z = Rest einer Reaktivkomponente

bedeutet, wobei die

OII-Gruppe in D in o-Stellung zur Azobrücke und η für 0 oder 1 steht.

Im einzelnen seien folgende Verfahren genannt: l) Die metallfreien Farbstoffe der Formel ³¹¹ HO Nil—(B-N4-Z

SO₃H

SO₃H

worin

D,B,R, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, werden in an sich üblicherweise mit Kupfer-, Kobalt oder Chrom-abgebenden Mitteln behandelt.

2) Die Kupfer-, Kobalt- oder Chromkomplexe von Azofarb stoffen der Formel

SO₃H

worin

D,B, R und η die oben angegebene Bedeutung haben,

werden mit einer Reaktivkomponente Y-Z, worin Z die oben angegebene Bedeutung hat und

Y für eine abspaltbare Gruppe steht, unter Abspaltung

von HY umgesetzt.

Le A 17 706 8 0 9 87 ^9 Q1 2

3) Die meta11freien Farbstoffe der Formel

(VII)

SO₃H worin

D,B, R, z und η die oben angegebene Bedeutung haben, werden unter den Bedingungen der oxydativen Kupferung (Angew.Chem,7_0, 232 (1958)) in die Kupferkomplexe der Farbstoffe der Formel

J-Cu-O

(VIII)

SO₃H worin

D, B, R, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, überführt.

Die für die erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbe stoffe, wie die metallfreien Azofarbstoffe der Formel (i), die Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexe der Formel (Vl) und die metallfreien Farbstoffe der Formel (VIl) können nach den bekannten Verfahren der Diazotierung, Kupplung und gegebenenfalls Metallisierung aus den Diazoverbindungen

_nrt „ der Amine der Formel

pH H

D-NH₂ und D-NH₂

worin

D die oben angegebene Bedeutung und die OH-Gruppe bzw. das Vasserstoffatom in o-Stellung zur NlI₂-Gruppe steht und den Kupplungskomponenten der Formel

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11 80 9t 24/0121

und

O₃H

R SO₃H

rait Kupier-, Chroa- oder Kobalt-abgebenden Mitteln gewonnen werden.

OH

Geeignete Diazokomponenten D-NH- sind beispielsweise: 2-Amino-1-oxy-4-sulfo-benzol, 2-Amino-1-oxy-4,6-disulfobenzol, 2-Amino-1-oxy-5-sulfo-benzol, 2-Amino-1-oxy-4-nitro-6-sulfo-benzol, 2-Amino-1-oxy-4-sulfo-6-nitro-benzol, 2-Amino-1-oxy-4-chlor-6-sulfo-benzol, 2-Amino-1-oxy-4-sulfo-6-chlor-benzol, 2-Amino-1-oxy-4-chlor-5-sulfo-benzol, 2-Amino-1-oxy-4-methyl-6-sulfo-benzol, 1-Amino-2-oxy-4-sulfonaphthalin, 1-Amino-2-oxy-4,6-disulfo-naphthalin und 1-Amino-2-oxy-4-sulfo-6-nitro-naphthalin.

Geeignete Diazokomponenten D-NH₂ sind beispielsweise:

l-Amino-4- oder 5- oder 6- oder 7-sulfo-naphthalin, 2-Amino-5- oder 6- oder 7- oder 8-sulfo-naphthalin, l-Amino-3,6- oder 3,7- oder k,6- oder k,7-disulfo-naphthalin, 2-Amino-4,8- oder 3,6- oder 5,7- oder 6,8-disulfo-naphthalin, 2-Amino-4,6,8- oder 3,6,8-trisulfo-naphthalin, . l-Amino-^-sulfo-benzol,

^-Araino-7-sulfo-naphthalin-\l-azo-1/-4-sulfo-benzol, 4-Amino-6-sulfo-naphthalin-^l-azo-1^ -2,5-disulfo-benzol, ^-Amino-6-sulfo-naphthalin-^l-azo-1^-3-sulfo-benzol, 4-Araino-6-sulfo-naphthalin-^l-azo-1/-2-methoxy-5-sulfo-benzol

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- 12-

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COPY

Geeignete Kupplungskomponenten

SO₃H SO₃H

sind beispielsweise:

l-Oxy-8-amino-^,6-disulfo-naphthalin, l-0xy-8-(N-methylaminoacetylaraino)-At,6-disulf o-naphthalin,

l-0xy-8-(N-4'-araino-benzoylamino)-4,6-disulfo-naphthalin. Geeignete Kupplungskomponenten

SO₃II

sind beispielsweise die Kondensationsprodukte der Verbin= düngen

OH

SO₃II mit den entsprechenden Reaktivkomponenten Y-Z.

Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel Y-Z sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen Z zugrunde liegen, das heißt im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylkomponenten Z. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt:

Trihalogen-symmetrische-triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und monosubstituierte-aminosymmetrische triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Le A 17 706 - 13 -

809824/0121 COPY

Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2, e-Dichlor-^oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin^ 2^ 6-DiChIOr^-(O-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2^l _i3^l-, -2», 4·-, -3', 4¹- oder -3^r,5^T-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und aryloxysym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,ö-Dichlor-A-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapto-triazin, 2,e-Dichlor^-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichior-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin/, 2,4-DifIuor-6-(o-, m-, p-methyi—phenyl)—amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(o-, m-, p-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-methoxy-triazin,

2,Ί-Difluor-6-(2'₁5'-disulfophepyl)-amino-triazin,2,4-Difluor-6-(6'-sulfonaphthyl-2')-amino-triazin, Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wiö 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluorpyrimidin; 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-ciarboxymethyl- oder -5-inono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyΓimidin, 2,4-Difluor-pyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin_r 2,4-Dif luor-5 , 6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Diflüor-2,5'-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidln, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyaiipyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-S-carbonsäurealkylester oder -5-carbonsäureamide, ^,ö-Difluor-S Le A 17 706 - 14 -

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din, 2,6-Difluor-5-cnlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylEyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-di£IiH>rpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-dif luorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2»4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trif luorpyrimidin* 2.4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyX-pyrimidin, 2,4-Difluor-5 -methylsulfonyl-pyrimidin, 2 , 4-Di£tuor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-S-carbomethoxy-pyrimidiix,!, 2,4-Difluor-6-trifluormetiiylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-4^iflnorgBethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonaiBido-p^riniid±ii^2>4-Diflnitjr-6-carl)ome-thoxypyrimidin, 2 ,4-Difluor-G-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-meiaylsulfonyi-pyrimidin, 2,4-Bifluor-^-sulfonamido-pyrimidin, 2, 4-DIfIuOr-S-ChIOr-S-CaTbO-methoxy-pyrimidin, S-Trifluormetliyl^^-difluorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrieidin-

5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäEιrechlorid, 2-ChloΓ-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechloΓid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Carboxyme"thylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methjlpyrimidin, 2_f4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin_t 2,4-Bisphenylsulfonyl-S-chlor-e-methylpyrimidin, 2,4,6-Trismethylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfonyl-4,5-dichlorpyriactdin, 2,4-Bis-methylstilfonylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Mröiylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4^Bis-trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Biamethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylstLlfonyl-S-brom-e-methyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichIor-6-me thylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,S-dichlor-e-chlormetäiylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl^-chlor-e-methylpyrimidin-S-solfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl^-chlor-S-nitro-e-methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetramethylsulfonyl-pyrimidin, 2-Methylsulfonyl-

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4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimdin, 2-Methylsulfonyl-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-pyrimidin-5-carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Me thylsulf onyl^-chlor-S-brompyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6-methylpyrimidin, 2,4-Bismethylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-(2'- oder 3'- oder 4^l-Carboxyphenylsulfonyl)-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-bis-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl )-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-r4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carborxsäureChlorid; weitere Reaktivkomponenten der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonyl-pyridazin, 3-Methylsulfonyl-6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3»5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trisphenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4₇Bis-methylsülfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethyl-

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sulfonylchinolin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl oder 2^f-chlorcarbonyläthyl)-4,5-bis- -methylsulfonyl-pyridazon-Cö); weitere heterocyclische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind tinter anderem 2- oder 3-Monochlorchinoxalin -6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1^-Dichlorphthalazin-o-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -7-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4'-,5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäurechlorid oder -carbonsäurefchlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6 '-yl-1' J-äthylcarbonsäurechlorid, 2^-Chlorchinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindung , N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hydroxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -ö-sulfonsäurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -ö-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfoneäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate,- 3,5-Bis-me-

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thylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-benzoxazol-5- oder -e-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorld oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol -(1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.

Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen:

Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichlor-acrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Methylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Äthyl-sulfonylpropionsäurechlorid, 3-Chloräthansulfochlorid, Chlorine thansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1 )-acrylsäurechlorid, ß-(2,3,3-Trifluor-2-chlorcyclobutan-1)-carbonsäurechlorid, ß-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, ^C-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid und cf-Bromacrylsäurechlorid und ß-Bromacrylsäurechlorid.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest Z oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z.B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.

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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern-.Fäden und Geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid-, und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei die Behandlung von Cellulosema-' terialien zweckmäßigerweise in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren erfolgt.

Die angegebenen Formeln der Farbstoffe sind die der entsprechenden freien Säuren. Die Farbstoffe wurden im allgemeinen in Form der Alkalisalze, insbesondere der Na-Salze isoliert und zum Färben eingesetzt.

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Beispiel 1

87 g des Tetra-Na-Salzes des Farbstoffs 4,7-Disulfo-naph= thal in _(i-_az_o-2)-l-oxy-8-(N-2', 4'-dif luor-5'-chlor-pyri = midinyl-6'-amino)-4,6-disu]fo-naphthalin (der Farbstoff wird erhalten durch Kuppeln von diazotierten l-Amino-4,7-disulfo-naphthalin auf das Kondensationsprodukt aus l-0xy-8-amino-4,6-disulfo-naphthalin und 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin) werden in 2 Ltr.Wasser angerührt, 28 g CuSO₄.5H₂O und k2 g NaAc .3H₂O zugesetzt und dann bei Raum= temperatur 250 ml einer 3%igen H₂O₂-Lösung eingetropft. Der Farbton verändert sich dabei von dunkelrot nach blau und der oxydativ gekupferte Farbstoff scheidet sich teil= weise aus der Lösung ab. Man rührt noch 1 bis 2 Stunden nach und salzt dann den Farbstoff mit 5 Vol% Kochsalz aus. Nach dem Isolieren, Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkelblaues Farbstoffpulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst. In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff folgender Formel:

HO₃ S-/

SO₃H

Druckv,orschrift

Wenn man Baumwollnessel mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 20 g des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat / kg Verdickung) und 10 g Soda enthält, und die mit Wasser auf 1 kg aufgefällt wurde, trocknet, 1 Minute bei 103°C dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräfti-

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gen, blauen Druck von guter Naß- und Lichtechtheit.

Klotzvorschrift

30 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe fouladiert und bis zu einer Gewichtsabnahme von 90 % abgepreßt. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 70° während 30 Minuten in einem Band, welches in 1000 Teilen Wasser 300 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 10 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, behandelt. Anschließend wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt: Man erhält eine kräftige, blaue Färbung mit vorzüglichen Naß- und Lichtecht= heiten.

Färbevorschrift

In einem Färbebecher von 300 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 168 ml Wasser von 20 - 25° vorgelegt. Man teigt 0,3 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 30 ml heißes Wasser (70°) zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgarn in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 70 80°, setzt 10 g wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 4 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und färbt 60 Minuten bei 70 - 80°. Man entnimmt dann das gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spül-

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flotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das ge'färbte Material in 200 ml einer Flotte, die 0,2 g Natriumalkylsulfat enthält, während 20 Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60 - 70 in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält eine kräftige blaue Färbung von hervorragenden Wasch- und Lichtechthei= ten.

Gleichfalls wertvolle Farbstoffe werden erhalten, wenn man nach den Angaben von Beispiel 1 verfährt, jedoch die nachfolgend aufgeführten Diazo- und Reaktivkomponenten verwendet.

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Beispiel Diazokomponente Reaktivkomponente

Farbton

OO O CD OD

2 3 h

5 6

10 11

12 13

lh

15

16

17 18

19

1-Amino-^,6-disulfonaphtha1in l-Amino-3,6-disulfonaphthalin 1-Amino-3,6-disulfonaphtha1 in 2-Amino-4,8-di sulfonaphtha1 in 2-Amino—3»6-disulfonaphthalin 2-Amino-6,8-d isulfonaphtha1 in 2-Amino-5,7-disulfonaphthalin 1—Amino—k,7-disulfonaphthalin 2,4,6-Trifluor-5-ehlor-pyrimidin

ti

Il

If

'-sulfophenylamino)

l-Amino-4-sulfonaphthalin 2,4-Difiuor-6-(3'-sulfophenyl- ami=
no)-triazin
2,4-Difluor-6-l
-triazin ^blau

2,4-Difluor-6-(2',5'-disulfophenyl=
amino)-triazin blau

" blau

blau

blau

rots I,. bj au

blau

blau

rotst. blau

blau

blau

blau

2-Amino-5"-sulfonaphthalin "

2—Amino—k,6,8-trisulfonaphtha = 2,3-Dichlorchinoxa1in-6-carbon=

lin

2-Amino-4,8-disulfo-6-nitro-

naphthalin

säurechlorid
2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin

grünst.blau

2,4-Dichlor-(4'-sulfophenylamino)-triazin
Cyanurchlorid

2,it,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin 2-Amino-3,6,8-trisulfonaphthalin 2,3-Dichlorchinoxa1in-6-carbon

4-Sulfo-benzol<L-azo-l>4-amino-7-sulfo-naphthalin

1—Amino—4-sulfo-benzol violett blau

cn cn cn

Beispiel 20

67,65 g Di-Natriumsalz des Farbstoffs 1-Hydroxy-4-nitrobenzol-^2 azo 2^-l-hydroxy-8-(N-2 ' ,4'-dif luor-5 '-chi orpyriraidinyl-o'-aminoj-^jo-disulfo-naphthalin (der Farbstoff wird erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 2-Amino-lhydroxy—k—nitro-benzol auf das Kondensationsprodukt aus l-Hydroxy-8-amino-4,6-disulfo-naphthalin und 2,4,6-T,ri = fluor-5-chlor-pyrimidin) werden in 2 Ltr. Wasser angerührt und auf ^tO⁰C erwärmt. Man läßt dann eine Lösung von 28 g CuSO₄.5H₂O in 200 ml Wasser eintropfen, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von 10%iger Sodalösung einen pH von 5 bis 6 einhält. Nach beendigter Kupferung wird der Färb= stoff ausgesalzen. Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein dunkelrotes Farbstoffpulver, das sich mit violetter Farbe in Wasser löst. Nach einem der im Anschluß an Beispiel 1 aufgeführten Färbebeispiele erhält man damit auf Baumwolle kräftige rotviolette Färbungen bzw.Drucke.

Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, je= doch unter Terwendung der nachfolgend aufgeführten Diazo- und Reaktivkomponenten, so erhält man gleichfalls wert= volle Farbstoffe.

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Beispiel Diazokomponente Reaktivkomporiente

Farbton

21 22

23

2k 25

26

27

2—Amino-1—hydroxy—5-nitrobenzöl 2,k,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin 2-AInino-l-hydroxy-4-nitro-6- n

sulfo—benzol O- 2,^,5,6-Tetrachlorpyrimidin

2,^-Dichlor-o-amino-triazin

2,^-Dichlor-6-(3'-sulfo-phenyl=

araino)-triazin

chlor-benzol

l-Amino^-oxy-^-sulfo-o-nitronaphthalin

l-Amino-2-oxy-4-sulfo-naphtha= lin blaust.violett
violett

rotviolett
rotviolett

blau
blau

CD Cn cn CD K)

Beispiel 28

3^,6 g 1-Amino-3-sulfo-benzol werden in Io Wasser neutral gelöst; man erniedrigt die Temperatur duroli Zugabe von Eis auf 0°. Bei dieser Temperatur tropft man dann 27 g Tri= fluor-triazin ein, wobei man gleichzeitig 20%ige Sodalösung zusetzt, um den pH zwischen 5 und 6 zu halten.

Man rührt noch kurze Zeit nach und läßt dann die wässrige Lösung von 111,2 g Di-Natrium-Snlζ des 2:1-Chromkomplexes l-IIyrirnxy-'i-ni tro-benzol(2 azo 2\-l-hydroxy-8-amino-4,6-di = sulfo-naphthalin (der Farbstoff wird erhalten durch Kuppeln von diazotiertem l-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol auf l-Hydroxy-8-amino-4,6-disulfo-naphthalin und anschließende Chromierung mit Chrom(lll)-salzen im neutralen Medium) ein= laufen. Die Temperatur läßt man langsam auf Raumtemperatur ansteigen und der pH wird mit 20$iger Sodalösung zwischen 5 und 6 gehalten. Nach beendigter Chromierung wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich leicht mit blaugrauer Farbe in Wasser löst. Nach einem der im Anschluß an Beispiel 1 aufgeführten Färbebeispiele erhält man damit je nach Einsatzmenge blaugraue bis schwarze Färbungen bzw. Drucke.

In Form der freien Säure entspricht der Farbstoff folgender Formel:

^•T Il
NII'

SO₃H

SO, H

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Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Diazo-, Reaktivkomponenten und Metalle, so erhält man gleichfalls wertvolle Farbstoffe.

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Beispiele Metall Diazokomponente Reaktivkomponente

Farbton

OD Ni I

29

30 31

32 33 34

35

Cr

Cr Cr

Co

Cr/C ο Cu

Cu

2—Amino—l-hydroxy-4-nitro-benzol 2,3-Dichlorchinoxalin- schwarz

6-carbonsäurechlorid

2-Amino—l-hydroxy-5-nitro-benmol

If fl

2—Amino-1-hydroxy-4-sulfo-6-

chlor-benzol

1—Amino-2—hydroxy-4,6-disulfo-

benzol 2,^-Dichlor-o-aminotriazin

Il

Il

schwarz schwarz

schwarz schwarz violett

blau

ro <J)

Claims (1)

1. 265552ο

   Pa tentansprüche

   l) Kupfer-, Kobalt- und Chromkomplexe von Azofarbstoffen der Formel

   SO₃II

   SO₃H

   worin

   D = Phenylen, Naphthylen, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl-, C₁-C₄-Alkoxy-, Carbon= säure-, Acylamino-, Sulfonsäure- und Azogruppen,

   B = direkte Bindung oder zweiwertiges Brückenglied,

   R = Wasserstoff oder C₁-C₄-AIlCyI, Z = Rest einer Reaktivkomponente

   bedeutet, wobei die

   OH-Gruppe in D in o-Stellung zur Azobrücke und

   η für 0 oder 1 steht.

   2) Farbstoffe des Anspruchs 1, worin η für 0 steht.

   3) Farbstoffe des Anspruchs 1, worin η für 0 steht und

   Z für einen Ilalogenpyrimidinyl-, insbesondere 2,4-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-6- oder 2,4,5-Trichlor-py= rimidinyl-6-Rest, einen Halogentriazinyl-, insbesondere Chlor- bzw. Fluor-triazinyl-Rest, einen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-Rest oder einen 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-Rest steht.

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   265562b

   k) Kupferkomplexe von Farbstoffen der Formel

   ?ⁿ irq Nii-z

   D'-N=N

   SO₃H

   SO₃H

   worin

   Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und D' für einen Mono-, Di- oder Trisulfo-naphthylen-Hest steht.

   5) Chrom- und Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel

   OH

   D»-N=N

   ^SO₃II

   SO, H

   worin

   Z die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und D" für einen durch Chlor und/oder Nitro- und/oder Sulfogruppen substituierten Phenylenrest steht.

   6) Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen oder aaiidgruppenhaltigen Fasermaterialien.

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   7) Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

   SO₃H SO₃H

   worin D,B, R,Z und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeu= tung haben, in an sich Üblicher Weise mit Kupfer-, Kobaltoder Chrom-abgebenden Mitteln behandelt.

   8) Verfahren zur Herstellung des Farbstoffs des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupfer-, Kobaltoder Chromkomplexe von Azofarbstoffender Formel

   SO₃H

   worin D,B, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben mit einer Reaktivkoraponente Y-Z unter Abspaltung

   von H-Y umsetzt, worin Z = Rest einer Reaktivkomponente und Y = abspaltbarer Rest

   bedeuten.

   9) Verfahren zur Herstellung der Kupferkomplexfarbstoffe des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Färb= stoffe der Formel

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   O₃H

   SO₃H

   D, B, R, Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, oxydativ kupfert.

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