DE2050901A1

DE2050901A1 - Wasserlösliche Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2050901A1
Application number: DE19702050901
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr.; Müller Rolf Dr.; 6000 Frankfurt Heinrich
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1972-04-20
Also published as: FR2111668B1; FR2111668A1; NL7113459A; AT306884B; CH582214A5; BE774028A; CA982559A; JPS5544781B1; GB1372527A; DE2050901B2; ES396041A1; DE2050901C3

Description

Ref. 2899 CASSELLA FARBWERKE MAINKUR

AKTIENGESELLSCHAFT

Prankfurt (Main), den 1*». 10. 1970 Dr.Eu/Cz

Wasserlösliche Azofarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

D-N=N__/^__ SO-H

Π0

sowie ihre Herstellung und Verwendung.

In der allgemeinen Formel I bedeuten D den Rest einer Diazokomponente,

R₁ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

Rp ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest.

Die gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenylgruppe für R₁ besitzt vorzugsweise bis ^u 6 Kohlenetoffatome und kann geradkettig oder verzweigt

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sein. Beispiele für solche Gruppen sind: Die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Propenyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclo— hexenylgruppe.

Die Aminogruppe, die für R₁ stehen kann, kann durch Alkyl mit bis zu h Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert ^eIn. Sie kann auch durch einen aliphatischen oder aromatischen Säurerest acyliert sein. Beispiele für acylierte Aminogruppen sind: P Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino.

R₉ wird vorzugsweise von einem gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einem Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einem gegebenenfalls substituierten Phenylrest gebildet, Beispiele fUr solche Reste sind:

Die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl- und Cyclohexyl gruppe, sowie die' SuI fophenyl oder ^ ine ß—substituierte Äthylsulfonylphenylgruppe.

Die Reste R- und R„ können beispielsweise auch τοπ B=Methoxymethy1- oder ß-Aminoäthy1gruppen gebildet sein. Ein weiteres Beispiel für eine substituierte Amlnograppe ist die Dlchlor-s-trlazinyiaminogruppe.

Weitere Möglichkeiten für eine Substitution der Reste R₁ und/oder R„ werden noch an späterer Stelle der Beschreibung erwähnt.

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Die Reste D der Diazokomponente können sich von allen in der Azocheale bekannten unsubstituierten oder substituierten diazotlerbaren aromatischen oder heterocyclischen Aminen ableiten. Beispiele für solche Amine sind: Anilin, Aminobenzolsulfonsäuren, Aminobenzolsulfamide, Aminobenzoldisulfonsäuren, Aminobenzolcarbonsäuren, Aminobenzo!dicarbonsäuren, Arainobenzolsulfoncarbonsäuren, Aminonaphthalin, Aminonaphthalinsulfonsäuren, Aminonaphthalindlsulfonsäuren, Aminodiphc ην1mi]fonsäuren, Aminodiphenyldisulfonsäuren, Diaminodiphenyl Aminophenylazonaphthal iηvtfcnf-liuren, Aminonaphtylazophenylsulfonsäuren sowie Aminobenzthiazolsulfonsäuren. Die Diazokomponente!! könnp« py'Jtrdem weitere in der Azochemie übliche Substituenten, wie Chlor- oder Bromatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Acylalkylaminogruppen, Alkylsulfon- oder ß-Hydroxyalkylsulfonirrunnen tragen.

In den erfindungsgemäßen Farbstoffen kann der Rest D der Diazokomponente auch noch zusätzlich die Gruppierung

K-N=N-besitzen, worin K einen Rest der Formel

Jt

HO ^

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BAD ORIGINAL

oder einen Rest einer Kupplungskomponente der Phenol—, Naphthol-, Acylacetaiiiid- oder 5-Pyrazolonreihe darstellt. Die Formel der erfindungsgemäßen Farbstoffe lautet für diesen Fall:

K-N=N-D-N=N _ti '^ SO-H II

no "Si ^ 0

Für den FnI 1 , dniJ der Rest der Diazokomponente eine Hydroxygruppe oder eine Cnrboxygruppe in ortho-Stellung zur Azobrücke enthalt, können die Farbstoffe auch in Form der T'upfer-, »Wickel-, Kobalt- oder Chronlronplexe vorliegen.

Unter den erf imlun^nge'iririen Farbstoffen sind solche besonders vertvoll, die -iindestens eine fnserrenktive Gruppierung besitzen, die r.iit der zu färbenden Faser unter Bildung einer kovalenten Bindung zu reagieren vcrirg. I ie faserreaktive Gruppierung kann in der Diazo-

und/
komponente oder in der Kupplungskomponente vorhanden

sein. ⁷;, ("^ -··""'n^iin^ngenäßen Farbstoffen können bis zu P drei fnserreaktive Gruppierungen vorhanden sein. Vorzugsweise v:erden jedoch solche Farbstoffe verwendet, die eine oder zv.ei faserreaktive Gruppierungen, enthalten. In der "upplungskomponente können die !teste R₁ und/oder It₀ solche fnserreaVt.rven Gruppierungen besitzen. £o können

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BAD 0R5GJNAL

die Reste R. und/oder R₂ und/oder die Diazokomponente die Gruppierung

-Z-X

enthalten, worin

-Z- = -N- für lt., = Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu

3 h Kohlenstoffatomen; oder

-NH-CH₂-CH₂-NIl- ; oder
-NH-Phenylen-NH- oder

O
-NH-C-NH-

bedeutet und -X für den Rest einer solchen reaktiven

Komponente steht, die entweder einen als Anion oder neutral abspaltbaren Substituenten oder den Rest einer <l ,ß-ungesättigten Carbonsäure enthält.

R. kann auch aus der Grur»ni erung -Z-X bestehen,

Die Reste R₁ und/oder R_n und/oder die Diazokomponente können auch die Gruppierung
-SO₂ - CII₂ - CH₂ - OY

enthalten, worin Y - SO.,11 oder -PO^II₀ bedeutet.

Außer der ß-Sulfatoäthylsulfonyl- und der ß-Phosphatoäthylsulfonylgruppe kann die Diazokomponente als reaktiven Rest auch z.B. die ß-Halogenäthylsulfonylgruppe, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe, die Vinylsulfonylgruppe oder die Dichlorpyridazongruppe enthalten.

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Als Beispiele für reaktive Reste X, die über das Brücken-· glied -Z- gebunden sind, seien genannt: Die HostedCjß-ungesättigter Säuren, wie die Reste'der Acrylsäure, der ^-Chloracrylsäure, der i-Bromacrylsäure, der Propiolsäure oder der Polyfluorcyclobutyl- und PoIyfluorcyclobutenylacrylsäuren; weiter die Reste von Säuren, die entweder ein leicht nucleophil substituierbares Ilalogenatom enthalten, oder die unter Abspaltung einer neutralen oder anionischen Gruppe die Reste <C,ß—ungesättigter Säuren ergeben, oder die eine Viuylsulfon- oder P eine ß-Halogenalkyl- oder ß-Sulfatoalkylsulfongruppe enthalten, wie die Reste der Chloressigsäure, der ß—Chlorpropionsäure, der ß-Phenylsulfony!propionsäure, der ß-Pyridiniumpropionsäure, der ß—Sulfatopropionsäure oder ß-Sulfatoäthansulfonsäure, der OJ-(ß-Chloräthylsulfonyl)-buttersäure, der 4-ß-Chloräthylsulfonylbenzoesäure oder der ^έ-Vinylsulfonylcyclohexancarbonsäure und ähnlicher Säuren, wie sie im belgischen Patent 698 823 beschrieben sind; ferner die Reste von heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäuren, die einen Substituenten tragen, der leicht durch Alkoholat substituiert wird, wie die Reste der 2,3-Dichlorchinoxalin—5— oder —6-sulfonsäure, der 2,3-Dichlorchinoxalin-5— oder -6-carbonsäure, der 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7—suIfonsäure, der 2,4-Dichlorchinazolin-6-carbonsäure, der l^-Dichlorphthalazin-öcarbonsäure, der 3,6-Dichlorpyridazin-ⁱt-carbonsäure oder

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der 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom- oder 2,4-Difluorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure; insbesondere aber Reste von Heterocyclen, wie s-Triazin-2-yl und Pyrimidin-2-yl oder -4-yl-

reste, die an wenigstens einer der verbleibenden 2-, 4-, oder 6—Stellungen ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom, Fluoratom oder eine Alkylsulfön— oder eine quaternäre Ammonium— oder Pyridiniumgruppe oder DimethyI-hydraziniumgruppe enthalten. In den Fällen, wo der Pyrimidinring oder Triazinring nur einen solchen labilen Substituenten trägt, kann dieser Ring einen nicht labilen Substituenten am verbleibenden Kohlenstoffatom oder mehrere nicht labile Substituenten an verbleibenden Kohlenstoffatomen tragen. Unter einem nicht labilen Substituenten ist eine Gruppe zu verstehen, die durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin— oder Pyrimidinringes gebunden ist, wobei diese kovalente Bindung unter den zum Aufbringen des Reaktivfarbstoffes angewandten Bedingungen nicht aufgebrochen wird.

Als Beispiele solcher nicht labiler Substituenten sind die Aminogruppe sowie mono— oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxyl- und verätherte Mercaptogruppen zu nennen. Solche substituierte Aminogruppen sind beispielsweise:

Mono— und Dialkylaminogruppen mit l—k C-Atomen, Phenylamino— und Naphthy!aminogruppen, die vorzugsweise SuIfonsäuresubstituenten enthalten, ferner gefärbte Verbindungen

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bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.B. k—Nitro— 4'-aminostilbendisulfonsäure und Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, sowie Verbindungen, die ihrerseits zusätzlich einen reaktiven Rest tragen, wie z.B. die Kondensationsprodukte aliphatiecher oder aromatischer Diamine mit Cyanurchlorid. Verätherte Hydroxyl- und Mercaptogruppen sind beispielsweise:

Alkoxy— und Alkylthiogruppen mit bis zu etwa 4 Kohlen— w stoffatomen, Phenoxy- und Phenylthiogruppen; auch Chloratome, Cyano-, Nitro-, Carboxygruppen in der 5—Stellung eines Pyrimidinylrestes fallen in die Kategorie der nicht labilen Substituenten, ebenso eines der beiden Chloratome im 2,3—Dichlorchlnoxalln, im 2,4-Dichlorchlnazolin oder im 1,4-Dichlorphthalazinrest.

Als Kupplungskomponente wird vorzugsweise die 6-üydroxy-4-methyl-2~pyridon-3-sulfonsäure und als Rest einer Diazokomponente vorzugsweise

* HO,S - OCH₂ - CH₂ -D₁-

verwendet, worin D₁ einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthalinrest bedeutet.

Weitere als Kupplungskomponenten geeignete 6-Hydroxy-2-pyridon—3-sulfonsäuren sind z.B.:

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6-Hydroxy—2—pyridon—3—sulfosäure 6-Hydroxy-4-ß-methoxyäthyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4—ß—aminoäthyl—2—pyridon—3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-ß-acetylaminoäthyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-propyl-2-pyridon--3-sulfosäure 6-Hydroxy~4-isopropyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-"butyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-tert.l>utyl-2-pyridoti-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-phenyl—2—pyridon—3—sulfosäure 6~Hydroxy-4-2 '-sulf ο piienyl-2-pyridon-3-sulf osäure 6-Hydroxy-4-4^f-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-d^l-aminophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-4'-acryloylaminopheny1-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-4-4 *-diniethylaininophenyl-2-pyridon-3-sul f osäure 6-Hydroxy-N-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N~methyl-4-raethyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-methyl-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-if-niethyl-4-propyl-2-pyridon-3-sulf osäure 6-Hydroxy-N-methyl-^-isopropy1-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-Biethyl—h—butyl—2—pyridon—3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-methyl-4-phenyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-methy1-4-sulfopheny1-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-methy1-4-4 ^f-nitrophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydrosy-N-methy1-4-4^l-aminophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure

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j 6-Hydroxy-N-methyl-^i-^^l~dichlortriazinylaininophenyl-2-

pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-äthyl-2-pyrldoii-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-äthyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-äthyl-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hy droxy-N-äthyl-d-propyl--2-pyr idon-3-sul f osäure 6-Hydroxy-N-äthyl-4-l)utyl-2-pyridon-3-sulf osäure 6-Hydroxy-N-äthyl-4-phenyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-äthyl-4-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-ß—chloräthyl-2-pyridon-3-sulfosäure " 6-Hydroxy-N-ß-chloräthyl-^i—methyl-2-pyridon-3-sul f osäure 6-Hydroxy-N-ß,ß·-hydroxyäthylsulfonyläthyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-ß,ß»-hydroxyäthylsulfonyläthyl-4-methyl-2-

pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-ß,ß»-hydroxyäthylsulfonyläthyl-4-äthyl-2-

pyridon-3="Sul f osäure

6-Hydroxy-N-ß,ß¹-hydroxyäthylsulfonyläthyl-4-sulfophenyl-

2-pyridon-3-sultosäure

6-Hydroxy-N-ß, ß*— hydroxyäthylsul fony läthyl-Ai—3'— aminopheny 1-

2—pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-ß,ß»-sulfatoäthylsulfonyläthyl-2-pyridon-3-

sulfosäure

w 6-Hydroxy-N-ß,ß·-sulfatoäthylsulfonyläthyl-4-methy1-2-

pyridon -3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-ß,ß'-sulfatoäthylsulfonyläthy1-4-sulfopheny1-

2-pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-propyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-propyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-propyl-4~äthyl-2-pyridon-3-sullosäure

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6-Hydroxy—Ν—propyl-4—propyl-2-pyridon—3—sulfosäure e-Hydroxy-N-propyl-^-butyl-^-pyridon-^-sulfosäure e-Hydroxy-N-propyl^-phenyl^-pyridon^-sulf osäure e-Hydroxy-N-butyl^-pyridon^-sulf osäure 6-Hydroxy—Ν—butyl—4—methy1-2-pyridon-3-sulfosäure o-Hydroxy-N-butyl^-äthyl^-pyridon^-sulf osäure 6-Hydroxy-N-butyl-4-propyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-hutyl-4-butyl-2-pyridon-3-sulfosäure e-Hydroxy-N-cyclohexyl—4~methyl-2-pyridon-3-sulfosäure e-Hydroxy-N-3¹- oder -h·-ß-hydroxyäthylsulfonylphenyl-2-

pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-3^f- oder -V-ß-hydroxyäthylsulfonylphenyl-

^-methyl-2-=pyridon=3-sulfosäure

6-Hydroxy—N—3¹— oder —4'—ß-hydroxyäthylsulfonylpheny1—

4<-äthyl-2-pyridon=3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-3^f- oder -4'-ß-sulfatoäthylsulfonylphenyl-

2-pyridon-3~sulfοsäure

6-Hydroxy-N-3'- oder -4^f-ß-sulfo⁺oäthylsulfonylphenyl-

4-methyl-'2-pyri.Uon'=3~sul f ο säure

6-Hydroxy-N-3^f- oder -4^f-ß-phosphatoäthylsulfonylphenyl-

2-pyridon—3=sulfosäure

6-Hydroxy-N-3'- oder ^»-ß-phosphatoäthylsulfonylphenyl-4-aiainophenyl-2-pyridon-3-sulf osäure

6-Hydroxy-N-3^f- oder -4^f-ß-phosphatoäthylsulfonylphenyl-

4-methy1-2-pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-3·- oder -4^f-ß-chloräthylsulfamoylphenyl-2-

pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-3^f- oder -4^f-ß-chloräthylsulfamoylphenyl-4-

methyl-2-pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-araino-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-amino-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure

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-12- 2Ü5Q9Q1

6-Hydroxy-N-amino-4-0-dimethylaininoäthyl-2-pyridoii-3--

sulfosäure

6-Hydroxy—Ν—dimethylamine—2—pyridon—3—sulfosäure 6=Hydroxy-N-diniethylamiiJo-4'=methyl-2-pyridon-3-eulfoeäure 6-Hydroxy-N«dimethylamino-4-dimethylaminoMethyl~2~pyridon-

3=sulfosäure

6-Hydroxy-N-diniethylamino-4=ß—aminoäthyl~2=pyridoK8=3=

sulfoeäure

6-Hydroxy=N-diMetbylamino-4-ß-dimethylaminoäthyl=2=

pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-methylaeino-2-pyridon-=3-sulfoeäure 6-Hydroxy-N-methylaiiino-4'=eethyl«=-2-pyridoii-3-eulfosäure 6=Hydroxy-N-ß-aminoäthyl-2-pyridon-3-eulfosäure 6-Hydroxy-N-ß-aminoäthyl-4-methyl-2-pyridon-3~eulfoeäure 6-Hydroxy-N-ß-aminoäthyl-4-propyl-2-pyridon-3-βulfoβäurβ 6-Hydroxy-N-ß-aminoäthyl->4-eulfophenyl-2-pyipidon=3="

sulfosäure

6-Hydroxy-N-ß-aminoäthyl-4-aminophenyl-2-pyridon-3-

suIfοsäure

6=-Hydroxy-N-aoetylaniino-2'-pyridon=3=sulfoBäure 6-Hydroxy-N=acetylamino-%-eethyl-2-pyridon<=3-eulfosäure 6-Hydroxy~N°>benzoylaminoo2-pyridon-3-sulfo8äure 6~Hydroxy-N-benzoylamino-4--methyl-2-pyrldon-3^<-8ulfosäure 6-Hydroxy-N-0~Chlorpropionylamino-2-pyridon~3-sulfosäure 6->Hydroxy-N-aoryloylamino-4-methyl~2-pyridoii-3-sulfosäure e-Hydroxy-N-s-dichlortrlazinylamino-^athyl-E-pyrldon^-

3-sulfosäure

6-Hydroxy—N-S-oiethoxy-chlortriazinylamino—4—D—acylamino-

äthyl=2-pyridon~3-sulfosäure

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2US0901

ö-Hydroxy-N-dichlorpyrimidinylamino-^-propyl-^-pyridon-

3-=sulfosäure

6—Hydroxy-N— ß—sulfatoäthylsulfonylamino-4—sulfophenyl—2—

pyridon—3—sulfosäure

6—Hydroxy-N-ß-dimethylaminoäthyl—2—pyridon—3—sulfosäure 6-Hydroxy-N-ß-aminoäthyl—h—butyl—2—pyridon—3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-ß-aminoäthyl-4-ß-aminoäthyl-2-pyridoii=-3-

sulfosäure

6-Hydroxy-N-ß-(N·-methy1-N*-acryloylamino)-athyl-4=sulfo-

pheny1-2-pyridon«3=sulfosäure

6-Hydroxy—N-ß-carboxydichlorpyridiaasisy 1 amia »äthy 1—2—

n=-3"änslf osäur e

o-Hydroxy-N-ß-carboxydichlorpyrimidiisylaminoäthyl«^

methyl—2=pyridon=-3^<=>sulfosäure

6-Hydroxy-N-ß-( ß ♦■»chloräthylsulf onyl )=benzoylaminoäthyl-4-

äthyl-2~pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-ß-s-dichlortriazinylam3-n!oätl).yT-ⁱi-ß-s--diühlortriazinylaminoäthyl-2=pyridan--3«/Bulfosäure

e-Hydroxy-N-ß-s-dichlortriazinylaminoäthyl^-ii-ß-e-diefelortriazinylaminophenyl=2-pyridon-3-sulfösäure

6-Hydroxy-N-ß- (cU-bromacryloylamino )-äthyl-4-sulf ophenyl-2-

pyridon-»3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-aminophenyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-phenyl-2-pyridon-3-sulfosäure o-Hydroxy-N-aminophenyl-^-methyl^-pyridon^-sulfosäure 6-Hydroxy-N-carboxyphenyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N-aminophenyl-4-äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure 6-Hydroxy-N—aminophenyl—h—ß—aminoäthyl—2—pyridon—3—

sulfosäure

6-Hydroxy-N-aminophenyl-4-sulfophenyl-2-pyridon-3-sulfo-

säure

6-Hydroxy-N-aminophenyl—^t- aminophenyl—2—pyridon-3—sul ίο-säure

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- ¹^ - ÜÜ50901

o-Hydroxy-N-dichlorchinoxal inoylaminophenyl^-pyridon^-

sulfosäure

e-Hydroxy-N-chlor-methyleulfonyl-pyrimidinylaminophenyl—

4-methyl—2—pyridon—3—sulfosäure

6-Hydroxy-N-s—chloramino triazinyl—aminophenyl==%~äthyl·= 2—

pyridon°3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-s-difluortriazinyl-aminophenyl—4—acetylamino-

äthyl-2-pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-N-acryloyl—aminophenyl—h—sulfοphenyl-2—pyridon-

3—sulfosäure

6-Hydroxy-N-( 0 ·-chloräthylaul fonyl )-butyryl-aminophenyl-^i-(ß' -chloräthylsul f onyl )-butyry l-alIlinophenyl-2-pyridon-3-

sulfoeäure

e-Hydroxy-N-aminosulfophenyl^-pyridon—3—sulfosäure 6-Hydroxy-N-aminosulfophenyl—k-methy1-2-pyridon—3—sulfosäure e-Hydroxy-N-aminosulfophenyl-^-äthyl—2—pyridon—3—sulfosäure o-Hydroxy-N-aminosulfophenyl-Jt-O-aminoathyl^-pyridon^-

sulfosäure

6-Hydroxy-N-s-dichlortriazinyl-anlinosulfophenyl-2-pyridon-

3-sulfosäure

o-Hydroxy-N-s-dichlortriazinyl-aminosulfophenyl^^-methyl-

2—pyridon—3—sulfosäure

o-Hydroxy-N-s-dichlortriazinyl-aminosulfophenyl-^-äthyl-

2—pyridon—3—sulfosäure

^ 6-Hydroxy-N-s—chlormethoxytriazinyl-aminosulfophenyl—4—

ß-s-chlor-methoxytriazinyl-aminoäthyl—2—pyridon—3—eulfosäure

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe dienen als Säurefarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamiden und, sofern sie einen reaktiven Rest enthalten, außer zum Färben von Wolle besonders zum Färben und Bedrucken von Cellulose oder Regeneratcellulose.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man eine aus einem aromatischen oder heterocyclischen Amin hergestellte Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente

^R2

(fV^S03^H

kuppelt, wobei JS₉ R. und R„ die bereits genannten Bedeutungen besitzen. Insbesondere können die Diazoniumverbindung und/oder der Rest R₁ und/oder der Rest R„ substituiert sein und die Gruppierung -Z-X oder -SO₂-CH₂-CH₂-OY enthalten, wobei -Z und -X und -Y die bereits genannten Bedeutungen besitzen. Zur Kupplung kann auch eine solche Kupplungskomponente verwendet werden, bei der der Rest R₁ von der Gruppierung -Z-X gebildet wird. Die zur Kupplung benutzte Diazokomponente kann auch eine G-HaIogenäthy1-sulfonylgruppe, eine ß—Thiosulfatoäthylsulfonylgruppe, eine VinvlsT-i fony lgruppe oder eine Dichlorpyridazongruppe enthalten.

Erfindungsgemäße Farbstoffe, welche die Gruppierung -Z-X oder —SOg-CHg-CHg—OY ein—, zwei— oder dreimal enthalten, können auch dadurch hergestellt werden, daß man Farbstoffe durch Kupplung aufbaut, welche anstelle der beiden genannten Gruppierungen die Gruppierung -Z-H oder -SO₂-CH₂-CH₂-OH

wi

-ν», 2 O₁ J,. 7/

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enthalten, und daß man anschließend diese Farbstoffe mit Verbindungen umsetzt, welche den Rest -X bzw. -Y einzuführen vermögen.

Ein nicht labiler Substituent in einem reaktiven Rest -X kann in das Zwischenprodukt oder den Azofarbstoff durch Umsetzung mit Aminen, Hydroxyl— oder Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen eingeführt werden. So kann man beispielsweise einen Dichlor-s-triazinylfarbstoff oder eine Kupplungskomponente, die eine Dichlor-s-triazinyl- * gruppe enthält, mit einem primären oder sekundären Amin oder einer Verbindung mit einer OH- oder SH-Gruppe umsetzen.

Wird bei der Kupplung eine Diazoniumverbindung verwendet, die in ortho-Stellung zur Azogruppe eine -OH- oder -COOH-Gruppe enthält, dann können die durch Kupplung hergestellten Azofarbstoffe durch Metallisierung in die Kupfer-, Nickel-, Kobalt- oder Chromkomplexe überführt werden. Für den Fall, daß in der Diazokomponente keine -OH- oder -COOH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe vorhanden ist, können die Farbstoffe auf dem Weg der oxydativen Kupferung mit Wasserstoffsuperoxyd oder auf dem Weg der entmethyllerenden Kupferung in Kupferkomplexe überführt werden.

Zur Herstellung der Farbstoff· der allgemeinen Formel II wird zweckmäßigerweise zur Kupplung eine Diazoniumverbindung verwendet, welche die zusätzliche Gruppierung

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- 17 -K-N=N- enthält, worin K einen Rest der Formel

HO

oder einen Rest einer Kupplungskomponente der Phenol—, Naphthol-, Acylacetamid- oder 5-Pyrazolonreihe darstellt.

Sofern es sich bei den Farbstoffen der allgemeinen Formel II um symmetrische Farbstoffe handelt, kann auch ein tetrazotiertes Diamin zur Kupplung eingesetzt werden·

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe benötigten 6-Hydroxy=2-pyridon-3-sulfonsäuren können durch Sulfonierung der entsprechenden in 3—Stellung unsubstituier ten 6—Hydroxy—2—pyridone bei niederer Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen O und 5O°C, hergestellt werden. Es ist inmanchen Fällen auch möglich, die benötigten Kupplungskomponenten durch Sulfonierung von 6-Hydroxy-5-cyan-2-pyridonen der Formel

"i darzustellen. Die Cyangruppe wird dabei während der Umsetzung verseift und kann durch Decarboxylierung abgespalten werden.

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Beispiel 1

173 g Anilin-o-sulfonsäure werden in 4000 ml Vasser neutral gelöst, mit 70 g Natriumnitrit versetzt und bei 0=>5°C unter Eiskühlung in 250 ml techn. Salzsäure einlaufen gelassen. Man rührt die entstandene Diazosuspension etwa l/4 Stunde, zerstört den Überschuß an Nitrit und gibt sie dann zu einer Lösung von 219 g 6-Hydroxy-4-methyl-N-methyl-2-pyridon-3-8ulfosäure in 1000 ml 1 η NaOH, der man noch 120 g. Natriumbicarbonat zugefügt hat. Man rührt, bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, saugt ab und trocknet. Der Farbstoff ist besonders geeignet zum Färben von Volle und Polyamid,

Vollgarn wird mit 1% dieses Farbstoffs im Flottenverhältnis 1:20 mit 10% Glaubersalz kalz. und h% Schwefelsäure 96%ig eine Stunde bei Kochtemperatur gefärbt und anschließend gespült. Man erhält eine gelbe Färbung.

Die 6—Hydroxy—4—methyl—Ν—methyl—2-pyridon—3—eulfoaäure kann wie folgt dargestellt werden:

47 g des neutralen Sulfate aus 2 Mol 2,6—Dihydroxy—N— methyl-4-methylpyridin und 1 Mol Schwefelsäure werden bei 0-20°C in 200 g Monohydrat eingetragen. Dazu gibt man 38 g 65%iges Oleum und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur nach. Man zersetzt mit 750 g Bis, rührt über Nacht, saugt ab und wäscht mit 250 ml Salzwasser. Das

209817/U38

2U50901

Produkt kann aus der siebenfachen Menge Alkohol umkristallisiert werden. Pp. 265 - 270°C

Analyse: S berechnet 14,6%; gefunden 13_t9% N " 6,4%; " 6,2%

Die anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Kupplungskomponenten können analog hergestellt werden.

In der folgenden Tabelle sind weitere Diazo- und Kupplungskomponenten aufgeführt, die in molaren Mengen nach obigem Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe eingesetzt, ebenfalls wertvolle gelbe Farbstoffe ergeben.

Diazokomponente Ani1in-o-carbonsäure Anilin-m-sulfamid

<£, ß-Dibrompropiony 1-4-amino-anilid

Ani1in—p—sulfosäure Anilin-2,5-disulfosäure Anilin-flM*Hulf osäure

4-Amino-diphenyloxyd-3-sulfosäure

Kupplungskomponente

6-Hydroxy-4-«ethyl-N-methyl-2-pyridon-5-eulfosäure

6—Hydroxy—4-methyl—2—pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy<=4-methyl-N-cyolohexyl-2-pyridon«=3=*sulf osäure

6-Hydr oxy<=4-äthyl -N=benzoy 1-amino-2-pyridon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-4-äthyl-N-äthyl-2-pyrldon-3-sulfosäure

6-Hydroxy-4,4 *-sulfopheny1-N-isopropyl-2-pyridon-3-sulfosäure

4-Aminophenyl-methylsulfon 6-Hydroxy-2-pyridon-3-sulfosäure

" 6-Hydroxy-4-methoxymethyl-N-4^l-

sulfopheny1-2-pyridon-3-sulfosäure

209817/U38

Diazokomponente Kupplungskomponente

2-Amlno-diphenyleulfon ö-Hydroxy-i-methoxymethyl-N-*'-

sulfophenyl-2-pyridon-3-eulfosäure

2-Naphthylamin-l-sulfosäure 6-Hydroxy-4-ieopropyl-N-3'-

carboxyphenyl-2—pyridon-3-sulfosäure

^-Amino-toluol-2-eulfanilid ^M

4-Aminophenyl-vinyleulfon 6-Hydroxy-4=methyl-N-3^l-sulfo-

phenyl—2—pyridon—3—suIfosäure

4-Aminophenyl-N-methyl-ß-

Bulfatoäthylsulfonsäure- "

" 6~Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-

3-sulfoeäure

4-Amino-4·-(6ⁿ-hydroxy-4"-methyl-3"=eulfo-2"-pyridonyl- "

5^w-azo)-diphenyl

Beispiel 2

188 g p-fhaiylendianiin-sulfonefture werden neutral in etwa 6000 ml Wasser gelöst. Zn dieser Lösung gibt nan bei 0-5°C 190 g Cyanurchlorid, gelöst in Aceton, und hält gleichzeitig mit etwa 100 ml 1On Natronlauge den pH zwischen 6 und 7· Venn keine p-Phenylendiaminsulfonsäure mehr nachweisbar ist, wird die neutrale Lösung mit 70 g Natriumnitrit versetzt und dann bei 0-3°C in 250 ml 1On Salzsäure eingerührt. Ist die Diazotierung beendet, gibt man die Diazosuspension, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu 233 g 6-Hydroxy-4-methyl-N-äthyl-2-pyridon-3-

209817/1438

sulfonsäure und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Man gibt dann 50 g primäres Natriumphosphat zu, stellt den pH auf 7, filtriert und trocknet bei 3O-40°C im Vakuum. Man erhält ein rotes Pulver, das Baumwolle z.B. nach dem im Folgenden beschriebenen Verfahren in orangen Tönen naßecht färbt.

Baumwollgarn wird bei 40⁰C mit 2# Farbstoff, 40 g/l Kochsalz und 10 g/l Soda kalz. eine Stunde im Flottenverhältnis 1:20 gefärbt, anschließend wird gespült und geseift. Man erhält eine orange Färbung. I

Verfährt man wie in Absatz 1 beschrieben, setzt aber anstelle des Cyanurchlorids zur Acylierung der p—Phenylendiaminsulfonsäure äquimolekulare Mengen einer der im folgenden beschriebenen Komponenten ein, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe.

Acylierungskomponente Farbton auf Baumwolle

ß-Chlorpropionsäurechlorid gelb Q-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid "

ß-Pyridiniumpropionsäurechlorid " (

ß-Sulfatopropionsäurechlorid "

Acrylsäurechlorid " Propiolsäureehlorid " Tetrafluorcyclobutylcarbonsäurechlorid ⁿ Chlor-trifluorcyclobutylacrylsäurechlorid "

209817/1438

" ²² "" 2U50901

3-D—Chloräthylsulfonylbenzoesäurechlorid gelb ^-Vinylsulfonylcyclohexancarbonsäurechlorid "

Jt-ß-Chloräthylsulfonyl-2,5-endomethylen- _n

eyelohexancarbonsäurechlorid

(f^-(ß°Chloräthylsulfonyl)-buttersäurechlorid ⁿ

2,4>Dichlor~pyrimidin~5~carboneäurechlorid "

2,4-Dibrom-pyrimidln->5-~carbonsäurebromid ^w

2,4-Difluor-pyrimidin-5-carbonsäurechlorid "

Beispiel 3

Versetzt man den gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoff vor seiner Abscheidung mit I₉1—2 Mol einer der im Folgenden erwähnten Komponenten, erwärmt dann je eine Stunde auf 30 und 50°Ct wobei man, gegebenenfalls durch Zugabe von Alkali, wie z.B. Natriumbicarbonat, Soda oder Natronlauge, den pH auf 7 hält, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe.

Zugesetzte Komponente Farbton

Ammoniak gelb Methylamin "

Diäthylamin " Äthanolamin "

Ν,Ν-Dimethylhydrazin "

Anilin "

N-Methylanilin " Anilin-3-sulfosäure " Anilin—4—sulf osäure ge

4—Aninobenzoesäure "

Anilin-W~methansulfosäure ^H

ß-Aminoäthansulfosäure "

Aminoesslgsäure "

2-Amlno-5-naphthol-7-sulfosäure "

l-Aiiino-8-naphthol-3 ₉ 6-disul fosäure "

Kondensationeprodukt aus p—Phenylendiamin—

sulfosäure, Cyanurchlorid und Anilin-4-sulfosäure "

Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und „ 4-Aeinophenyl-ß-sulfatoäthylsulfon

Kondensationsprodukt aus 1—Amino-4-bromaTtthrarth1non-=2-eulf osäure und p—Phenyl en- oliv dι am ü *u1fosäure

Kondensationsprodukt aus Cu-Phthaiocyanin— tetrasulfo«hlorid und m-Phenylendianin- grün sulfosäure

i-Aaiino-7-( 2 "-Hydroxy-* »-sulf ο )-phenylazo-8-hydroxyuaphthaiin-3_v6-disulfosäure, Cu-Komplex braun

2-Aeino-7-(4^f-Biethyl-2^f-sulfo)-phenylazo-8-hydroxynaphthalin-6-sulfosäure orange

Beispiel h

232 g Chloracetyl-B-phenylendiaminsulfosäure werden in üblicher Weise diazotiert. Die Diazoverbindung gibt man zu einen Gemisch von 247 g ö-Hydroxy-^-methyl-N-isopropyl-2-pyridon-3-sulfosäure und 80 g Soda in 1000 ml 4£iger Natronlauge. Man rührt etwa 3-5 Stunden, bis die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist, saugt ab und trocknet bei 6O-7O°C im Vakuum. Man erhält einen gelben

2-09817/U38

Reaktivfarbstoff, der vor allem auf Welle wertvolle Färbungen und Drucke liefert·

Ersetzt man den Rest der Chloressigsäure durch die Reste der im Folgenden aufgeführten Säuren, so erhält man ebenfalls wertvolle gelbe Reaktivfarbstoffe, vor allem für Wolle.

—ChIoracrylsäure lL -Bromacrylsäure > ,ß—Dibrompropionsäure 4-Vinylsulfony!buttersäure

Beispiel 5

223 g 2-Naphthylarain-l-sulfosäure werden neutral in 4000 ml Wasser gelöst. Die Lösung versetzt «an mit 250 ml 1On Salzsäure und diazotiert bei 2-7°C mit 250 ml 4n Natriumnitrltlösung. Die so erhaltene Diazosuspension gibt man dann zu 457 g 6-Hydroxy-N-(4»-ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-4-methyl~2-pyridon-3-sulfosäure, die in 2000 ml Wasser zusammen mit l6o g Natriumbicarbonat angerührt sind und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Man fällt durch Zugabe von Kochsalz, saugt ab und trocknet bei 5O-6O°C im Vakuum. Nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren angewandt, ergibt der Farbstoff wasch- und licht echte Drucke und Färbungen.

209817/U3

2Ü50901

Verwendet man die in der folgenden Tabelle genannten Diazo- und Kupplungskomponenten und verfährt im übrigen wie oben, so erhält man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoff e_e

Diazokomponente

SO₃H

Kupplungskomponente Farbton

CH₅/ \-

-SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H gelb

SO₃H

CH₃^v Ν— CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-OSo₃H

SO₂-CH₂-CH₂-OH

Farbstoff anschließend mit

verestert.

2Q9817/U3

SO₃H _0H

, i η= Η ' H

<' ^X NH₀ CH-_Λ N - N . S.-.M .. V gelb

V ² >% Ir. rf

^H03^S SO-H ^υ Γ

3 Cl

OH

H⁰H

ί-0

OH

HO₃S-; ^ NH₂ ^CH3"\ N-N-C-N=// SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H ^w

SO₃H

(SO H)₂ - ^h-

Cu-Pc ^J ^*³ CH,_,_V N-CH₀-CH₀-N ^¹* _0CH_ grün

XH ⁵ N ^{d d} i

SO₃H ^C1

SO-H

SO₃H ^0CH3

ch

SO₃H

HO, S V N^-N=N-/ \—NH_o

SO-H

CH₃ -*

HO₃S ^A -^. N=N_/ %-

209817/U38

- 27 -SO,H >³ OH

CH₃-C. K=N.. ...^ NCHCH-H.-!'

OH ''■-.ο

₃-C. K=N.. ...^ NCH₂-CH₂-H-.-!', OCH,

SO₃H

	SO₃H	N=N .
	OH	SO₃H
•	W ^H ^N - N
	N
CH₃-O-,	Cl
N

CH-. \. NH₂ ⁿ orange

NH₂ ⁿ gelb

SO₃H

OH

H CH₃ · N . N-SOgPc-Cu grün

• (SO-H)₂

SOjH ° ^{3 2f5}

In den Formeln bedeutet Pc einen Phthalocyaninrest,

2 09817/1^38

Beispiel 6

268 g ρ—Phenylendiamin-2,6-disulfosäure werden wie üblich mit 183 g Methoxy-dichlortriazin umgesetzt. Die Lösung des erhaltenen Kondensationsproduktes läßt man nach Zugabe von 70 g Natriumnitrit in 250 ml 1On Salzsäure einfließen, gibt die so erhaltene Diazosuspension ansohliessend, wie in Beispiel 1 beschrieben zu 202 g 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure und rührt, bis die Kuppf lung beendet ist. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff, mit dem man Baumwolle oder Regeneratcellulose nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren färben oder bedrucken kann.

Die 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-3-8ulfosäure kann wie folgt hergestellt werden:

63 g 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin werden in 350 g Chlorsulfonsäure, denen man noch 15 g Kochsalz zugefügt hat, bei 20-30° eingetragen. Man rührt k Stunden bei ) 25°, zersetzt mit 1 kg Eis, saugt bei 0-10° ab und wäscht mit 250 ml Salzwasser. Das Produkt kann aus der dreifachen Menge Wasser unkristallisiert werden. Fp. 263°C. Analyse: S berechnet 15,6%, gefunden 16,0%.

Von der 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure sind ebenso wie bei anderen 6-Hydroxy-2~pyridon-3-sulfosäuren

0 9 8 1 7 / U 3 8

und wie bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen tautomere Formen möglich.

Ersetzt man bei der Farbstoffherstellung das Methoxydichlortriazin durch eine der im folgenden genannten Reaktivkomponenten, so erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe.

Re akt ivkompon en t en Farbton

2-Amino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin goldgelb

2-Phenoxy-4,6-dichlor-l_f3_t5-triazin "

2-Phenylamino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin " 2-N-methyl-N-phenylamino-4,6-dichlor-l,3,5-triazin " 2-Butylmercapto-4,6-dichlor-l,3 ₁ 5-triazin " 2-ß-Methoxyäthoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin " 2-(2^f-Carboxyphenoxy)-4,6-dichlor-l,3,5-triazin ⁿ 2-Carboxymethylthio-4,6-dichlor-l,3 > 5-triazin ^w 2-Phenylthio-4,6-dichlor-l,3,5-triazin "

Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid

und 1 Mol 2-ß-Amino-äthylamino-4-(2^l,5'-di- "

sulfophenylamino3«6-chlortriazin-l,3»5

2-(5'-Hydroxy-7^l-8ülfo-naphthylamino)-4,6- "

dichlor-1,3,5-triazin

-(8^t-Hydroxy-3^l,6^t-disulfo-naphthylamino)-,b-dichlor-1,3,5-triazin

209817/U38

Reaktivkomponenten

3,516-Tr ieb.lor-1,2,4-triazin 2,4-Di fluor-6-chlor-l,3·5-triazin

Tetrachlorpyrimidin

2, 4, 6-Tr ichlorpyrimidin 5-Cyan-2,4,6-^riohlorpyrimidin 5-Nitro-2,4 _v 6-Xrichlorpyrimidin 2,4,6-Trlbrompyrinidin

2-Methylsulfonyl-4HBethyl-6~chlorpyrlmidin

2- ■ " " -4,6-dichlorpyrimidin

2,3-Dichlorchinoxalin-5-carboneäurechlorid

2,3- " -6- "

2,3- ⁿ -5-sulfonsKureohlorid

2.3- ⁿ -6- · ' 2,4-Dichlorchinazolin-6-carboneäurechlorid

2.4- ⁿ -6-eulfoneäurechlrid 2,4- ■ -7- " 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid 3,6-Dichlorpyridazin—4—oarboneäurechlorid 2,4-Dichlorpyrinidin-5-oarbon8äareohlorid 2,4-Difluorpyrimidin-6-carbonsätirechlorid

Farbton

goldgelb

Il

Ein Gewebe aus mercerisierter oder laugierter Baumwolle wird mit folgender Druckfarbe bedruckt:

209817/U38

_ 31 - 2QÖ0901

50 g des nach Absatz 1 des obigen Beispiels hergestellten Farbstoff·

100 g,Harnstoff

370 g heißes Wasser

450 g Alginat-Verdickung

20 g Soda kalz.

10 g Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfosäure

1000 g

Nach dem Drucken und Trocknen wird die Ware ca. 5 Minuten bei 100—105°C gedämpft, gespült und gewaschen. Man erhält einen kräftigen gelben Druck.

Zu einem ähnlichen Resultat gelangt man, wenn die Farbstoff-Fixierung nicht durch Dämpfen, sondern durch Trockenhitze, z.B. in 5 Minuten bei 14O-15O°C, vorgenommen wird.

Die Anwendung des Farbstoffs kann auch nach einem Zweiphasendruckverfahren erfolgen. Hierbei hat die Druckfarbe folgende Zusammensetzung:

50 g des obigen Farbstoffs

50 g Harnstoff kkO g heißes Wasser 450 g Alginat—Verdickung

10 g Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfosäure

1000 g

Nach dem Drucken und Trocknen wird mit

209817/14 3

2ÜS0901

30 g Natronlauge 38° Be 150 g Soda

50 g Pottasche 100 g Kochsalz Wasser

1000 ml

geklotzt und unmittelbar anschließend ca. 30 Sekunden bei

120-130⁰C gedämpft,

Verwendet man eine Flotte mit höherem Gehalt an Natronlauge (50—100 g/l K ^se kann die Fixierung des Farbstoffs auch nach dem IaItverweilverfahren, d.h. durch Klotzen und Lagern der bedruckten Ware bei Raumtemperatur während 3-5 Stunden erfolgen. Mit einer Flotte gleicher Zusammensetzung ist auch die sogenannte Naßentwicklung möglich. 0er Farbstoff wird hierbei durch die 95-105°C heiße Entwicklungsflotte in 5-10 Sekunden fixiert.

Beispiel 7

50,2 Teil· des durch saure Kupplung von 2-Naphthylamin-4,8-äieulfonsäure mit l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in Ubliübcr Weise hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 1000 Teiles Wasser durch Zusatz von Natronlauge neutral gelöst* Nach Zugabe von 30 Teilen dC,ß-Dibrompropionylehl@rid bei Raumtemperatur wird durch Zutropfen von Natronlauge bei P_n 6,5 bis 7,0 gehalten, bis der nicht acylierte Farbstoff in Chromatogram nicht mehr sichtbar ist.

209817/U38

BAD ORIGINAL

Die Farbstofflösung wird nun mit Eis auf O⁰C gekühlt, mit 22 Vol.-Teilen Salzsäure 30% angesäuert und bei 0-5°C mit 25 VoI,-Teilen 4n-Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Suspension wird in eine Lösung von 18,5 Teilen ö-Hydroxy-^-methyl-N-äthyl^-pyridon-^sulfonsäure und 10 Vol.-Teilen Natronlauge 30% in 400 Teilen Wasser eingerührt und mit verdünnter Natronlauge auf P^ 7 gestellt. Nach kurzer Zeit ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit Natrium» Chloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, welches Volle in Gegenwart von Egalisierungsmitteln in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 8

364 g 6-Nitro-2-naphthylamin-4,6-disulfonsäure werden in 6000 ml Wasser neutral gelöst, mit 70 g Natriumnitrit versetzt und in 250 ml 1On Salzsäure eingerührt, Durch Zugabe von etwa 2000 g Eis hält man die Temperatur bei 0-5°C. Die so entstandene Diazosuspension gibt man zu 261 g 6-Hydroxy-4-methyl-N-butyl-2-pyridon-3-sulfosäure und rührt bis die Kupplung beendet ist. Die Lösung wird dann auf 60⁰C erwärmt und mit 110 g Natriiuaeulfid wie üblich reduziert. Den reduzierten Farbstoff gibt man bei 50°C zu 320 g des Kondensationsprodukts aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol Anilin-3-sulfosäure, wobei man

2 0 9 $17/U 3 8

2U50901

durch Zugabe von Alkali den pH auf 7 hält. Venn kein Alkali mehr verbraucht wird, wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und bei 60 C im Vakuum getrocknet.

Baumwollgarn wird bei 70°C mit 4% des Farbstoffs, 80 g/l Salz und 20 g/l Soda kalz. eine Stunde im Flottenverhältnis 1:10 gefärbt. Man erhält eine waschechte orange Färbung.

Beispiel 9

Man löst den nach Beispiel 8 erhaltenen Farbstoff bei 30-40⁰C in Wasser, stellt den pH mit etwas Essigsäure auf 6, versetzt mit 270 g kristallisiertem Natriumacetat und 250 g Kupfersulfat und läßt dann bei 30-5O⁰C 1000 ml 1Obiges Wasserstoffperoxyd zulaufen. Wenn sich im Papierchromatogramm kein Ausgangsfarbetoff mehr nachweisen läßt, wird der Farbstoff abgeschieden und getrocknet. Er färbt Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Methoden in violetten Tönen.

Beispiel 10

281 g 4-ß-Sulfatoäthylsulfonyl-anilin werden in üblicher Weise dlazotiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 205 g 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-3-eulfosäure gekuppelt. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der P_n auf 6,0 zurückgestellt und der Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Er liefert, z.B. nach folgender Vorschrift angewandt, wertvolle naßechte gelbe Drucke.

209817/U38

Ein Gewebe aus mereerisierter oder laugierter Baumwolle wird mit folgender Druckfarbe bedruckt!

^O g des obigen Farbstoffs

50 g Harnstoff
425 g heißes Wasser
450 g Alginat-Verdickung 15 g Natriumbiearbonat

10 g Natronsalz m-Nitrotoenzolsulfosärar®

1000 g

Der Druck kann sowohl durch Dämpfen bei 105 - 105°C wie auch durch trockene Hitze fixiert werden* Anschließend wird jeweils gespült und geseift* Verwendet wm. anstelle der obeB erwähnten Diazokomponente «in© der folgenden, so erhält man ebenfalls wertvolle

DiazokoBponente Farbton ataf Baumwolle

3-ß-Chloräthylsulfoayianiliiä gelb

%-ß-Sul f at oä thy 1 sul f ony 1-2-ae tli®xya3a il in *

2-BroB-4->B-snlfato&thy λ snlfdny !anilin *

3-a-SulfatoäthylBiilfonyl anilin *

2-Me-hoxy-5-fi-8ul€atoätli3rl8iili:onylanilin "

N- ( 3 »-AMinobeis sgoy 1)-3->ö-enI f at ο« ttoy 1 sal f ony 2 a« 11 id «el te N-(4⁹«Aain©bengoyl)-3-A-aulratoäihylaulfonyi «nilid *

2G9817/U38

gelb

2-Methoxy-5-methy1-4-ß-sulfatoäthylsulfonylanilin " 2,5-Dimethoxy-6-methyl-4-ß-sulfatoäthylsulfonylanilin ^N 3-Trifluormethyl-6-ß-eulfatoäthylsulfonylanilin "

N-( 3 *-Aminobenzoyl)-3-ß-sulf atoäthylsulf onyl-6- „

oarboxy-ani1id

2-Carboxy-3-ß-sulfatoäthylsulfonylanilin "

6-ß~Sulfatoäthyleulfonyl~naphthylaain-2 ^tt

At-Aminobenzol-ß-Chloräthylsalfamid ⁿ

3-(2»-Chlor-*'-dimethylhydrazinium-pyrimidinyl^¹)- „

amino-ani1in-6-eulfοsäure

Beispiel 11

Die Diazoverbindung aus 110 g 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfosäure wird zu einer Lösung aus 12h g 6-Hydroxy-4-aiethyl-N-ß-aminoathyl-2-pyridon-3-sulfosäure und 25 g Soda in 1000 ml 4%ige Natronlauge gegeben· Sobald die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar 1st, wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden und filtriert. Der Farbstoff wird anschließend mit 60 g Chromacetat und 30 g Natrivmacetat in 2,5 1 Wasser bei 100⁰C gerührt, bis die Bildung des 2:1 Komplexes beendet 1st, was im Chromatogramm erkannt werden kann. Der Komplex wird durch Zugabe von Salz abgeschieden und filtriert.

92 g Cyanurchlorid werden in 250 ml Aoeton gelöst und unter Rühren in 600 ml Eiswasser eingegossen. Zu dieser

209817/U38

Suspension gibt man bei 0-5⁰C und p„ 6-7 eine neutrale Lösung von 90 g Anilin-3-sulfosäure und soviel 2n Sodalösung, daß der p_H bei 6-7 bleibt. Wenn die Kondensation zu Ende ist, gibt man die Lösung zu einer Lösung des obigen Chromkomplexes und rührt bei 40-45°C solange, bis die Acylierung beendet ist, wobei man durch Zugabe von 8#iger Natronlauge den p_ bei etwa 9 hält. Anschließend stellt man den p_H auf 6,0 zurück, fällt mit Kochsalz, filtriert und trocknet bei 35° in Vakuum.

Vird der Farbstoff nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren auf Cellulose aufgebracht, ergibt er rote Farbtöne von guten Echtheiten.

Weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sind in der folgenden Tabelle angegeben. Dabei handelt es sich bei Chrom und Kobalt um 2:1 und bei Kupfer um 1:1 Komplexe.

Aminoazofarbstoff AoylierungBfflittel Metall Farbton

Cr

ö^-Hydroxy-^-raethyl-N-ß- 2, ^-Dichlor-o aminoäthyl-5-(2·-hydroxy- amino-s-triazin 3^f-chlor-5^f-sulfopheny1-azo)-2-pyridon-3-sulfosäure

" 2,4-Dichlorpyrimidin-«

5-carbonsäurechlorid

6-Hydroxy-4-methyl-N-ß- 2-Methylsulfonyl-4,6- Cu aminopropyl-5-(2»-hydroxy- dichlorpyrimidin 5'-nitrophenylazo)-2-pyridon-3-sulf.ojaaur«

orange

6-Hydroxy-4-methyl-N-4'-aminophenyl-5-(2'-hydroxy- Acrylchlorid 3'-nitro-5'-sulfophenylazo)-2-pyridon-3-sulfosäure

Cr

rot

209817/1A33

Beispiel 12

7,7 Τβΐϊβ 1=Hydroxy—2—amino—4—nitrobenzol werden In üblicher Weise diazatiert. Die erhaltene Diazolösung wird zu einer auf O⁰C gekühlten Lösung von 14,6 Teilen ^-Methyl-o-hydroxy-N-cyclohexyl-pyridon-2-8ulfoeäure-3 in 150 Teilen Wasser und 15 Teilen Natriumcarbonat gegeben. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden und filtriert. 21,8 Teile des so hergestellten Monoazo— farbstoffes werden in 250 Teilen Wasser und 50 Vol.— Teilen einer 53 g/l*tr. Chrom enthaltenden Chromsalicylsäurelösung während 4 Stunden gekocht und der entstandene 1:2 Chromkomplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er stellt- ein violettes Pulver dar, das Wolle in roten Tönen färbt.

Kuppelt man die Diazoniumverblndung der in Spalte I genannten Amine mit den in Spalte II genannten Kupplungskomponenten und setzt sie analog wie oben beschrieben mit metallabgebenden Verbindungen der in Spalte III angeführten Metalle um, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle in den in Spalte IT angegebenen Tönen färben.

209817/1438

2—Aminophenyl—h· sulfosäureamid

2-Aminophenol

4-Chlor-2-aminophenol

5-Nitro-2-aminophenol

6-Hydroxy-4-me thyl~N-ßhydroxyäthyl-2-pyridon-3-sulfosäure

6-5ydroxy-4-äthyl-N-ß aminoäthyl-2-pyrldon-3- sulfosHure

Cr/2 bordeaux

Cr/2 rotviolett Co/2 rotbraun

o-Hydroxy-^-methoxy- Cr/2 methyl-N-ß-Dimethylamino- Co/2 äthyl-2-pyridon-3-eulfosäure

ö-Hydroxy-^i-tert.butyl-N- Cr/2 amino-2-pyridon-3-8ulfo- Co/2 säure

braun

Die Metallisierung kann beispielsweise auch wie folgt durchgeführt werden:

38 g des zweiten Farbstoffs aus obiger Tabelle werden in 500 ml warmem Wasser gelöst; dazu gibt man eine Lösung von 7,8 g Kobaltsulfat, 7_f8 g Weinsäure und 20 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser und rührt anschließend eine Stunde bei 8O°C. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden.

Beispiel 13

297 g 2-Amino-4-ß-sulfatoäthyl8ulfonyl-phenol werden mit 8k g Natriumbicarbonat neutral gelöst. Dazu gibt man 300 ml 1On Salzsäure und dann bei O-5°C 250 al kn Nitritlösung. Die Diazoverbindung wird dann mit der Lösung von 202 g 6-Hydroxy-4-methyl~2-pyridon-3-«ulfosäure, k0 g Natriumhydroxid und 250 g Natriumbicarbonat in 2500 ml Wasser vereinigt und gerührt, bis die Kupplung beendet ist. Die

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Farbstofflösung wird anschließend mit Essigsäure auf p„ zurückgestellt und dann mit Kupfersulfat und Natrium— a^i&tat in üblicher Weise in den Kupferkomplex überführt. Na <h dem Aussalzen, Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in echten orangen Tönen färbt.

Benutzt man anstelle des 2-Amino-4-ß-sulfatoäthylsulfonylphenols die im Folgenden angegebenen Oiazokomponenten und verfährt im übrigen wie pben angegeben, so erhält man ebenfalls wertvolle orange Farbstoffe.

Diazokomponente:

2-Amino-5-ß-sulfatoäthylsulfonylphenol 2-Amino-4-ß-sulfatoäthylsulfonyl-6-nitrophenol 2-Carboxy-3-ß-sulfatoäthy1sulfony1-ani1in 2-Amino-4-äichlor-β-triazinylamino-phθnol-6-8ulfosäurβ.

Beispiel 14t

Das aus 6OO g Kupferphthalooyanin und Chlorsulfonsäure in üblicher Weise hergestellte Sulfochlorid, das etwa 3»2 Sulfochloridgruppen pro Atom Kupfer enthält, wird in Wasser suspendiert und bei 0-5°C mit einer neutralen Lösung von 248 g 6-Hydroxy-N-ß-aminoäthyl-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure versetzt. Im Verlauf der Kondensation hält man durch Zugabe von 1On Natronlauge den p„ auf 9,5-10,5. Wenn die Kondensation beendet ist, erwärmt man bei p~ 11 kurz auf 60°C, kühlt ab und gibt dann die in üblicher Weise aus 331 g des Kondensationsproduktes von

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2,4-Phenylendiaminsulfosäure mit s-Dichlormethoxytriazin hergestellte Diazoverbindung zu. Man rührt, bis die Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist und scheidet dann den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ab und trocknet bei 65⁰C im Vakuum. Statt durch Aussalzen kann der Farbstoff auch durch Sprühtrocknung isoliert werden. Er stellt ein grünes Pulver dar, das auf Baumwolle und Regeneratcellulose nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in brillanten grünen, naß- und lichtechten Färbungen und Drucken appliziert werden kann.

Die im Folgenden genannten Diazokomponenten ergeben ebenfalls wertvolle grüne Farbstoffe:

SO3H

NH_f

SO₃H

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Cl

SO₃H

SO₂-CH-

HO₃SO-CH₂-CH₂-SO₂

Cl

HO₃S-O-CH₂-CH₂-SO₂

NH_r

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

C-N

NH_f

H_oC=C-C-N_/vy_ SO-H ir \<

Cl

V-SO₃H

NH_r

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Claims

Patentansprüche

1. Azofarbstoffe der Formel

worin D den Rest einer Diazokomponente und

R. ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl— oder Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

R„ ein Vasβerstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest

bedeuten.

2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest D der Diazokomponente zusätzlich die Gruppierung K-N=N- besitzt, worin K einen Rest der

Formel «

^R2

SO H

HO

^Hl oder einen Rest einer Kupplungskomponente der Phenol-, Naphthol-, Acylacetarylamid- oder 5-Pyrazolonreihe darstellt und R. und R„ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

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3. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest oder Cycloalkyl— oder Cycloalkenylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet.

4. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Aminogruppe bedeutet, die durch Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert ist.

5. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1—2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Aminogruppe bedeutet, die durch einen aliphatischen oder aromatischen Säurerest acyliert ist.

6. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß R„ einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen bedeutet.

^ 7. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß R₂ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet.

8. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R, eine faserreaktive Gruppierung besitzt.

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9. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₂ eine faserreaktive Gruppierung besitzt.

10. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente eine faserreaktive Gruppierung besitzt.

11. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß R. aus der Gruppierung -Z-X besteht oder sie enthält, wobei

Z =s -N- für R, s Wasserstoff oder Alkyl

R, mit bis zu k C-Atomen; oder

-NH-CH₂-CH₂-NH- j oder

-NH-Pheny1en-NH- oder 0

-NH-A-NH

und X den Rest einer solchen reaktiven Komponente bedeutet, die entweder einen als Anion oder neutral abspaltbaren Substituenten oder den Rest einer dO,ß~ungesättigten Carbonsäure

enthält.

12. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1—11, dadurch gekennzeichnet, daß Rg die Gruppierung -Z-X enthält, wobei -Z- und -X- die in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen besitzen.

13. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1~12„ dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente die Gruppierung

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-Ζ—X enthält, wobei -Ζ— und -X die im Anspruch IO angegebenen Bedeutungen besitzen.

14. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest B₁ und/oder R„ die Gruppie rung -SO₂-CH₂-CH₂-OY enthält, worin Y - SO-H oder -PO-H₂ bedeutet.

15. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-OY enthält, worin Y -SO-H oder -PO₃H₂ bedeutet.

16. Azofarbstoff nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente eine -SO₂-CH=CH₂ oder -SOg-CHg-CHg-Cl Gruppe enthält.

17. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1—10, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente eine ß-Thiosulfatoäthylsulfony1- oder Dichlorpyridazongruppe enthält.

18. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-17» dadurch gekennzeichnot, daß die Diazokomponente eine -OH oder -COOH Gruppe in ortho-Stellung Azobrücke besitzt und daß die Farbstoffe in Form der Kupfer-, Nickel-, Kobalt— oder Chrom-Komplexe vorliegen.

19. Azofarbstoff naoh Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß er als Kupplungskomponente

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CH₃

HO

enthSlt.
20. Azofarbstoff nach Anspruch 1 der Konstitution

GH₃

HO-S-O-CH₀-CH₀-D. -N=N___A^_ SO-H

Τί Γ

H
worin D. einen gegebenenfalls substituierten Phenylen— oder Naphthylenrest bedeutet·

21. Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente substituiert ist.

22. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach den Ansprüchen 1—21, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem aromatischen oder heterocyclischen Amin hergestellte Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel

R_n

HO

^N-^O

SO₃H

gekuppelt wird, worin H₁ und R₂ die in den Ansprüchen 1—9 genannten Bedeutungen besitzen.

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- ^h9 - 2ÜS0901

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus einem aromatischen oder heterocyclischen Amin hergestellte Diazoniumverbindung mit einer Kupplungskomponente kuppelt, deren Rest R. aus der Gruppierung -Z-X besteht oder sie enthält, wobei Z und X die in Anspruch 11 genannte Bedeutung besitzen.

2k, Verfahren nach den Ansprüchen 22-23, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R₂ der Kupplungskomponente die Gruppierung -Z-X enthält, wobei -Z- und -X die in Anspruch 11 genannte Bedeutung besitzen.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 21-2Ai, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung die Gruppierung -Z-X enthält, wobei -Z- und -X die in Anspruch genannte Bedeutung besitzen.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. und/oder R₂ die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-OY enthält, worin Y = -SO₃H oder -PO₃H₂ ist.

27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung die Gruppierung -SO₂-CH₂-CH₂-OY enthält, worin Y = -SO₃H oder -PO₃H₂ ist.

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28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung eine ß-Thiosulfatoäthylsulfonyl- oder Dichlorpyridazongruppe enthält.

29. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazonifcumverbindung eine -SO₂-CH=CH₂ oder

₂-Cl Gruppe enthält.

30. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplungskomponente 6-Hydroxy-4-methyl-2-pyridon-3-sulfosäure verwendet wird«

31. Verfahren nach Anspruch 22 und 30t dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem Amin HO-S-O-CH₂-CH₂-Dj-NH₂, worin D. einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, hergestellte Diazoniumverbindung verwendet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe durch Kupplung aufbaut, bei denen der Rest R. und/oder R₂ und/oder die Diazokomponente die Gruppierung -Z-H oder -SO₂-CH₂-CH₂-OH enthält, wobei -Z- die in Anspruch 10 genannte Bedeutung besitzt, und daß man anschließend diese Farbstoffe mit Verbindungen behandelt, die den Rest -X bzw. -Y einzuführen vermögen, wobei X die in Anspruch 10 und Y die in Anspruch 13 genannte Bedeutung besitzen.

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33. Verfahren nach den Ansprüchen 22-32, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoniumverbindung verwendet wird, welche die Gruppierung K-N=N- enthält, worin K die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzt.

34. Verfahren nach den Ansprüchen 22-32, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von symmetrischen Farbstoffen der Formel

ein tetrazotiertes Diantin zur Kupplung eingesetzt wird.

35. Verfahren nach den Ansprüchen 22-34, dadurch gekennzeichnet, daß eine Diazoniumverbindung mit einer -OH oder -COOH Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe verwendet und der Azofarbstoff durch Metallisierung in die Kupfer—, Nickel—, Kobalt— oder Chrom—Komplexe überführt wird.

36. Verfahren nach den Ansprüchen 22—34, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Azofarbstoffe durch oxydative Kupferung mit Wasserstoffsuperoxyd oder durch entmethylierende Kupferung in Kupferkomplexe überführt werden.

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37. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamiden oder Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff nach den Ansprüchen 1—21 verwendet.

38. Gefärbte Artikel aus Wolle, Seide, Polyamiden oder Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Farbstoff nach den Ansprüchen 1—21 gefärbt oder bedruckt sind.

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