(Zusatzpatent zum Hauptpatent 471<B>870)</B> Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeigne ten Disazofarbstoffen der Formel
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worin R und R, je einen Benzol- oder Naphthalinrest, der in 1,4-Stellung an die Azobrücken bzw.
an die Azo- brücke und die -NN-Brücke gebunden und in o-Stellung zu diesen Brücken von salzbildenden Substituenten frei ist, X ein Halogenatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, ein X, ein Wasserstoffatom und das andere X, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder ein Halogen atom oder, wenn Y einen aliphatischen faserreaktiven Rest bedeutet, auch ein Wasserstoffatom darstellt und Y einen heterocyclischen oder aliphatischen faserreaktiven Rest bedeuten,
und worin mindestens einer der beiden Reste R und R, ein Sulfonaphthalinrest sein muss.
Als heterocyclische faserreaktive, d.h. zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Grup pierungen sind hierbei solche zu erwähnen, die mindestens einer' abspaltbaren Substituenten, insbesondere ein ab spaltbares Halogenatom in einem heterocyclischen Rest enthalten, z.B. in einem Phthalazin-, Pyridazin-, Unrnazo- lin-,
Chinoxalin-, Oxazol-, Thiazol-, vor allem aber in einem Pyrimidin- oder insbesondere Triazinring, z.B. in einer Gruppierung der Formel
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worin Z ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls sub stituierte Aminogruppe, eine verätherte Oxy- oder Mer- captogruppe oder ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet.
Die Halogenatome sind z.B. Bromatome, vorzugsweise jedoch Chloratome. Von besonderem Interesse ist die Verwendung von Farb stoffen, welche die Gruppierung der Formel
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enthalten, worin Z, ein Chloratom, eine NN=-Gruppe oder den Rest eines aliphatischen oder aromatischen Amins bedeutet, ferner solche faserreaktive Gruppen, deren abspaltbarer Substituent eine insbesondere an ein Kohlenstoffatom eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe dar stellt,
d.h. z.B. eine Gruppe der Formel
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worin Z_ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls sub stituierte Aminogruppe oder eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.
Als aliphatische faserreaktive Reste sind z.B. zu erwähnen gesättigte Reste, wie der ss-Sulfatoäthansulfo- nyl-, ss-Chlorpropionyl-, ;
ss-Brompropionyl-, cc,ss-Dichlor- propionyl-, a.P-Dibrompropionyl- und der Chloracetyl- rest, als auch ungesättigte Reste, wie der Vinylsulfonyl-, Chlor- oder Bromacryl-, Dichloracryl-, Trichloracryl-, Chlorcrotonyl- oder Acrylrest.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man Aminodisazofarbstoffe der For meln
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worin X, X,, R, R1 bzw. X2, R", und Z die bei der Erläuterung der Formeln (1) und (la) angegebene Be deutung haben, mit Acylierungs- bzw. Azinylierungs- mitteln kondensiert, die einen aliphatischen oder hetero- cyclischen faserreaktiven Rest aufweisen.
Die obenerwähnten Aminodisazo-Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln eines diazotierten Aminomonoazofarbstoffes der Formel
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mit einer Kupplungskomponente der Formel R,-NI-1, (4) erhalten werden, z.B. mit einem Amin der Benzolreihe, z.B. einem w-Methansulfonsäurederivat von Anilin,
von o-Methoxy-anilin und von o-Carboxy-aminobenzol (wo bei die w-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hydrolytisch gespalten wird), ferner mit m-Toluidin, 3-Acetylamino-l- -aminobenzol, 3-Ureido-l-aminobenzol, 1-Amino-2-me- thyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder -di- äthoxybenzol,
1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-2- -methoxy-5-isopropylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol oder insbesondere mit einem Amin der Naphthalinreihe, z. B. mit 2-Methoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure, vorzugsweise aber mit 1-Aminonaphthalin-6-, -7- oder -8 -sulfonsäure.
Die Aminomonoazofarbstoffe der Formel (3) werden hergestellt durch Kuppeln z.B. von diazotierter 1-Amino- -2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)-4,6-disulfonsäure oder von 1-Amino-2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)- -3-chlor-4-,6-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlor-(oder 2-me- thyl- bzw.
2-äthyl)-3-methyl-4,6-disulfonsäure, 1-Amino- -2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)-3-äthyl-4,6-disul- fonsäure oder von 1-Amino-2-chlor-(oder 2-methyl- bzw.
2-äthyl)-5-chlor-4,6-disulfonsäure, 1-Amino-2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)-5-methyl-4,6-disulfonsäure oder 1-Arnino-2-chlor-(oder 2-methyl- bzw. 2-äthyl)-5-äthyl- -4,6-disulfonsäure mit einer der oben angegebenen Kupp lungskomponenten, vorzugsweise mit 1-Aminonaphthalin- -6- oder -7-sulfonsäure.
Als Acylierungs- bzw. Azinylierungsmittel, die eine bzw. mehrere heterocyclische, reaktionsfähige Gruppen enthalten, und zur Kondensation mit den Aminodisazo- farbstoffen der Formeln 2 bzw. 2a verwendet werden können, seien vor allem die den heterocyclischen Reak- tivresten entsprechenden Halogenide, z.B. die folgenden genannt:
2-Chlorbenzthiazol- oder oxazolcarbon- oder sulfonsäure- chlorid, 4,5-dichlorphenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäure- chlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Titrachlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, - 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Tribrom-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, sowie 4,6-Dichlor-1,3,5-triazine,
die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Äthylrest, oder durch den Rest einer ali- phatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw.
über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH_-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, hete- rocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern ge bunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt:
aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyl- verbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thio- harnstoff, Thiophenole, Methyl-, Äthyl- Isopropylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenol- carbon- und sulfonsäuren, Naphthole,
Naphtholsulfon- säuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylier- bare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hy- droxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazin- sulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-,
Äthyl . Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dime- thyl-, Diäthyl-,.Methylphenyl-, Äthylenphenylamin, Chlor- äthylamin, Äthanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Ami- nokohlensäureester,
Aminoessigsäureäthylester. Amino- äthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, Anilin-w- methansulfonsäure, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw.
m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluy- lendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naph- thylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und ins besondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfa- nil, Metanil-,
Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Amino- dibenzoesäure, Naphthylaminomono-, di- und trisulfon- säuren, Aminobenzoesäuren, wie 1-Oxy-5-aminobenzoe- säure, Aminonaphtholmono-, di- und -trisulfonsäuren usw., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbin dungen mit Farbstoffcharakter, z.B.
4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und ins- bI-nsondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachino- ne oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reak tionsfähige Aminogruppe enthalten, z.B. also Verbindun gen der Formel parate direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung der Farb stoffe herstellen.
Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Her stellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gege benenfalls auch von Druckpasten eignen.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Verbindungen, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellu- lose oder natürlicher Materialien, z.B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salz haltigem wässerigem Bade, und nach dem Druck- und Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufge bracht und dort mittels säurebindenden Mitteln gegebe nenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
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worin X Wasserstoff, Halogen oder eine Sulfonsäure- gruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Äthyl-, Phenyl- oder Diphenylrest, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest, Pc einen Phthalocyaninrest, W eine Gruppe -OH oder -NH., und n und m 1, 2 oder 3 bedeuten.
Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak substituierten Triazinreste kann dabei gemäss einer Weiterbildung des vorliegenden Verfahrens zweck- mässig auch in der Weise geschehen, dass man zuerst den durch Kupplung hergestellten Disazofarbstoff mit einem 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin, insbesondere Cya- nurchlorid, umsetzt,
und anschliessend in dem erhaltenen Dihalogentriazinrest ein Halogenatom durch Umsetzung mit einer der obgenannten Verbindungen ersetzt.
Als Acylierungsmittel, die einen aliphatischen, reak tionsfähigen Rest enthalten, seien vor allem die Halo genide und Anhydride der die weiter oben erwähnten Reste enthaltenden Säuren, z.B. der Chloressigsäure, Chlorpropionsäure, Acrylsäure usw. genannt.
Die erfindungsgemässe Kondensation der so erhal tenen Ausgangsmetallverbindungen mit den genannten Acylierungs- bzw. Azinylierungsmitteln führt man zweck- mässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Na triumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
Die Isolierung der erfindungsgemäss erhaltenen Farb stoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die isolierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln bzw. Stabilisierungsmitteln getrocknet werden: vorzugs weise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Tempera turen und unter vermindertem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungs gemisches kann man in gewissen Fällen trockene Prä- Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, ge gebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich eben falls zum Färben von stickstoffhaltigen Faserstoffen, wie Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und vor allem Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. unter Zusatz von Äthylen- oxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine.
Die mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch besonders gesuchte gelb- bis rot braune Töne, durch gute Echtheiten, insbesondere sehr gute Lichtechtheiten und Nassechtheiten aus. Ferner zeichnen sich diejenigen Farbstoffe, die als Schlusskom- ponente die 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure aufweisen, durch gute Chlorechtheit aus. Die nicht chemisch an die Faser gebundenen Farbstoffanteile lassen sich durch Spü len und Waschen leicht entfernen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 28,3 Teile 2,5-Dimethylanilin-4,6-disulfonsäure wer den in 200 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutra lisiert, mit 25 Volumteilen 307,iger Salzsäure ange säuert, und mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird bei einem pH-Wert von 3 bis 4 mit 22,3 Teilen 1-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure gekuppelt.
Der entstandene Mo- noazofarbstoff wird weiter diazotiert und mit 22,3 Teilen 1-Naphthylamin-8-sulfonsäure bei einem pH-Wert von etwa 4 gekuppelt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und in 800 Teilen Wasser wieder gelöst. Man gibt diese Lösung zu einer feinen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 300 Teilen Eiswasser und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 5 , wobei die Reaktion durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung schwach sauer gehalten wird.
Nach beendeter Konden sation wird die Reaktionslösung mit einer Lösung aus 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatrium phosphat versetzt, der Dichlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und bei 40 bis 50 getrocknet. Er färbt Baum wolle in lichtechten und chlorechten rotbraunen Tönen. <I>Beispiel 2</I> Der gemäss den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Dichlortriazinfarbstoff wird in 1000 Teilen Wasser ge löst, mit 60 Teilen 10 joiger Ammoniaklösung versetzt und 3 Stunden bei 30 bis 40 kondensiert.
Es entsteht der Monochlortriazinfarbstoff, der ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet wird. Er färbt Baumwolle in licht- und chlor echten rotbraunen Tönen.
<I>Beispiel 3</I> Zu einer Lösung des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Aminodisazofarbstoffes gibt man eine wässerige Lösung von 40 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenylamin-1,3,5-triazin-3'- -sulfonsäure. Das Gemisch wird 6 Stunden zwischen 40 und 50 gerührt, wobei der p.-Wert zwischen 6 und 7 gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der ent standene Monochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfil- triert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten rotbraunen Tönen.
Verwendet man als Acylierungsmittel die entspre chende Menge 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin, so er hält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Weitere Beispiele von Farbstoffen sind in der Tabel le 1 aufgeführt, die gemäss den Angaben der Beispiele 1 und 2 hergestellt werden können, indem die aus den Komponenten der Kolonne 1 bis 111 erhaltenen Amino- disazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und gegebenenfalls mit den Amino- bzw. Oxyverbindungen der Kolonne IV umgesetzt werden. Die Nuance der Färbungen ist in Kolonne V angegeben. <I>Färbevorschrift:</I> 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt und dann ge trocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm Natriumhy- droxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält. quetscht auf 75 o Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung wäh rend 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Es entsteht eine rotbraune licht- und chlorechte Fär bung.
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TABELLE <SEP> 1
<tb> <I>I <SEP> 11 <SEP> 111 <SEP> IV <SEP> V</I>
<tb> 1 <SEP> 2,5-Dimethylanilin-4,6-disul- <SEP> 1-Naphthylamin-6- <SEP> 1-Naphthylamin-6- <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> fonsäure <SEP> -sulfonsäure <SEP> -sulfonsäure
<tb> 2 <SEP> 2,5-Dimethylanilin-4,6-disul- <SEP> <SEP> 1-Naphthylamin-6- <SEP> Morpholin <SEP>
<tb> fonsäure <SEP> -sulfonsäure
<tb> 3 <SEP> 2-Methyl-5-chloranilin- <SEP> <SEP> 1-Naphthylamin-8- <SEP> Ammoniak <SEP>
<tb> -4,6-disulfonsäure <SEP> -sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 2,3-Dimethylanilin-4,6-disul- <SEP> <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> fonsäure