PL80407B1

PL80407B1 -

Info

Publication number: PL80407B1
Application number: PL13665769A
Authority: PL
Original assignee: Cibageigy Ag
Priority date: 1968-11-04
Filing date: 1969-11-03
Publication date: 1975-08-30
Also published as: SU416954A3; NL6916534A; DE1954269A1; GB1292620A; BE741185A; CH527258A; BR6913841D0; CS189564B2; FR2022498A1

Description

Sposób wytwarzania nowych barwników disazowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników disazowych o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym jeden z symboli Y oznacza atonA wodoru, natomiast drugi symbol Y oznacza grupe sulfonowa, kazdy z symboli Ri i R2 oznacza pod¬ stawiona reszte aromatyczna zawierajaca grupe sulfonowa a zwlaszcza oznacza reszte fenylowa za¬ wierajaca grupe sulfonowa w polozeniu orto" do grupy dwuazowej, jeden z symboli X oznacza re¬ aktywna wobec wlókna, zwiazana poprzez grupe —NH— z reszta aromatyczna, grupe alkoksychlo- rowcotriazynowa, w której reszta alkoksylowa sta¬ nowi zeteryfikowana reszte alkilowa, a drugi z symboli X oznacza atom wodoru lub reaktywna wobec wlókna reszte acylowa zwiazana z reszta aromatyczna poprzez grupe —NH— z tym, ze gru¬ pa —NH— zwiazana z reszta acylowa umiejsco¬ wiona jest korzystnie w polozeniu meta do grupy dwuazowej.Stwierdzono, ze mozna Wytworzyc barwniki di- sazowe o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, jesli zwia¬ zek o wzorze 2, w którym symbole Y maja wyzej podane znaczenie poddaje sie jednostronnemu sprzeganiu ze zdwuazowana amina o ogólnym wzo¬ rze XR1NH2, w którym Rx ma wyzej podane zna¬ czenie, a X oznacza atom wodoru lub reaktywna wobec wlókna reszte acylowa, zwiazana z grupa oznaczona symbolem RL poprzez grupe —NH— umiejscowiona . korzystnie w polozeniu meta do 20 25 zdolnej do dwuazowania grupy aminowej, zwlasz¬ cza grupe alkoksychlorowcotriazynowa zwiazana poprzez grupe —NH—, jak i sprzeganiu z drugiej strony ze zdwuazowana amina o wzorze H2N—R2—X, w którym R2 i X maja wyzej podane znaczenie, z tym, ze X oznacza grupe alkoksychlorowcotria¬ zynowa jesli pierwszy z wymienionych skladników czynnych sprzegania grupy tej nie zawiera, przy czym reakcje sprzegania prowadzi sie w srpdowi- sku wodnym, z tym, ze pierwszy skladnik sprzega sie przy odczynie kwasnym, a drugi skladnik przy odczynie alkalicznym do uzyskania zwiazków o wzorze 1, albo poddaje sie acylowaniu zwiazek o wzorze 3, w którym Y ma wyzej podane zna¬ czenie, a kazdy z symboli Rx i R'2 oznacza reszty aromatyczne, takie jak okreslone wyzej symbola¬ mi R: i R2, z których co najmniej jedna zawiera zdolna do acylowania grupe aminowa, a zwlaszcza oznacza reszte fenylowa zawierajaca zdolna- do acylowania grupe aminowa w polozeniu meta do mostka azowego, przy czym reakcje acylowania tych grup prowadzi sie za pomoca alkoskydwuchlo- rowcotriazyn lub ewentualnie innych halogenków lub bezwodników kwasów organicznych albo chlo¬ rowcowych pochodnych zwiazków heterocyklicz¬ nych, zawierajacych grupy reaktywne wobec wlók¬ na i wytwarza zwiazek o wzorze 1.Jako zwiazki dwuazowe stosuje" sie aminy o wzorach X—Ri—NH2 i H2N—H2—X, w których H1? H2 i X maja wyzej podane znaczenie, wzgled- 804073 nie jesli jako substancje wyjsciowe stosuje sie zwiazki o wzorze 3, w którym R'1} R'2 i Y maja wyzej podane znaczenie, a które oprócz jednej lub dwóch grup aminowych i grup sulfonowych w aro¬ matycznych resztach Ri, R2, R'i i R'2 moga za¬ wierac jeszcze inne podstawniki, np. atomy chlo¬ rowca takie jak chlor lub brom, grupy alkilowe takie jak metylowa, alkoksylowa, metoksylowa, etoksylowa, acyloaminowa taka jak acetylo-, pro- pionylo-, benzoiloaminowa, grupy arylowe takie jak grupa fenylowa, ewentualnie podstawiona, taka jak grupa p-chlorofenylowa, grupy nitrowe, a takze grupy powodujace rozpuszczalnosc w wodzie jak np. grupy sulfonowa lub karboksylowa.Jako aminy o wzorach X—Ri—NH2 i H2N—H2—X w których Rb R2 i x maja wyzej podane zna¬ czenie stosuje sie nastepujace aminy jak równiez ich produkty kondensacji z nizej wymienionymi zwiazkami acylujacymi, które zawieraja reszty re¬ aktywne wobec wlókna, zwlaszcza produkty kon¬ densacji z alkoksychlorowconotriazynami, przy czym acylowane aminy musza zawierac jeszcze jedna da¬ jaca sie dwuazowac grupe aminowa, aby mozna je bylo sprzegac wedlug pierwszego wariantu sposobu, -ze stosowanym jako produkt wyjsciowy kwasem 1- -amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub 4,6-dwusulfo- nowy wzglednie z odpowiednimi zwiazkami mono- azowymi otrzymanymi przez jednostronne sprzega¬ nie kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowego, ze zwiazkiem dwuazowym wytworzonym z aminy o wzorze X—R:—NH2 lub H2N—R2—X.Przykladowo stosuje sie nastepujace zwiazki: kwas l-aminobenzeno-2-, 3- lub 4-sulfonowy kwas l-aminobenzeno-2,5-dwusulfonowy kwas 1 -amino-4-metylobenzeno-2-sulf onowy kwas l-amino-5-acetyloaminobenzeno-2-sulfonowy kwas l-amino-4-acetyloaminobenzeno-2-sulfonowy kwas l-amino-4-nitrobenzeno-2-sulfonowy kwas l-amino-6-metylobenzeno-2,4-dwusulf onowy kwas 1-amino-4-metoksybenzeno-2-sulfonowy kwas 1-amino-4,6-dwumetylobenzeno-2-sulfonowy kwas l-amino-5-fluorobenzeno-2-sulfonowy kwas l-aminobenzeno-2,4,6-trójsulfonowy kwas l-amino-4, a-sulfoacetyloaminobenzeno-2-sul- fonowy kwas l-amino-5, a-sulfoacetyloaminobenzeno-2-sul- fonowy kwas 1-aminobenzeno-2,4-dwusulfonowy kwas l-amino-4-chlorobenzeno-2-sulfonowy kwas l-amino-2-metoksybenzeno-4- lub -5-sulfo- nowy kwas l,3-dwuaminobenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-2'-karboksybenzeno-4-sulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-4,6,8-trójsulfonowy kwas l-amino-3-karboksybenzeno-6-sulfonowy kwas 4-aminodwufenylo-3-sulfonowy kwas l-amino-2-chlorobenzeno-4-sulfonowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2-sulfonowy kwas l,4-dwuamino-3-metylobenzeno-6-sulfonowy kwas l-amino-2-metylo-5-chlorobenzeno-4-sulfono¬ wy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2,5-dwusulfonowy kwas l,4-dwuaminobenzeno-2,6-dwusulfonowy 4 kwas l,3-dwuaminobenzeno-4,6-dwusulfonowy kwas l,3-dwuamino-2,4,6-trójmetylobenzeno-5-sul- fonowy kwas l-amino-3-nitrobenzeno-5-sulfonowy 5 kwas l-amino-3-acetyloaminobenzeno-5-sulfonowy kwas l-amino-4-fenyloaminobenzeno-3-sulfonowy kwas l-amino-4-(4'-aminofenyloamino)-benzeno-3- -sulfonowy kwas 4-aminodwufenylo-3,3'-dwusulfonowy m kwas 4,4'-dwuaminodwufenylo-3,3'-wzglednie -2,2'- -dwusulfonowy kwas l,4'-dwuamino-4-fenyloamino-2,2'-dwusulfo- nowy kwas 4,4'-dwuaminostilbeno-3,3'-dwusulfonowy 15 kwas l-aminonaftaleno-3- lub -4-sulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-5-, -6-, -7- lub -8-sulfono- wy kwas l-aminonaftaleno-5-, -6-, -7- lub -8-sulfono- wy 20 kwas 2-aminonaftaleno-l- lub -8-sulfonowy kwas l-aminonaftaleno-3,6 lub -4,6-dwusulfonowy kwas l-aminonaftaleno-3,8-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno-4,8 lub -6,8-dwusulfonowy kwas l-aminonaftaleno-3,6,8-trójsulfonowy 25 kwas 2-aminonaftaleno-3,6,8-trójsulfonowy kwas l-aminonaftaleno-4,6-trójsulfonowy kwas 2-aminobenzotiazolo-5- lub -6-sulfonowy kwas l-aminopireno-3- lub -4-sulfonowy kwas 3-aminopirenodwu- i -trójsulfonowy. 30 Szczególnie istotne sa te zwiazki dwuazowe o wzorze 1, w którym X' i Y maja znaczenie po¬ dane przy objasnieniach wzoru 1, a kazdy z sym¬ boli R: i R2 oznacza reszte mono- lub dwusulfo- 35 benzenowa.Ze zwiazków disazowych o wzorze 1, w którym reszty Rx R2 stanowia benzenowe, wyrózniaja sie te, które zawieraja grupe sulfonowaw pozycji orto do grupy azowej i w których grupa acyloamino- 40 wa zawierajaca reszte reaktywna wobec wlókna umiejscowiona jest w pozycji meta do grupy azo- wej.Dwuazowanie amin stosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku np. wyzej wymienionych i ich 45 sprzeganie z kwasem l-amino-8-hydroksynaftale- no-3,6- lub -4,6-dwusulfonowym przeprowadza sie kolejno, przy czym korzystnie najpierw prowadzi sie sprzeganie w roztworze kwasnym a nastepnie w alkalicznym. W roztworze kwasnym sprzeganie 50 nastepuje w pozycji orto do grupy aminowej skladnika biernego, natomiast drugie sprzeganie prowadzi sie w roztworze slabo kwasnym do slabo alkalicznego wlacznie, przy czym drugi skladnik dwuazowy sprzega sie w pozycji, orto do grupy 55 wodorotlenowej skladnika biernego. Jedna z amin jako skladnik dwuazowy moze nie zawierac grupy acylowej, zawierajacej reszte reaktywna wobec wlókna; jednak obie aminy moga równiez zawie¬ rac takie grupy acylowe, przy czym korzystnie jest 60 jesli grupy acylowe sa jednakowe. Jedna z obu amin musi jednakze zawierac w kazdym przypad¬ ku grup alkoksychlorowcotriazynowa jako grupe acylowa reaktywna wobec wlókna. Jezeli gotowy zwiazek ma zawierac tylko jedna grupe reaktyw- 65 na, to korzystnie wprowadza sie ja ze zwiazkiem80407 6 dwuazowym sprzeganym w srodowisku alkalicz¬ nym.Dwuazowanie amin prowadzi sie wedlug znanych metod, np. za pomoca kwasu solnego i azotynu sodu. Równiez wedlug znanych metod przeprowa¬ dza sie sprzeganie w srodowisku kwasnym wzgled¬ nie slabo kwasnym do slabo alkalicznego.Otrzymywanie amin o wzorach X-R1-NH2 i H2N-R2-X, w których Rj i R2 maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza reszte acylowa zwiazana poprzez grupe -NH- z Rj wzglednie z R2 zawie¬ rajaca reszte reaktywna wobec wlókna, jak np. jedna z wymienionych nizej reszt alifatycznych lub heterocyklicznych lub zwlaszcza reszte alkoksy- chlorowcotriazynowa, której reszta alkoksylowa za¬ wiera zeteryfikowana reszte alkilowa, nastepuje przez kondensacje dwaumin o wzorach H2N-R!- -NH2 lub H2N-R2-NH2 z odpowiednimi srodkami acylujcymi, które reagujac z grupami aminowymi tworza ugrupowanie reaktywne wobec wlókna.Reaktywnymi w stosunku do wlókna podstawni¬ kami sa grupy zdolne do tworzenia wiazan kowa¬ lencyjnych z grupami hydroksylowymi celulozy lub grupami ikarbamidowymi poliamidów, takie jak reszty alifatyczne a przede wszystkim hetero¬ cykliczne, a zwlaszcza korzystnie triazynowe.Jako srodki acylujace, których reszty acylowe sa zdolne do reakcji stosuje sie np. bezwodniki lub halogeniki alifatycznych a, //-nienasyconych kwa¬ sów karboksylowych, takie jak bezwodnik kwasu chloromaleinowego, chlorek kwasu priopiolowego, chlorek kwasu akrylowego, a zwlaszcza halogenki alifatycznych kwasów karboksylowych zawieraja¬ cych tabilny atom chlorowca, takie jak chlorek chloroacetylu, chlorek kwasu sulfochlorooctowego, chlorek kwasu /?-bromo- lub chloropropionowego-, chlorek kwasu a, //-'dwuchloro- lub diwubroimopro- pionowego, halogenki kwasu fluorocyklobutano- karboksylowego, takie jak chlorek kwasu trój- i czterofluorocyklobutanokarboksylowego, chlorek lub bromek kwasu a-chloro- lub a-bromoakrylo- wego, nastepnie heterocykliczne srodki acylujace takie jak chlorek kwasu 2-chlorowcobenzotiazolo- wego- lub oksazolokarboksylowego- lub sulfonowe¬ go, chlorek kwasu 3,6-dwuchloropirydazyno-karbo- ksylowego-5, czterochloropirydazyna, chlorek kwa¬ su 4,5-dwuchloropirydazon-/6/ylo-propionowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-l-fenylopirydazono- karboksylowego lub sulfonowego, chlorek kwa¬ su 4,5-dwuchloropirydazonopriopionowego, chlorek kwasu 1,4-dwuchloroftaloazinokarboksylowego lub sulfonowego, chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochino- oksalinokarbksylowego lub sulfonowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchlorochinazolinikwarboksylowego lub sulfonowego, 2,4,6-trójchloro- lub 2,4,6-trójbro- mopirymidyna i jej pochodne, które w pozycji 5 posiadaja grupe cyjanowa, nitrowa, metylowa, ety¬ lowa, karbamidowa, sulfamidowa, karbometoksylo- wa, karbolkoksylówa, acylowa <(np. benzoilowa, acetylowa lub propionylowa), alkenylowa (np. ally- lowa lub chlorowinylowa, lub podstawiona grupe alkilowa) np. karboksymetylowa, chlorometylowa, lub bromometylowa, 2,4,5,6-czterochloro- lub 2,4,5,6- -czterobromopirymidyna, 2,6-dwuchloro lub 2,6- -dwubromo-4-karboetoksypirymidyna, 2,4,5-trój- chloropirymidyna, 5-nitro-6-metylo-dwuchloro-pi- rymidyna-2,4 chlorek kwasu 2,4-dwuchloropirymi- dyno-6-karboksylowego, chlorek kwasu 2,4-dwu- chloropirymidyna-5-karboksylowego amid kwasu 5 2,6-dwuchloro- lub 2,6-dwubromopirymidyno-4- lub 5-karboksylowego lub sulfonowego albo chlorek kwasu -4- lub -5-karboksylowego lub sulfonowego kwas 2,4-dwuchloropirymidyno-6-sulfonowego 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo-metylo-pirymidyna-6 io 2,4-dwubromo-5-bromometylo-metylopirymidyna-6 2,4-dwuchloro-chlorometylopirymidyna-5 2,4-dwubromo-bromometylopirymidyna-5 2,5,6-trójchloro-metylopirymidyna-4 2,6-dwuchloro-trójchlorometylopirymidyna-4 lub 15 zwlaszcza 2-metanosulfonylo-4,5-dwuchloro-metylo- pirymidyna-6, 2,4-dwumetanosulfonylo-5-chloro- -metylopirymidyna-6, 2,4,6-trójchloro-l,3,5-triazyna wzglednie 2,4,6-trójbromo-l,3,5-triazyna, 4,6-dwu- chloro-l,3,5-triazyny, podstawione w pozycji 2 20 reszta arylowa lub alkilowa, np. reszte fenylowa, metylowa lub etylowa, lub reszta alifatycznego lub aromatycznego zwiazku merkaptylowego zwiazane¬ go poprzez atom siarki, wzglednie zwiazku hydro¬ ksylowego zwiazanego poprzez atom tlenu, lub 25 zwlaszcza przez grupe -NH2- lub przez reszte ali¬ fatycznej, heteroalifatycznej lub aromatycznej ami¬ ny zwiazanej przez atom azotu. Jako zwiazki, któ¬ rych reszty w wyniku reakcji z trójhalogenotria- zyna moga zostac zwiazane z pierscieniem triazy- 30 nowym w pozycji 2 stosuje sie np. alifatyczne lub aromatyczne zwiazki merkaptylowe, hydroksylowe, takie jak tioalkohole, kwas tioglikolowy, tiomocz¬ nik, tiofenole, alkohol metylo-, etylo-, izopropylo¬ wy, kwas glikolowy, fenol, chloro- lub nitrofenole, 35 kwasy fenylokarboksylowe i ^sulfonowe, naftole, kwasy naftolosulfonowe itd. zwlaszcza jednak amo¬ niak i zwiazki zawierajace grupy aminowe dajace sie acylowac, takie jak hydroksylamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwas fenylohydrazynooctowy, 40 kwas karbamidowy i jego pochodne, semi- i tio- semikarbozyny i karbazony, metylo-, etylo-, izo- propylo-, metoksyetylo-, metoksypropyloamina, dwumetylo-, dwuetylo-, metylofenlo-, etylofenylo- amina, chloroetyloamina, etanoloamina, propanolo- 45 amina, benzyloamina, cykloheksyloamina, morfoli- na, piperydyna, piperazyna, ester kwasu aminowe- glowego, ester etylowy kwasu aminooctowego, kwas aminoetanosulfonowy, kwas N-metyloamino- . etanosulfonowy, przede wszystkim jednak aminy 50 aromatyczne takie jak anilina, N-metyloanilina, toluidyna, ksylidyna, chloroanilina, p- wzglednie m-aminoacetanilid, nitroanilina, aminofenole, nitro- toluidyna, fenylenodwuamina, toluilenodwuamina, anizydyna, fenetydyna, dwufenyloamina, naftylo- 55 amina, aminonaftole, dwuaminonaftalen, a zwlasz¬ cza aniliny zawierajace grupy kwasowe, takie jak kwas sulfanilowy, metanilowy, ortanilowy, anilino- dwusulfonowy, aminobenzylósulfonowy, anilina kwasu -metanosulfonowy, aminodwubenzoesowy, 60 naftyloamino-dwu- i trójsulfonowy, aminobenzo- esowy, takie jak 1- lub 2-hydroksy-aminobenzoeso- wy-5, aminonaftolo- mono-, dwu-, i trójsulfonowy, aminobenzoesowy, sulfonowy i podobne, dalej ta¬ kie zwiazki barwne o charakterze barwników jak 65 np. kwas 4-nitro-4'-aminostilbenodwusulfonowy80407 8 i barwniki aminoazowe lub aminoantrachinori lub ftalocyjanina, które zawieraja jeszcze co najmniej jedna zdolna do reakcji grupe aminowa.Acylowanie mozna prowadzic w znany sposób np. w wodnym srodowisku w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak wodorotlenek sodu lub weglan sodu.Wprowadzenie do zwiazku o wzorze 2 reszty triazyinowej podstawionej w pozycji 2 reszta hydro¬ ksylowa, merkaptylowa -lub aminozwiazkiem wzglednie amoniakiem, a zwlaszcza wymienionymi nizej resztami alikoksylowymi ze zeteryfiikowamymi resztami alkilowymi, mozna równiez przeprowadzic przez zacylowanie stosowanej jako produkt dwu- aminy za pomoca 2,4,6-trójchlorowco-l,3,5-triazyny zwlaszcza chlorkiem cyjanuru, po czym otrzymana pochodna dwuchlorowcotriazyny, przed albo po sprzegnieciu poddac reakcji z kwasem l-amino-8- -hydroksynaftaleno-3,6- lub .4,6-dwusulfonowym, przy czym mozna stosowac jeden lub rózne z wy¬ mienionych kwasów otrzymujac zwiazek o wzo¬ rze 1.Jako srodki acylujace, zawierajace reszte alko- ksychlorowcotriazynowa, w której przy grupie al- koksylowej znajduje sie zeteryfikowana grupa al¬ kilowa lub cykliczne ugrupowanie eterowe jak pn. reszta oksaicylklopentylowa, sizczególnie korzyst¬ ne sa te zwiazki, które zawieraja jeden ewentual¬ nie rozgaleziony mostek alkylenowy o* co naj¬ mniej 2, a korzystnie nie wiecej jak 4 atomach wegla, jak zwlaszcza zawierajace reszte alkoksy- chlorowcotriazynowa o wzorze 49, w którym Rj oznacza niskoczasteczkowa ewentualnie rozgaleziona reszte alkilowa o nie wiecej jak 4 atomach wegla, jak i zwiazki, jak np. ^-metoksy-etoksy-, 7-meto- ksy-propoksy-, metoksy-izopropoksy-, ^-metoksy- -butoksy-, <5-metoksybutoksy-, /?-etoksy-etoksy-, etoksy-izopropoksy-, etoksy-butoksy-, etoksy-izobu- toksy-, /?-propoksy, etoksy-, 7-propoksy-propoksy-, 7-izopropoksy-propoksy, /?-n-butoksy-etoksy-, izo- propoksy-butoksy-, n-heksoksy-etoksy-, oksacyklo- pentylometoksy-, /?-(/?-metoksy-etoksy-)-etoksy-, |} ksy)-etoksy-, /?-etoksy-etoksy-metoksy-, /?-etylo- merkapto-etoksy^, /?-fenoksy-eto!ksy-, p-metoksy- -benzyloksy-, dwuetoksy-izopropoksy-, /?-allyloksy- -etoksy-/?-winyloksy-etoksy /?-propargiloksy-eto- ksy-, ^-etoiksy^prapoksy-dwuchloro- lub ndwubro- mo-triazyne-1,3,5.Wymienione alkoksychlorowcotriazyny mozna otrzymac przez podanie reakcji 2,4,6-trójchloro lub trójbromotriazyne-1,3,5 z alkoholem w obecnosci srodka wiazacego kwas, korzystnie w srodowisku bezwodnym.Do kondensacji stosuje sie alkohole, które posia¬ daja grupy alkoksy-alkoksy odpowiednich alkoksy- alkanoli takie jak np. etoksy-etanol, izopropoksy- propanol, heksoksyetanol, metoksybutanol - i inne.Produkty wyjsciowe otrzymuje sie w znany sposób przez sprzeganie kwasu l-amino-8-hydroksynafta- leno-3,6 lub -4,6-dwusulfonowego ze zdwuazowa- nymi mono- lub dwuaminami, wzglednie mono- aminami, zawierajacymi grupe dajaca sie przepro¬ wadzic w wolna grupe H2N-, taka jak np. grupa nitrowa np. wymienione w tym wariancie sposobu, w którym grupy nie zawierajace reszty acylowej i zawierajace grupe reaktywna. Równiez i w tym przypadku sprzega sie korzystnie najpierw w sro¬ dowisku kwasnym a nastepnie w srodowisku alka- 5 licznym tak jak wedlug pierwszego wariantu spo¬ sobu wedlug wynalazku. Nastepnie przeprowadza sie acylowanie, przy czym jedna z wprowadzonych grup acylowych musi stanowic grupa alkoksychlo- rowcotriazynowa, której reszta alkoksylowa zawie- 10 ra zeteryfikowana reszte alkilowa. Jako srodki acylujace stosuje sie srodki wyzej wymienione.W sposobie wedlug wynalazku zwiazek o wzorze 3 kondensuje sie ze srodkiem acylujacym, korzyst¬ nie w obecnosci srodka wiazacego kwas, jak octan 15 sodu, wodorotlenek sodu lub weglan, w takich wa¬ runkach, aby otrzymany zwiazek zawieral jeszcze co najmniej jeden podstawnik zdolny do wymiany np. atom chlorowca, prowadzac kondensacje np. w obecnosci organicznych rozpuszczalników lub 20 przy wzglednie niskiej do umiarkowanie podwyz¬ szonej temperaturze w wodnym srodowisku. Jezeli w reakcji stosuje sie halogenek cyjanuru, zwla¬ szcza chlorek cyjanuru, mozna, o czym szeroko wspomina sie przy dwuchlorowcotriazynach otrzy-. 25 mywanych przez sprzeganie, powstajace poczatko¬ wo dwuchlorowcotriazyny, przeksztalcic w mono- chlorowcotriazyny przez dodatkowa wymiane dal¬ szego atomu chlorowca na wymieniona reszte.W tym sposobie otrzymywania stosuje sie jako 30 skladniki reakcji wyzej wymienione zwiazki mer- kaptynowe, hydroksylowe i aminowe, a warunki reakcji korzystnie dobiera sie ewentualnie takie jak podano wyzej.Sposród otrzymanych sposobem wedlug wynalaz- 35 ku barwników szczególnie, cenne wlasnosci wyka¬ zuja barwniki o nizej podanym wzorze 52, w któ¬ rym symbol n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2.Barwniki o tej budowie mozna wytworzyc jesli np, kwas l,3-dwuaminobenzeno-6-sulfonowy kondensu- 40 je sie z 2-(alkoksy-alkoksy)-4,6-dwuchloro-l,3,5- -triazyne, po czym otrzymany barwnik dwuazuje sie i sprzega z barwnikiem monoazowym wytwo¬ rzonym przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu ortanilowego z kwasem l-amino-8-hydroksynafta- 45 leno-3,6-dwusulfonowym.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku przez sprzeganie lub przez acylowanie sa nowe.Stanowia one wartosciowe barwniki i nadaja sie do barwienia i drukowania rozmaitych materialów 50 jak np. materialów o strukturze wlóknistej zawie¬ rajacych celuloze, takich jak plótna, regenerowana celuloza i bawelna. Wykazuja one doskonale wla¬ sciwosci budowy i nadaja sie szczególnie do bar¬ wienia materialu przez napawanie wodnym roz- 55 tworem barwnika ewentualnie zawierajacym sól, po czym barwnik utrwala sie za pomoca obróbki alkailami lub w obecnosci alkalii ewentualnie pod wplywem ciepla.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ co ku, sa odpowiednie równiez do drukowania zwla¬ szcza do dwustopniowego, szybkiego sposobu dru¬ kowania, przy czym napawanie roztworem barwni¬ ka i obróbke alkaliami mozna przeprowadzac w dwóch róznych oddzielnych fazach. Te sposoby 65 i metoda barwienia bezposredniego, która stosuje80407 9 sie dla wielu otrzymanych barwników opisanymi sposobami, daja wybarwienia i druki, które z re¬ guly wykazuja dobra odpornosc na swiatlo, a prze¬ de wszystkim wybitna odpornosc na pranie. Daja sie wywabiac.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki charakteryzuja sie prawidlowa budowa na wlóknie sztucznym, wysokim stopniem trwalosci, dobra wypieralnoscia nieutrwalonych czesci barw¬ nika i wysoka stabilnoscia wobec kwasu. Szcze¬ gólnie istotne jest ze nowe barwniki stosowane lacznie z barwnikami oranzowymi lub brunatnymi umozliwiaja uzyskanie wartosciowych odcieni czer¬ ni, która nie wykazuje zmiany odcieni równiez i przy wybarwieniach o rozmaitej intensywnosci.Barwniki wedlug wynalazku nadaja sie równiez do barwienia wlókien zawierajacych azot, takich jak nf. superpoliamidy, superpoliuretany, jedwab, skóra, a zwlaszcza welna, np. z kapieli slabo kwas¬ nej, obojetnej i slabo alkalicznej, ewentualnie z do¬ datkiem zwyklych srodków pomocniczych takich jak np. produkty kondensacji tlenku etylenu z wy¬ soko czasteczkowymi aminami.Barwniki sa równiez odpowiednie do drukowania wlókien zawierajacych azot np. jedwabiu lub za¬ wierajacych welne tkanin mieszanych.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady, w których czesci oznaczaja, o ile nie podano inaczej, czesci wagowe, procenty, pro¬ centy wagowe, a temperatury podane sa w sto¬ pniach Celsjusza, przy czym przyklad III ilustru¬ je sposoby barwienia wlókna.Przyklad I. Do roztworu 21 czesci soli so¬ dowej kwasu l,3-dwuaminobenzeno-6-sulfonowego 10 10 25 w 200 czesciach, wody dodaje sie w ciagu 15 mi¬ nut 250 czesci 2-(etoksy-etoksy)-4,6-dwuchloro- -1,3,5-triazyna i miesza w temperaturze 2Q°C, a na¬ stepnie zobojetnia mieszanine reakcyjna za pomoca wkraplania rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodu. Otrzymany roztwór zakwasza sie 30 czescia¬ mi 30% roztworu kwasu solnego i dwuazuje wod¬ nym roztworem 6 czesci azotynu sodu. Zawiesine dwuazozwiazku wprowadza sie do obojetnego roz¬ tworu barwnika monoazowego otrzymanego przez sprzeganie 17,3 czesci zdwuazowanego kwasu orta- nilowego z 31,9 czesciami kwasu l-amino-8-hy- droksynaftaleno-3,6-diwusulfO'nowego, prowadzane w srodowisku kwasnym wobec wskaznika Kongo przy utrzymywaniu pH mieszaniny w zakresie wartosci 6—7 za pomoca weglanu sodu. Wytworzo¬ ny barwnik dwuazowy wysala sie, odfiltrowuje i suszy. Otrzymany barwnik daje bawelnie wy- barwienia w odcieniach zielono-niebieskich.Jezeli przy otrzymywaniu barwnika monoazowe¬ go zamiast kwasu ortanilowego zastosuje sie odpo¬ wiednia ilosc kwasu anilino-2,5-dwusulfónowego, wówczas otrzymuje sie barwnik p podobnych wla¬ snosciach.W nizej podanej tablicy wymieniono dalsze barwniki, które otrzymuje sie wedlug sposobu opi¬ sanego w przykladzie I, jesli sprzega sie zwiazek dwuazowy wymieniony w kolumnie I tej tablicy, ze skladnikiem biernym wymienionym w kolumnie II, w srodowisku kwasnym, a nastepnie sprzega sie otrzymany barwnik w srodowisku alkalicznym, ze skladnikiem dwustzowym wymienionym w kolum¬ nie III. Otrzymane barwniki barwia bawelne w od-x cieniach podanych w kolumnie IV tej tablicy. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 I wzór 4 wzór 6 wzór 8 wzór wzór 11 wzór 13 wzór 15 wzór 17 wzór 19 wzór 20 wzór wzór 22 wzór 24 wzór wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór wzór 29 wzór 29 wzór 29 II kwas kwas kwas kwas kwas l-amino-8-hydroksynaftalenodwusul- fonowy-3,6 » » » w ii ii l-amino-8-hydroksynaftalenodwusul- fonowy-4,6 l-amino-8-hydroksynaftalenodwusul- fonowy-3,6 a a ' a a a j» ¦ a a l-amino-8-hydroksynaftalenodwusul- fonowy-4,6 l-amino-8-hydroksynaftalenodwusul- fonowy-3,6 " " III wzór 5 wzór 7 wzór 9 wzór 10 wzór 12 wzór 14 wzór 16 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 21 wzór 23 wzór 25 wzór 26 wzór 18 wzór 18 wzór 4 wzór wzór 8 wzór 30 wzór 31 IV zielono-niebieski " " " 1 " " 1 " 1 » 1 niebieski mocny zielono-niebieski " " " " zielono-niebieski mocny zielono-niebieski zielono-niebieski " 1 zielono-niebieski mocny zielono-niebieski! zielono-niebieski80407 11 12 c.d. tabeli 22 23 24 25 26 27 28 i 29 30 31 32 . 33 | I wzór 32 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 39 wzór 40 wzór 42 wzór 42 wzór 45 wzór 45 wzór 48 | II kwas kwas a » j l-amino-8-hydroksynaftalenodwusul- fo.nowy-4,6 l-amino-8-hydroksynaftalenodwusul- fonowy-3,6 " i " " » " 1 III wzór 33 wzór 33 wzór 33 wzór 9 wzór '38 wzór 38 wzór 41 wzór 43 wzór 44 wzór 46 wzór 47 wzór 47 IV / " " " " " " ' ,l " " 'j 1 " " Przyklad II. Do roztworu 31,9 czesci kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego dodaje sie 23 czesci zdwuazowanego kwasu 3-ace- tyloaimino-l-ammobeinzeino-6-sulfoTiowego i sprzega w temperaturze 15°, a nastepnie po zakonczeniu sprzegania zobojetnia roztworem wodorotlenku sodu do wartosci pH 5. Po tym dodaje sie ponow¬ nie 23 czesci zdwuazowanego kwasu 3-acetyloami- no-l-aminobenzeno-6-sulfonowego i sprzega przy wartosci pH 6 do uzyskania barwnika disazowego.Nastepnie roztwór barwnika zadaje sie roztworem wodorotlenku sodu, do uzyskania 4% roztworu i zmydla grupe acetylowa przez 4 godzinne ogrze¬ wanie w temperaturze 90°. Nastepnie roztwór zo¬ bojetnia sie kwasem solnym do wartosci pH 7, oziebia do temperatury 30° i kondensuje z 44,8 czesci metoksyetoksydwuchlorotriazyny w tempera¬ turze 30° i wkraplajac 100 czesci 2N roztworu wo¬ dorotlenku sodu zobojetnia wolny kwas solny, a nastepnie barwnik wysala chlorkiem sodu, odfilT trowuje i suszy. Tak otrzymany barwnik barwi bawelne w zielono-niebieskich odcieniach.Przyklad III. Wybarwianie tkanin. 2 czesci barwnika rozpuszcza sie w 100 czesciach wody i otrzymanym roztworem napawa tkanine bawel¬ niana tak, aby przyjela 75% swojej wagi, a na¬ stepnie suszy. Po czym napawa sie tkanine ogrza¬ nym do temperatury 20° roztworem, który zawie¬ ra 10 g wodorotlenku sodu i 300 g chlorku- sodu w litrze, wyzyma do 75% przyrostu wagi, wybar- wienie paruje w ciagu 30 sekund w temperaturze 100—101°, splukuje, namydla w ciagu 1/4 godziny 0,3%, wrzacym roztworem niejonowego srodka pio¬ racego, splukuje i suszy.Barwienie metoda drukowania. 30 czesci barwni¬ ka rozpuszcza sie razem z 150 czesciami mocznika w 380 czesciach wody i otrzymany roztwór dodaje podczas mieszania do 400 czesci wodnego roztworu alginianu sodu. Nastepnie dodaje sie podczas mie¬ szania jeszcze 30 czesci weglanu sodu i 10 czesci srodka utleniajacego (na przyklad Albatex BD = m-nitrobenzenosulfonian sodu). Pasta ta drukuje sie tkanine bawelniana i suszy. Tak przygotowana tkanine poddaje sie obróbce para w ciagu 1—2 mi- 30 40 nut w temperaturze 100—102°, po czym plucze zimna, a nastepnie goraca woda i suszy. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników disazowych o ogólnym wzorze 1, w którym jeden z sybmoli Y oznacza atom wodoru, natomiast drugi symbol Y oznacza grupe sulfonowa, kazdy z symboli R1? R2 oznacza podstawiona reszte aromatyczna zawieraja¬ ca grupe sulfonowa, a zwlaszcza oznacza reszte fe- nylowa zawierajaca grupe sulfonowa w polozeniu orto do grupy dwuazowej, jeden z symboli X ozna¬ cza reaktywna wobec wlókna, zwiazana poprzez grupe -NH- z reszta aromatyczna, grupe alkoksy- chlorowcotriazynowa, w której reszta alkoksylowa stanowi zeteryfikowana reszte alkilowa, a drugi z symboli X oznacza atom wodoru lub reaktywna wobec wlókna reszte acylowa zwiazana z reszta aromatyczna poprzez grupe -NH- z tym, ze grupa -NH- ziwazana z reszta acylowa umiejscowiona jest korzystnie w polozeniu meta do grupy dwu¬ azowej, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym symbole Y maja wyzej podane znaczenie poddaje sie jednostronnemu sprzeganiu ze zdwu- azowana amina o ogólnym wzorze XR1NH2, w któ¬ rym Rx ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom wodoru lub reaktywna wobec wlókna reszte acylowa, zwiazana z grupa oznaczona symbolem Rx poprzez grupe -NH- umiejscowiona korzystnie w polozeniu meta do zdolnej do dwuazowania gru¬ py aminowej, zwlaszcza grupe alkoksychlorowco- triazynowa zwiazana poprzez grupe -NH-, jak i sprzeganiu z drugiej strony ze zdwuazowana ami¬ na o wzorze H2N-R2-X, w którym R2 i X maja wyzej podane znaczenie, z tym, ze X oznacza gru¬ pe alkoksychlorowcotriazynowa jesli pierwszy z wymienionych skladników czynnych sprzegania grupy tej nie zawiera, przy czym reakcje sprzega¬ nia prowadzi sie w srodowisku wodnym, z tym, ze pierwszy skladnik sprzega sie przy odczynie kwas¬ nym, a drugi skladnik przy odczynie alkalicznym do uzyskania zwiazku o wzorze 1, albo poddaje sie acylowaniu zwiazek o wzorze 3, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, a kazdy z symboli Hi80407 13 i R2', oznacza reszty aromatyczne, takie jak okre¬ slane wyzej symbole Ri i R2, z których co nag- mnierj jedna zawiera zdolna do acylowania grupe aminowa, a zwlaszcza oznacza reszte fenylowa zawierajaca zdolna do acylowania grupe aminowa w polozeniu imeta do mostk,a azowego, przy czym reakcje acylowania tych grup prowadzi sie za po¬ moca alkoksydwuchilorowcotriazyn i ewentualnie innych halogenków, lub bezwodników kwasów or¬ ganicznych albo chlorowcowych pochodnych zwiaz¬ ków heterocyklicznych, zawierajacych grupy re¬ aktywne wobec wlókna i wytwarza zwiazek o wzorze 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 14 jako reszte alkoksy-chlorowcotriazynowa wprowa¬ dza sie reszte o wzorze 49, w którym R' oznacza niskoczasteczkowa ewentualnie rozgaleziona reszte alkilowa o nie wiecej jak 4 atomach wegla.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas l,3-dwuaminobenzeno-6-sulfonowy kondensu- je sie z 2-(alkoksy-alkoksy)-4,6-dwuchloro-l,3,5- -triazyna, po czym otrzymany zwiazek dwuazuje i sprzega z barwnikiem monoazowym wytworzo¬ nym przez sprzeganie zdwuazowego kwasu ortani- lowego, z kwasem l-amino-8-hydroksynaftaleno- -3,6-dwusulfonowym i uzyskuje barwnik disazowy o wzorze 52, w którym symbol n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2. ho nh, X-R,-N=N H0,S N=N-R2-X H03S -NH. 2 S0,H H^- S03H Wzór

4. .*N NH- CT vC-0CH2CH20CH3CH3 ¦V I CL Wzór 5 HO3S- Wzór 2 Wzór 6 HO NH, S03H Wzór S03H NH-C^NxC- 0CH2CH20CH2CH3 N^N I Cl Wzór 780407 S03H S03H Wzór 8 CL H03S-< NH2 Wzór 15 SOoH S03H H2N KjN^S M NH„^.xsC_0CH CH QCH I Cl Wzór 9 ijwr^u^nj KI / 3 nh-c#nx-ock N^N XCH20CH3 i Cl Wzór 16 S0,H NH, SO3H H2N-<^ S0,H J3' Wzór 17 SO3H #Nv NH-C'MxC-0CH2CH20CH,CH3 M I Br Wzór Ib CH3CK ^-NH2 H2N^I .N NH- C#rKC ^ 0CH2CH20CH2CH3 1 Cl Wzo< B CH, SO3H Wzór 11 H0,S NH, SO3H H2N SO3H 1 -Q NH 1 1 Cl C- 0CH2CH20CH2CH20CH2CH3 N Wzor 12 S03H H03S-<^ SO3H H2N- } NH- Wzór l Cl Wzór )^NH2 13 0CH2CH2CH20CH2CH3 H Wzor 19 H03S NH, S03H Wzor 20 S03H NH-C^-OCHjCHjOCH^H, I Cl Wzór 21 NH, SO3H Wzor rs80407 SO,H h2n^Vnh-c"nx-och2ch2och3 1o3h M 1 Cl Wzór 23 HO3S S03H Wzór 24 SO3H H,C CH2 ^Nk, NH-C^C-0CH2-CH CH2 1 11 * \ / ¦ V N^N Cl Wzór 25 SO3H H2N-(_ NH- CMX,~ 0CH2CH20CH2CH2CH3 NwN Cl Wzór 26 COOH NH2 SO3H Wzór 27 HO3S Cl-C^C- 0CH2CH20CH2CH3 Wzór 29 S0,H HO3S Wzór 30 COOH H2N SO3H Wzór 31 SOsH , NH2 NH ' Cl-C,N.C-NH2 Wzór 32 SO3H H2N^^ ^Nk, NH-C^C-OCHjCHjOCHa M c 1 Cl Wzór 33 SO3H HOoS NH„ NH I N^N Cl-C^NX-0CH3 Wzór 3480407 SO,H NH, NH i N^N CL-C^-NH Wzór 35 SO,H S03H NH, NH N Cl-^.. Cl N- CL Wzór 36 SO,H NH, NHCOCH2CH2Br Wzór 37 SO3H HjN- ,N /^^3 NH-rt-OCH VN Cl Wzór 38 SO3H NH, NH I CO Wzór 39 SO3H NH2 Xl Xl NH Cl Wzór 40 SO3H *Ns, NH -C C-0CH2CH20CH2CH2CH3 Cl Wzór 41 SO3H NH, NH Cl-G^fc -0CH2CH20CH3 SO3H Wzór 42 Nx NH-C#,NxC-NH, N^N l Cl Wzór 43 SO,H H2N nh-c"Nnc-och(ch3)2 I II N,c/N Cl Wzór 44 SO3H NH, NH 1 N'CxN Cl-C% X -0CH2CH20CH2CH3 *N Wzór 45 S03H H2N^3 Cl NH^N ctVa Wzór 4680407 SO,H H2N NH ^N -C^C-OCH N^.N i CL Wzór 47 /CH3 tH20CH3 S03H HO NH2 N=N HO3S SO3H N=N Y CH30CH2CH20-C^C-NH V SO3H CL Wzór 48 -c*Nx-o -r-o-r' I CL Wzór 49 HO NH2 X~RrN=N-^ Y YN=N-R2-X' HO,S NHj, SO,H Wzór 51 HO NH SOoH NH i/Cnn N-N HO3S SO3H CL-C^C-0-(CH2)2-- 0"CnH2h+1 Wzór 52 PL PL