DE2817780A1

DE2817780A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2817780A1
Application number: DE19782817780
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Klauke; Karl Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-04-22
Filing date: 1978-04-22
Publication date: 1979-11-08
Also published as: FR2423520A1; JPS54139931A; BE875726A; CA1112640A; BR7902455A; ES479771A1; IN151463B; GB2019867B; GB2019867A; FR2423520B1; CH640557A5; DE2817780C2; IT7922019A0; IT1113356B; JPS614422B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

D-Y-

CH₃ J

In dieser Formel bedeuten D den Rest eines organischen Farbstoffs, Y eine direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen C-Atom des Chromophors, R Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und η die Zahl 1 oder 2.

Als organische Farbstoffe D sind wasserlösliche Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin und Formazonfarbstoffe bevorzugt, Y steht bevorzugt für eine direkte Bindung und η bevorzugt für die Zahl 1.

Bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

Le A 18 854

90984 5/0024

CH₃

R-N
A

SO₃H₀^ N = H₂N,:

CH₃ od. COOH

II

A = 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyrimidyl R₁ = H, Alkyl oder Aryl

SO₃ H₁.

N = N

- A

III

R₂ = H, Alkyl, Alkoxy, Acylamino

HO₃S

IV

Metallkomplexfarbstoffe mit folgenden Ligandengruppierungen:

N-A

YI

SO₃H_1-3

R₃ = H, Halogen, -NO₂, Alkyl Le A 18 854

909845/0024

Als Metallatome sind Cu (l:1-Komplexe) oder Cr und Co (1:2-Komplexe) bevorzugt. Cr- und Co-Komplexe können die Azoverbindung der Formel VI einmal oder zweimal enthalten, d. h. sie können symmetrisch oder mit beliebigen anderen Ligandengruppierungen unsymmetrisch aufgebaut sein.

)o-i -T-f

^S03^H 0-2

= N

VII

SO₃H

R
R₄ = -N-A

Die durch Strichelungen angedeuteten kondensierten Ringe stehen für alternativ mögliche Naphthalinsysteme.

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel VIII:

SO₃H

0 HN (^ ( CH₂ )_or^N-A

VIII

₀_₂

R₅ = H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy. Bevorzugte Phthalocyaninfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel IX

SO₃H₀₁,

0-2

COOH

N-A

R o-i

1-2

R₆ , R₇ = H, Ci-^-Alkyl oder zusammen C₄-C₅-Alkylen ggf. durch

N oder 0 unterbrochen. Le A 18 854

909845/0024

ΛΛ

In dieser Formel steht Pc für den Cu- oder Ni-Phthalocyaninrest. Die Gesamtzahl der Substituenten am Pc-Gerüst ist dabei 4·

Die Alkyl-, Aryl- und Alkoxyreste in den Formeln I - IX können ggf. weitere übliche Substituenten aufweisen. Bevorzugt sind im allgemeinen die nichtsubstituierten Reste, sowie im Rahmen der Alkyl- und Alkoxyreste solche mit 1-4-C-Atomen.

Weitere geeignete Brückenglieder sind -N-Alkylen-

-N-CO-^

o-2

-N-SO₂-/ I ²

0—2

-N-C

o—ß

wobei die Phenylenreste vorzugsweise in p- oder m-Stellung verknüpft sind,

Alkylen= C₁-C₄-Alkylen und R₈ = SO₃H, COOH, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-Alkoxy.

Die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind nach den bei der Synthese von Reaktivfarbstoffen üblichen Herstellungsverfahren zugänglich. So können beispielsweise die entsprechenden Farbstoffe der Formel

1-2

Le A 18 854

909845/0024

die aus der Literatur in großer Zahl bekannt sind mit 1 oder 2 Mol 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin kondensiert werden. Häufig wird auch die Kondensation des Fluorpyrimidins mit einem Farbstoffvor- oder -Zwischenprodukt zuerst durchgeführt, der dann der Aufbau des Farbstoffs z. B. durch die Azo-Kupplung folgt.

Die Umsetzung mit dem Pyrimidin erfolgt in wässrigen oder organisch-wässrigen Medien bei 20-70° in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder verdünnter Natronlauge.

Andere Umwandlungsreaktionen der Farbstoffe oder deren Vorprodukte wie Metallisierungsreaktionen, Sulfierungen oder Einführung von Acylaminogruppierungen können im allgemeinen in beliebigen Stufen der Farbstoffsynthesen vorgenommen werden.

5 Die Synthese von Farbstoffen der Formel I mit zwei Reaktivresten A kann völlig analog erfolgen, wobei beispielsweise in Azofarbstoffen je ein Reaktivrest A in Diazonium- und Kupplungskomponente möglich sind. Selbstverständlich sind auch Reaktivfarbstoffe, die einmal den Rest A und weitere, übliche Reaktivrste bespielsweise solche der Triazinreihe oder der Pyrimidinreihe tragen, nach analogen Verfahren zugänglich.

Le A 18 817

9098A5/0024

Aus der großen Zahl der durch die Formeln I-IX beschriebenen Farbstoffe sind folgende Gruppen ganz besonders bevorzugt»

SO₃H

N =

COOH

3O₃H

— H ι ^Bg f

HO₃S

NH-A

R₁₀= H, CH₃, OCH₃, NHCOCH₃, NH-CONH₂ HO₃S

SO₃H Ε

N = N-

HO₃S^'

SO₈H

XI

XII XIII

Le A 18

909845/0024

SO₃H HO

./N = N

HO₉

XIV

NHA

HO₃S"

0-2'

B₁₁= H, CH₃, C₁-C₄-AIkOXy, Acylamino, insbes. -NHCO₃, -NHCOC₆H₅

NHA

SO₃H

XV

0 Cu—0 SO₃H

XVI

-NHA

SO₃H

i-o

- N

XVII

SO₃H₀^ HO₃ eT^^-^ SO₃ H SO₃B_0-1

SO₃H

HN

XVIII

Le A 18 817

909845/0024

HO.

'3 "0-2

SO_SH

XIX

Ni/Cu-Pc(3)

SO₅NH V

XX

Die Farbstoffe dieser Formeln eignen sich in hervorragender Weise zum Bedrucken und Färben von textilen Gebilden aus nativer und regenerierter Zellulose sowie von natürlichen oder synthetischen Polypeptiden.

Die mit diesen Farbstoffen in hohen Ausbeuten erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität aus sowie durch eine hervorragende Stabilität gegenüber Oxydationsmitteln wie peroxyd- oder chlorhalige Waschmittel. Die Auswaschbarkeit der beim Färben oder Drucken entstehenden Hydrolyseprodukte ist ausgezeichnet.

Le A 18 854

909845/0024

Beispiel 1

In einem Rührautoklaven aus V₄A-Stahl mit Rückflußkühler, Monometer und einem Entspannungsventil werden 150 ml wasserfreie HF vorgelegt und bei 0-5⁰C 197,5 g 2,4,5-Trichlor-6-methyl-pyrimidin zugetropft. Der Autoklav wird verschlossen, 5 bar N₂ aufgedrückt und dann hochgeheizt. Ab 80° ist ein Druckanstieg durch die entstehende HCl zu beobachten, der bei ca. 100⁰C sehr zügig ist. Über das Entspannungsventil wird der Druck auf 18 bar eingestellt. Bei diesem Druck wird im Maß der HCl-Entwicklung hochgeheizt bis 165°C. Bei der gleichen Temperatur läßt man 1 l/2 Stunden nachreagieren, kühlt ab und destilliert den Ansatz auf. Man erhält nach einem Vorlauf von HF 150 g eines Grobdestillates und 11 g Destillationsrückstand. Das Destillat hat die gaschromatographische Zusammensetzung 76,5 i° 2,4-Difluor-5-chlor-6-methyl-pyrimidin, 19,4 <fo 2,5-Dichlor-4-fluor-6-methyl-pyrimidin, 1,4 fo 2,4,5-Trichlor-6-methylpyrimidin.

Durch Redestillation erhält man:

100 g 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin als Flüssigkeit vom

on
Kp: 158-159°C, η : 1,4778 sowie 25 g 4-Fluor-2,5-dicHor-6-

20

methylpyrimidin mit dem Kp: 86°/20 mbar n_ : I.5178.

Beispiel 2:

19 Teile l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von ca. 40 ml einer 20 $igen Natriumcarbonatlösung gelöst.

In diese Lösung werden bei ca. 30° 17 Teile 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin gegeben und bei 30-50° unter kräftigem Rühren solange die freiwerdende Flußsäure durch Zutropfen einer Natriumcarbonatlösung neutralisiert bis sich der pH-Wert von 6-7 nicht mehr ändert. Das so erhaltene Kondensationsprodukt der Formel

Le A 18 854

909845/0024

^;N-"^F

wird nach Zugabe von Eis und 7 Teilen Natriumnitrat mit 28 Teilen Salzsäure direkt diazotiert.

In diese Suspension der Diazoniumverbindung werden 30 Gewichtsteile l-^'-Methyl-4'-sulfophenyl7-3-carboxypyrazolon-(5) gegeben und die Kupplung durch Zugabe von ca. 80 ml einer Natriumcarbonatlösung (20 %ig) zu Ende geführt. Nach beendeter Kupplung wird die Abscheidung des Farbstoffs durch Zugabe von 200 Teilen Kaliumchlorid oder Natriumchlorid vervollständigt, anschließend wird durch Filtration isoliert und bei 50-100° getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das Baumwolle in grünstichig gelben Tönen anfärbt bzw. druckt.

Die so erhaltenen Drucke oder Färbungen besitzen hervorragende Naßechtheiten.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Kupplungskomponente l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Pyrazole, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe erhalten.

Bsp. Acyliertes Diamin

Kupplungskomponente

3 1,3-säure

3-Methylpyrazolon-(5)

1,3-Dimethylpyrazolon-(5) l-Carboxymethyl-3-methylpyrazolon-(5) l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) l-(2'-5'-Disulfophenyl)-3-methylpyrazolonr-( 5 )

Le A 18 854

909845/0024

JHf

Bsp. Acyliertes Diamin

Kupplungskomponente

8 l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure 9

l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl-3-methylpyrazolon-(5 ) l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol

Beispiel 10

Die Lösung von 21 Teilen l,3-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure als Natriumsalz in 300 Teilen Wasser wird bei 30-50° unter kräftigem Rühren mit 17 Teilen 2,4-Difluor-5-clilor-6-methylpyrimidin kondensiert. Die freiwerdende Plußsäure wird dabei durch Zutropfen einer 20 folgen Sodalösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird das Umsetzungsprodukt durch Zugabe von Eis, 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen Natriumnitrit bei 5-10° direkt diazotiert und anschließend durch Zugabe von 30 Gewichtsteilen l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) und ca. 80 Teilen einer 20 $igen Sodalösung zum Azofarbstoff der Formel

HO₃S,

COOH

SO₃H

gekuppelt. Die Abscheidung des Farbstoffs wird durch Aussalzen mit 150 Teilen Natriumchlorid vervollständigt. Anschließend wird durch Filtration isoliert und bei 50-100° getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das zum Bedrucken und Färben von Baumwolle hervorragend geeignet ist.

Le A 18 854

909845/0024

Ersetzt man in diesem Beispiel die Kupplungskomponente durch die in den Beispielen 3-9 angegebenen Pyrazolderivate, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe mit sehr guten färberischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 11

19 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure werden als Natriumsalz in 250 Teilen Wasser bei 30° gelöst und mit 17 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin bei dieser Temperatur selektiv kondensiert. Durch Zugabe von 30 Teilen einer 20 'folgen Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von 5,8-6 eingehalten.

Nach beendeter Kondensation wird die Suspension durch Zugabe von Eis, 7 Teilen Natriumnitrit und 28 Teilen Salzsäure direkt diazotiert.

Die Suspension der Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung des Natriumsalzes von 29 Teilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) in 150 Teilen Wasser versetzt und die Kupplung durch Zugabe von 50 Teilen einer 20 'folgen Sodalösung zu Ende geführt. Danach wird mit 200 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält so ein gelbes Pulver, das Baumwolle in goldgelben Farbtönen färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel:

SO₃H

/COOH

SO₃H

Ähnliche Farbtöne werden erhalten, wenn in diesem Beispiel das l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-(5) durch äquimolare Mengen der in Beispiel 3-9 angegebenen Pyrazole ersetzt wird.

Le A 18 854

909845/0024

Beispiel 12

Zur Lösung von 0,1 Mol des nach üblichen Methoden hergestellten Aminoazofarbstoffs der Formel

HO₃S

SO₃H

in 1000 Teilen Wasser werden bei pH 7 und ca. 50° 17 Teile 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin zugetropft und dabei der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge oder einer Natriumcarbonatlösung im Bereich von 6-8 gehalten. Nach beendeter Kondensation wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Der als Gelbes Pulver anfallende Farbstoff der Formel

SO₃H

= N

SO₃H
färbt Baumwolle in licht- und chlorechten gelben Farbtönen.

Wird in diesem Beispiel die 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure durch 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, Aminobenzol-3,4-clisulfonsäure oder Aminobenzol-2,5-disulfonsäure ersetzt, so werden ebenfalls gelbe Reaktivfarbstoffe hervorragender Licht- und Naßechtheiten erhalten.

In analoger Weise können gelbe Reaktivfarbstoffe dieses Type erhalten werden, wenn in diesem Beispiel das als Kupplungskomponente eingesetzte Anilin durch 3-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 3-Le A 18 854

909845/0024

Acetylaminoanilin, 3-Ureidoanilin oder durch 2-Methoxy-5-methyl anilin ersetzt wird.

Beispiel 15

Zur Lösung der nach üblichen Methoden aus 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure zu erhaltenden Diazoniumverbindung werden 0,1 MoT des nach Beispiel 2 zu erhaltenden Kondensationsproduktes aus 19 Teilen l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und 17 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidins gegeben und die Kupplung durch Neutralisation mit einer verdünnten Sodalösung zu Ende geführt.

Nach Aussalzen, Filtrieren und Trocknen wird der Farbstoff der Formel

HO₃S

SO₃H

in Form eines gelben Pulvers erhalten. Er eignet sich in hervorragender Weise zum Färben und Bedrucken von Baumwolle in Goldgelben Farbtönen.

Beispiel 14

In die Lösung von 24 Gewichtsteilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser werden bei pH 6 17 Teile 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin gegeben. Bei 45-50" und gleichzeitiger Neutralisation mit verdünnter Natronlauge oder einer 20 $igen Sodalösung kann die Kondensation bei kräftigem Rühren innerhalb einer Stunde zu Ende geführt werden.

Le A 18 854

909845/0024

ν*

Die Suspension des Kondensationsproduktes wird mit der nach üblichen Methoden hergestellten Suspension einer Diazoniumverbindung aus 2-Naphthylamin-1,5-disulfonsäure vereinigt und die Kupplung durch Zugabe von 10 Teilen Lithiumcarbonat zu Ende geführt. Der orangefarbene Reaktivfarbstoff der Formel

„ /F

HO₃S

wird ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das zum Färben und Bedrucken von Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren hervorragend geeignet ist.

Wird das in diesem Beispiel beschriebene Kondensationsprodukt aus 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin und 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure nach an sich bekannten Methoden mit den Diazoniumverbindungen aus den nachfolgend aufgeführten Aminen gekuppelt, so werden ebenfalls hervorragende Reaktivfarbstoffe mit den angegebenen Farbtönen erhalten:

Diazoniumverbindung aus:

Farbton

2-Aminonaphthalin-l,5,7-trisulfonsäure Orange

Anilin-2-sulfonsäure Orange

l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure Orange

l-Amino-3-triazinylaminobenzol-6-sulfonsäure Orange

l-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure Scharlach

l-Amino-4-niethoxybenzol-2,5-disul fonsäure Scharlach

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure Scharlach

l-Amino-4-acylaminobenzol-2-sulfonsäure Scharlach

l-Amino-4-acylaminobenzol-2,5-disulfonsäure Scharlach

Le A 18 854

909845/0024

Beispiel 15

In die Lösung von 32 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser werden unter starkem Rühren bei 45-50° 17 Teile 2,4-Diflulor-5-chlor-6-methylpyrimidin getropft und dabei die freiwerdende Säure durch verdünnte Natronlauge oder Sodalösung neutralisiert. Nach etwa einer Stunde ist die Kondensation unter diesen Bedingungen beendet.

Bas so erhaltene Kondensationsprodukt wird dann mit der nach üblichen Methoden zu erhaltenden Biazoniumverbindung aus 0,1 Mol Anilin-2-sulfonsäure vereinigt und die Kupplung bei pH 7 zu Ende geführt. Nach Aussalzen, Isolieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver des Farbstoffs der Formel

HO₃S

das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle in brillanten roten Tönen färbt.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus Anilin-2-sulfonsäure durch die äquimolareaMengen der aus folgenden Aminen erhältlichen Diazoniumverbindungen, so werden ebenfalls brillante rote Rekativfarbstoffe erhalten:

Anilin

Anilin-2,5-disulfonsäure
4-Methylanilin-2-sulfonsäure
4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure
4-Methoxyanilin-2,5-disulfonsäure

Le A 18 854

90984S/0024

2%

3-Pyrimidinylamino-anilin-6-sulfonsäure
4-Triazinylajninoanilin-2-su.lfonsau.re
2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-l, 5-disulfonsäure
2-Aminonaphthalin-l,5 > 7-toisulfonsäure

Beispiel 16

Kondensiert man unter den in Beispiel 15 angegebenen Bedingungen je 0,1 Mol 2^-Difluor-S-chlor-ö-methylpyrimidin und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und kuppelt das Kondensationsprodukt nach analogen Methoden mit der Diazoniumverbindung aus Anilin-2-sulfonsäure, so erhält man nach Aussalzen, Isolieren und Trocknen den Farbstoff der Formel

SO₃H

als dunkles Pulver, das sich in Wasser mit gelbstichig roter Farbe 5 löst und zum Bedrucken und Färben von Baumwolle in brillanten roten Farbtönen hervorragend geeignet ist.

Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus Anilin-2-sulfonsäure durch äquimolare Mengen der Diazoniumverbindung der in Beispiel 15 in der Tabelle aufgeführten Amine, so erhält man ebenfalls brillante rote Reaktivfarbstoffe.

Le A 18 854

909845/0024

Beispiel 17

In die Lösung des Natriumsalzes von 32 Gewichtsteilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden bei pH 5,5-6 wie in Beispiel 15 angegeben 17 Teile 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin gegeben und bei 45-50° kondensiert. Die Lösung des Kondensationsproduktes wird dann mit der Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure in 200 Teilen Wasser vereinigt und durch Zugabe von Alkali die Kupplung bei pH 7 durchgeführt.

Nach beendeter Kupplung wird die rote Farbstofflösung mit 35 Gewichtsteilen Kupfersulfat versetzt und bei 15° und pH 4>6 eine Mischung aus 50 Teilen einer 30 'folgen Wasserstoffperoxydlösung und 130 Teilen einer 20 'folgen Natriumacetatlösung zugetropft. Durch Zugabe von ca. 200 g Eis wird dabei die Temperatur im Bereich von 10-15° gehalten. Nach beendeter oxydativer Kupferung wird der Kupferkomplexfarbstoff der Formel

HO.

SO₃H

ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und zum Bedrucken und Färben von Baumwolle in marineblauen Farbtönen mit guter Lichtechtheit geeignet ist.

Die Diazoniumverbindung aus 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure kann in diesem Beispiel durch die Diazoniumverbindungen aus den Aminen der folgenden Tabelle ersetzt werden. Die Ausführung der oxydativen Kupferung erfolgt analog.

Le A 18 854

909845/0024

2t

Diazoniumverbindung

Farbton

Anilin-4-sulfonsäure Anilin-3,5-d-isulf onsäure Anilin

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-l,5 >7-trisulfonsäure

Violett Violett Rotviolett Blau

Blau

Beispiel 18

In die nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Kondensationsproduktes aus 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin erhaltene Lösung wird eine Suspension der Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol 2-Aminonaphthalin-4j6,8-trisulfonsäure in 250 Volumenteilen Wasser gegeben und die Kupplung durch Zugabe von 20 Teilen Natriumbikarbonat zu Ende geführt. Die so erhaltene Kupplungslösung wird mit 250 Teilen einer 20 folgen Natriumacetatlösung und 500 Teilen einer 3 J^igen Wasserstoffperoxydlösung versetzt. Die oxydative Kupferung wird dann durch Zutropfen von 250 Teilen einer 20 $igen Kupfersulfatlösung erreicht. Nach beendeter Kupferung wird der Farbstoff der Formel

HO₃S

mit einem Gemisch aus 4OO Teilen Natriumchlorid und 100 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen anschließend isoliert und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in klaren blauvioletten Farbtönen färbt.

Le A 18 854

909845/0024

Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure durch Diazoniumverbindungen aus folgenden aromatischen Aminen, so erhält man ebenfalls violette Reaktivfarbstoffe:

Anilin-4-sulfonsäure

Anilin-3-sulfonsäure

Anilin-3,5-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure O l-Aminonaphthalin-4»6-disulfonsäure lrAminonaphthalin-4j7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3 > 6,8-trisulfonsäure.

Beispiel 19

0,1 Mol der Aminoazoverbindung der Fomel

SO₃H /j \\

HO₃S-

die durch Kupplung von l-Aminonaphthalin-4j6-disulfonsäure mit 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure anschließender oxydativer Kupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe erhalten werden kann, werden in 1500 Volumenteilen Wasser bie pH 6,5 gelöst und bei ca. 50° mit 18 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin portionsweise versetzt, wobei die freiwerdende Säure so mit einer Sodalösung neutralisiert wird, daß während der Kondensationszeit von etwa 2 Stunden ein pH von 6,5 gehalten wird.

Le A 18 854

909845/0024

Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff der Formel

SO₃H

0 Cu 0 SO₃H

ausgesalzen, isoliert und bei ca. 50° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in rotstichig blauen Farbtönen färbt. Der gleiche Farbstoff kann durch Kupplung der Diazoniumverbindung aus l-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure mit dem Kondensationsprodukt aus 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure und 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin und anschließender oxydativer Kupferung erhalten werden.

Farbstoffe, die Baumwolle in ähnlichen rotstichig blauen Farbtönen färben, können erhalten werden, wenn man in diesem Beispiel die Diazoniumverbindung aus l-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure durch die der folgenden Amine ersetzt:

5 l-Aminonaphthalin-4>7-d.isulfonsäure

1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-4>6,8-trisulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
l-Amino-ö-hydroxynaphthalin^,6-disulfonsäure.

Beispiel 20

0,1 Mol des 1:2-Chromkomplexes der Formel

Le A 18 854

909845/0024

er

SO₃H

der durch Kupplung von diazoliertem 5-Nitro-2-aminophenol mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3 >6-disulfonsäure und anschließender Umwandlung in den l:2~Cr-Komplex erhalten werden kann, werden in 1000 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst und mit 34 Teilen 2,4-Bifluor-5-chlor-6-methylpyrimidin bei 60° kondensiert. Die Neutralisation der freiwerdenden Säure erfolgt dabei durch Zutropfen einer verdünnten Sodalösung. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er fällt in Form eines dunklen Pulvers an, das Baumwolle in grünstichig grauen Farbtönen färbt.

Ersetzt man in diesem Beispiel den reinen Chromkomplex durch eine l:l-Mischung aus dem Cr-Komplex und dem entsprechenden Co-Komplex, so erhält man eine Farbstoffmischung, die Baumwolle in neutralen, lichtechten Schwarz- bzw. Grautönen färbt.

Beispiel 21

0,1 Mol des Co-Komplexes der Formel

NH₂

90984 5/0024

werden in 800 Volumenteilen Wasser bei pH 6 gelöst und bei 5O-6O° mit 34 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin unter kräftigem Rühren kondensiert. Die freiwerdende Säure wird durch Zutropfen einer 20 'folgen Sodalösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird der erhaltene Reaktivfarbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er fällt in Form eines dunklen Pulvers an, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Baumwolle in lichtechten Brauntönen färbt.

Beispiel 22

0,1 Mol des durch alklische Kupplung von diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure mit l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser bei 70-80° und einem pH-Wert von 8-9 mit 0,1 Mol des l:l-Chromkomplexes des Farbstoffs aus 6-Nitro-l-diazo-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin versetzt. Nach kurzer Zeit hat sich eine dunkle blaue Lösung gebildet. Der so erhaltene 1:2-Cr-Mischkomplex wird in ca. 2 Stunden bei 50-60° und einem pH von 6,5-7,5 mit 20 Teilen 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin acyliert. Hierbei wird der pH durch Zutropfen einer 20 ^igen Sodalösung konstant gehalten. Der Reaktivfarbstoff wird mit 20 fo Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Der Farbstoff der Formel

HO.

SO₃H

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färbt Baumwolle in lichtechten blaugraunen Farbtönen.

Beispiel 23

0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus l,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin wird wie in Beispiel 2 beschriben diazotiert und die Suspension bei pH 2-3 mit 0,1 Mol l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die dunkelrote Farbstofflösung mit der Suspension der Diazotierung aus lnilin-2,5-disulfonsäure versetzt. Zur zweiten Kupplung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen einer 20 ^igen Sodalösung auf 7-8 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

,SO₃H

HO,

ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Erstellt dann ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle -in dunkelblauen bis schwarzen Farbtönen färbt.

Beispiel 24

Me in schwach saurem pH-Bereich ausgeführte Kupplung von 0,1 Mol der Diazoniumverbindung aus Anilin-2,5-disulfonsäure mit 0,1 Mol l-Amino-S-hydroxynaphthalin-Jjo-disulfonsäure führt zu einer dunkelroten Lösung des Monoazofarbstoffe, der bei pH 6-7 mit 0,1 Mol der Diazoniumverbindung aus dem Kondensationsprodukt von 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure und 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimidin zu einem dunkelblauen Farbstoff gekuppelt werden kann. Nach Aus-

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281778Ö

Vl

salzen, Isolieren und Trocknen fällt der Farbstoff der Formel

SO₃H

HO₃S

SO₃H

HO₃S

Cl CH₃

SO₃H

als dunkles Pulver an, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in dunkelblauen bis schwarzen Farbtönen färbt.

Beispiel 25

52 Teile l-Amino-4-(4'-N-methylamino-methylanilino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure werden in 550 Teilen Wasser gelöst und mit Natronlauge auf pH 6 gestellt. Dann tropft man bei 40-50° 18 Teile 2,4-Bifluor-5-chlor-6-methylpyrimidin zu und hält mit 2n Sodalösung einen pH-Wert von 6 aufrecht. Das nach beendeter Kondensation in blauen Nadeln ausfallende Kondensationsprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff aer Formel

HO₃S

färbt Baumwolle in klaren blauen Farbtönen Beispeil 26

0,1 Mol l-Amino-4-(3'-amino-anilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in einer Mischung aus 800 Teilen Wasser und 4OO Teilen Dioxan unter Zusatz von 5 Teilen Natriumcarbonat gelöst und bei Le A 18 854

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40-50° mit 0,1 Mol 2,4-Bifluor-5-clalor-6-methylpyrimidin kondensiert. Dabei wird - unter kräftigem Rühren - der pH-Wert von 6-6,5 durch Zutropfen einer 2n Sodalösung aufrecht erhalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff isoliert, getrocknet und anschließend in einem Schwefelsäure/Oleum-Gemisch nach üblichen Methoden nachsulfiert. Man erhält nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches einen Reaktivfarbstoff der wahrscheinlichen Formel

0 NH₂

SO₃H

der Baumwolle in lichtechten, klaren blauen Farbtönen guter Naßechtheit färbt.

Beispiel 27

0,1 Mol des in üblicher Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf Kupferphthalocyanin frisch hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in Form des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis suspendiert und bei pH 8-9 mit 0,1 Mol des Kondensationsproduktes aus 1,3-Diaminobenzol und 2,4-Difluor-5-chlor-6-methylpyrimindins bei 15-20° zur Umsetzung gebracht. Durch Zutropfen von 20 foiger Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von ca. 8,5 aufrechterhalten. Nach beendeter Kondensation wird der Reaktivfarbstoff der Formel

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.(SO₃Na)

₃Na)_n

ι-Phthalocyanin^!

(SO₂-NH-^ Λ Cl CH₃

4-η η = -ν/ 2-3

ausgesalzen, gewaschen und bei 50-100° im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar, das Baumwolle in klaren grünstichig blauen Farbtönen färbt.

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Claims

Patentansprüche

1. Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

L-T

CH₃ J

worin

D = Rest eines organischen Farbstoffs, Y = direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen C-Atom des Chromophors,

R = Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkVl und η = 1 oder 2 "bedeutet.

2. Reaktivfarbstoffe der Formel

SO₃H_0-2

N = THs₁₁ ^ΠΐΤ- od. COOH H₂N,

worin

A = 2-Fluor-5-chlox-6-methylpyrimidyl R = H, C₁-C₄-Alkyl

R₁= Ή, Alkyl oder Aryl

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Reaktivfarbstoffe der Formel

N-A R

worin R = H, C₁-C₄-AIlCyI R₂= H, Alkyl, Alkoxy, Acylamino A = Z-o

4. Reaktivfarbstoffe der Formel

und

IT

1—3

O₅H NH₂

N-A R

worin R = H, C₁-C₄-Alkyl R₂= H, Alkyl, Alkoxy, Acylamino A = 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyrimidyl

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5. Reaktiv-Metallkomplexfarbstoffe auf Basis mindestens eines Farbstoffs der Formel

R l HO N-A

worin.

R₃ = H, Halogen, -NO₂, Alkyl
R = H, C₁-C₄-Alkyl
A = 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyrimidyl

6. 1:1-Kupferkomplexe der metallfreien Farbstoffe des Anspruchs 5«

7· 1:2-Cr- oder Co-Komplexe von metallfreien Farbstoffen des Anspruchs 5·

8. 1:2-Cr- oder Co-Komplexe die zwei Moleküle metallfreie» Farbstoff des Anspruchs 5 enthalten.

9. 1:2-Cr- oder Co-Komplexe die ein Molekül metallfrein Farbstoff des Anspruchs 5 enthalten.

10. Reaktivfarbstoffe der Formel

SO₃H

₀_₂

. ,J

SQ₅H

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worm

R R₄ = -N-A

R = H, C₁-C₄-AIkVl A = 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyrimidyl

11. Reaktivfarbstoffe der Formel

9 ,¹^

SO₃H ₀_₂

worin A = 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyrimidyl R = H, C₁-C₄-Alkyl R₅ = H, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-AIkOXy

12. Reaktivfarbstoffe der Formel

SQ₅H _χ_₃

-NH-

worin R₆ , R₇

1-2

H, C₁-C₄-Alkyl oder zusammen C₄-C₆-Alkylen ggf. durch K oder 0 unterbrochen, 2-Fluor-5-chlor-6-methylpyrimidyl, H, C₁-C₄-Alkyl

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13♦ Reaktivfarbstoffe der Formeln

SO₃H
N

COOH

3O₃H

HO₃S

NHA

SO₅H

HO₃S

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HO₃S

NHA

0-2

HO₃S 0 Cu

SO₃H

NHA

SO₅H

0—1

Cu—0 SO₃H

SO₈H

i-o

SO₈H₀H₁ HO₈ eT^^^^ SO₅ H SO₅H_0-1

HN

SO₅H

SO₃H₀., NHA

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O NB₂

SO₃H

Ni/Cu-Pc(3)

worin A = E₅ E₉ E

H, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, H, CH3, Cl

H, CH₃ , OCB₃ , NHCOCH₃ , NHCONB₂ H, CH₃ , C₁-C₄-AIkOXy, Acylamino

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