DE1954269A1

DE1954269A1 - Disazoverbindungen,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1954269A1
Application number: DE19691954269
Authority: DE
Inventors: Seitz Dr Karl; Fritz Oesterlein
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-11-04
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1970-06-04
Also published as: FR2022498A1; CS189564B2; NL6916534A; BE741185A; CH527258A; BR6913841D0; GB1292620A; SU416954A3; PL80407B1

Description

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CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6587/B

Deutschland"* '

Anwaltsakte 18 839 München, den 28. Okt. 1969

Disazoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Disazo

Verbindungen der Formel

HO NH₀ 11

₅Y Y

worin ein Y ein Wasserstoffatom, das andere Y eine Sulfonsäure· gruppe, R, und Rp Je einen aromatischen Rest, der eine

Sulfonsäuregruppe enthält, ein X eine über eine -NH-Gruppe ο

^ an den aromatischen Rest gebundene faserreaktive Alkoxy-

eo halogentriazlngruppe, deren Alkoxyrest einen verätherten co

2^ Alkylrest aufweist, und das andere X ein Wasserstoffatom oder

ο titnen über eine -NH-Gruppe an flon aroinat-iBohon Rest gebundenen ο

!'■i.jorr'oaki. ; rcr. -"■. ■ ". ■■■ 1 - ^: J*.·■.·■-■

BAD ORtQlMAL

Die Verbindungen der Formel (l) sind dadurch erhältlich, dass man
a) Verbindungen der Formel

HO NH₀

Il

(2)

worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, einerseits mit

^ einem diazotierten Amin der Formel X-R,-NHp, worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatöm oder einen über eine -NH-Gruppe an R- gebundenen faserreaktiven Acylrest, insbesondere eine über eine -NH-Gruppe gebundene Alkoxyhalogentriazingruppe darstellt, und andererseits mit einem diazotierten Amin der Formel HpN-R-X, worin R„ die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatom oder einen über eine -NH-Gruppe an R_p gebundenen faserreaktiven Acylrest, insbesondere eine über eine -NH-Gruppe

W gebundene Alkoxy-halogentriazingruppe darstellt, wobei X eine Alkoxy-halogentriazingruppe bedeutet, wenn die zuerst genannte Diazokomponente keine solche enthält, durch Kupplung zu einer Verbindung der Formel (l) umsetzt, oder dass man

b) Verbindungen der Formel

HO

g hat und Pj und R^ BAD ORIGINAL

einen aromatischen Rest darstellt, deren einer eine acylierbare H N-Gruppe enthält und deren anderer eine acylierbare Aminogruppe enthalten kann, mit Alkoxydihalogentriazinen und gegebenenfalls weiteren Acylierungsmitteln, die faserreaktive Reste enthalten, zu Verbindungen der Formel (l) kondensiert.

Die als Diazokomponenten verwendeten Amine der Formeln X-R₁-NH und HpN-R„-X, worin R,, R und X die oben

Ju C- CZ. CZ. -L. (Z.

angegebene Bedeutung haben, bzw. die für die Herstellungsvariante b) als Ausgangsstoffe benutzten Verbindungen der Formel (3)* worin Rj, R' und Y die oben angegebene Bedeutung haben, können ausser einer oder zwei Aminogruppen und je einer Sulfonsäuregruppe in den aromatischen Resten R-,, R_p, R,¹ und R' noch weitere Substituenten enthalten, z.B. Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Alkylgruppen, wie Methylgruppen, Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, Acylaminogruppen, wie die Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylaminogruppe, Arylgruppen, wie die Phenylgruppe, die selbst wiederum substituiert sein können, wie die p-Chlorphenylgruppe, Nitrogruppen und auch wasserlöslichmachende Gruppen, wie z.B. die Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe.

Als Amine der Formel X-R₁-NHp und HpN-Rp-X, worin R₁, R_ und X die oben angegebene Bedeutung haben, kommen die

-J- CZ.

nachfolgend genannten Amine sowie deren Kondensationsprodukte mit den unten genannten Acylierungsmitteln, die faserreaktive

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Reste enthalten, insbesondere Kondensationsprodukte mit Alkoxyhalogentriazinen in Betracht, wobei die acylierten Amine noch eine diazotierbare Aminogruppe enthalten müssen, um nach der VerfahrensVariante a) mit der als Ausgangskomponente verwendeten l-Amino-S-hydroxynaphthalin^ö- oder -4,6-disulfonsäure bzw. mit der entsprechenden, aus der 1-Amino-8-hydroxynaphthalin~3>6- oder -4,6-disulfonsäure durch einseitige Kupplung mit der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel X-R,-NHp oder HpN-Rp-X erhaltenen Monoazoverbindung gekuppelt werden zu können.

Als Beispiele seien genannt: l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2,5-disulforisäure, 1-Amino-4-methylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-sulfonsäure, l-Amino-6-methylbenzol-2,4-disulfonsäure_J 1-Amino-4-methoxybenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-4,6-dimethylbenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5-fluorbenzol-2-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Amino-4,α-sulfoacetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Amino-5,α-sulfoacetylaminobenzol-2-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure,

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1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäure, l-Amino^-methoxybenzol^- oder -5-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-6 -sulfonsäuren

1-Amino-2'-carboxybenzöl-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-6-nitronaphthalln-4,8-disulfonsäure, 1-Amino-3-carboxybenzol-6-sulfonsäure, 4-Aminodiphenyl~3-sulfonsäure,

1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-äthylbenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,

1,4-Diamino ~3-methylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-2-methyl-5-chlorbenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,3-Di amino-2,4,6-trimethylbenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure,■ l-Amino-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-4-phenylaminobenzol~3-sulfonsäure,

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-benzol~3-sulfonsäure,

4-Aminodiphenyl~3i3'-disulfonsäure,

4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'" bzw. -2,2'-disulfonsäure,

1,4'-Diamino-4-phenylamino-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-3,3'-disulfonsäure,

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l-Aminonaphthalin-3- oder -4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthaline-., -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-5-j -6-, -7- oder -8-sulfonsäuren 2-Aminonaphthalin-l- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthaline^- oder -4,6-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-3,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4_i8- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthaline, 6,8-tr isulfonsäure, ™ 2-Aminonaphthaline,6,8-trisulfonsäure, 1-Aminonaphthaline,6,8-trisulfonsäure, 2-Aminobenzthiazol-5- oder -6-sulfonsaure, l-Aminopyren-3- oder -4-sulfonsäure, 3-Aminopyren-di- und -trisulfonsäure.

Von besonderem Interesse sind diejenigen Disazoverbindungen der Formel (l), worin X und Y die bei der Erläuterung der Formel (l) angegebene Bedeutung haben und R₁ und Rp je einen Mono- oder Disulfobenzolrest bedeuten.

Unter den Disazoverbindungen der Formel (l), in denen die Reste R-, und R Benzolreste darstellen, sind diejenigen hervorzuheben, die eine Sulfonsäuregruppe in o-Stellung zur Azogruppe aufweisen und bei denen die Acylaminogruppe, die einen faserreaktiven Rest enthält, in m-Stellung zur Azogruppe steht. Diese Disazoverbindungen enthalten vorzugsweise nur eine faserreaktive Gruppe.

Die Dlazotierung der erfindungsgemäss verwendbaren

Amine, z.B. der oben genannten, und deren Kupplung mit der als

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Ausgangsstoff verwendeten l-Amino-S-hydroxynaphthalin-j^ö- oder -4,6-disulfonsäure erfolgt nacheinander, wobei zweckmässig zuerst die saure und anschliessend die alkalische Kupplung durchgeführt wird. In saurer Lösung erfolgt die Kupplung in Nachbarstellung zur H„N-Gruppe der Ausgangskomponente, in schwach saurer bis schwach alkalischer Lösung wird die zweite Diazokomponente in Nachbarstellung zur HO-Gruppe der Ausgangskomponente gekuppelt. Eines der als Diazokomponenten verwendeten Amine kann von Acylgruppen, die faserreaktive Reste enthalten, frei sein; es können aber auch beide Amine eine solche Acylgruppe enthalten, wobei die Acylgruppen vorzugsweise gleich sind. Eines der beiden Amine muss aber in jedem Falle eine Alkoxyhalogentriazingruppe als faserreaktiven Acylrest enthalten. Wenn die fertige Verbindung nur eine Reaktivgruppe enthalten soll, so wird diese vorteilhaft mit der alkalisch kuppelnden Diazokomponente eingeführt.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren verwendeten Amine erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgt die Kupplung in saurem bzw. in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium.

Die Herstellung der Amine der Formeln X-R,-NH und HpN-R-X, worin R, und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und X einen über eine -NH-Gruppe an R, bzw. R_p gebundenen Acylrest bedeutet, der einen faserreaktiven Rest enthält, wie z.B.

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einen der unten genannten aliphatischen oder heterocyclischen Faserreaktivreste oder insbesondere einen Alkoxyhalogentriazinrest, dessen Alkoxyrest einen verätherten Alkylrest aufweist., erfolgt, indem man Diamine der Formeln HpN-R,-NH oder H-N-R-NHp mit entsprechenden Acylierungsmitteln kondensiert, die mit Aminogruppen unter Bildung einer faserreaktiven Gruppierung reagieren.

Als faserreaktive Substituenten sind zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit den Carbamidgruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten Bindung befähigte reaktionsfähige Gruppierungen zu verstehen. Als solche sind aliphatische und vor allem heterocyclische Reste zu erwähnen; die faserreaktiven Di- und insbesondere Triazinsubstituenten s ind bevorzugt.

Als Acylierungsmittel, deren Acylreste reaktionsfähig sind, seien z.B. die Anhydride oder Halogenide aliphatischer α,β-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolsäurechlorid, Acrylsäurechlorid und insbesondere die Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie Chloracetylchlorid, Sulfochlor-

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essigsäurechlorid, ß-Brom- oder Chlorpropionsäurechlorid, α, ß-Dichlor- oder -Dibrompropionsäurechlorid, Fluorcyclobutancarbonsäurehalogenide, wie Tri- und Tetrafluoreyclobutancarbonsäurechloride, α-Chlor- oder a-Bromacrylsäurechlorid oder -bromid, ferner heterocyclische Acylierungs-

mittel wie * .

2-Halogenbenzthiazol- oder-oxazolcarbon- oder-sulfonsäure- '

chlorid,

5iö-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid,

Tetrachlorpyridazinj ' .

4_J5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid,

k, S-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid,

^^-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder sulfonsäurechlorid, 2,5-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlor-chinazolincarbon- oder-sulfonsäurechlorid,

2,4,6-TriOhlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, ^:

die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-(z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z.B. ;

■ ■ j Allyl- oder Chlorvinyl-), oder eine substituierte Alkyl- j

(z.B. Carboxy-methyl-, Chlormethyl- oder B.rommethyl-)Gruppe !

tragen, j

2,^,576-Tetrachlor- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidn, ' ' | 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin,

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2 _} 4,5-Trichlorpyrimidin,
5-Nitro-6-rcethyl-2,4~dichlorpyrimidin, ... 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid, 2_i ⁱi-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,

2,o-Dichlor- oder 2,6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsa'ure- oder -sulfonsäureamide bzw.

-4- oder -5-carbonsäure oder -sulfonsäurechlorid, fe 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, . · 2_i4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin_i, 2,4-Dibrom-5-brommethyl-6-methylpyrimidin,~ 2, ^-Dichlor-S-chlormefchylpyrimidin, 2_J4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2j5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin,

• 2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Meth'an6ulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidine ' ' * 2,4,6-Trichlor-l_J5,5-triazin bzw. 2,4,6-Tribrom-l,5,5-triazin, . 4,6-Diehlor-ljjJ,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauer st of'f atom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH«- Gruppe oder durch den Rest'einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heteroaliphatischen oder aromatischen

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Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden · erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff* Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isoprppylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenol-

carbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak.und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsauren, Carbamidsäure .und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthylr, Methoxy- . ■ propylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin,

Aminonaphthole, Diaminonaphthaline, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie SuIfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure,

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Anilin, (ju,Methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylamine»- di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 1- oder 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure etc., ferner auch gefärbte Verbindungen mit FarbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure und Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens ψ eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Acylierung (Kondensation) kann in an sich bekannter Weise, z.B. in wässerigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, erfolgen.

Die Einführung der in 2-Stellung durch den Rest einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw. Ammoniak und insbesondere durch die weiter unten genannten Alkoxyreste mit veräthertem Alkylrest substituierten Triazinreste in die Verbindungen der Formel (2) kann auch in der Weise geschehen, " dass man zuerst das Ausgangsdiamin mit einem 2,4,6-Trihalogen-I*3j5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, aeyliert und in der erhaltenen Dihalogentriazinverbindung vor oder nach der Kupplung des aeylierten Diamins mit der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure zu einer Verbindung der Formel (l), ein Halogenatom durch Umsetzung mit einer bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzt.

Als Acylierungsmittel, die einen Alkoxyhalogentriazin-

rest enthalten, an dessen Alkoxygruppe eine verätherte Alkyl-

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gruppe vorhanden ist, worunter auch cyclische Aethergruppierungen, wie z.B. der Oxacyclopentylrest zu verstehen sind, sind diejenigen von besonderem Wert, die eine gegebenenfalls verzweigte, mindestens 2 und vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenbrücke aufweisen. Als Beispiele seien genannt:

ß-Methoxy-äthoxy-, 7-Methoxy-propoxy-, Methoxy-isopropoxy-, 7-Methoxy-butoxy-, ö-Methoxy-butoxy-, ß-Aethoxy-äthoxy-, Aethoxy-isopropoxy-, Aethoxy-butoxy-, Aethoxy-isobutoxy-, ß-Propoxy-äthoxy-, 7-Propoxy-propoxy-, 7-Isopropoxy-propoxy-, ß-n-Butoxy-äthoxy-, Isopropoxy-butoxy-, η-Hexoxy-äthoxy-, Oxacyclopentylmethoxy-, ß-(ß-Methoxyäthoxy)-äthoxy-, β-(ß-Aethoxy-äthoxy)-äthoxy-, ß-(ß-Isopropoxyäthoxy)-äthoxy-, β-Aethoxy-äthoxy-methoxy-, β-Aethy!mercapto-äthoxy-, β-Phenoxyäthoxy-, p-Methoxy-benzyloxy-, Diäthoxy-isopropoxy-, β-Allyloxy-äthoxy-, β-Vinyloxy-äthoxy-, β-Propargyloxy-äthoxy-, 7-Aethoxy-propoxy-dichlor- oder -dibrom-lj^iS-triazin.

Die Herstellung dieser Alkoxyhalogentriazine kann dadurch erfolgen, dass man ein 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-Ii3i5~triazin mit einem Alkohol in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, umsetzt.

Als zur Kondensation verwendbare Alkohole kommen die den Alkoxy-alkoxygruppen entsprechenden Alkoxyalkanole in Betracht, wie z.B. Aethoxy-äthanol, Isopropoxypropanol, Hexoxy-

äthanol, Methoxy-butanol u.a..

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Die für die VerfahrensVariante b) erforderlichen

Ausgangsstoffe werden erhalten, indem man die l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure mit diazotierten Mono- oder Diaminen, bzw. Monoaminen, die eine in eine freie H N-Gruppe überführbare Gruppe, wie z.B. eine Nitrogruppe, enthalten, z.B. den bei der Erläuterung der Verfahrensvariante a) genannten, die keine Aeylreste, die faserreaktive Gruppen enthalten, aufweisen, in bekannter Weise kuppelt. Auch hier ist es vorteilhaft, zuerst die saure Kupplung und anschliessend die alkalische Kupplung vorzunehmen, wie nach VerfahrensVariante a). Alsdann erfolgt die Acylierung zu den Disazoverbindungen der Formel (1), wobei eine der eingeführten Acylgruppen eine Alkoxyhalogentriazingruppe sein muss, deren Alkoxyrest einen verätherten Alkylrest aufweist. Als Acylierungsmittel kommen die bei der Erläuterung der VerfahrensVariante a) genannten in Betracht.

Die erfindungsgemässe Kondensation dieser Acylierungsmittel mit den Verbindungen der Formel (3) führt man nach an sich bekannten Methoden durch, zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen, dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbarer Substituents z.B. ein Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen bis massig erhöhten Temperaturen in wässerigem Mittel, Wird dabei ein Cyanurhalogenide insbesondere Cyanurchlorid, verwendet, so kann,

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wie bereits bei den durch Kupplung hergestellten Dihalogentriazoverbindungen erwähnt, die zuerst entstehende Dihalogentriazinverbindung durch nachträglichen Austausch eines weiteren Halogenatoms durch einen der genannten Reste in eine Monohalogentriazinverbindung umgewandelt werden. Bei dieser Herstellungsweise kommen hierbei als Reaktionspartner die oben genannten Mercapto-, Hydroxyl- und Aminoverbindungen in Betracht, und die Reaktionsbedingungen werden vorzugsweise ebenfalls wie oben angegeben gewählt.

Die erfindungsgemäss durch Kupplung oder durch Acylierung erhaltenen Verbindungen sind neu. Sie stellen wertvolle Farbstoffe dar und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und Baumwolle. Sie zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen und eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Färbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sieh auch zum Druck, insbesondere nach dem sehr rasch verlaufenden zweistufigen Druckverfahren, wonach die Imprägnierung mit der Farbstofflösung und die Behandlung mit dem Alkali in zwei verschiedenen, voneinander getrennten

Phasen vorgenommen wird. Diese Verfahren und die Direktfärbe-

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methode, die bei vielen der geraäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, führen zu Färbungen und Drucken, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiten auszeichnen. Sie sind ätzbar. Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe zeichnen sich weiterhin durch einen sehr regelmässigen Aufbau auf Zellwolle, einen hohen Fixierungsgrad, A eine gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Farbstoffanteile und eine hohe Säurestabilität aus. Besonders hervorzuheben ist, dass die neuen Farbstoffe zusammen mit orangefarbenen oder braunen Farbstoffen wertvolle Schwarztöne ergeben, die auch bei Färbungen unterschiedlicher Stärken neutral bleiben, d.h. keine Veränderung im Ton zeigen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder w und insbesondere Wolle, z.B. aus schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine.

Ferner eignen sie sich auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern ■ nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 009823/1260

Beispiel 1.

Zu einer Lösung von 21 Teilen des Natriumsalzes der !,^-Diaroinobenzol-o-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser gibt man innerhalb von 15 Minuten 250 Teile 2-(Aethoxy-äthoxy)-4.,6-dichlor-l,3i5-triazin. Das Gemisch wird bei 20° gerührt und durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die entstandene Lösung wird mit 30 Teilen 30#iger Salzsäure angesäuert und mit einer wässerigen Lösung von 6 Teilen Natriumnitrit diazotiert.

Die Diazosuspension lässt man zu einer neutralen Lösung des durch kongosaure Kupplung aus 17*3 Teilen diazotierter Ortanilsäure und 31*9 Teilen l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3*6-disulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes laufen. Gleichzeitig wird mittels Natriumcarbonat der PjT-Wert des Gemisches zwischen 6 und 7 gehalten. Der entstandene Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in grünstichig blauen Tönen. Verwendet man zur Herstellung des Monoazofarbstoffes anstelle der Ortanilsäure die entsprechende Menge Anilin-2,5-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

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Weitere Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne IV. angeführten Nuancen färben, werden erhalten, wenn in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise die Diazokomponenten der Kolonne I in saurer Lösung auf die Komponenten der Kolonne II gekuppelt werden und man anschliessend die Diazokomponenten der Kolonne III in alkalischem Medium auf den erhaltenen Monoazofarbstoff kuppelt.

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O ID CO RO

ro ro ο

	2	ί I	SO-H
1 ί		CVI
j	3	H0₃S-d>-NH₂
t		S0,H
4	L
SO H
It

II

l-Amino-8-hydroxy naphthalin-3,6-di sulfonsäure III

SO,H

Cl

NH Ci^C-OCH₀CH₀OCH₀CH,

I Ii 2 2 2

I ^G1

NH -C^^N\J-0CH_oCH_o0CH, Il 2 2

I
Cl

Br

IV

grünstichig blau

O O C0 OO

6 ! HO,

^S°3^H

SO₅H

-EH.

Cl

SO H

SO₅H

II

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaph.thalin-4,6-disulfonsäure

III

NH

.H,

! Cl

11

I
Cl

SO₃H

Cl

H_ 3

CH₃

Njeloch,

-C^c-OCH₂CH₂OCH₂CH,

Cl

IV

grUnstichig i blau I

It

CD

cn

CD CO

SO₃H

HO₃S

SO₃H

-NH,

SO₃H

II

1-Amino --8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäTire

III

H,

NH

SO₃H

Cl

SO₃H

Cl

IV

blau

stark grünstichig blau

cn

CjD

2$.

i isJ H

fc O CÖ -rl -P -P

ω co •Η

fc O CÖ ·Η -P -P CQ CQ

CM CM

H H

H ■Ο

H H

CM

Λ-

to ο

CQ

to

ta

to O CQ

to

in
H

vo H

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«ο
«ο

CO

IO

18

21

NH

Cl-

II

1-Amino-8-hydroxy naphthalin-3,6-disulfonsäure

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4»6-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

III

SO₃H

SO H

GOOH

IV

grünstichig blau

stark grünstichig blau

grünstichig blau

rs> co

	W- 1 σι-α	I	ι	SO₃H	J I 2	SO-H	11	NH-\| SO₃H
22		NH 11	I NH \	SC
		I NH
23	f'


24	σι-α

II

III

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

IV

grünstichig
blau

IO

	I	II	III	SO₃H	SO,H Vl	17	1	grünstichig blau
	JO₃H		h₂jkZ> TVTXT ^t^ V. /t f\rtT.T ffXT f^ftTS* I II 2 2 3	H₂N-O
25	^SH₂ NH m . / ν m**	l-Amino-8-hydroxy- ■ naphthalin-3»6-di- sulfonsäure	I Cl	NH-C^ ^σ-ΟΟΗ^κ ^
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27	SO₃H NH	l-Amino-8-hydroxy- naphthalin—4 ₁ 6-di- sulfonsäure
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naphthalin-3,6-di-
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		30-H

Beispiel 2.

Zu einer Lösung von 31>9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gibt man die Diazoverbindung von 23 Teilen 3~Acetylamino-l-aminobenzol-6-sulfonsäure und kuppelt bei 15°· Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumhydroxydlösung auf p„ 5 neutralisiert. Hierauf gibt man nochmals die Diazo-Verbindung von 23 Teilen 3"*Acetylamino-l-aminobenzol-6-sulfonsäure dazu und kuppelt bei p_n 6 zum Disazofarbstoff. Nun

P versetzt man die Farbstofflösung mit Natriumhydroxydlösung, sodass eine 4$ige Lösung vorliegt und verseift die Acetylgruppe durch 4-stündiges Erwärmen auf QO · Nun wird auf p„ 7 mit Salzsäure neutralisiert, auf J>0 abgekühlt und mit 44,8 Teilen Methoxyäthoxydichlortriazin bei 30 kondensiert. Durch Zutropfen von 100 Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung wird die frei werdende Salzsäure neutralisiert. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle

" in grünstichig blauen Tönen.

Färbevors ehrif11

2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75$ seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm .Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75$ Gewichtszunahme ab,

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dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer VierteIstunde in einer 0,3$igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Druckvorschrift;

30 Teile Farbstoff werden zusammen mit 150 Teilen Harnstoff in 38O Teilen Wasser gelöst und diese Lösung in 400 Teile einer 5#igen wässerigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann gibt man unter Rühren noch 30 Teile Natriumbicarbonat und 10 Teile eines Oxydationsmittels (z.B. Albatex BD = m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium) zu.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt und getrocknet. Das so behandelte Gewebe wird anschliessend während 1 bis 2 Minuten bei 100 bis 102° gedämpft, in kaltem und dann in heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

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Claims

Patentansprüche.

worin ein Y ein Wasserstoffatom, das andere Y eine Sulfonsäuregruppe, R, und Rp je einen aromatischen Rest, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, ein X eine über eine -NH-Gruppe an den aromatischen Rest gebundene faserreaktive Alkoxyhalogentriazingruppe, deren Alkoxyrest einen verätherten Alkylrest aufweist, und das andere X ein Wasserstoffatom oder einen über eine -NH-Gruppe an den aromatischen Rest gebundenen faserreaktiven Acylrest bedeuten.

2. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, worin im Alkoxy halogentriazinrest der Formel

I Il

NwN

Cl

der Rest R¹ ein riiedrigmolekularer, gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen ist.

3. Disazoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R, und R₃, Benzolreste sind, die in. o-Stellung zur Azogruppe bzw. zur

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ORIGINAL INSPECTED

diazotierbaren Aminogruppe eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

4. Disazoverbindungen gemäss Ansprüchen 9 bis H* dadurch gekennzeichnet, dass die acylierbare HpN-Gruppe in m-Stellung zur -N=N-Brücke steht.

5. · Disazoverbindungen der Formel

HO NH

worin X, Y, R, und Rp die oben angegebene Bedeutung haben und X¹ Wasserstoff bedeutet.

Disazoverbindungen der Formel

SO-H HO NH₀ I I 2

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, das eine Z ein Wasserstoffatom und das andere Z ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet.

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7- Disazoverbindungen der Formel

SO„H HO 3

-N=N

NH ^HS

Cl- C^/C -0-(CH₂->2-0—C_nH,

worin η 1 oder 2 bedeuten kann.

8. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Disazoverbindungen der Formel

HO

J=N-R₀-X L 111
HO £

worin ein Y ein Wasserstoffatom, das andere Y eine Sulfonsäuregruppe, R, und Rp je einen aromatischen Rest, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, ein X eine über eine -NH-Gruppe an den aromatischen Rest gebundene faserreaktive 'Alkoxy-halogentriazingruppe, deren Alkoxyrest einen verätherten Alkylrest aufweist, und das andere X ein Wasserstoffatom oder einen über eine -NH-Gruppe an den aromatischen Rest gebundenen faserreaktiven Acylrest bedeuten.

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9· Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen der Formel

HO

(D ^x-^Rr^N=1

worin ein Y ein Wasserstoffatom, das andere Y eine Sulfonsäuregruppe, R, und Rp je einen aromatischen Rest, der eine Sulfonsäuregruppe enthält, ein X eine über eine -NH-Gruppe an den aromatischen Rest gebundene faserreaktive Alkoxyhalogentriazingruppe, deren Alkoxyrest einen verätherten Alkylrest aufweist, und das andere X ein Wasserstoffatom oder einen über eine -NH-Gruppe an den aromatischen Rest gebundenen faserreaktiven Acylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Verbindungen der Formel

HO NH₂

Y '

worin Y die oben angegebene Bedeutung hat, einerseits mit einem diazotierten Amin der Formel X-R,-NHp, worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatom oder einen über eine -NH-Gruppe an R, gebundenen faserreaktiven Acylrest, insbesondere eine über eine -NH-Gruppe gebundene Alkoxyhalogentriazingruppe darstellt, und andererseits mit

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einem diazotierten Amin der Formel HpN-R-X, worin Rp die oben angegebene Bedeutung hat und X ein Wasserstoffatom oder einen über eine -NH-Gruppe an Rp gebundenen faserreaktiven Acylrest, insbesondere eine über eine -NH-Gruppe gebundene Alkoxy-halogentriazingruppe darstellt, wobei X eine Alkoxyhalogentriazingruppe bedeutet, wenn die zuerst genannte Diazokomponente keine solche enthält, durch Kupplung zu einer Verbindung der Formel (l) umsetzt, oder dass man

b) Verbindungen der Formel

HO NH₂

R-N=N-M-N=N-R₂

worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und R-! und R' je einen aromatischen Rest darstellen, deren einer eine acylierbare HpN-Gruppe enthält, und deren anderer eine acylierbare Aminogruppe enthalten kann, mit Alkoxy-dihalogentriazinen und gegebenenfalls v/eiteren Acylierungsmitteln, die faserreaktive Reste enthalten, zu Verbindungen der Formel (l) kondensiert.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass im Alkoxy-halogentriasinrest der Formel

-C^nc-O-r-o-R' I H

Cl 009823/1260

der Rest R¹ ein niedrigmolekularer, gegebenenfalls verzweigter Alkylrest mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen ist.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst die Kupplung in saurem Medium und
anschliessend in alkalischem Medium durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 °i^s H* dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R-, und R , bzw. R' und R' Benzolreste sind, die in o-Stellung zur Azogruppe bzw. zur diazotierbaren Aminogruppe eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die acylierbare H_pN-Gruppe in m-Stellung zur -N=N-Brücke steht.

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 °is 13* dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel

HO NH,

hergestellt werden, worin X, Y, R. und R_? die oben angegebene Bedeutung haben und X' Wasserstoff bedeutet.

9 bis 14/ 15. Verfahren gemäss Ansprüchen/zur Herstellung von

Verbindungen der Formel

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SO H HO

Η-Λ\-Ν=Ν X 3

worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, das eine Z ein Wasserstoffatom und das andere Z ein Wasserstoffatom oder eine SuIfonsäuregruppe bedeutet.

16. Verfahren gemäss Ansprüchen zur Herstellung von Verbindungen der Formel

-Ii=N ΛΛ Ii=N-

worin η 1 oder 2 bedeuten kann.

17· Die gemäss den angeführten Beispielen erhaltenen Verbindungen.

18. Verwendung der Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 8 als Farbstoffe zum Färben und Drucken.

19. Färbe- und Druckverfahren unter Verwendung der Disazofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis

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20. Färbstoffpräparate, die Disazofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8 enthalten.

21. Das gemäss Ansprüchen 18 und I9 erhaltene gefärbte oder bedruckte Material.

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