DE1544440A1

DE1544440A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1544440A1
Application number: DE1965C0036066
Authority: DE
Inventors: Hegar Dr Gert; Riat Dr Henri
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-06-12
Filing date: 1965-06-08
Publication date: 1970-04-16
Also published as: DE1544440B2; CH473870A; NL6507502A; GB1071319A; ES314108A1; BE665351A; FR1445638A

Description

15444*0

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5475/E
Deutschland

Dr. Expl.

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeignete Azofarbstoffe der Formel

R Cl) D-N=N

Z₁ ,

HH-Y

worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen aufweisenden und mindestens eine, vorzugsweise aber mindestens zwei stark saure wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthaltende Diazokomponente, Y einen heterocyclischen und Y₁ einen aliphatischen oder heterocyclischen faserreaktiven Rest, und R einen

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niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

Sie betrifft vor allem Farbstoffe der Formel

2) A (-N=N-M-) ^~N=N-<Z>-NH-Y'

n-1 γ-

NH-Y

worin A den Rest einer Benzol- oder insbesondere Naphthalinsulf onsäure, M einen gegebenenfalls Substituenten enthaltenden; vorzugsweise in 1,4-Stellung gebundenen Phenylenrest oder Naphthylenrest, η 1 oder 2 und Y und Y' heterocyclische, vorzugsweise 2 bis 3 Ringheteroatome, insbesondere Ringstickstoffatome enthaltende, faserreaktive Reste, vor allem mindestens einen labilen Substituenten, insbesondere ein labiles Chloratom enthaltende Triazin-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Pyridazin-, Pyridazon-, Chinazolin- oder Chinoxalinreste, und R' eine Methyl- oder Methoxygruppe, ein Chloratom oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeuten. Besonders wertvoll sind die erfindungsgemässen

Farbstoffe der Formel

N -N

Cl-(T ^3 HN |Λ NH Q^x ^XC-C1

i 4J

j N N Il NN

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OFiIGiN

worin A₁ einen vorzugsweise in ß-Stellung gebundenen Di- oder Trisulfonaphthalinrest und X und Y ein Chloratom oder eine NH - Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest

gegebenenfalls Farbstoffcharakter aufweisenden/ eines/organ!sehen Amins bedeuten, und worin vorzugsweise

i\öchs£ens ejtn.er> der_u>b£i den' Reste X und Y ein Chloratom darstellt.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe kann in der Weise geschehen, dass man ein diazotiertes Amin

der Formel -

D-NH₂

worin D die oben angegebene Bedeutung hat, auf ein gegebe- · nenfalls monoacyliertes m-Phenylendiamin kuppelt und anschliessend, nach Verseifung der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe mit dem bzw. den einen faserreaktiven Rest enthaltenden Acylierungsmitteln, d.h. z.B. mit Mitteln der Formel Y,-Cl, Y-Cl oder'Y'-Cl, insbesondere mit heterocyclischen , mindestens dihalogenierten Verbindungen dieser Art, wie z.B. Tri- oder Tetrachlorpyriir.idinen oder vor allem Dioder Trichlortriazinen umsetzt.

Man kann indessen nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens auch mit einem moncacylierten Phenylendiamin kuppeln, dessen Acylrest bereits einen heterocyclischen faserreaktiven Rest darstellt, und anschliessend die noch acylierbare, in p-Stellung zur Azogruppe stehende Aminogruppe mit einem der eben angegebenen, einen reaktiven aliphatischen otfer heterocyclischen Acylrest enthaltenden Acylierungsmittel acylieren.

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p, . _ .— ---■♦ ——— , £

BAD OHIOJNAL

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Entsteht gemäss einem der beiden oben angeführten Verfahren ein Farbstoff mit einem oder zwei Dichlortriazinylaminoresten, so kann in einem oder beiden dieser Reste einea der beiden Chloratome nachträglich durch Umsetzung, z.B. mit Ammoniak oder einem Ämin ersetzt werden.

Als Beispiele von Aminen der Formel D-NHp (bzw. A-NHp), deren Diazoverbindung zur Kupplung mit dem m-Phenylendiamin bzw. dessen Acylderivaten verwendbar sind, können beispielsweise die folgenden Aiainesulftfnsifuren erwähnt werden: l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Chlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Methyl-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Methoxy-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 4-Methyl-5-ohlor-2-aminobenzol-leulfonsäure, 4-Methoxy-5-chlor-2-amιbnobenzol-l-sulfonsäure, 4,5-pichlor-2-aminobenzol-l-sulfonsäure_J 4,5-Dl^nethyl-2-aminobenzol-l-sulfonsäure,

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5-Aeetylamino- oder 5-Benzoylamino-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-5,6-disulfonsäure, l-Aminobenzol-2,5- oder -3,6-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-5i β-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5i6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-;3,6-, 4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, l-(3'- oder 4'-Amixbenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-8- oder -10-monosulfonsäure, J-Aininopyren-SiS- oder-5,10-disulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenyl-5-sulfonsäure, 4-Aminodiphenyl-5,4'-disulfonsäure,

4-Aminostilben-2,2' -disulf onsa'ure, 4-Amino-4' -chlorstilben-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,

l-Naphthylamin-2,4,7-, -2,4,8-, -2,5,7-, -5,6,8- oder

-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-!,^-, -1,5,7-, -5,5,7-, -4_r6,8- oder -5,6,8-trisulfonsäure,

ferner O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z.B.

die O-Acylderivate der l-Amino-8-oxynaphthalin-5,6- oder -4,6-disulfonsäure,

Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure, 2-(4"^T-Amino-2^T1,2"¹ -disulfostilbenyl)-mono-, di- oder

trisulfonaphtho-1',2':4,5-triazol usw.

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BAD ORIGINAL

15UU0

Es kommen alß Amine der Formel D-NH_? (bzw. A-N=N-M-NHp) auoh Aminoazofarbstoffe in Betracht, wie z.B. 4-Amino-l,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure

und diejenigen, die dutfch Kupplung einer Diazoverbindung aus einem der erwähnten Amine mit NEL-Gruppen aufweisenden und vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen Kupplungskomponenten erhalten werden, z.B. mit

l-Aminonaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure,

1-Amino-2-alkoxy- insb. methoxy- bzw. 2-carboxyalkoxynaphthalin- -6- oder -7-sulfansäure, oder mit Derivaten der Benzolreihe, z.B, mitcJ-Methansulfonsäurederivaten von Anilin, von o-Methoxyanilin und von o-Carboxy-aminobenzol (wobei die ^-Methanaulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hydrolytisch gespalten wird), ferner m-Toluidin,

3-Acetylamino-l-aminobenzol, 5-Ureido-l-aminobenzol,

l-Amino-2-«Ebhyl-5-niethoxybenzol,

' '' ^r$i''i:-l·.- l-Amiho-O^-dimethoxy- oder -diäthoxybenzol, l-Amino-5-methoxybenzol,

l-AIDino-2-methoxy-5-isopropylbenzol, l-Amino-2,5-dimethylbenzol.

Ferner können als Diazokomponenten der Formel D-NHp- auch Metallkomplexe von diazotierten Aminoazofarbstoffen verwendet werden, z.B. lsl-Kupfer-, 1:2-Cobalt- oder 1:2-Chromkomplexe

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von ο,ο'-Dioxy-, ο,ο¹-Diamino- oder o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffen.

Zur Kupplung mit den angegebenen, sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponenten kann man l-Amino-3-acylaminobenzole verwenden. Diese können insbesondere in 6-Stellung noch weitere Substituenten, z.B. niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen wie Methyl-, Aethyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen enthalten. Die in 3-Stellung befindliche Acylaminogruppe kann sich von einer Alkansulfonsäure oder vorzugsweise von einer Carbonsäure, vor allem von einer niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure ableiten; als solche Acylamino- ' gruppen seien z.B. die Pormylamino-, Acetylamino-, Propionylamino-, Oxyacetylamino-, Oxypropionylaminogruppe oder die HpN-CO-Gruppe erwähnt. Dem entsprechend werden beispielsweise mit Vorteil l-Amino-5-acylaminobenzole der Formel

Z-CO-NH

verwendet, worin R' ein Chloratom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom und Z eine H-C-Gruppe, eine Hj-Cp-Gruppe, eine HO-CHp-Gruppe, eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe oder eine HpN-Gruppe bedeuten. AlsBeispiele für solche l-Amino-5-acyIaminobenzole seien erwähnt:

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l-Amino-3-aeetylaminobenzol, l-Amino-J-N-acetyl-N-methyl- oder -äthylaminobenzol, l-Amino-3-Pfopionylaminobenzol, l-Amino-3-oxyacetylaminobenzol, l-Amino-3-acetylamino-6-methoxybenzol, l-Amino-3-aoetylamino-^-methylbenzol, (3-Amlndphenyl)-harnstoff, l-Amlno-3-oarbomethoxyaminobenzol, l-Amino-3-carbäthoxyaminobenzol, l-Amino-3-methansulfonylaminobenzol.

Die Kupplung dieser l-Amino-3-acetylaminobenzole mit den angegebenen sulfonsäuregruppenhaltigen Diazokomponenten kann in üblicher, an sich bekannter Weise, zweckmässig in schwach saurem bis neutralem, z.B. in essigsaurem Medium, vorgenommen werden.

Wie bereits erwähnt, ist es, um die anschliessend erforderliche Verseifung der Acylaminogruppe zu vermeiden, besonders zweckmässig, zur Kupplung entweder ein m-Phenylendiamin oder aber solche l-Amino-3-acetylaminobenzole zu verwenden, deren Acylrest bereits einen mit der Cellulose rekationsfähigen heterocyclischen Rest, z.B. einen Mono- oder Dihalogentriazinrest oder einen Trichlorpyrimidinrest darstellt. In diesem Falle ist die Kupplung natürlich unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass dabei die faserreaktiven Halogenatome nicht abgespalten werden.

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Die erfindungsgemässe Acylierung der so erhaltenen Farbstoffe mit dem eine reaktionsfähige Gruppe enthaltenden Acylierungsmittel, z.B. mit Trihalogentriazin, führt man - nach Verseifung der gegebenenfalls vorhandenen Acylaminogruppe - zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat aus. Bei der Kondensation ist so vorzugehen, dass im entstandenen Kondensationsprodukt noch vorhandene austauschbare Halogenatome nicht abgespalten werden, z.B. indem man in schwach saurem, neutralem bis schwach alkalischem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen umsetzt.

Als faserreaktive, d.h. zur .Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen sind hierbei zu erwähnen die Chlormaleinylaminogruppen, die Propiolsäureamidgruppierung, Mono- und Dichlorcrotonylaminogruppen, Chloracrylaminogruppen, Acrylaminogruppen und insbesondere die einen labilen Substituenten enthaltenden Gruppierungen, welche unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht aufspaltbar sind, z.B. aliphatisch gebundene Schwefelsäureestergruppen und aliphatisch gebundene Sulfonyloxygruppen und Halogenatome, insbesondere ein aliphatisch gebundenes Chloratom. Zweckmässig stehen diese labilen Substituejiten

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in α- oder in ß-Stellung eines aliphatischen Restes, der über eine Aminocarbonyl- oder Aminosulfcnylgruppe an das Farbstoff-

molekül gebunden istι bei den in Betracht kommenden Farbstoffen, die als labile Substituenten Halcgenatome enthalten, können diese austauschbaren Halcgsnatcme auch z.B.. Ln einem Acetylrest oder in α- und ß-Stellung eines Propicnylrestes stehen. Beispiele für solche Reste sind z.B. ß-Chlor- oder α, ß-Dichlorpropionylaminogruppen oder a-Chloracetylaminogruppen. Vorzugsweise befinden sich jedoch die abspaltbaren Substituenten, insbesondere die abspaltbaren Halogenatome in einem vorzugsweise 2 bis 3 Ringheteroatome, insbesondere Ringstickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Rost, z.B, in einem Phthalazin-, Pyridazin-, Pyriaazor:-,Chinoxalin-, Chinazolin, Oxazol-, Thiazole vor alls-r. aber in einem Pyrimidin- oder insbesondere Tr !Las Inking, c.3. in einer Gruppierung der Formel -

I ·

Halog·- c worin Z ein Wasserstoffatom, eine geg^le/ienfalls substituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- ca-yj· Merc apt ogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Die Haiogenatome sind z.B. Broamtome, vorzugsweise jedoch Chloratorne. Von besonderer?! Interesse ist die Verwendung von Farbstoffen, welche die Gruppierung usr Formel

009816/0574 <*«W

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-NH-CT C-Z₁

NN W

Cl

enthalten, worin Z, eine Chloratom, eine NHp-Gruppe oder den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Amins bedeutet, ferner solche faserreaktive Gruppen, deren abspaltbarer Sübstituent eine insbesondere an ein Kohlenstoffatom eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d.h. z.B. eine Gruppe der Formel

ί²

A₊ s-<

-NH-C O-N (CH₃) ₂ΝΗ₂ oder -NH-(T N

nt ^>·

Cl

worin Z₂ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.

Als Acylierungsmittel, die eine bzw. mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten, und die mit einem m-Phenylendiamin bzw. mit dem Aminoazofarbstoff umgesetzt werden können, seien z.B. die Anhydride oder Chloride der den oben angeführten aliphatischen Acylaminoresten entsprechenden Säuren, z.B. der Acrylsäure, ß-Propionylsäure etc., vor allem aber die den heterocyclischen. Reaktivresten entsprechenden Halogenide,

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"¹²~ 154AA40

d.h. z.B. folgende genannt:

2-Halogenbenzthiazol- oder oxazolcarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,S-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, l^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincafbon- oder sulfonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,

2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4_J6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin, sowie

4,6-Dichlor-l,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind, durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto— bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH_p-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Triahlogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können,

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seien z.B. die folgenden erwähnt:

aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und-sulfonsäuren Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen,

Phenylhydraz in/ wie Hydroxylamin, Hydraz in,/ Phenylhydraslnsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine-, Propanolamine, Benzylamin·, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Amino_r kohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine., Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetar-ilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaiine und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil, Metanil-, Orthar.ilsäure, Anilidindisulfonsäure, Anilin-O-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, di und trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-0xy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulf onsäuren etc., ferner auch gefärbte Verbindungen bzw. Verbindungen

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mit FarbstoffCharakter, z.B.

4-Nitro-V-aminostilbendisulfonsäure,

2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, z.B. also Verbindungen der Formel

oder [ PC3-(SO₂NH-R-_NH₂-)J--(SO₂W)_n

0 NH-RNHZ

worin X Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Aethylen-, Phenylen- oder Diphenylenrest, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest, Pc einen Phthalocyaninrest, W die Gruppe -OH oder -NHp und η und m 1, 2 oder 3 bedeuten.

Wie bereits erwähnt, kann die Einführung der in 2- " Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Amiroverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinresten zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst den durch Kupplung hergestellten Azofarbstoff mit einem 2,4,6-Trihalogen-l,2,5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und arischliessend in dem, bzw. in den erhaltenen Diha^cgentriazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einem bzw. verschiedenen der obengenannten Verbindungen ersetzen.

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Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man In gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d.h. ohne.Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen. Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe eitid neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe und^zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulose-materialien, z.B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich vor allem zum Färben nach der sog. Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade, aber auch zum Färben nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder '

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BAD ORIGINAL

Poulardieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt; es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich ebenfalle zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstoffen, wie Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und vor allem Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischen Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. unter Zusatz von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich vor allem aus durch einen hohen Fixierungsgrad und eine leichte AuBwaschbarkeit der nicht fixierten Farbstoffanteile, und die damit erhaltenen Färbungen durch eine sehr gute Waschechtheit, eine gute Lichtechtheit und in der Regel durch eine gute Chlorechtheit.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gevriehtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,und die Temperaturen sind in Gelsiusgraden angegeben.

ßAD OFUQiMAL 009816/0574

Beispiel 1.

Zu einer neutralen Farbstefflösung, die 70,7 Teile des durch Kupplung von diazotierter 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure auf 2-(3*-Aminophenylamino)-4-(5"-sulfophenylamino)-6-chlor-l,3,5-triazin erhaltenen Aminoazofarbstoffes enthält, gibt man bei 0 bis 5 18,5 Teile in Aceton gelöstes: Cyanurchlorid und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natronlauge. Nach beendigter Kondensation wird der entstandene Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, der Filterkuchen mit einer wässerigen Lösung von " 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat vermischt und die erhaltene Paste im Vakuum bei 50 getrocknet. Der Farbstoff, der pro Molekül ungefähr 3 bewegliche Chloratome enthält, färbt Cellulosefasern in echten, rotstichiggelben Farbtönen. Die färbung weist neben einer ausgezeichneten Wasch- und Lichtechtheit eine sehr gute Chlorechtheit auf.

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Beispiel 2.

Zu einer neutralen Farbstofflösung, die 70,7 Teile des dureh Kupplung vondiazotierter -2-Naphthylamine, 8-disulfonsäure auf 2-(3'-Aminophenylamino)-4-(3"-sulfophenylamino)-6-chlor-l,3*5-triazin erhaltenen Aminoazofarbstoffes enthält, gibt man eine Lösung von 24,2 Teilen Natriumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-4'-sulfonsäure. Man rührt bei 40° und hält den P„-Wert des Reaktionsge-

ri

misches durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natronlauge bei ca. 6, bis die Kondensation beendet ist. Der Farbstoff wird ausgesalzen und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in echten,rotstichig gelben Tönen.

Wenn man gemäss den Angaben der Beispiele 1 und 2 die in Kolonne III der nachstehender. Tabelle angegebenen Acylierungsmittel mit den Monoaminoazcfarbstcffen kondensiert, die man aus den Diazoverbindungen der in Kolonne I genannten Amine durch Kupp^ng mit den in Kolonne II angegebenen Kupplungskomponenten erhält,'dann gelangt man zu Reaktivfarbstoffen, die Färbungen mit den in Kolonne IV angegebener. Nuancen liefern.

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(O 00

CD O

cn »4

	.1	II	III	IV
1	Anilin-2,5-disulfosäure	2-(5'-Aminophenylamino)- 4-(5"-sulfophenylamino)- 6-chlor-l, ~5,5-triazin	2,4,6-Trichlor-l,5,5- triazin	gelb
2	2-Naphthylamin-4,8- disulfosäure	2-(5'-Amino-4'-methyl-. phenylamino-4-(3"-sulfo- phenylamino) -6-clior- 1*5,5-triazin	tt	rotstichig gelb
	It	2-(5'-amino-4'-methoxy- phenylamino)-4-(5"-sulfo- phenylamin^-6-chlor- Ii5,5-triazin	ti	orange
4	2-Naphthylamin—3, 6,8 -trisulfosäure	It	It	ti
5	2-Naphthylamin—4,8- disulfonsäure	2- (3' -Aminophenylamino)- 4- (5"-sulf ophenyl aminc^-6 -chlor-1,3,5-triazin	Chlorpropionyichlorid	gelb
6	I!	It	2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin	tt
7	t»	ti	2,3-Dichlorchinoxalin- carbonsäurechlorid	ti

ro ο

CJI

(O 00

ο cn

	I	II	It	tt	It	III	IV
8	2-Naphthylamin-4, 8- disulfonsäure	2-(3'-Aminophenylamlno)- _4-(3"-sulföphenylamino)- 6-chlor-l,3,5-triazin	2-(3¹-Aminophenylamino)- 4-(2"-sulfophenylamino)- 6-chlor-l,3,5-triazih	2,4-Diehlor-6- methoxy-1,3,5-triazin	gelb
9		tt	2-Chlorbenzthiazol- 6-c arbonsäurechior1d	gelb !
10	2 -r-Naph t hy 1 amin - 4,6,8-tr1sulfonsäure	2,4,5,6-Te.trachlor- pyrimidin	rot stichig gelb
11	2-Naphthy1amin- 3,6,8-trisulfönsäure	1,4-Dichlorphthalazin- 6-carbonsäurechlorid	tt
12	S-Naphthylamin-o,8- disulfonsäure	2,4,6-Trichlor- pyrimidin	gelb
13	2-Naphthylamin-4,8- disulfonsäure	2,4-Dichior-6-phenyl- amino-1,3j5-triazin- 4'-sulfonsäure	tt

IV) H

Ol

co OP

en

ο cn -j

I	14	2-Naphthylamin-4,8- disulfonsäure	II	III	IV
15	ti	2- (3' -Arninophenylamino) - 4-(2"-sulfophenylamino)- 6-chlor-l,3,5-triazin	2,4J-DiChIor-6-phenyl- amino-1,3,5-triazin- 2'-sulfonsäure	gelb
16	2-Naphthylamin- 4,6,8-trisulfon- säure	2-(5'-Aminophenylamino) -4-(3"-sulfophenylamino)- 6-chlor-l,3,5-triazin	2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3j 5-triazin- 2'-carbonsäure	Tl
17	2-Naphthylamine,8- disulfonsäure	4-(3'-Aminophenylamino)- 2,5,6-trichlorpyrimidin	2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3j 5-triazin- 2',5'-disulfonsäure	rot stichig gelb
18	Anilin-4-sulfon- säure	2-(3'-Aminophenylamino) -4-(3"-sulfophenylamino)- 6-chlor-l,3,5-triazin	4,5-Dichlor-pyridazpn-l- propionsäurechlorid	gelb
ti	2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,3,5-triazin- 3'-sulfonsäure	M

ro ro

cn

O O (O 00

cn >^ ο cn -J

I II	19 20 21	?-Naphthylamin in, 7-disulf onsäure 1-Naphthylamln- 5,6-disulfonsäure disulfonsäure	2-(3^T-Aminophenylamino- 4-(5"-sulfophenylamino)- 6-chlor-l,5,5-triazin H It	III	IV
2,4-Dichlor-6-phenyl- amino-1,5»5-triazin- 3*-sulfonsäure »t Tt •	gelb »t gelb orange

ι ro

cn

Beispiel J>.

Man verfährt wie im Beispiel 1; nach beendeter Kondensation gibt man, anstatt auszusalzen, 40 Teile einer lO^igen wässerigen Ammoniaklösung zu und rührt einige Stunden bei 50 bis 4O°. Dann wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält auf Cellulosefasern einen ähnlichen Farbton wie im Beispiel 1.

Wenn man anstelle von Ammoniak eine äquivalente Menge Anilin,\Aethylatain, 2-Aminoäthanol, Diäthanolamin, Morpholin oder N-Methylanilin verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

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Beispiel 4.

50,2 Teile 2·- (2', 4' -Diaminophenylazo) -naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure werden als neutrale wässerige Lösung bei 0 bis 5° mit 57 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natronlauge wird der

p^-Wert bei 4 bis β gehalten. Wenn die Kondensation beendet ri

ist, wird der entstandene Farbstoff ausgesalzen, filtriert, der Filterkuchen mit einer wässerigen Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat· und 5 Teilen Mononatriumphosphat vermischt und die erhaltene Paste im Vakuum bei 50 getrocknet. Der erhaltene Farbstoff enthält ungefähr 4 bewegliche Chloratome pro Molekül. Er färbt Cellulosefasern in echten, rotstichig gelben Tönen.

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- 20 -

Beispiel

Man verfährt wie In Beispiel 4; nach beendeter Kondensation gibt man, anstatt auszusalzen, 80 Teile 10#ige Ammoniaklösung zu und rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden bei 30 bis 40°. Der Farbstoff wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Man erhält auf Cellulosefasern echte, rotstichig gelbe Färbungen.

Verwendet man die aus den Diazoverbindungen der in Kolonne I der nachstehenden Tabelle genannten Amine und den in Kolonne II genannten Kupplungskomponenten erhältlichen Diaminoazofarbstoffe und verfährt sonst analog Beispiel 5* so erhält man Reaktivfarbstoffe, die Färbungen mit den in Kolonne III angegebenen Nuancen liefern.

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154 AUO

II

. Ill

Anilin-2,5-clisulfosäure

2-Naphthylamin—4,8 -disulfosäure

2-Naphthylamin-4,6,8~trisulfosäure

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfosäure ,3-Diaminobenzol

1,3-Diamino-4-methoxybenzol

1,3-Diaminobenzol

l,3-Diamino-4-methylbenzol

' 1,J-Diamino-^-raethoxybenzol

gelb

rotstichig gelb

orange

rotstichig gelb

orange

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BAD O

15UU0

Beispiel 6.

Zu einer wässerigen Lösung von 68,3 Teilen Natriumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylanino-l,3_J5-triazin-3'-sulfonsäure gibt man eine neutrale wässerige Lösung von 42,2 Teilen des Diaminoazofarbstoffes, den rr;an durch Kuppeln von diazotierter 2-Naphthylamin-4,8~disulfcnsäure auf 1,3-Phenylen-

diamin erhält. Man rührt bei 30 bis 40° und hält den p_u-Wert

π.

des Reaktionsgemisches durch Zugabe von verdünnter Natronlauge bei ca. 6, bis die Kondensation beendet ist. Der Farbstoff wird ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in echten gelben Tönen.

Verwendet man anstelle des, beschriebenen Acylierungs· mittels entsprechende Mengen 2,4-L'ichlcr-6-phenylamino-l,3>5-triazin-4'-sulfonsäure, bzw. ein Gt-rrizch von beiden, oder 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3j5-triazin-2'-sulfonsäure, bzw. -2'-carbonsäure, se erhält mar. Far".:;^cffe mit ähnlicher. Eigenschaften.

Verwendet man als Diaminoazcfarbstcffe diejenigen, die man aus den Diazoverbindungen der tr. Kolonne I da? nachstehenden Tabelle genannten Amine ur.d den in Kolonne II genannten Kupplungskomponenten erhält und verfährt sonst gemäss Beispiel 6, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die Färbungen öer in Kolonne III angegebene»-. Ilur.ancen liefern.

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"III

2-Naphthylamin-4,8-disulfosäure

2-Naphthy1amin-4,6,8,-trisulfosäure

2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfosäure 1,5-Diamino-4-methoxybenzol

1,3-Diaminobenzol

l,5-Diaraino-4-methylbenzol

1,3-Diamino-4-methoxybenzol

orange

rotstichig gelb

orange

009816/057Λ

BAD ORIGINAL

15UU0

Beispiel 7.

Zu einer neutralen Farbstofflösung, die 70,7 Teile des durch Kupplung von diazotierter 2-Naphthylamin--, B-disulfonsäure auf 2-(5'-Aminophenylamino)-4-(3"-sulfophenylamino)-6-chlor-l,3j5-triazin erhaltenen Aminoazofarbstoffes enthält, gibt man bei 0 bis 5 18,5 Teile in Aceton gelöstes Cyanurchlorid und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natronlauge. Nach beendigter Kondensation wird der entstandene Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert, der Filterkuchen wieder in etwa 6OO Teilen Wasser gelöst und mit einer wässerigen Lösung von 53,5 Teilen Dinatriumsalz der l-Amino-4-O'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird auf 60 erwärmt und mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Durch allmähliche Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung wird gleichzeitig der p_TT-V/ert zwischen

5 und 6 gehalten. Nach beendeter Kondensation stellt man mit Ammoniak neutral und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren. Er färbt Baumwolle in gelbstichig grünen Tönen.

Verwendet man als gelben Ausgangsfarbstcff denjenigen, den man erhält durch Kuppeln von diazotierter 2-Naphthylamin-4,6,8-trisulfonsäure mit 2-(3'-Aminophenylamino)-4-(3¹'-sulfophenylamino)-6-Chlor-l,3*5-triazin, so erhält man

einen Farbstoff der Baumwolle in Khakitönen färbt.

009816/0574 __ „ _

BAD ORIGINAL

- 31 - 1544U0

Verwendet man als Blaukomponente die l-Amino-4-(4¹-Aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man als gelben Monoazofarbstoff denjenigen gemäss Absatz 2 und als Blaukomponente die l-Amino-4-(V-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in Khakitönen färbt.

BAD 009816/05 7 4

Claims

Patentansprüche.

worin D den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen aufweisenden und mindestens eine, vorzugsweise aber mindestens zwei stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen enthaltenden Diazokomponente^ Y einen heterocyclischen und Y einen aliphatischen oder heterocyclischen, faserreaktiven Rest und R einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man dieselben durch Kondensation herstellt.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen durch Kupplung hergestellten Azofarbstoff der Formel

R D-N=N-< >-NH,

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- 55 -

worin D, R und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 1:1 mit einem Anhydrid oder Chlorid einer Verbindung HO-Y₁, worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, kondensiert.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen durch Kupplung hergestellten Azofarbstoff der Formel

I>

worin D und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 1:2 mit einer Verbindung der Formel Halogen-Y umsetzt, worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel

A (-N=N-M)^ NH₂

worin A den Rest einer Benzol- oder insbesondere Naphthalinsulfonsäure, M einen gegebenenfalls Substituenten enthaltenden, vorzugsweise in 1,4-Stellung gebundenen Phenylen- oder Naphthylenrest und η 2 oder vorzugsweise 1 bedeuten, mit einer Kupplungskomponente der Formel

BAD ORIGINAL* 009816/0574

15UU0

NH -Y

kuppelt, worin R' eine Methyl- oder Methoxygruppe, ein Chloratom oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet und Y d?.e in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und das erhaltene Produkt im Molverhältnis 1:1 mit einer mindestens zwei reaktive Chloratome enthaltenden Triazin-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Pyridazine Pyridazon-j Benzthiazol-, Benzoxazol-, Chinazolin- oder Chinoxalinverbindung kondensiert.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel

A f N=N-M H₂ ,

worin A den Rest einer Benzol- oder insbesondere Naphthalinsulfonsäure, M einen gegebenenfalls Substituenten enthaltenden, vorzugsweise in 1,4-Stellung gebundenen Phenylen- oder Naphthylenrest, η 1 oder 2 bedeuten, mit m-Phenylendiamin kuppelt und das erhaltene Produkt im Molverhältnis 1:2 mit einem Tri- oder Tetrachlorpyrimidin oder mit einem Di- oder Trichlortriazin kondensiert.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der

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15UU0

Formel

NH

I
C

N N

ι Il

Cl-C C-X

worin A einen in ß-Stellung gebundenen Di- oder Trisulfonaphthalinrest und X eine NHg-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines vorzugsweise eine Sulfogruppe enthaltenden organischen Amins bedeutet, im Molverhältnis 1:1 mit einer Verbindung der Formel Cl

N C

^XN==C^/

umsetzt, worin Y ein Chloratom, eine Alkoxygruppe, eine NH₂-Gruppe oder den über das Stickstoffatom gebundenen Rest eines organischen Amins bedeutet.
7. Verfahren getnäss einem der Ansprüche 1, 3 und 5* dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel

NH „ c

worin A, die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, im MoI-verhältnis 1:? mit einem Di- oder Trihalogentriazin kondensiert,

009816/05 74 "■» "

1544U0
8. Verfahren gemäss Anspruch 7'» dadurch gekennzeichnet, dass man mit Cyanurchlorid kondensiert und im erhaltene.-n, zwei Dichlortriazinreste enthaltenden Farbstoff in beiden
oder vorzugsweise nur in einem derselben ein Chloratom durch Kondensation mit Ammoniak oder einem Amin durch einen gemässs Anspruch 6 definierten Rest X ersetzt.

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