DE1809388A1

DE1809388A1 - Azo-Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1809388A1
Application number: DE19681809388
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Samuel Bien; Dr Reiner Ditzer; Dr Erich Klauke; Dr Winfried Mennicke; Dr Horst Nickel; Dr Fritz Suckfuell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-16
Filing date: 1968-11-16
Publication date: 1970-06-11
Also published as: LU59203A1

Description

Azo-Reaktivfarbstoffe Gegenstand der Erfindung sind wertvolle, neue Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel in dieser Formel bedeuten D einen aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest, X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe, R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, R1 Wasserstoff oder einen Substituenten, R2 Wasserstoff, Tialogen, gegebenenfells substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Arylreste oder Carbpnsäureester-, Carbonsäureamid-, Alkylsulfon- und Arylsulfongruppen, R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und F einen Fluorsubstituenten.
Für einen aromatischen, carbocyclischen Rest D sei beispielsweise ein Rest der Benzol-, der Naphthalin-, der Diphenyl-und der Diphenylgethanreihe genannt, wobei diese Reste im übrigen beliebige, in der Azochemie übliche Substituenten aufweisen können.
Als heterocyclische Reste D kommen insbesondere Reste von stickstoffhaltigen Ringverbindungen in Frage.
Besonders bevorzugt sind für den aromatischen, carbocyclischen Rest D Arylenreste, wie gegebenenfalls substituierte Phenylen-und Benzylidenreste, zu nennen.
In den Farbstoffen der Formel (I) ist die Gruppe einerseits direkt mit einem Kohlenstoffatom des Pyrimidinringrs in 2- oder 4-Stellung verknüpft und ist andererseits an ein Kohlenstoffatom des carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls über eine niedere Alkylengruppe als Zwischenglied, gebunden.
Als Substituenten R1 in 5-Stellung des Pyrimidinringes sind beispielsweise zu nennen: Halogen, wie Cl, Br und F; niedere Alkylreste, wie -CH3 und -C2H5; substituierte niedere Alkylreste, wie Mono-, Di- oder Trichlor- oder Tribrommethyl- und Trifluormethylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Halogenvinyl-und Allylreste; die Nitro- und die Cyangruppe; Carbonsäure-, Carbonsäureester- und gegebenenfalls N-substituierte Carbonsaurem oder Sulfonsäuresmidgruppen; Sulfonsäure- und Sulfonsaureestergruppen; niedere Alkylsulfonylreste, Aralkylsulfonylreste (vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome im aliphatischen Teil, im aromatischen Teil ein Rest der Benzolreihe) oder Arylaulfonylreste.
Als Substituenten R2 in 6-Stellung des Pyrimidinringes kommen beispielsweise in Betracht: Halogen, wie C1, Br und F; niedere Alkylreste, wie Methyl- und Äthylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Halogenvinyl- und Allylreste, und substituierte niedere Alkylreste, wie Nono-, Di- oder Trichlor- oder -brommethyl- oder Trifluormethylreste; Carbonsäureestergruppen, wie -methyl- und -äthtlestergruppen; Carbonsäureamidgruppen einschließlich der N-Substitutionsprodukte, niedere Alkylsulfonyl- und Arylsulfonylreste, wie CH3SO2-, C2H5SO2-, C6H5SO2- und p-Cl-C6H4SO2-.
Geeignete Pyrimidinringe die mindestens einen abspaltbaren (reaktiven) Fluorsubstituenten aufweisen, sind beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-pifluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl- 2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlormettW 1-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-- 5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrirnidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trirluorethyl-2-fluor--pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl.
Die neuen Farbstoffe der Formel (I) werden dadurch erhalten, daß man in Azoverbindungen der Formel worin D, X, R und R3 die angegebene Bedeutung haben, nach an sich bekannten Verfahren einen Fyrimidinring der Formel (11) einführt, z.B. indem man mit Pyrimidinverbindungen der Formel kondensiert, worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, F für einen Fluorsubstituenten steht und Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt.
Unter den als anionische Reste abspaltbaren reaktionsfähigen Substituenten Y hat der Fluorsubstituent bevorzugtes Interesse.
Weitere von Fall zu Fall geeignete anionisch abspaltbare Reste sind beispielsweise quartare Ammoniumgruppen, wie -N(CII3)3 und -N+(02115)3.
FUr die Umsetzung geeignete heterocyclische Pyrimidinverbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise 2,4-Difluorpyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin-5-äthylsulfon.
2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, ,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-),6-dichior- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6- Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin-5-carbonsäuremethyl- oder -äthylester oder -5-carbonsäureamid, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Diflu.or-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormehtyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxypyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-DiLluor-5-sulfonamido-pyrimidin, Die Umsetzung der aminogruppenhaltigen Farbstoffe (III) mit Pyrimidinverbindungen (IV) wird vorzugsweise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei einer Temperatur von 0 bis 50° in Gegenwart säurebindender Mittel wie Alkalicarbonaten oder » ydroxiden vorgenommen. Dabei ist zu bemerken, daß es bislang unmöglich ist, nachzuweisen, in.welcher Stellung-des. Pyrimidinringes bei der Kondensation unter Abspaltung des Restes Y die Reaktivkomponente (IV) an die Aminogruppe des Farbstoffes (III) gebunden wird. Es ist jedoch anzunehmen, daß die Bindung bevorzugt in 4-Stellung des Pyrimidinringes erfolgt.
Azoverbindungen vom Typ der Formel (III) erhält man, indem man geeignete Acyl-Verbindungen der Formel wobei Acyl für einen leicht abspaltbaren Acylrest wie Formyl, Acetyl, Chloracetyl, Benzoyl, Oxaloylt denSulfonsäurerest (-8o3H) und dergleichen steht und D. X, R und R3 die angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise verseift, oder auch die den Azoverbindungen der Formel (III) entsprechenden Nitroverbindungen der Formel wobei D, x und R die angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise, z.B. mit Natriumsulfid, zur Aminoverbindung (III, R3 = H) reduziert.
Eine andere Darstellungsweise der Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel (I) besteht darin, daß man diazotierte Aminoverbindungen der Formel worin D, R1, R2, R3 und F die angegebene Bedeutung haben, mit 2-Amino-8-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren der Formel worin R und X die angegebene Bedeutung haben, in 1-Stellung des Naphthalinringes kuppelt. Die Kupplungsreaktion wird in üblicher Weise in wäßrigem, saurem Medium im Temperaturbereich von 0 bis 50 C vorgenommen, wobei man als Kupplungsbeschleuniger beispielsweise Natriumacetat und/ oder Harnstoff und dergleichen verwenden kann.
Diazokomponenten der Formel (VII) werden erhalten, wenn man Diamine der Formel worin D und R3 die angegebene Bedeutung haben, mit Reaktivkomponenten der Formel (IV) in üblicher Weise kondensiert.
Als geeignete Diamine (IX) seien angeführt: Phenylendiamin-(1,4)-sulfonsäure, Phenylendiamin-(1,3)-sulfonsäure-(4), Phenylendiamin-(1,3)-disulfonsäure-(4,6), Phenylendiamin-(1,4)-disulfonsäure-(2,6), Phenylendiamin-(1,4)-disulfonsäure-(2,5); 1-Methylphenylendiamin-(2,4)-sulfonsäure-(5); 1-Methyl-phenylendiamin-(2,6)-sulfonsäure-(4); 1-Chlorphenylendiamin-(2,6)-sulfonsäure-(4); Phenylendiamin-(1,3), Phenylendiamin-(1 4); 4-Chlorphenylendiamin-(1,3); 4-Nitro-phenylendiamin-(1,3); 2-Chlorphenylendiamin-(1,4); 2,5-Dichlorphenylendiamin-(1,4); 2,6-Dichlorphenylendiamin-(1,4); 1-Methyl-phenylendiamin-(2,4); 1-Methylphenylendiamin-(2,5); 1-Methyl-4-chlor-phenylendiamin-(2,5); 2,4- oder 2,5-Diaminobenzoesäure; 2,4- oder 2 ,5-Diamino-1-methoxybenzol; 2,4-Diamino-1-äthoxybenzol, 2,5-Diamino-1-methoxybenzolsulfonsäure-(3) oder -(4); 2,5-Diamino-1,4-dimethoxy(bzw. diEthoxy)-benzol, 2,5-Diamino-1-phenoxybenzolsulfonsäure-(4); 2,4-Diamino-1-phenoxybenzolsulfonsäure-(4') oder -(3'); 2,4-Diamino-1-phenoxybenzol, 2,4-Diamino-1-(41-methyl- oder 4'-chlor- oder 4'-carbomethoxy- oder 4'-cyelohexylr oder 4'-tert.butyl- oder 2',4'-dimethyl- oder 4'-carboxy-phenoxy)-benzol; 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure-(1)-anilid, 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure-(1)-N-methyl- oder -N-äthylanilid, 2,5-Diamino-benzol-1-methylsulfon, 2,5-Diaminobenzol-1-äthylsulfon, 2,5-Diamino-benzol-1-phenylsulfon, 2,5-Diaminobenzol-1-(3'- oder 4'-methylphenyl)-sulfon, 2,5-Diaminobenzol-1-(4'-methyl-3'-sulfo-phenyl)-sulfon, 2,5-Diaminobenzol-1-(4'-chlorphenyl)-sulfon, 2,4-Diaminodiphenylsulfid, 2,4-Diaminodiphenylsulfon, 2,4-Diaminophenyl-1-methylsulfon, 2,4-Diaminophenyl-1-aethylsulfon, 2,4-Diamino-1-methylmercapto-benzol, 2,4-Diamionbenzol-1-(4'-methyl-3'-sulfophenyl)-sulfon; 2,6-Diaminonaphthalin-8-sulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2,5-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,7-Diaminonaphthalin-4-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-(1,1')-3-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-2,2'- oder 3,3'-dimethyl-diphenyl-(1,1'), 4,4'-Diamino-2,21 oder 3,3'-dimethyl-diphenyl-(1,1')-3-sulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-(1,1'), 4,4'-Diamino-2,2' oder 3,3'-dichlor-diphenyl-(1,1'), 4,4'-Diaminodiphenyl-(1,1')-dicarbonsäure-(3,3'), 4,4'-Diaminodiphenyl-(1,1')-disulfonßäure-(2,2' oder 3,3'), 3-Aminobenzylamino-sulfonsOure-(4), 3-Aminobenzyl-(N-methylamino)-sulfonsäure-(4), 3-Aminobenzyl-(N-aethylamino)-sulfonsäure-(4), 2-(4'-Aminophenyl)-6-aminobenzothiazol-(1,3), 2,5-Di-(4'-aminophenyl)-oxadiazol-(1,3,4), 4,5-Di-(4'-Aminophenyl)-imidazol und 2,7-Diaminocarbazol.
Erfindungsgemäße Aminonaphtolsulfonsäuren (VIII) sind beispielsweise 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure.
Im Rahmen der neuen Azo-Reaktivfarbstoffe bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel worin 1, R, R11 R2, R3 und F die angegebene Bedeutung haben und R4, R5 und R6 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen.
Als Substituenten R4, R5 und R6 werden beispielsweise genannt: niedere Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, tert.-Butyl und Trifluormethyl; Alkenylreste, wie Vinyl-, Halogenvinyl- und Allylreste; Cycloalkylreste mit vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; Halogenatome, wie Chlor, Brom und Fluor; Nitro-' Cyan- und Rydrvygruppen; gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen mit vorzugsweise t-4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Sulfoalkoxy-, Sulfatoalkoxygruppen; gegebenenfalls substituierte Phenoxyreste (Substituenten vorzugsweise Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom; C1-4-Alkyl- oder Alkoxyreste, Cyan-,. Nitro-, S03H- oder Carboxylgruppen); Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sowie deren Ester, vorzugsweise C1-C4-Alkylester, deren Alkylgruppen weitere Substituenten, vorzugsweise Hydroxy- und niedere Alkoxygruppen, tragen können; Alkylaulfonyl- und Arylsulfonylreste, wobei der Arylrest bevorzugt einen Phenylrest darstellt, der vorzugsweise durch C1 4-Alkyl- oder Alkoxyreste, durch Halogenatome, insbesondere Chlor, sowie durch Cyan-, Nitro-, SO3H- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann; Alkylthioäther- oder gegebenenfalls substituierte Phenylthioätherreste; gegebenenfalls substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen (Substituenten vorzugsweise Arylreste, insbesondere Phenyl, und/oder niedere Alkylreste) sowie acylierte Sulfonamidgruppen wie die iisulfimidgruppe.
Unter den Substituenten des Phenylenringes ist vorzugsweise die Sulfonsäuregruppe zu nennen, durch die der Phenylenring ein- oder zweimal substituiert sein kann.
Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien 8U8 nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Fasern, wie Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank des oder der reaktiven Fluorsubstituenten im Pyrimidinring eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulose- und Wollmaterialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken. Die erhaltenen Echtheiten der Färbungen, insbesondere Naßechtheiten' sind ausgezeichnet.
Die Farbstoffe besitzen im allgemeinen gute Lösungseigenschaften und sind vergleichbaren Farbstoffen überlegen.
Darüber hinaus zeichnen sich die Färbungen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen gegenüber vergleichbaren Farbstofftn durch erhöhte Klarheit und bessere Lichtechtheiten aus.
In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes gesagt ist, für Gewichtsteile. Die Demperaturangaben sind Celsiusgrade.
Beispiel 1: 33,65 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-4-[2',6'-difluor-5'-chlorpyrimidinyl-(4')-amino]-benzolsulfonsäure-(1) werden in 2.200 Teilen Wasser bei 150 und pH 5 - 6 gelöst, mit 36 Teilen 28 %-iger Salzsäure versetzt, wobei die Benzolsulfonsäure ausfällt. Man diazotiert durch Zutropfen von 23 Volumenteilen 30 %-iger Natriumnitritlösung bei 10 bis 15° gegebenenfalls durch Einwerfen von etwas Bis. Das Diazoniumsalz fällt zum größten Teil als gelber Niederschlag. Nach halbstündigem Rühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört.
Dieses Diazotierungsgemisch gibt man zu einer Suspension von 23,9 Teilen (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxnaphthalin-5-sulfonsäure in 700 Teilen Wasser, die auf einen pH-Wert von 3 -gestellt wurde. Gleichzeitig tropft man etwa 150 Volumenteile 20 %-ige Natriumacetat-Lösung zu, so daß pH 3 gehalten wird, und rührt 12 - 15 Stunden bei pH 3 weiter bis die Kupplung, die man chromatographisch verfolgen kann, beendet ist. Zur Isolierung wird der entstandene Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und bei 30 bis 400 im Vakuum getrocknet. Man erhält etwa 65 Teile Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel entspricht.
Er ist in Wasser mit roter Farbe löslich und färbt Baumwolle und Wolle nach den bekannten Verfahren der Reaktivfärbung in klaren roten Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten aus. Sie. besitzen gute Lichtechtheiten.
Als spezielles Färbeverfahren für Baumwolle sei folgende Vorschrift angefffhrt: In einem Färbebecher von 500 ml inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 220 ml Wasser von 20 - 250 vorgelegt. Man teigt 0,3 g Farbstoff mit 2 ml kaltem Wasser gut an und fügt 50 ml heißes Wasser zu; dabei löst sich der Farbstoff auf. Die Farbstofflösung wird dem vorgelegten Wasser zugegeben und 10 g Baumwollgewebe in dieser Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten. Innerhalb von 10 Minuten erhöht man die Temperatur der Färbeflotte auf 400, setzt 15 g Natriumsulfat (wasserfrei) zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann fügt man der Färbeflotte 30 ml 20ige Natriumcarbonatlösung zu und färbt 60 Minuten bei 400. Man entnimmt dann daß gefärbte Material der Färbeflotte, entfernt die anhaftende Flotte durch Auswringen oder Abpressen und spült das Material gründlich zunächst mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wasser so lange, bis die Spülflotte nicht mehr angeblutet wird. Anschließend wird das gefärbte Material in 500 ml einer Flotte, die 0,5 g Natriumalkylsulfonat enthält, während 20 Minuten bei Siedetemperatur geseift, erneut gespült und bei 60 - 70° in einem Trockenschrank getrocknet.
Eins Wollfärbung erhält man in üblicher Weise, indem man bei.
pH 3-7 und in einem Temperaturbereich von 60 bis 1000 unter Verwendung der für diese Färbeweise üblichen Hilfsmittel färbt.
in der folgenden Tabelle werden weitere Farbstoffe dieses Typs mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure als Kupplungskomponente angeführt. In der ersten Spalte wird die Diazokomponente angegeben und in der zweiten der Farbton einer Wollreaktivfärbung. (Der 2, 6-Difluor-5-chlor-pyrimidinyl-(4)-Rest wird mit FCP abgekürzt.) Diazokomponente: 2-Amino-5-(FCP-amino)-benzolsulfonsäure-(1) 2-Amino-4-(FCP-amino)-5-methylbenzolsulfonsäure-(1) 2-Amino-4-(FCP-amino)-diphenyläther-4'-sulfonsäure 2-Amino-4-(FCP-amino)-diphenyläther-3'-sulfonsäure 2-Amino-4-(FCP-amino)-diphenyläther 2-Amino-4-(FCP-amino)-1-äthoxybenzol 2-Amino-4-(FCP-amino)-1-methoxybenzol 2-Amino-4-(FCP-amino)-1-(2'-sulfatoäthoxy)-benzol 2-Amino-5-(FCP-amino)-4'-methyldiphenylsulfon-(1,1') 2-Amino-5-(FCP-amino)-4'-methyl-3'-sulfo-diphenylsulfon-(1,1') 2-Amino-4-(FCP-amino)-4'-methyl-3'-sulfo-diphenylsulfon-(1,1') 2-Amino-5-(FCP-amino)-4-methoxy-benzolsulfonsäure-(1) Farbton: blaustichig Rot Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot Beispiel 2: Verwendet man die in Beispiel 1 angegebenen Diazokomponenten und setzt als Kupplungskomponente anstelle von 2-Ä:ino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure die äquivalente Menge von 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure ein, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die Wolle in blaustichig roten Tönen färben.
Beispiel 3: 33,65 Teile (0,1 Mol) 2-Amino-4-[2',6'-difluor-5'-chlor-pyrimidinyl-(4')-amino]-benzolsulfonsäure-(1) werden,die in Beispiel 1 beschrieben,diazotiert. Das Diazotierungsgemisch vereinigt man mit der Suspension von 31,9 Teilen (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalln-5,7-disulfonsäure in 700 Teilen Wasser (pH 4 bis 5) bei O - O und kuppelt durch ZutropSen von etwa 140 Teilen 20 zeiger Natriumacetatlösung bei pH 4 bis 5. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er löst sich in Wasser mit roter Farbe. Auf Wolle erhält man eine rote Reaktivfärbung guter Naß- und Lichtechtheit.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle angegebenen Diazolomponenten und kuppelt mit 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-5,7-disulfonsäure, so erhält man die in Spalte 2 angeführten Farbtöne bei einer Reaktivfärbung auf Wolle (Abkürzung FCP wie in Tabelle (1).
Diazokomponente: 2-Amino-5-(FCP-amino)-benzolsulfonsäure-(1) 2-Amino-5-(FCP-amino)-4-methoxy-benzolsulfonsäure-(1) 2-Amino-4-(FCP-amino)-diphenyläther-4'-sulfonsäure 2-Amino-4-(FCP-amino)-diphenyläther-3'-sulfonsäure 2-Amino-4-(FCP-amino)-diphenyläther 1-Äthoxy-2-amino-4-(FCP-amino)-benzol 1-Methoxy-2-amino-4-(FCP-amino)-benzol 2-Amino-5-(FCP-amino)-diphenylsulfon-(1,1') 2-Amino-5-(FCP-amino)-4'-methyldiphenylsulfon-(1,1') 2-Amino-5-(FCP-amino)-4'-methyl-3'-sulfodiphenylsulfon-(1,1') 2-Amino-4-(FCP-amino)-4'-methyl-3'-sulfodiphenylsulfon-(1,1') 2-Amino-5-(FCP-amino)-phenyläthysulfon 2-Amino-4-(FCP-amino)-1-methylmercaptobenzol 2-Amino-4-(2',6-difluorpyrimidinyl-(4')-amino)-benzolsulfonsäure-(1) 2-Amino-4-(2'-fluor-5',6'-dichlorpyrimidiny (4')-amino)-benzolsuflonsäure-(1) Farbton: blaustichig Rot blaustichig Rot Rot Rot Rot Rot Rot blauatichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot blaustichig Rot Rot l-Rot Beispiel 4: 43,8 Teile (0,1 Mol) der Amino-Azoverbindung der Formel - hergestellt durch saure Kupplung von diazotiertem 1-Amino-3-nitrobensol (Diazokomponente) mit 2-Amino-8-hydrozynaphthalin-5 , 7-disulfonsäure (Kupplungskomponente) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe, oder durch saure Kupplung von diazotiertem 1-Amino-3-formylaminobenzol (Diazokomponente) mit der obigen Kupplungskomponente und anschließende Verseifung der Formylamino- zur Aminogruppe -werden in 900 Teilen Wasser bei pH 6 gelöst und durch Zutropfen von 17 Teilen Trifluor-5-chlorpyrimidin acyliert. Dabei wird der pH-Wert bei 6 gehalten, indem man den freiwerdenden Fluorwasserstoff durch verdünnte Natriumcarbonatlösung oder verdünnte Natronlauge neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird der Reaktivfarbstoff .der Formel in üblicher Weise isoliert. Der getrocknete, gemahlene Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Wolle wird nach den üblichen Reaktivfärbeverfahren in roten Tönen gefärbt. Die Färbungen besitzen gute Naßechtheiten, gute Durchfärbeeigenschaften und gute Lichtechtheiten.
Verwendet man als Acylierungsmittel die äquivalente Menge Difluor-5,6-dichlorpyrimidin, so erhält man den roten Reaktivfarbstoff der Formel In der folgenden Tabelle sind weitere Reaktivfarbstoffe dieses Typs aufgefihrt. Die erste Spalte gibt die Diazokomponente, die zweite die Kupplungskomponente an; die resultierende Azoverbindung wird anschließend durch Reduktion (R) oder Verseifung (V) in die zugehörige Aminoazoverbindung übergeführt, was in der Spalte Verfahren angegeben ist. In der vierten Spalte wird das Acylierungsmittel genannt. Die letzte Spalte gibt den Farbton einer Wollreaktivfärbung an.
Diazokomponente 2-Amino-5-nitrotoluol 2-Amino-5-nitrotoluol 2-Amino-5-nitrotoluol 2-Amino-4-nitrotoluol 2-Amino-4-nitro-1-methoxybenzol 2-Amino-5-nitro-1-methoxybenzol 2-Amino-4-nitro-1-äthoxybenzol 2-Amino-5-nitrobenzol-1-sulfon-N-äthyl-N-phenyl-amid 2-Amino-5-nitrobenzol-1-sulfon-N-äthyl-N-phenyl-amid 2-Amino-5-nitrobenzol-1-sulfon-N-äthyl-N-phenyl-amid 2-Amino-5-nitrobenzol-1-sulfon-N-phenyl-amid 2-Amino-4-nitrotoluol 2-Amino-4-nitrotoluol 2-Amino-5-nitrotoluol 2-Amino-5-nitrobenzol-sulfonsäure 2-Amino-5-nitrobenzol-sulfonsäure 2-Amino-5-nitrobenzol-sulfonsäure 2-Amino-5-nitrobenzol-sulfonsäure 1-Amino-3-acetylaminobenzol 1-Amino-3-oxalylaminobenzol 2-Amino-4-acetylaminotoluol 2-Amino-4-oxalylaminotoluol 1-Amino-4-formylaminobenzol Kupplungskomponente 2-liino-8-hydroxynaphthalin-5 sulfonsäure 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-laino-8-hydroxynaphthalin 5,7-disulfonsäure 2-ino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Asino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-s-ino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Methylamin-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Methylamin-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Xlino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Methylamin-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Methylamin-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Methylamin-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfons äure 2-daino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-di sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-di sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-di sulfonsäure Verfahren Reaktivkomponente Farbton R Trifluor-5-chlorpyrimidin Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R 2.4.6-Trifluorpyrimidin Rot R Difluor-5,6-dichlorpyrimidin Rot R Difluor-5,6-dichlor pyrimidin blaustichig Rot R Difluor-5,6-dichlorpyrimidin blaustichig Rot R Difluor-5,6-dichlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R 2,4,6-Trifluorpyrimidin blaustichig Rot V Trifluor-5-chlorpyrimidin Rot V Tri-fluor-5-chlorpyrimidin Rot V Trifluor-5-chlorpyrimidin Rot v Trifluor-5-chlorpyrimidin Rot V Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot Diazokomponente 2-Amino-5-N-(3'-nitrobenzoyl)-amino benzolsulfonsäure-(1) 2-Amino-5-N-(4'-nitrobenzoyl)-aminobenzolsulfonsäure-(1) 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-6-nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Amino-5-nitrobenzol-1-sulfon-N,N-diäthylamid 2-Amino-5-nitrobenzol-1-sulfon-N,N-diäthylamid Kupplungskomponente 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxy-naphtalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphtalin-5-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure Verfahren Reaktivkomponente Farbton R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R 4,6-Difluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlcrpyrimidin Rot R Urifluor-5-chlorpyrimidin blaustichig Rot R Trifluor-5-chlorpyrimidn blaustichig Rot Beispiel 5: 0,1 Mol der Verbindung der Formel hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyldiphenyl-(l,l')-sulfonsäure-(3) mit Xrifluor-5-chlorpyrimidin, werden in 500 Teilen Wasser gelöst und in üblicher Weise mit Natriumnitrit in saurem Medium diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzverbindung wird mit der Suspension von 0,1 Mol 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure in 700 Teilen Wasser vereinigt.
Man tropft nun 20%-ige Natriumacetatlösung bis zu einem pH-Wert von 3,5 zu und rithrt, bis die Kupplung beendet ist. Der erhaltene Farbstoff wird ausgesalzen und getrocknet.
Der Farbstoff löst sich in Wasser mit roter Farbe. Wolle wird in roten Tönen gefärbt.
Verwendet man als Kupplungskomponente 2-Methylamino-8-hydropynaphthalin-5-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle in blaustichig roten Tönen färbt.
Mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure wird ein roter Farbstoff erhalten, der Wolle in roten Tönen färbt.
Verwendet man als liazokomponente 4-Amino-4'-[(2",6"-difluor-5"-chlorpyrimidinyl-(4")-amino]-diphenyl-3-sulfonsäure, so erhält man mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-5-mono- bzw. 5,7-disulfonsäure als Diazokomponente rote Farbstoffe, die auf Wolle, reaktivgefärbt, blaustichig rote Töne ergeben.

Claims

Ansprüche:

1. Aeo-Reaktivfarbetoffe der Formel worin D einen aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest darstellt, x Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht, R1 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, R2 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Arylreste oder Carboneäureester-, Oarbonamid-, Alkylsulfon- und Arylsulfongruppen bedeutet, R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt und F für einen Fluorsubstituenten steht.

2. Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel worin D, 1, R1, R2, R3 und F die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel worin D, R, R1, R2, R3 und F die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel worin D, X, R und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel worin.D, R und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel worin D und R5 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

7. Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel worin X, R, R1, R2, R und F die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R4, R5 und R6 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen.

8: Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel worin X, R, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1, R4, R5 und R6 die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben.

9. Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel worin R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

10. Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstof£en' dadurch gekennzeichnet, daß man in Azoverbindungen der worin D einen aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest darstellt, X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht und R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt, nach an sich bekannten Verfahren einen Pyrimidinring der Formel einfUhrt, worin R1 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, R2 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Arylreste oder CarbonsEureester-, Carbonamld-, Alkylsulfon- und Arylsulfongruppen bedeutet und F für einen Fluorsubstituenten steht.

11. Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der Formel worin D, X, R und R3 die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, mit einer Reaktivkomponente der allgemeinen Formel umsetzt, worin R1 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, R2 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Arylreste oder Carbonsäureester, Carbqnamid-, Alkylsulfon- und Arylsulfongruppen bedeutet, F für einen Fluorsubstituenten steht und Y einen anionisch Pbspaltbsren Rest darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktivkomponenten 2,4-Difluorpyrimidin, 2, 4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin-5-äthylsulfon, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor-5-brompyrimidn, 2,6-Difluor-4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimdin, 2,4,6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimdin, 2,4,6-Trifluorpyrimdin-5-carbonsäuremethyl- oder -äthylester oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrim.idin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxy-pyrimidin oder 2,4-Difluor-5-ßulfonamido-pyrimidin verwendet.

13. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin, 2,4, 6-Trifluorpyrimidin, 6-Methyl-2 , 4-difluorpyrimidin oder 6-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin oder vorzugsweise mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin als Reaktivkomponente kondensiert.

14. Verfahren nach Anspriichen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der Formel worin X, R und R die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben und R4, R5 und R6 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, wie angegeben umsetzt.

15. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aminoverbindungen der Formel worin D einen aromatischen, earboeycllsehen oder heterocyclischen Rest bedeutet, R1 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellen, R2 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-und Arylreste oder Carbonsäureester-, Carbonamid-, Alkylsulfon- und Arylsulfongruppen bedeutet, R3 Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt und F für einen Fluorsubstituenten steht, mit 2-Amino-8-hydroxy-naphtha.linsulSonsäuren der Formel worin X Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und R für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe steht, in 1-Stellung des Naphthalinringes kuppelt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aminoverbindungen der Formel worin D und R3 die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben, mit 2-Amino-8-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren der in Anspruch 15 angegebenen Formel in 1-Stellung des Naphthalinringes kuppelt.

17. Verfahren zur Herstellung von Azo-Reaktivfarbstoffen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aminoverbindungen der Formel worin R4, R5 und R6 die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben, mit 2-Amino-8-hydroxy-naphthalinsulfonsäuren der in Anaspruch 15 angegebenen Formel in 1-Stellung des Naphthalinringes kuppelt.

18. Färbemittel, enthaltend einen Azofarbstoff der Formel der Ansprüche 1 bis 9.

19. Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Materialien in beliebiger Reihenfolge einen oder mehrere Farbstoffe der Ansprüche 1 bi 9 aufbringt und gegebenenfalls dns so behandelte Material der Etn"irkung erhöhter Temperatur unterwirft.

20. Verfahren zum Färben N-haltiger Materialien, bevorzugt von Wolle, Seide, synthetischen Superpolyamid- und -polyurethanfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit einem oder mehreren Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 9 aus saurer bis neutraler Flotte färbt und gegebenenfalls anschließend den pH-Bereich des Färbebades erhöht.

21. Nach dem Verfahren des Anspruchs 19 gefärbte bzw. bedruckte hydroxylgruppenhaltige Materialien.

22. Nach dem Verfahren des Anspruchs 20 gefärbte N-haltige Materialien.