Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mowych barwników azowych ewentualnie w postaci zwiazków kompleksowych z metalem, o Ogólnym wzorze D-N = N-K, w którym K ozna¬ cza reszte biernego skladnika sprzegania, taka Jak reszta 6-hydroksypirydonu-2 zwiazana w polozeniu z mostkiem azowym okreslonym ogólnym wzo¬ rem 1, w którym X oznacza ewentualnie podsta¬ wiana grupe alkilosulfonowa, zwlaszcza grupe o wzorze 2, w którym V oznacza atom wodoru, ni- sikoczasiteczkowa reszte alkilowa, ewentualnie pod¬ stawiona reszte larylowa, korzystnie taka jak re¬ szta fenylowa ewentualnie podstawiona zwlaszcza grupa acetyloaminowa, cyjamowa, nitrowa, ewen7 tualnie zalkilowana grupa iminowa z reaktywna reszta taka jak zwlaszcza reszta jedno- lub dwu- chlorowcotriazyniawa ewentualnie podstawiona przy atomie wegla pierscienia triazyinowego reszta amo¬ nowa, aminowa, alkoholowa, fenolowa lub mer- kaptanowa, przy czym kazdy z symboli RiR' nie¬ zaleznie, oznacza atom wodoru, grupe lalkilowa o 1—4 .atomach wegla lub grupe arylowa, z tym, ze symbol R moze oznaczac podstawiona grupe alki¬ lowa lub podstawiona grupe arylowa, korzystnie taka jiak grupa 2-cMoroetylowa, 2-acetyioamimo- metylowa, 2-hydroksyetylowa, ohlorofenylowa, ace- tyloaminofenylowa ,alkoksyfenylowa, benzylowa lub zwlaszcza grupa alkiloaminowa zwiazana po¬ przez grupe tarninowa z reszta reaktywna stano¬ wiaca korzystnie taka podstawiona atomami chlo¬ rowca reszte, jak zwlaszcza reszte chlorowcotria-. zyny lub pirymidyny przy czym symbole R, R' i X moga równiez oznaczac podstawniki zawierajace wyzej okreslone (reszty reaktywne, a symbol D oznacza reszte iczynnego skladnika sprzegania ,taka jak zwlaszcza ewentualnie podstawiona i zsulfono- wana fenylenoamiiina lub dwufertylenoamina lub naftylenodwuamina, a które to aminy zwiazane sa poprzez grupe aminowa z ewentualnie podsta¬ wiona reszta reaktywna, taka jak zwlaszcza reszta dwuchlorowicotriiazyny skondensowana z ewentual¬ nie podstawionym aminobenzenem lub z ewentu¬ alnie podstawiona i zsulfonowana naftyloamina albo z reszta antrachinonu lub z podstawiona reszta fenylenodwuaminy skondensowana z druga reszta podstawionej triiazyny ialbo z podsitawiona reszta zwiazku kompleksowego metalu ciezkiego, zwlasz¬ cza miedzi, chromu lub niklu z barwnikiem ami- noftalocyjianinowym lub lamiinoformiazainowym, jak i odmian itautomerycznych tych zwiazków, które zawieraja uklad pirydanu, w którym atom azotu pierscienia pirydynowego podstawiany jest atomem wodoru i odpowiednie tautomeryczne 2,6-dwuhy- droksypirydyny.Barwniki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku poza grupa siulfaalkilowa moga ewentualnie nie zawierac zadnych innych grup nadajacych roz¬ puszczalnosc w wodzie, jak njp. ,grup isulfonowyich, karboksylowych lub czwartorzedowych grup iaimi- nowych. Barwniki te przede wszystkim zawieraja *1 67591675 3 w czasteczce zwiazku ewentualnie jedna lub kil¬ ka grup reaktywnych jak zwlaszcza grupa chlo- rowcotriazynowa.Barwniki .azowe zarówno w grupie skladnika dwuazowego jak i w skladniku biernym w gru¬ pach V, R ii R' poza grupami nadajacymi rozpu¬ szczalnosc w wodzie moga byc podstawione na ogól jeszcze innymi atomami lub grupami atomów, takimi jak np. 'atomy chlorowca, grupy wodoro¬ tlenowe, aminowe, 'alkilowe ,arylowe, alkoksylo- we, aryioksylowe,, acyloamiinowe, cyjanowe, acylo- we, karboalkokisylowe, acyloksylowe, .nitrowe itd.Jesli grupa skladnika dwuazowego zawiera w po¬ zycji orto wzgledem mostka azowego grupe kom- pleksetwórcza, n^. grupe wodorotlenowa, aminowa, karboksylowa lub alkoksylowa jak inp. metoksylo- wa, to wówczas odjpowiednie zwiazki moga byc (ewentualnie przed wpmwadzeniem grup reaktyw¬ nych lub ipózniejj przeksztalcone w .zwiazki kom¬ pleksowe z metalami ciezkimi.Metalami tworzacymi kompleksy moga byc np. zelazo, mangan, nikiel, miedz, kobalt i chrom.Kompleksy z metalami .ciezkimi moga zawierac jedna lub idwie czasteczki zwiazków azowych z grupa o wzorze 1, zwiazane z jednym atomem me¬ talu (kompleksy 1 :1 lub 1:2). W kompleksach 1 :2 jedna z dwóch fcoordyinacyjnie zwiazanych czasteczek moze byc (takze zwiazkiem azowym, nie majacym grujpy o wzorze 1 jako skladnika sprzega¬ nia a wiec np. barwniki typu azobenzenu, który zawiera odipowiednie grupy kompleksotwórcze.Jako grupy reaktywne okresla sie takie grupy, -które reaguja z grupami wodorotlenowymi celu¬ lozy lub igrupami amiinowyimi poliamidów z utwo¬ rzeniem kowalencyjnego wiazania chemicznego. Te¬ go rodzaju ugrupowainie stanowi w szczególnosci nuskoczajsteczkowa grujpa a%anoilowa lub alkiio- sulfbnowa, podstawiona dajacym sie odszezepiac atomem lub odiszczepialna grupa atomów a na¬ stepnie nisfcoczasiteczfcowa (ewentualnie podstawio- nia dajacym sie odszezepiac atomem lub odszcze- pialma grupa) grupa alaknoilowa lub lalkanosulfo- nylowa albo 4-, 5- lub 6-pierscieniowa zawieraja¬ ca grupa karbo- lub heterocykliczna, podsitawiona poprzez gtrupe karbonylowa lub sulfonylowa da¬ jacym sie odszezepiac atomem lub lodszczepialna grupa. Moze to byc takze grupa triazynowa lub pirymidynowa zwiazana bezposrednio poprzez 'atom wegla i podstawiona dajacym sie odszezepiac ato¬ mem lub odszczepialna grupa.Jako grupa reaktywna szczególnie korzystna jest zwiazana przez grupe —NH, zawierajaca atomy chlorowca szesdoczlonowa grupa heterocykliczna z dwoma lub trzema latarniami -azotu w pierscieniu, a w szczególnosci grupa chlor- 1, 3, 5-triazynowa.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc mowe-barwni¬ ki azowe ewentualnie w postaci zwiazków komple¬ ksowych z metalem, o ogólnym wzorze D—N = = N—K, w którym symbole K i D maja wyzej podane znaczenie jesli zdwuazowana amiine o wzo¬ rze D—NH2, w którym symbol D ma wyzej po¬ dane znaczenie, sprzega sie z pirydonem o wzorze , w którym R, R' i X maja wyzej podane zna¬ czenie, a symbol W oznacza atom wodoru lub gru- pe ulegajaca lodszczepieniu ewentualnie w warun¬ kach reakcji sprzegania, taka jak zwlaszcza grupa —OONH2 ,grupa Bulfonylo- i alfcilo- albo arylofcar- bonyiowa, sulfonamidowa lub grupa estrowa kwa- su karboksylowego lub sulfonowego i lotrzymiany barwnik azowy ewentualnie przeprowadza sie, w znany sposób, w zwiazek kompleksowy z metalem ciezkim, j.ak zwlaszcza miedz, chrom lub nikiel i/lub lacyluje srodkiem acylujacym zawierajacym jedna .reaktywna wobec wlókna grupe, taka jak wyzej lokreslone.Nowe barwniki mozna równiez wytworzyc jesli zdwuazowana i zsulfonowana fenylodwuamaine lub naftylenodwuamine, ewentualnie zawierajaca gru- py zdolne do tworzenia zwiazku kompleksowego z metalem skondensowana z 2-chlorowcotriazyna, sprzega sie z 6-hydroksypkydonem o ogólnym wzo¬ rze 10, w którym R, R', X i W maja wyzej poda¬ ne znaczenie i otrzymany barwnik azowy konden- suje sie kolejno, w znany sposób, z itrójchlorowoo- triazyna i z podstawianym amiiinobenzenem lub z ewentualnie podstawiona zsulfonowana oaftylo- amina albo z podstawiona reszta fenylodwuaminy skondensowana z druga reszta podstawionej tria- zyny lub z podstawiona pochodna kwasu lamdno- antrachinono-2,4-dwusulfonowego lub ze zwiaz¬ kiem kompleksowym miedzi, chromu lub niklu, z barwnikiem ftalocyjaninowym lub z aminoforma- zanowym.Nowe barwniki mozna równiez wytworzyc do¬ godnie przez poddanie kondensacji trójchlorowco- tóazyny z sulfonowanym i ewentualnie podstawio¬ nym aminobenzenem lub naftyloamina, nastepnie z kwasem fenyleno- lub niaftylenodwuamino-jed¬ no- Idb dwusulfonowym, odpowiednio w proporcji jak 1:1:1 i otrzymana amine, po zdwuazowaniu, spirzega z pirydonem o wzorze 10, w .którym R, R'iX maja wyzej podane znaczenie i otrzymiany 40 barwnik azowy ewentualnie przeprowadza sie, w znany sposób, w zwiazek kompleksowy z metalem ciezkim, jak zwlaszcza miedz, chrom lub nikiel i/lub acyluje srodkiem acyiujacym zawierajacym jedna grupe okreslona wyzej jako grupa reaktyw- 45 na wobec wlókna.Sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez bar¬ wniki o wzorze 3, w którym X oznacza grupe sul- fometylowa, R i R' oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe, zawierajace co najwyzej 4 atomy 50 wegla a D oznacza grupe skladnika dwuazowego z szeregu benzenowego lub naftalenowego.Przedmiotem wynalazku sa w szczególnosci barw¬ niki zawierajace grupy reaktywne, a przede wszy¬ stkim cykliczne grupy reaktywne jak np. grupy 55 triiazynowe, pirymidowe lub cyklobutanowe i grupy nadajace rozpuszczalnosc w wodzie, przy czym grupy reaktywne moga znajdowac sie (takze w pod¬ stawnikach X, R i R'.Specjalna grupe zwiazków otrzymywanych spo¬ ro sobem wedlug wynalazku stanowia zwiazki o wzo¬ rze 4, w którym D' oznacza grupe sulfobenzenowa, X oznacza grupe suLEometylowa, jeden z symboli Y oznacza atom chlorowca a drugi symbol Y ozna¬ cza atom chlorowca lub grupe aminowa (która mo- •5 ±e byc zwiazana z grupa reaktywna wobec wlók-91675 na), alkohol, fenol lub merkaptain. Grupa benze¬ nowa moze, jak to juz wspomniano oprócz jednej lub dwóch grup sulfonowych zawierac dmme pod¬ stawniki. " Szczególnie cennymi sa zwiazki o wzorze 4, w którym D' oznacza grupe jednosulfobenzenowa, w szczególnosci (taka która oprócz jednej grupy sul¬ fonowej nie zawiera zadnych innych podstawini- ków, X oznacza grupe sulfometylowa, jeden z sym^- boli Y ozniacza atom cMorowca a drugi oznacza reszte kwasu aminobenzeno (lub nafitaleno)-jedno (lub dwu)-sulfonowego lub .alkoholu a R i R' ozna¬ czaja, kazdy z nich, atom wodoru lub rodnik me¬ tylowy albo etylowy.Dalsza grupa szczególnie cennych zwiazków sa zwiazki o wzorze 5, w którym D oznacza grupe skladnika dwuazowego z szeregu benzenowego lub naftalenowego, w szczególnosci zawieraja podstaw¬ niki nadajace ^rozpuszczalnosc w wodzie. R' ozna¬ cza rodnik alkilowy lub arylowy, Z oznacza gru¬ pe reaktywna, w szczególnosci grupe dwuchioro- wcotniiazynowa lub jednochlorowcotriazyinowa, za¬ wierajaca zwiazana z atomem wegla reszte amo¬ niaku, aminy, alkoholu, fenolu lub merkaptanu, X oznacza grupe sulfometylowa a n oznacza licz¬ be calkowita dodatnia, korzystnie miedzy 1 i 4.Cennymi zwiazkami tego rodzaju sa zwiazki o wzorze 6, w którym X oznacza grupe suLfiomety- lowa Jeden z symboli Y oznacza atom chlorowca (a w szczególnosci atom chloru lub bromu) a drugi symbol Y oznacza reszte kwasu aminobenzeno- (lub naftaleno) -sulfonowego, R' oznacza nisfco- Gzasiteczkowy rodnik alkilowy a w szczególnosci metylowy zas m oznacza liczbe 1 lub 2.Dalsza interesujaca grupe zwiazków wedlug wy¬ nalazku stanowia zwiazki o wzorze ogólnym 7, w którym D ozniacza grupe skladnika dwuazowe¬ go z szeregu benzenowego lub naftalenowego, a w szczególnosci taka, która zawiera podstawniki na¬ dajace rozpuszczalnosc w wodzie, R oznacza rod¬ nik /alkilowy, arylowy, lub grupe heterocykliczna, R' ozniacza rodnik alkilowy lub arylowy, V ozna¬ cza rodnik iaromatyczny a w szczególnosci feny- lenowy, Ri ozniacza atom wodoru lub misfcocza- steczkowy rodnik alkilowy zas Z lOznacza grupe reaktywna, w szczególnosci grupe dwuchlorowco- triiazynowa lub jednocMorowieotriazynowa, zawie¬ rajaca zwiazana z atomem wegla reszte -amoniaku, aminy ^alkoholu, fenolu lub merkaptanu.Waznymi zwiazkami tego rodzaju *sa barwniki o wzorze 8, w którym D oznacza grupe sulfofeny- lowa, Ri R' loznaezaja niskoczasteczkowe rodniki alkilowe, jeden z symboli Y oznacza atom chlo¬ rowca a w szczególnosci atom chloru lub bromu a drugi symbol Y ozniacza atom chlorowca lub grupe aminowa, a w szczególnosci reszte kwasu amainobenzeno- (lub-inaftaleno)-isulfonowego. Ko¬ rzystne sa równiez zwiazki, zawierajace po jednej grupie reaktywnej w skladniku dwuazowym iw skladniku sprzegania, jak np. zwiazki o wzorach 7 i 8, które oprócz zwiazanej z grupa sulfomety¬ lowa grupy reaktywnej Z lub grupy jedno- lub dwiichlorowicotraazyinowej zawieraja dalsza grupe reaktywna w skladniku dwuazowym D.Zwiazki azowe, wedlug wynalazku mozna wy¬ twarzac przez sprzeganie i ewentualnie metaliza¬ cje lub przez acylowanie celem wprowadzenia gru¬ py reaktywnej.Wytwarzanie przez sprzeganie polega na tym, ze skladnik dwuazowy, zwlaszcza z szeregu benze¬ nowego sprzega sie z 3^sulfoaikiio-6-hydroksypi- rydonem-2, w szczególnosci o wzorze 9, w którym X. R i R' maja znaczenie podane przy objasnia¬ lo niu wzoru 1 i otrzymany zwiazek azowy ewentu¬ alnie przeprowadza sie w kompleks z metalem ciezkim przez poddanie reakcji ze zwiazkiem od¬ dajacym atomy metalu ciezkiego.Korzystnie stosuje sie skladnik dwuazowy, za- wierajacy jedna grupe ireaktywna i jedna grupe nadajaca rozpuszczalnosc w wodzie. Skladnikami sprzegania moga byc w szczególnosci 3-sulfiomety- lo-l,4-dwua!Mlo-6-hyldroksypkydony^2. Dwuazowa- nie przeprowadza sie znanymi metodami np. za po¬ moca kwasu solnego i azotynu sodowego. Sprzega¬ nie z pirydonem przeprowadza sie takze znanymi metodami w srodowisku od kwasnego az do sla- Reakcje ze srodkiem oddajacym atomy metalu ciezkiego przeprowadza sie zwykle stosowanymi metodami w zaleznosci od rozpuszczalnosci skladni¬ ków w róznych rozpuszczalnikach jak np. w wo¬ dzie, etanolu, formamidzie, eterze jednoetylowym glikolu etylenowego, pirydynie i innych, ewentu¬ alnie w podwyzszonej temperaturze i w srodowi¬ sku poczawszy od slabo kwasnego do zasadowego.Zamiast zwiazku o wzorze 9, niepodstawionego w pozycji 5, mozna jako skladnika sprzegania uzyc takze zwiazku, zawierajacego w pozycji 5 atom lub grupe dajaca sie odszczepiac w warunkach re¬ akcji sprzegania, co umozliwia sprzeganie w pozy¬ cji 5. Tego rodzaju skladniki 'sprzegania odpowia¬ daja zatem wzorowi 10, w którym R i R' ozna- ^ czaja, kazdy z nich, atom wodoru, rodnik 'alkilo¬ wy lub arylowy albo grupe heterocykliczna, X oznacza grupe sulfoalfcilowa, a W ozniacza grupe odiszczepialna w czasie rakcji sprzegania.Jako grupy dajace odszczepiac sie podczas sprze- 45 gania wymienia sie grupe amidowa kwasu karbo- ksylowego, grupe sulteiamidowa, sulfonylowa, alki- lokarbonylowa, arylokarbonylowa, grupe estrowa kwiasu fcarboksylowego i grupe estrowa kwasu sul¬ fonowego. 50 Jako dajace sie odszczepiac grupy oznaczone sym¬ bolem W wymienia sie zwlaszcza grupy amidowe kwasów karboksylowych.Do wytwarzania zwiazków wedlug wynalazku: z grupa o wzorze 1 lub odpowiednich kompleksów 55 z metalami ciezkimi, - mozna jako skladniki dwu- azowe stosowac zwiazki dwuazowe nastepujacych amin: Amdinobenzen, 1-amiino-4-chlorobenzen, 60 lnaniino-4-bromobenzen, 1-amino-4-metylobenizen, 1Hamino-4-nitrobenzen, 1-,amino-4-cyjanobenzen, 1-aminOr2,5-dwucyjanobenzen, «5 l^amino-4-metylosullfonylobenzen,91675 8 1naimiiino-4^airboalikokisybenzen, l-amino-2,4-dwucMorobenzen, l^amiino-2,4-diwubromio!beinzein, 1-aimino-2-metylo-4-ichloirobenizen, lHaTnino-2^trójfluorometylo-4^ l-»aimdjno-2-icy}a!no-4-ichici(robenzen, iHamdno^-fcarboanetoksy-4-lehlorobenzen, 1^amino^2-karbometolksy-4-initirobenzen, l-iamMo-2-icMo!flo-4Hcyjanobenzen, 2-chloDO-4Hnitrobemizen, 1 -amino-2-b]xmo-4^ l-emdino-2-ichloix)^4flairboetofe 1-amino^2-ichlorio-4-metylosulfanylobenzen, 1-aniioo^-metylos l-amdinio^^^diwonitiro-e-anetyiloisulfoinylobein^ l-amino-2,4-dwunitoo-6-/2'-hyd -benzen, 1Hamiino-2,4-dwurni/bro-fi-^'-cMaroetylosulfanylo/- -benzen, l-iaaiiino-2-metyloisuMoinylo-4Hnitrobeinzen, 1 Ham,ino-4-meitylljosulfonylo-2-nitrobenzen, 1-amino-2,4^wundtrobenzen, l-1aniiino-2,4- 1 - 1^anTirao-2,6^wuchloiio-4^cyjainobenzien, lHamino-2y6-d|wiUicMoro-4Hnditroben)zen, lHaanino-2,4-dwoK:yjiano-6^hlo(ixbenzen, Esiter icykloheksylawy kwiasu 4-amioobenzoesoiwego, lHamino-2,4Hdwunitro-6-cMorobenzen a w szczegól¬ nosci: 1-iaimtinio-2ncyjano-4-nitrobenzen, Amidy kwasów: l^anTdnobenzenosulfonowego-2, l-amimobenzenosulfónowego-3 lub lnanTinobenze- iK)sulfonowego-4 jak np. N-metyloamid, N,N-dwu- metyloaimdd lub N,N-dwuetyloiamiid, N,Ynizoipnpoksypropyloamid kwasu 2-aminoniafta- ieraosulfonowego-6, N,v-izoipiroipo(kisyprioipyloaimid ikwasu 1-taimiinobenze- nosulfonowego-2, N,Y-izoipro|poiksyp£ix)(pyloamid kwasu liamiinobenze- nosulfonowegOH3, N,Ynizopax)ip<)ksyp(ropyloamid kwasu l-amioobenze- nosiulfonowego-4, N-izopropyloamid kwasu l-aminobenzenosulfono- wegOH2, N-izoprippylioamid kwasu 1-iaminobenzeniasulfono- wego-3, N-azopropyloamld kwasu Inaamnobenzenosulfono- wego-4, N,Y-metoksyprapyiLoainid kwasu l^amdnobenzenosul- fonowego^, N,Y-metoksypropyloamlid kwasu 1-aminobenzenosul- fonowego-3, N,Y-metoksypropyloainid kwasu 1-iamdnobenzosul- fonowego-4, N,N-bis-/j3-hydaxksyetylo/-iam(id kwasu 1-amino- benzenosulfonawego^2, N,N-bds-/(3-hydroksyetylo/^amid kwasu 1-amino- benzenosuLfionowego-3, N,N-bds-/p-hydirioksyetylo/-iamid kwasu l-amino- benzenosulfianowego-4, Aimid kwrasu 1jamitno-4^chloax)benjzenosulfonjO(wego-2 i N-ipodstawione pochodne, Sulfaminiian 2^aminofenylu, Sulfaminian 3-aminofenylu, Sulfaminian 4-amiinofenylu, Sulfaminiian 2-amino 4-metylofenylu, Sulfaminian 2-amino-5-metylofenylu, Sulfaminian 2-amino-6-metyilafenylu, Sulfaminiian 2-amino-5Hmetoksyfenylu, Sulfaminian 3-ammo-'6-chlorofenylu, Sulfiaminiiain 3-amino-2,6-idwuchliorofeinylu, Sulfaminian 4-.amino-2-/lu:b-3-/Hmetaksyfenylu, Sulfiaminian N,N-dwiumetylo-2-iaminiofenylu, Sulfaininiian N,N-dwuHn-butylo-2-aminiofenylu, Sulfaminian N,N-dwumetylo-2^amino-4^chloirofe- nylu, Sulftaminian N-n-propylo-3-iaminofenylu, Sulfamiinian N,N-4wu^n-butylo-3Ham'inofenylu, N-sulfonian 0-/3Haniinofenylo/-N-miorfoliny, Sulfonian 0-/3-aminofenylo/-N-ipiperyidyny, Sulfamiinian N- Sulfonian N-/n-metyloanilino/-0-/3^aminofenylu/, Sulfaminiian N,N-diwuetylo-3Hamiino-6-metylofe- nylu, Sulfonian N-etylenoiniino-0-/4-aniinofenylu/, Sulfaminiian N,NHdwumetylo-4^aminofenylu, Sulfonian 0-/in-propylo/-0-/3-ianrinofenylu/, Sulfonian 0,P-chloroetylo-0-/2-amiinofenylu/, Sulfonian 0^benzylo-0-/3^aminofenylu/ oraz Sulfonian O-etylo-O-/4-amino-2,6 ^diwumetylofe- nylu/, 2-iaminotiiazol, 2-iamino-5nnitrotiazol, 2-amdino-5-metylosulfanylotiazol, 2-amimo-5-cyijanotiazol, 2-amiino-4-metylo-5Hnitrotiazal, 3-(amino-5,7^dwubromabenzizotiiazol, 3-anidmo-5-ch!loirotoenziz/otiazial, 3-iammo-4-chlorobenzizoti'azol, 3-ianiino^5-ichloa:o-7-baxmobenzdziotiazol, 3-iamino-5Hniitrobenzdzotiazol, 2-amiino-4-metylotiazol, 2--amiiino-4-fenylotiazol, 2^amdino-4-/4,^ohlo!ro/-fenylotiazol, 2-ianidno-4-/4,Hnitiix)/-fenylotiazol, 3-aminopirydyna, 45 3-aminotcMnolina, 3-laminopinazol, 3Hamino-l-fenylopirazol, 3-laminoiindazol, 3-amino-l ,2,4-triazol, ^ 5-/tmetylo,-etylo,-fenylo,-lub benzylo-/-l,2,4Htriazol, S^ami^o-l -/4'Hmetoksyfenylo/piriazol, 2-aimiinobenzotiazol, 2Haminó-6nmetylobenzotiaziol, 2-amino-6-metoksybenzotiazol, 53 2-iamdno-6-diJxrobenziotiaizol, 2naimino-6-cyjianobenzotiazol, 2-iamiino-6-rodainobenzotiazol, 2-iaimdjno-6Hnitrobenzotiiiazol, 2^amino-6^airboetoksybenzotiazol, 60 2-amino^4-/lub-6-/Hmetylosulfianylobenzotiazol, 2 -amino-1,3,4-tiadiazol, 2-iaminOr 1,3,5-tiaddazol, 2^amino-4-fenytLo/iub -4-metyHo-/-l,3,5ntiadiiaizol, 3 -arndnobenzizotiazol, •5 3-amino-5Hnitro-7-broniobenz:izotiazol, 3591675 3,5-dwuiamiinGbenzizotiazol, 2Hamhio-5-fenylo-l,3,4-tuadiaizol, 2-amino- 3-nitro-5-metylosulfonylotiofon, 2Hamino-3,5^bis-/metylosulfonylo/-'tiofen, 5naimino-3-metyloizotiazol, 2-amino-4-€yjianopira!2ol, i 2-4,-n(itin)f€aiylo/-3-iairnano-4-cyjano(piraizol, 4-iamiinoazobenzen, 3,2,-dwumetylo-4Hamiiinoai2obenzen, 2-metylo-5-metoksy-4^aminoaaabeinzen, 4-amdiio-2Hnitiroaizobenzen, 2,5^wumetoksy-5-amiiioa2obenizan, 4,-cme1x)kisy-4-iaaiiinoia!Zobenizen, 2nmetylo-4,Hmeto[kisy-4-aniiinoia!2obenizen, 3,6,4'ntrójmetoksy-4-amiinoazoibeinzen, 4'-chloiX3-4Hamiinoiaizobenzen, 2l-/lub 3V-c]^Qio-4-iaminoazobenzein, 3nnltiró-4-ia!maino^S4-dwuc^^^ Amid kwasu 4-alrnia^alzobenze(nosulfiO(nolwego-4, l-/lub 2/-aminoniaftalen, 4-metoksy-5^hloro-2-a!m)inafeniol, 6-iacetyloamino-4-chlo!ro-2-iamdinofenol, 6Hnditro-4Hchloro-2-amdinofenol, 6Hnitm-4^metylOH2^airniinof€inol, 3 -iaimino-4-hydrolksyaceitofenoinj 6-iniitro-4^acetyloaaiiino-2Haniinofenol, -nitro-3-amino-4-hydroksyacetofenon, Amid kwasu 2naminofeinolokairboksylowe(go-4, 4,6-dwucWoro-2^amiinof€ttidl, 3,4,6-trójchloro-2-amiinof€inol, 4-!ndt]X)-6^Mo(ix)-2Hamiinofeaiol^ Amid kwasu ennitoo (lub 6Hchloro/2-aminofenolo- sulfonowego-4, Amid kwasu 4nniitro-2Haniinof€aioloi&ulfonoweigo-5, lub laimid kwasu 4Hmtax)-2-iaminof©iwlosuliiC)ino- wego-6, Sulfon 2-iaminofenolo-5-metylowy,. 2Haminofenol, 4-/lub 5-/initro-2-amiinofenol, 4-/lub 5-/ehloro-2-aminofenol, 4,5-dwuchkax-2-amInofenol, 4 -chloro-15Hniitro-2najmiinofenol, Kwas 2-iaiminofenolosulf!0(nowy-4 lub Kwas 2-aminofenoloS'Ulfonowy-5, 3,4,6Htrójchloaxarniinofenol, Kwas 4-chkHro-2Hamin'0!fenolosulfonowy-6, Kwas 6-chloux)-2-iarnkioifenolosulfonowy-4, Kwas 4-mtox)-2Harnin'CKfenolosulfonowy-6, Kwas 6-nitóo-2^aminofenolosulfonowy-4, Kwas 2-ammofenolodwusulfonowy-4,6, 4,6-id(wuinditro-2^amiinofenol, Kwas 6-aioetylQamjino-2-am:iinofenoliosulfiooowy-4, Kwas 4-lacetyloamino- 2-ammofanolosulfiooowy-6, 4-matylo-2-aimdinofanól, 4nmetoksy-2-iaminofenol, 2-amiinofenolo-4-sulfioniamid, 2-aminofenok)- 4-sulfono-N,|3-hyda*oksyetyloamid, 2-iaimijnofenolo-4-sulfono-N-metyloamid, 2-aminofenolo-5-sulfooamiid, 4-chloro-2-aminofenylo-6-/lub -6-/sulfonamid, 2-aminolenoOo-4-sulfiono-NJJ^dwumetyloamid, Sulfon 2^aminofenolo-4-metylowy, Sulfon 2^aminofenolo-4-etylowy, 6-ac^tyloafliMno-4Hnitro-2-(amiriiofenol, Sulfon 2-amiinofenolo-4,P-hydxoksyetylowy, Kwas antranilowy, Kwias 2-amiinoniaftoesowy-3, Kwas 4/-lub 5-/-chloroantran)ilowy, Kwas 4-/lub 5-/niitroamtrainilowy, Kwas 4-/lub 5-/-aicetyloaimiinoantrianiliowy, Kwas 4-/lub 5-/sulfoaintiianilowy, Amid kwasu antnanolosoitfonowego-4, Sulfon 4-/lub 5-p-hydroksyetylowy kwasu amfcra- io nilowego, Sulfon 4-/lub 5-/-etylowy (kwasu antranilowegó, N-metyloamid kwasu 4-chloro-2-aimiinofenolosu!lfo- nowego-5, Kwas 4-/lub 5-/benEoaloaminioantrani]0wy, 2-ainizydynia, 4-/lub 5-/-chloro-2-jainizydynia, 4-/lub 5-/-initro-2Hanizydyna, Kwas 2^anizydyinosuifoinowy-4 lub Kwas 2Hankydyinosutó6I10W7-5, 2-metoksy-5-metyloainiliina; 2,5Hdwuime(toksyaniiliina, Sulfon-4-/lub 5/-P-hydroksyetylowy 2-anizydyny, Kwas 2-iamiino-l-ina^tolodwosiulfonowy-4,8, Kwas l-amiino-2-'naftosulfono(wy-4, Amid kwasu l-iamioo-2Hnaftolosulfonowego-4, Kwas 6-mtro-l-amino-2-naJtolosulfo(nowy-4, Kwas 6-iacetyloamino-l-aaiiino-2Hnaftalosul£oino- wy-4, 4-/2^5'-dwusulfiofenyloazo/-2-metoksy-5-meitylo- anildinia, 4-/2^5,-dwusulfofenyloazo/-2,5^diw^ Kwas 4-/2,,5,-dwusulfofenyloazo/-2-metoksy-l- -naftyloaminosulfónowy-tf, 4-/l,,5,-dwusulfo-2,-niaftyloa20/2^5-dwumetoksy- anilina, 4 - [2*,3'-/lub 4Y^sulfof^enyloazo]-2-metoksyiainiMna, Dwuianizydyniar Kwas be(rlIzydyoodwuka^bolksylowy-3,3^ 4-/2,-,3- lub 4,-sulfofenyloazo/-2-metoksy-5-mety- loainilinia, 4-/2,-,3,~ lub 4,HSulfofenykaizo/-2,5-dwumetoksy- aniliina, 4-^'^'-lub 3',5'-dwusulfofenyloazo/-2-metoksyani- lina, 4_/3»5,_idiwusulfiofenyloiazo/-2-metoksy-5-metyloani- lina, » 4-/3,5,-dwusulfofenyloazo/-2,5-dwumetoksyia[nilinja, 4-{2'-kiarboksy-4,-/lub 57-sulfofenyloaao]-2-metoksy- 50 anilina, 4-[2,-!karboksy-4,-/lub 57-sulfofenyloazo]-2,5-dwu- metoksyanilina, 4-[2'-karboksy-4,-/lub 57-sulfofenyloazo]-2Hmetoksy- -5-metyloanilina, 55 4-/6,,8,-idwusul£o-2,Hnaftyloazo/-2-metoksyianiilina, 4-/6,,8,-(dwusulfo-2,Hnaftyloaao/-2-meto(ksyianilina, 4-/6^8,-'dwusulflO-2,^naftyk)azo^-2-lmetoksy-5-meto- ksyanilina. 4-/6,,8,-tdwUiSulfio-2,-naftyioazo/-2,5-dwumetoksyani- 60 lina, 4-fenyloazo-2-iaminofenol, Kwas metanilowy, Kwas sulfainilowy, Kwas ortaniilowy, 65 Kwas l-(amino-4-metyliobenizenosulfionowy-2, 40 4591675 li Kwas ,amiiK*benzenodwusulfonowy-2,5 Kwas 2nna£tyloaminosulfonowy-l Kwas 2nnaftyloairndinodwujsulfonowy-l,5, Kwas 2Hna£tyloamdnodwusulfonowy-4,8, Kwas 2Hnaftyloamdjnotrójsulfonowy-4,6,8 lub Kwas 2nnaftylioaniidiniotrójsulfonowy-3,6,8, 1-amdino-4-/pHSiulfia!i)oetylosuLfonylo/-benz€in, 1—amimo-3-/pHsulfatoetylosulfonylo/-benzen, lHamdino-2-metoksy-4-/fl-sul^ ^metylobenzen, lHamdiiK)-4-/pHSul£atoetylosulfon^ l-amino-4-/p-hydroksyetylos»ulfonylo/-benzen, l-amdino-4-/p-sulfatoetylosulfonylom^ benzen, Skladnakami sprzegania moga byc nastepujace zwiazki: l^tylo-3HSul£omei;ylo-4Hmetylo-6-hydr<)flKyidry- don-2, l-/p-hydiroksyetylo/-3H9ulfometylo-4-metylo-6- -hydroksypkydon-2, l^metylo-3^&ul£ometylo-4-fenylo-6-hydiroksypiry- don-2, l-buitylo-3^ulfometylo^Mmetylo-6-hydjroiksypiry- don-2, l-etylo-3-aHSulfoetylo-4-metylo-6-hydiroksypiry- don-2, l-izopropylo-3-«-sulfoetylo-4-metylo-€-hydroksy- piirydan-2, 1.4^wometylo-4-sulfome1;ylo-6-hydiPOlksypirydon-2, l-/pHm©toksye^ylo/-3Hsulfometylo-4Hmetylo-6-hydiro- ksypdirydon-2, 1nproipylo-3HSulf6metylo-4^metylo-6-hydiroksypi- rydon-2, l-/pHaeetyloaminoetylo/-3HSiilfometylo-4-metylo- -6-hydaxtoypixydon-2, l-/Y^wumetyloamiinopropylo/-3-sulfometylo-4- -roetylo-6-hydroksypirydon-2, 3-sulfometylo-4Hmetylo-2,6-d(wiihydJix)ksypiirydyna, 3-sxilfometylo-4^benzylo-2,6-dwuhydrolKypirydyna, l-etylo-3-/a-fenylo/-sulfometylo-4-benzylo-6- -hydiroksyplrydon-2, 1 Hmetylo-3-/a,4,^aicetyloaimiinofenylo/HSUlfoimetylo- -4-metylo-6-hydax)ksypiirydon-2, 3-/a,2'Hsulfofenylo/HSulfometyljo-4-fenylo-2,6-dwu- hydiroksypirydyinia.Skladniki sprzegania a wzorze 9 lub 10, zawie¬ rajace griupe o wzorze 2 mozna otrzymac przez reakcje pkydonów, iniepodstawionych w pozycji 3, ze zwiazkami addycyjnymi aldehydów z wodoro- siarczynem np. w roztworze wodnym i w tempe¬ raturze zwyklej lub podwyzszonej.Oelem otrzymania jednolitych produktów reakcji jako zwiazki wyjsciowe korzystnie stosuje pdiry- dony, zawierajace w pozycji 5 pierscienia pirydo- mowego dajacy sie odszczepdiac podstawnik jak np. grupe -CN, -COOR lub -CONH2, a nastepnie po wprowadzeniu grupy sulfoalkilowej, odszczepia sie ten podstawnik przez zmydlemie.Odszczepianie podstawnika ^znajdujacego sie w pozycji 5 mozna równiez (przeprowadzac korzystnie dopiero podczas sprzegania, tak ze jak wyzej po¬ dano mozna równiez stosowac jako skladniki sprzegania hydroksypirydony o wzorze 10 podsta¬ wione w pozycji 5.Przykladami tego rodzaju zwiazku sa: 12 l,4-dwumetylo-3-sulfometylo-5-.karboetoksy- -6-hydroksypirydon-2. # 1,4-diwumetylo-3Hsulfometylo-5^acetylo-6-hydro- ksypirydon-2, l^etylo-4-metylo-3-sulfometylo-5-acetylo-6-hydiro- fcsypdirydon-2, l,4-dwunietylo-3HS bsypiirydon-2, 1,4-dwumetylo-3-a-isailfoetylo-5-kiarbaimylo- io -6-hydroksypirydon-2. l-etylo-4-izo;propylo-3HSulfometylo-5-karbamylo- -6-hydiroksypirydon-2, l,4- ksypiirydon-2, l-metylo-4-azopropylo-3-sulflometylo-5-fcarbamylo- -6-hydiroksypirydon-2, l-etylo-4-px*pylo^^n^ -6-hydroilraypirydon-2, l-etylo-4-metylo-3-sulfometylo-5-karbamylo- -6-hydiroksypirydon-2, l-etylo-4^metylo-3-sulfometylo-5-N,NHdwumetylo- karbamylo-6-hydroksypirydon-2, 1 ^etylo-4-metylo-3-®ulfometylo-5-fenylosulfonylo- -6-hydroksypirydon-2, i-ietylo-4-metyljo-3-isulfometylo-5-sulfamylo- -6-hydroksypiirydon-2, 4-metylo-3HSulfometylo-5-karbamylo-2,6-dwiU- hydroksypirydynia, 1,4-dwumetylo- 3-sulfometylo-5-metylosulfonylo- -6-hydroksypiirydon-2, 1,4^dwuetylo-3-sulfometyk) -5^metylosulfonylo- -6-hydroksypiirydon-2, 1-etylo-4Hmetylo-3-sulfometylo-5-metylosulfonylo-, -6-hydroksypirydon-2, 1-etylo-4-metylo-3^sulfometylo-5 -N-metylokarba- mylo-6-hydroksypkydon-2, l-etylo-3-aminoikarbonylo-4-metylo-5-/a,3,Hnitro- fenylo/-sulfometylo-6-hydroksypirydon-2.Zwiazki azowe z grupa o wzorze 1 lub odpo- 40 wiednie kompleksy z metalami cdezkimi, zawie- jace jedna lub kilka grup (reaktywnych, mozna wytwarzac w ten sposób, ze stosuje sie skladniki dwuazowania lub sprzegania zawierajace Juz gru¬ py reaktywne. W wielu przypadkach mozliwym jest takze pózniejsze wprowadzenie grup reak¬ tywnych do izwiazków lazowych, dokonywane po sprzegnieciu lub po metalizacji. Szczególnie ko¬ rzystne sa takie zwiazki z grupa o wzorze 1, które zawieraja szescioczlonowa heterocykliczna grupe 50 reaktywna, zwiazana poprzez grupe aminowa. Gru¬ pe reaktywna wprowadza sie korzystnie przez acy- lowanie odpowiednich aminoazozwiazków lub skladników sprzegania, zawierajacych dajaca sie acylowac grupe aminowa albo odpowiednich sklad- 55 ników dwuazowania, które oprócz poddajacej sie dwuazowaniu grupy laminowej zawieraja jeszcze inna, dajaca sie lacylowac grupe aminowa lub grupe, która mozna np. przez redukcje lub zmy- dlanie przeprowadzic w dajaca sie acylowac grupe 60 aminowa, np. grupe nitrowa lub grupe acetylo- aminowa.Odpowiednimi skladnikami dwuazowania nada¬ jacymi sie, jak wspomniano wyzej, do wprowa¬ dzenia grupy reaktywnej sa np.: 65 Kwas l,3-dwuaminobenzenosulfonowy-4, 4591675 13 Kwas l,4-dwuaminobenzenosulfonowy-2, Kwas l,3-dwuammotenzenodwusuTfonowy-4,6, Kwas l,4-dwuaminobenzenodwusulfonowy-2,5 lub Kwas l,4-dwuamdnobenzmodwusulfonowy-2,6, l-airnino-4-irii1anobenzen, l-amimo-2-chloiro-4-nitroberizen, Kwas 1,3-dwuamino-4-nietylobenzonosulfonowy-6, 6jacetyloaim]ino-4K:hlio(ro-2^amiinofenol, 6-nitiro-4-metylo-2Haminofenol, Kwas 4-nitiro-2-amioofeaiolosulfanowy- 6, Kwas 6^acetyloamino-l^aminO-2-naftolosulfoaiowy-4 oraz inne zwiazki np. wymienione jiuz przy wyli¬ czaniu mozliwych skladników dwuazowania.Zwiazkami aminoazowymi, do których po sprze¬ gnieciu mozna wprowadzic grupy reaktywne sa np. produkty sprzegania wyzej wymienionych skladników dwuazowania z odpowiednimi pirydo- nami. Jako sirodki acylujace, zawierajace oprócz grupy acylujacej jeszcze i grupe reaktywna, za¬ sluguja w szczególnosci na uwage halogenki lub bezwodniki kwasów organicznych, majace latwo wymienialne atomy grupy atomów.Jako srodki acylujace zawierajace reaktywna grupe wymienia sie np. zwiazki jak: Chlorek chloro- lub bromoacetylu, Chiorek |3-chloro- lub p-foromoparopionylu, Chlorek a,pHdwuchloropropionylu, Chlorek a,0-dwuhrQmopropionylu, Bezwodnik kwasu chloromaleinowego, Siarczan karbylu, Chlorek akrylu, Chlorek p^chloroakrylu lub Chlorek j3-bromoakrylu, Chlorek a-chloroakarylu lub Chlorek a-bromoakirylu, Chlorek a,|3-dwuchlorioakrylu lub Chlorek a,|3-idwubromoakrylu, Chlorek trójchloroakrylu, Chlorek chliorokrotonylu, Chlorek kwasu propiolowego Chlorek kwiasu 3,5^dwiunitaro-4-ichlorobenzenosulfo- fonowego lub Chlorek 'kwasu 3,5-dwunitro-4-ichlo(robenzenokarbo- ksylowego, Chlorek kwasu 3-initoo-4-chlorobanzenosulfonowego lub Chlorek kwasu 3-initro-4-ichloo:obeinzenokarboksylo- wego, Chlorek kwasu 2,2,3.3-czterofluoracyklobuitanokar- boksylowego-1, Chlorek kwasu 2,2,3.3-czteriofluorocyklobuityloakry- lowego, Chlorek kwasu |3-ichloioetylosiulfonyloendometyle- nocyklohekisianokiarboksylowego, Chlorek kwasu kairylosulfonyloendometylenocyklo- heksianotoairboksylowego a zwlaszcza heterocykliczne halogenki kwasowe oraz ich pochodne jak np.: chlorki kwasu 2-chlo- mbenzoksazolokarboksylowego, chlorki kwasu 2-chlarobenzotiazolokarboksylowego lub kwasu 2^chlorobenzotiazoliosulfomowego a w szczególnosci nastepujace zwiazki, zawierajace co najmniej 2 atomy azotu jako heteroatomy szescioczlonowego pierscienia heterocyklicznego: 14 40 45 50 55 60 65 Chlorek kwasu 4,5-dwu<&loro-l-fenylopikydazono- karfooksylowego, Chlorek kwasu 4,5-dwuc^loro-l-fenylopdirydaizonio- sulfonowego, Chlorek kwasu 4,5-dwuchloropirydazonopropiono- wego, Chlorek kwasu 1,4-dwuichloroftaloazynokarboksylo- wego lub kwasu l^-dwuohloroftaloazynosulfono- wego, Chlorek kwasu 2,3-dwuchloTOchdnoksalinokarbo- ksylowego lub kwasu 2,3^wuchlorochdnioksialinosiulflono¬ wego, Chlorek (kwasu 2,4-dwuchlorochin ksylowego lub kwasu 2,4-ó5wuchlorochinazolinosulfono- wego, 2-metanosul£onylo-4-chlo!ro-6-metylopiirymidyna, 2,4-bisHmetanosulfonylo-6-metylopirymadyna, 2,4,6-trój- lub 2,4A6- 2,4,6-trój- lub 2,4,5,6-czterobromopdirymtidyna, 2-metanosul£onylo-4,5-dwuchloro-6-metylopdirymi- dyna, Kwas 2,4-dwucMoropiiryniidynosulfonówy-5 -nitro-/lub 5-cyjano/-2,4,6-trójchloropikymidyina, Chlorek kwasu 2,6-bds-'metaiiK)su[Lfon^ karboksylowego-4, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo-6-metylopLrymMyna, 2,4^wubromo-5-bromometylo-6-m 2,4^dwucMofro-5-cMoax)meitylopiirymidyna, 2,4-dwubromo-5-bromometylopdryimidyna, 2,5,6Mtrójchloro-4-metylopir3rmidyoa, 2,6-dwuchloro-4-trójchloxometylopiijryimiidyna lub w szczególnosci 2,4-bis-metylosulfonylo-5-chloro-6-metylopiirymi- dyina, 2,4,6^trójmetylosulfonoylo-l,3,5Htriazyna, 2,4-dwuchloropiirymidynia, 3,6-dwochloropirydazyina, Chlorek kwasu 3,6-dwuchloropdirydazynokarboksy- lowego-5 2,6-dwuchiloro-/iiub 2,6ndwiuibxomo/-4-kairiboeftokBy- pirymidyna, 2,4,5-trójchloropkymidyna, Chlorek kwasu 2,4Hdwuchloropirymidynokarlboksy- lowego-6 Chlorek kwiasu 2,4-dwocWoropio:ymidynokarboksy^ lowego-5 Amid kwasu 2,6-dwuchloro /lub 2,6-dwubromo/- -pirymidynokarboksylowego-4 /lub -5/.Amid kwasu 2,6-idwuchloro- /lub 2,6-dwubromo/- -pirymidynosulfonowego-4-Aub-5/.Chlorek kwasu 2,6-dwuchloro- /lub 2,6-dwubromo/- -pirymidynosulfonowego-4/lub -5/. 2,4,5,6^czterochloropirydazyna, -bramo- 2,4,6-trójchloropirymidyna, - acetylo-2,4,6-trójchloropirymidyna, 5nnitro- 6-metylo-2,4-dwuchloropiirymidynia, Chlorek kwasu 2-chlorobenzotiazolokarboksylowe- go-6, Chlorek kwasu 2-'Chlorobanzotiazolosulfonowego-6, -ni'tro-6-'metylo-2,4-dwuichloiropirymidyina, 2,4,6Htrójchloro-5-bromopkymidyna,91675 16 2,4,5,6-czl^ofluoropdrynndyna, 4,6ndwufluoiro^HChloTopiirymiidynia, 2,4,6-iTÓjfluoiix)-5-chlorGpiirymidynja, 2,4,5-ifcrójfluaropkymidyna, 2,4,6-trójcWoro-/-trójbromo- lub -trójfluoro/-l,3,&- -tjriazyny, jak równiez 4,6-dwuchloro-/-dwubromo- lub -dwufluoro-/-il,35-triazyny, podstawione w po¬ zycji 2 rodindikiieni arylowym lub alkilowym np. rodiniikiem fenylowym, metylowym lub etylowym lub grupa alifatycznego albo aromatycznego zwiaz¬ ku menkaptanowego ipolaczonego poprzez atom siarki lub wodorotlenowego, polaczonego poprzez atom tlenu, albo w szczególnosci grupa NH2 lub grupa alifatycznego, heterocyklicznego lub aroma¬ tycznego zwiazku aminowego, ipolaczonego poprzez etom azotu.Tego rodzaju zwiazkami, których grupy moga byc przez reakcje z trójchlorowcattrliazynami zwia¬ zane na przyklad zwiazki nastepujace: alifatyczne albo aromaityczne zwiazki zawierajace grupy merkapta- nowe lub wodorotlenowe jak np. itioalkohole, kwas tioglLikolowy, tiofenole, alkaksyallkanole, metanol, etanol, izopropanol, kwas glikolowy, fenol, chlor- lub nitrofenole, kwasy fenolokarboksylowe i kwasy fenolosulfonowe, naftole, kwasy naftolosulfonowe itd., iw' szczególnosci jednak amoniak i zwiazki za¬ wierajace dajace sie acylowac grupy aminowe jak np. hydroksyloamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwatsy fenylohydrazynosulfonowe, etery jednoaliki- lowe glikolu etylenowego, metyloamina, etyloami- na, dzopropyloamina, metoksyetyJoamina, metoksy- propyloamina, dwumetyloamina. dwuetyloamina, metylofenyloamina, etylofenyloamiirta, chloroetylo- aminja, etanoloaiminy, propanoloaminy, benzyloami- na, cykloheksyloamina, morfolinia, piperydyna, pi-, perazyna, estry kwasu amiinoweglowego, ester ety¬ lowy kwasu aminoootowego, kwas aminoetanosul- fonowy, kwas N-metyloaniinoetaniosulfanowy, prze¬ de wszystkim jednak aminy aromatyczne jak np. anilina, N^metyloanilina, itoluiidyny, ksylidyny, chlo- roaniliny, para- lub meta-aminoacetanilid, amino- fenole, amizydyna, fenetydyraa i w szczególnosci aniliny majace grupy kwasowe, kwas sulfamilowy, kwas metanilowy, kwas ortanilowy, kwas amino- benzenodwusulfonowy, kwas laminobenzylotsuilfono- wy, kwas aminobenzenometanojsullfonowy, kwasy aminobenzenodwukairbokBylowe, kwasy naftyloami- nojedno-, dwu-, i trójsulfonowe, kwasy aminoben- zoesowe (np. kwais 2-hydroksy-5-aminobenzoesowy), a nastepnie takze i zwiazki zabarwione lub o cha¬ rakterze barwników jak np. kwas 4-nitro-4'-ami- nostflilbeno^wusulfonowy, kwas 2-nitro-4,-amino- dwufenyloammo^lbenodwiisulfonowy^S', kwas 2-nitro^*-aminodwufenyloamlinodwusulfonowy -4,3; a w szczególnosci barwniki aminoazowe lub ami- noantrachinony albo ftalocyjaniny, zawierajace jeszcze co najmniej jedna zdolna do reakcji grupe aminowa.Wprowadzenie podstawnika, znajdujacego sie w pozycji 2 pierscienia triazynowego, moze nastapic takze po kondensacji z wyjsciowa dwuaminowa lub po przereagowaniu wg wynalazku do zwiazku azo- wego z grupa o wzorze 1.Oprócz grup, dajacych sie wprowadzic przez acy- lowamie nalezy wymienic jeszcze inne gjrupy rea¬ gujace z wlóknem, np. wonylosulfonowa, B-sulfiato- lub B-tiosulfatoetylosulfonowa, B-tiosulfatopropio- nyloamidowa, B-inosiulfaitoetylosuiLPonyloaimidowa lub grupe N,B^sulfatoetyloamidowa kwasu sulfonowe- go, które wprowadza sie w skladnik dwuazowy in¬ na metaoda, np. .przez utworzenie estru albo tio- estru.Zwiazkami, które zawieraja reaktywna grupe nie dajaca sie wprowadzic przez acylowainie (tan. w których grupa reaktywna jest korzystnie zwiaza¬ na nie przez igrupe aminowa lecz bezposrednio zwiazana z pierscieniiem benzenowym) sa w szcze- gólnosci sulfoestry nizej wymienionych sulfonów: sulfonu 1-laminoj2Hmetoksy-5-/B-hydiroksyetylo/- -fenylowego; sulfonu lHamiinobenzeno-3-/lub -4/- -B-hydroksyetylowego; sulfonu l-amiino-2Hmetylo-k benzeno-5-B-hydiroksyetylowegiO; 1-amjinio-4-/B-hy- droilKyetylosulfonylopropionyloaminometylo/-'benze- nu; l-amino-4-/B-hydroksyetylosulfonyloamino/- -benzenu, jak równiez zwiazki reaktywne, otrzy¬ mywane przez odpowiednie zwiazki hydroksyme- tylowe wedlug ELnhorna jak np.: l-ianiino-4-chloiixiaioetyloanMinometylobenzen lub kwas l-amino-3-chlaroacetyloaminometyiobenzeno- sulfonowy-6.Kondensacje z chlorkami kwasowymi lub bez¬ wodnikami lalbo z heterocyklicznymi zwiazkami chlorowcowymi panzeprowadza sie korzystnie w obecnosci srodków wiazacych kwas, jak np. we¬ glanu sodu. Jest rzecza oczywista, ze przy wszyst¬ kich tych reakcjach nalezy tak postepowac, zeby w gotowym produkcie pozostalo jeszcze jedno wia¬ zanie nienasycone lub jeden dajacych sie wymie¬ niac atom chlorowca.Zwiazki azowe, ja krówniez ich kompleksy z me¬ talami ciezkimi otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa zwiazkami nowymi. Nadaja sie one do barwienia i "drukowania najróznorodniejszych materialów, jak np. jedwabiu, skóry, welny, syn¬ tetycznych wlókien superpolianiidowych i super- poliuretanowych, 'materialów majacych duzo grup 45 wodorotlenowych, jak np. materialów o strukturze wlóknistej zawierajacych celuloze, jak np. lnu, ce¬ lulozy, regenerowanej celulozy, bawelny itp.Szczególne znaczenie jako barwniki maja otrzy¬ mywane sposobem wg wynalazku zwiazki azowe 54 niiemetaliizowane. Najwazniejsze sa jednak te zwiaz¬ ki* azowe wedlug wynalazku ,które zawieraja jed¬ na grupe reaktywna i jedna grupe nadajaca roz¬ puszczalnosc w wodzie, a w szczególnosci grupe sulfonowa. 55 Barwniki te stosuje sie korzystnie do barwienia wlókien zawierajacych azot, np. superpoliamidów, superpoliuretanów, jedwabiu, skóry a w szczegól¬ nosci welny, np. w kapieli slabo kwasnej, obojet¬ nej lub slabo zasadowej, ewentualnie z dodatkiem 60 zwykle stosowanych srodków pomocniczych jak np. produktów kondensacji tlenku etylenu z wysoko- czasteczkowymi laminami.Barwniki wedlug wynalazku sa odpowiednie zwlaszcza do barwienia materialów celulozowych 65 3591 ( 17 wiania z tak zwanej dlugiej kapieli, z wodnej ka¬ pieli zasadowej, ewentualnie silnie zasolonej, a w .szczególnosci metoda niapawania, wedlug której material napawa sie wodnymi i ewentualnie ta£?e zasolonymi roztworami barwników, a nastepnie { barwniki utrwala sie traktowaniem zasada lub w obecnosci zasad i ewentualnie dzialaniem ciepla.Rozpuszczalne barwniki reaktywne wedlug wyna¬ lazku wykazuja znakomita zdolnosc odbudowy. Na¬ daja sie takze do druku, w szczególnosci na ba- 1(] welnie a takze do drukowania itkanin z wlókien zawierajacych azot jak np. welny i jedwabiu lub tkanin mieszanych, zawierajacych welne.Wybarwienda i druki wyrózniaja sie interesuja¬ cymi i cennymi, bardzo czystymi i jaskrawymi 15 zóltymi odcieniami.Wybarwienia i druki wykazuja dobra trwalosc wobec kwasów i zasad, jak równiez dobra trwalosc wzgledem srodków wyfconiczalniczych z zywic syn- tetycznych, dobra swiatloodpornosc oraz w szcze¬ gólnosci na bawelnie, pierwszorzedna odpornosc -. na obróbke mokra.Oenna zaleta jest równiez wysioki stopien utrwa¬ lania onaz dobra zdolnosc usuwania nie utrwalo- nych udzialów barwnika. Celem polepszenia od¬ pornosci na obróbke mokra zaleoa sie uzyskane wybarwienia i druki poddac dokladnemu plukaniu w zimnej i igoracej (wodzie, ewientuialnde z dodat¬ kiem srodka dzialajacego dyspergujace i poprawia¬ jacego dyfuzje nie utrwalonych udzialów barwni¬ ka.W ponizszych przykladach czesci, o ile nie po¬ dano inaczej, oznaczaja czesci wagowe, zas pro¬ centy oznaczaja procenty wagowe. Temperature podano w stopniach Celsjusza. Pomiedzy czesciami wagowymi a objetosciowymi zachodzi taki sam stosunek jak miedzy gramem a centymetrem sze¬ sciennym.Przyklad I, Do zobojetnionego roztworu za- 40 wiewajacego 17,3 czesci kwasu 1-iaminobenzenosul- fonowego-3 w 100 czesciach wody i 100 czesci lo¬ du wlewa sie roztwór 18,5 czesci chlorku cyjianuru w 50 czesciach acetonu i przez wkraplanie dwu- normalnego lugu sodowego utrzymuje sie podczas 45 kondensacji pH w granicach 6—7.Po przeprowadzonej kondensacji 'do obojetnego * roztworu wprowadza sie kwas 1,3-dwuamionbanze- no-4-sulfonowy, ogrzewa do temperatury 20—25° i przez wkraplania dwunormalnego lugu sodowego utrzymuje sie pH roztworu w granicach od 6 do 7. 50 Gdy w mieszaninie nie stwierdza sie juz kwasu dwuaminobenzenosulfionowego wówczas dodaje sie 18 7 czesci azotynu sodowego i po rozpuszczeniu wle¬ wa do mieszaniny 200 czesci lodu i 25 czesci ste¬ zonego kwasu solnego. Zólta zawiesine zwiazku dwuazowego miesza sie w ciagu jednej godzony na lazni lodowej, a nastepnie niewielki nadmiar kwasu azotowego niszczy sie dodaniem kwasoi sul- famiinowegoC Do zawiesiny zwiazku dwuazowego wlewa sie teraz roztwór 24,7 czesci l-etylo-3-sulr fometylo-4-meftylo-6-hydroksypirydonu-2- w 160 czesciach wody. Wartosc pH, wynoszaca na po^- czartku 1,5 zwieksza sie przez wkraplanie lugu so¬ dowego do 3,5 przy czym otrzymuje sie przezror czysty, zólty roztwór.Nastepnie miesza sie jeszcze w ciagu jednej gor dziny na lazni lodowej przy pH 3,5 a potem do?* prowadza pH do wartosci 7 i wytraca barwnik dodaniem chlorku potasowego. Takotrzymany bar*- wnik barwi bawelne na czysty, zólty kolor o odciek niu zielonkawym.Stadnik sprzegania wytwarza sie nastepujaco: ? czesci l-etylo-4-metylo-6-hydixjksy|nTydoinu-2- rozpuszcza sie w 1500 czesciach wody przy pH p z dodatkiem lOp czesci 40% luigu sodowego J do uzyskanego roztworu wknapla sie w temperaturze ^35° w ciagu 15 minut? wodny (roztwór zwiazy- ku addycyjnego wodorosiarczanu sodowego z fori- maldehydem, wytworzonego przez zmieszanie 260 czesci 40% roztworu wodorosaaczyniu sodowego i 81 czesci 37% roztworu fprmaldebydu.Wskutek slabo egzotermicznej rerakcji tempera- (tura wzrasta ido 55°. W (tej temperaturze miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny, po czym roztwór zakwasza sie nastepnie 110 czes/ciarni objetoscio¬ wymi 36% kwasu solnego i ochladza do tempera¬ tury 5°. Po uplywie 1 godziny roztwór saczy sie , w celu usuniecia niewielkiej ilosci nieprzereagowa- nego produktu wyjsciowego i przesacz ewentual- oie stosuje bezposrednio do sprzegania.Jesli w powyzszym przykladzie stosuje sie 1,4- -dwuimetylo-6-hydroksypirydon lub 2,6-dwuhydro- ksy-4-metylopirydyne zamiast l-etylo-4-metylo-6- -hydrotosypirydon wówczas mozna wytworzyc zwiazki zawierajace grupe sulfometylowa.W tablicy I wymieniono dalsze zólte barwniki uzyskiwane wedlug wyzej podanego sposobu, jesli chlorek cyjanuru sprzega sie z aminami podanymi w I kolumnie tej tablicy, a wytworzone produkty kondensuja sie z dwuaminami wymienionymi w kolumnie II, a nastepnie dwuazuje i sprzega ze skladnikami biernymi wymienionymi w kolumnie III tej tablicy.91 675 19 SO Tablica I 1 1 1 2 3 | 6 1 7 8 1 9 1 10 11 12 13 14 16 17 18 19 21 - 1 22 23 24 26 27 28 29 I Amina Kwas 1-aminobenzenosulfono- wy-3 t» Kwas 1-aminobenzenosulfono- wy -2 »» »» Kwas 1-aminobenzeno-sul- fonowy-4 t* Kwas 1-aminobenzenodwusul- fonowy -2,4 Kwas l-aminobenzenodwusul- fonowy-2,5 Kwas 1-aminobenzenodwu-sul- fonowy-3,5 Kwas 1-naftyloamino-sulfono- wy-5 Kwas 1-naftyloamino-sulfono- wy-6 Kwas 1-naftyloaminosulfono- wy-7 Kwas 1-naftyloaminodwusulfo- nowy-5,7 Kwas 4-aminobenzylo-sulfono- wy Kwas 2-amino-5-sulfo-benzoe- sowy Kwas 4-aminobenzoesowy Kwas 2-aminobenzoesowy Kwas 1-aminobenzenosulfono- wy-3 i kwas 1-aminobenzeno- sulfonowy-4 w stosunku 1:1 Sulfon l-aminobenzeno-4~p- -chloroetylowy Kwas 1-amino-3-chloro-acety- loaminometylobenzenosulfono- wy-6 Kwas aminobenzeno-N-Gi-me- tanosulfonowy Kwas 3'-amino-2,4-bis-fenylo- amino-6-chloro-l ,3,5-triazyno- sulfonowy-3" Kwas 3'-amino-2,4,-bis-fenylo- amino-6-chloro-l,3,5-triazyno- dwusulfonowy-4', 3" Kwas 1-aminobenzeno-sulfono- wy-3 Kwas 1-aminobenzeno-sulfono-"" wy-2 Kwas aminobenzeno-N-co- -metanosulfonowy Anilina Kwas 1-aminobenzeno-sulfono- wy-3 II Dwuamina Kwas 1,3-fenylenodwuamino- sulfonowy-4 i»^~ »i^~* """~l*^- ~~» - """"99~~ l»~~ Kwas 1,3-fenylenodwuamino- sulfonowy-4 Kwas 1,4-fenylodwuarninosul- fonowy-2 1,3*-fenylenodwuamina Kwas 1,3-fenylenodwnamino- -dwusulfonowy-4,6 99~~' »»^~" Kwas 1,4-fenylenodwuamino- -dwusulfonowy-2,5 Kwas 1,3-fenylenodwuamino- -sulfonowy-4 1 ,,__" Kwas 1,3-fenylcnodwuamino- -dwusulfonowy-4,6 M^~* Kwas l;3-fenylenodwuamino- -sulfonowy-4 »» ~~"»""" - »» u Kwas 1,3-fenylenodwuamino- sulfonowy-4 Kwas 1,3-fenylenodwuamino- -sulfonowy-4 »» n~~' i*-- Kwas 2,6-dwuaminonaftaleno- dwusulfonowy-4,8 III 1 Skladnik sprzegania I l-fenylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-hydro- 1 ksypirydon-2 1 1-metylo-3-a-sulfoetylo-4-metylo-6-hydro- 1 ksypirydon-2 1 1-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-h^dro- 1 ksypirydon-2 I 2,6-dwuhydroksy-3-sulfometylo-4-metylo- 1 pirydyna 1 1-(2'-acetyloaminoetylo)-3-sulfometylo-4- ] -mttylo-6-hydroksypirydon-2 1 l-benzylo-3-sulfometylo-4-etylo-6 -hydro- I ksypirydon-2 1 1,4-dwumetylo-3 -(oc-sulfopropylo)-6-hy- I droksypirydon-2 1 l-iaopropylo-3-sulfometylo-4-metylo-6- I -hydroksypirydon-2 | 2,6-dwuhydroksy-4 fenylo 3-sulfo-metylo- I pirydyna 1 l-(2/hydroksyetylo)-3-sulfometylo-4-me- 1 tylo-6-hydroksypirydon-2 1 l-(4'-metoksyfenylo)-3-sulfomttylo-4-me- 1 tyfo-6-h^lroksypirydon-2 1 l-etylo-3-sulfometylo-4-propylo-6-hydro- 1 ksypirydon-2 1 l-(2'-chloroetylo)-3-sulfometylo-4-metylo- 1 -6-hydroksypirydon-2 * 1 2,6-dwuhydroksy-3-sulfometylo-4-metylo- 1 pirydyna 1 l-butylo-3-sulfoetylo-4-metylo-6-hydro- 1 ksypirydon-2 1 l,4-dwuetylo-3-sulfometylo-6-hydroksy- 1 -pirydon-2 1 1-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-hydro- ksypirydon-2 1-etylo-3-sulfometylo-4-benzylo-6-hydro- 1 ksypirydon-2 l-metylo-3-sulfometylo-4/-chlorofenylo/- 1 -6-hydroksypirydon-2 1 l-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-hydro- ksypirydon-2 —,»—. 1 1-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-hydro- ksypirydon-2 h 1-etyio- 3-sulfometylo-4-metylo-6-hydro- 1 ksypirydon-2 1-etylo-3-(a-fenyló)-sulfometylo-4-metylo- 1 -6-hydroksypirydon-2 1 1-metylo-3-(a,4'-chlorofenylo)-sulfomety- lo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 2,6-dwuhydroksy-3-(oc,3'-nitrofenylo)- -8ulfometylo-4-metylo-6-hydroksypirydon-2 »» 1 » 1 *•1670 81 M Tablica II 1 1 1 1 2 3 1 4 1 6 J 7 3 1 8 a 9 11 J 12 13 14 16 17 18 19 21 22 23 24 1 25 26 27 28 29 31 1 1 I | 2 2,4-dwuchloro-6-metoksy-l,3j5- -triazyna 2-amino-4,6-dwuchloro-l ,3,5-tria- zyna 2-(2'-etoksy)-etok8y-4,6-dwucriloro- -1,3,5-triazyna 2,4,5,6-czterochloropirymidyna Chlorek kwasu 2,3-dwubromo-pro- pionowego Chlorek kwasu 2,4-dwuchloropiry- midynokarboksylowego-5 2,4-dwuchloro-6-fenylo-l,3,5-tria- zyna Kwas 2,4-dwuchloro-6-(5'-)4"- -chloro-6''-amino(-l,3,5-triazynylo- -2''-amino)-fenyloamino-l,3,5-tria- 1 zynosulfonowy-2' Chlorek chloroacetylu Chlorek kwasu a-bromoakrylowego Chlorek kwasu 3,5-dwunitro-4- -chlorobenzenosulfonowego Chlorek kwasu 2,2,3,3-czterofluoro- cyklobutanokarboksylowego-1 Chlorek kwasu p-chlorocetylosulfo- nyloendometyleno-cykloheksanokar- boksylowego Chlorek kwasu 2-chloro-benzotiazo- lokarboksylowego Chlorek kwasu 4,5-dwu-chloropiry- dazonopropio- • Chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochino- ksalinosulfonowego-6 2-metanosulfonylo-4-chloro-6-me- tylopirymidyna 2,4,6-trójbromopirymidyna 2-metanosulfonylo-4,5-dwuchloro- -6-metylopirymidyna -cyjano-2,4,6-trójchloro-pirymidyna Chlorek kwasu 2,6-bis-metanosulfo- nylo-pirydynokarboksylowego-4 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo-6- -metylopirymidyna 2,4-bis-metyloBulfonylo-5-chloro-6- -metylopirymidyna 2,4,6-trójmetylosulfonylo-l ,3,5-tria- zyna Chlorek kwasu 3,6-dwuchloropiry- dazynokarboksylowego- 5 Chlorek kwasu 2,4-dwuchloropiry- ' midynokarboksylowcgo-6 2,4,5,6-czterochloropirydazyna 2,4,5,6-czterofluoropirymidyna 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyna 2,4,6-trójchloro-l ,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-metylotio-l ,3,5- -triazyna | 1 H 1 3 Kwas 1,3-fenylenodwu-arninosul- fonowy-4 1 »» 1 »i • i»-™* Kwas 1,4-fenylenodwu-aminosul- fonowy-3 Kwas 2,4-dwuamino-5-sulfoben- zoesowy Kwas 1,3-dwuamino-benzenodwu- sulfonowy-4,6 Kwas 1,3-fenylenodwuaminosulfo- nowy-4 Kwas 1,3-fenylenodwu-aminosul- fonowy-4 "*~— Kwas 1,3-dwuaminobenzenodwu- sulfonowy-4,6 —„— Kwas 2,4-dwuaminotoluenosulfo- nowy-5 Kwas lt4-dwuamino-5-chloroben- zeno-eulfonowy-2 Kwas 1,4-dwuamino-benzenodwu~ sulfonowy-2,5 Kwas 1,4-dwuamino-bertzenodwu- Bulfonowy-2,6 Kwas 1,4-dwuarnino-benzenodwu- sulfonowy-2,6 Kwas 1,3-dwuaminobenzenosulfo- nowy-4 "»i~" "»»"""" "l**-" »»"~" 1 """""" Kwas 1,4-dwuamino-benzenodwu- sulfonowy-2,6 Kwas 1,4-dwuamino-benzenodwu- sulfonowy-2,6 Kwas 1,3-dwuamino-benzenodwu- sulfonowy-4,6 —»»*— Kwas 1,3-dwuaminobenzenosulfo- nowy-4 »» 1 " 1 » 1 1 ni ; 1 | 4 j l-etylo-3-sulfometylo-4-metylo- 1 -6-hydrok§ypirydon-2 i 3-sulfometylo-4-metyló-2,6-dwu- [ hydroksypirydyna i l-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6- | -hydroksypirydon-2, 1 i» i l-metylo-3-8ulfometylo-4-metylo- j -6-hydroksypirydon-2 f 3-tulfometylo*4-metylo-2,6-dwuhy- j droksypirydyna I »» v 1 »l**** I 1 l-fenylo-3-sulfometylo*4-metylo*6- f -hydroksypirydon-2 1,4-dwumetylo-3-sulfometylo-6- 1 -hydroksypirydon-2 """it*-* 1 1 3-sulfometylo-4-butylo-2,6-dwu- 1 hydroksypirydyna I l.-benzylo-3-a-sulfoetylo-4-metylo- 1 -ó-hydroksypirydon-2 1-etylo-3-8ulfometylo-4-(4 '-metoksy- 1 fenylo)-6-hydroksypirydon-2 1 l-etylo-3-oc-sulfopropylo-4-metylo- -6-hydrokiypirydon-2 l-izopropylo-3-8ulfometylo-4-mety- lo-6-hydroksypirydon-2 1 1-etylo-3-sulfornetylo-4-metylo-6- J -hydroksypirydon-2 1 1-etylo^3-sulfometylo-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 ——,,—— 1 »*"**" 1 *" * 1 »»"*"~ 1 »—" ^ f »» | 1-(4'-chlorofenylo)-3-sulfometylo-4- | -metylo-6-hydroksypirydon-2 i 1-(4'-acetyloaminofenylo)-3-8ulfo- j metylo-4-metylo-6-hydroksypiry- 1 don-2 I 1-etylo-3-8ulfbmetylo-4-mety lo-6- l -hydroksypirydon-2 l »» .1 " I " 1 » f91 675 29 24 c.d. tablicy II I 1 32 33 34 j 35 j 36 37 1 *» i38 39 40 41 42 43 44 2 2,4-dwuchloro-6-etylo-l,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-izopropoksy-l,3,5- -triazyna 2,4-dwuchloro-6-izopropoksy-l,3,5- -triazyna »» 2-amino-4,6-dwuchloro-l,3,5-tria- zyna 2,4,6-trójchloro-l,3,5-triazyna 2,4-dwuchloro-6-izopropoksy-l,3,5- -triazyna 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyna 2,4,6Ttrójbromo-l,3,5-triazyna 2-etyloamino-4,6-dwuchloro-triazy- na 2-morfolino-4,6-dwuchloro-triazyna 2-ureido-4,6-dwuchloro-triazyna 2-dwumetyloaminosulfonylo-amino- 4,6-dwuchloro-triazyna 3 Kwas 1,3-dwuamino-benzenodwu- sulfonowy-4,6 ~—»» Kwas 1,3-dwuamino-benzenosulfo- nowy-4 Kwas 1,4-fenyleno-dwuaminosul- fonowy-3 Kwas 1,3-dwuamino-benzenosulfo- nowy-4 » Kwas 1,3-dwuaminobenzenosulfo- nowy-4 » »» Kwas 1,3-dwuamimo-benzenosul- fonowy-4 *» »» » 4 1 l-fenylo-3-sulfometylo-4-metylo- -6-hydroksypirydon-2 » 1-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 »» 1-etylo-3-(a-fenylo)-sulfometylo-4- -metylo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-(a,4'-acetyloaminofenylo)- -sulfometylo-4-metylo-6-hydroksy- pirydon-2 1 1-etylo-3-(a,3'-cyjanofenylo)-sulfo- 1 metylo-4-metylo-6-hydroksypiry- don-2 1 ,4-dwumetylo-3-(a,3'-nitro-fenylo)- -sulfometylo-6-hydroksypirydon-2 ** 1 -etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 —„— " - »» 1 Przyklad II. 9,4 czesci kwasu l,3^dwuamino- benzenosulfonowego-4 zawiesza sie w 100 czesciach wody, a nastepnie przeprowadza zawiesine w po- 35 stac roztworu przez dodawanie lugu az do war¬ tosci pH 7 i energicznie mieszajac, w tempera¬ turze pokojowej, dodaje sie 10,4 czesci 2-izopro- pc4ffiy-4,6Hdwu*lo(ro-l,3,5--t!riazyiny i w czasie kon¬ densacji utrzymuje pH 6—7 przez wkraplamie dwu- 40 normalnego lugu sodowego. Po zakonczeniu kon¬ densacji calosc ochladza sie za pomoca dodania lo¬ du do itemiperatury 0°, po czym dodaje sde 13 czes¬ ci objetosciowych stezonego kwasu solnego i dwu- azuje przez wkraplanie 50 czesci jednonormalinego 45 roztworu azotynu sodowego.Do otrzymanej zawiesiny dwuazozwiazku wlewa sie nastepnie roztwór 11,6 czesci l,4-dwumetylo-3- sulfometylo-6-hydiroksypirydonu-2 w 60 czesciach wody i wkraplajac w ciagu jednej godziny pie- 50 cionormalny lug sodowy doprowadza sie pH sprze¬ ganej mieszaniny do wartosci 7. Barwnik wydzie¬ la sie z zóltego roztworu przez wysolenie chlor¬ kiem potasu. Barwi on bawelne ma trwale, zólte xxteienie. 55 W tablicy II wymieniono dalsze barwniki zólte o podobnych wlasnosciach, które mozna wytwo¬ rzyc wedlug wyzej podanego sjposobu, jesli srod¬ kiem acylujacym wymienionym w kolumnie I tej tablicy acyluje sie amine wymieniona w kolum- 60 nie, II tej tablicy, a jako skladnik bierny sprze¬ gania stosuje sie zwiazki podane w kolumnie III.Przyklad III. Do obojetnego, wodnego roz¬ tworu, zawierajacego 35,8 czesci soli sodowej kwasu 2-/3,Hamiinofenylo/^am^ino-4,6-dwuchloro-l,3,5-tria- w zynosulfonowego-4, dodaje sie 25 czesci objetos¬ ciowych czteronormalnesgó roztworu azotynu so¬ dowego a nastepnie chlodzi sie calosc do tempe¬ ratury 0° za pomoca dodania lodu po czym wle¬ wa jednorazowo 25 czesci objetosciowych stezo^ mego kwasu solnego. Niewielki nadmiar kwasu azotowego niszczy sie po zakonczeniu dwuazowania dodaniem kwasu sulfamiinowego. Nastepnie do za¬ wiesiny zwiazku dwuiazowego wlewa sie wodny roztwór, zawierajacy 24 czesci soli sodowej 2,6-dwuhydroksy-3Hsudfometylo-4-metylopirydyny.Zwiazek dwuazowy ulega rozpuszczeniu i otrzy¬ muje sie przezroczysty zólty roztwór barwnika.Nastepnie odczyn uzyskanego roztworu dopro¬ wadza sie do wartosci pH 7, po ozym do roztworu wprowadza sie wodny roztwór 21 czesci soli so¬ dowej kwasu l,3-fenylenodwu)aminosulEonowego-4.W temperaturze 20M250 przeprowadza sie kon¬ densacje, przy czym pH rozitworu utrzymuje sie w granicach 6—7, przez wkraplanie lugu sodowego.Po zakonczonej kondensacji mieszanine poreakcyj¬ na chlodzi sie do temperatury 0° i traktuje roz¬ tworem 18,5 czesci chlorku cyjamuru w 5€ czes¬ ciach acetonu. Nastepnie w temperaturze 0—5° przeprowadza sie kondensacje, przy czym wkra- plandem lugu sodowego utrzymuje sie pH w gra¬ nicach 6—7. Po zakonczeniu kondenscjii dodaje sie czesci objetosciowych 20*/o, wodnego roztworu amoniaku i miesza w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 40°. Barwnik o wzorze 11 wyisala sie chlor¬ kiem sodu a nastepnie odsacza i suszy. Barwnik ten barwi wlókna celulozowe ma trwaly zólty kolor o odcieniu zielonkawym.25 91675 Tablica III # i i 2 3 4 1 5 6 7 8 9 11 12 13 14 16~ 17 18 19 21 22 23 I 2 Aminobenzen 1-amino-4-chlorobenzen 1-amino-4-nitrobenzen 1-amino-4-mctylosulfonylo-benzen l-ainino-2-trójfluorometylo-4-chloro- benzen 1-amino-2-chloro-4-metylo-sulfonylo- benzen l-amino-2,4-dwucyjanobenzen Ester cykloheksylowy kwasu 4-amino- benzoesowego N^-izopropoksypropyloamid kwasu 1- -aminonaftalenosulfonowego-6 N-izopropyloamid kwasu 1-aminoben- zenosulfonowego-4 Sulfaminian 4-aminofenylu 2-aminotiazol 2-aminochinolina 2-amino-6-metylobenzotiazol 2-amino-l,3,5-tiadiazol 3-aminobenzizotiazol 4-aminoazobenzen Kwas 4-aminoazobenzenosulfonowy-3' 4-(6\8'-dwusulfo-2'-naftyloazo)-3-mety- loanilina Kwas sulfanilowy Kwas 2-naftyloaminosulfonowy-l 1-amino-4-(p-sulfatoetylosulfonylo)- -benzen 1-amino-4-(P-sulfatoetylo-sulfonamido)- -benzen II 3 l-etylo-3-sulfometylo-4-metlo-5-ami- nokarbonylo-6-hydroksypirydon-2 —„— —»— 1-metylo-3-sulfómetylo-4-etylo-6-hydro- ksypirydon-2 »» —„— !? f» l-izopropylo-3-a-sulfoetylo-4-fenylo-6- -hydroksypirydon-2 »» l-fenylo-3-sulfometylo-4-metylo-6- -hydroksypirydon-2 »»~r" 1-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-h - droksypirydon-2 l-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 s »» » »» »» »» l-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 l-benzylo-3-sulfometylo-4-etylo-5- -aminokarbonylo-6-hydroksypirydon-2 l-etylo-3-sulfometylo-4-fenylo-6-hy- droksypirydon-2 l-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-6-hy- droksypirydon-2 HI 1 ~ ~ ! _ zólty na poliamid »» "* " »» **"^~ »» » —„— »» »» I »» 1 » 1 —„— pomaranczowy na poliamid fi » 1 » J »» »» —»~ zólty na poliamid »» 1 zólty na bawelne » 1 Przyklad IV. Dwuazowainie i sprzeganie pro¬ wadzi sie wedlug sposobu podanego w przykla¬ dzie III. Do obojetnego roztworu barwnika, zawie¬ rajacego barwnik o wzorze 12 dodaje sie nastep¬ nie obojetny, wodny roztwór 53,3 czesci kwasu IHaimdno-4^'^ammotfenylo/Ha^ Sfulflomowego^^'. Ogrzewa sie do temperatury 40—45° d w tej temperaturze przeprowadza kon¬ densacje, przy czym przez wkraplanie lugu sodo¬ wego utrzymuje sie pH w .granicach 6—7.Bo zakonczonej kondensacji barwnik wydziela sie przez dodanie chlorku sodowego. Barwi on ttatiine z wlóMen celulozowych na czysty zielony kolor. Jesli zamiast kwasu l-amiino-4/3,-aminofe- nylo/-aininoan1xacmnonodwuisulfoinowego-2,4, uzyje sie równowaznej ilosci barwniilka ftailocyjamLnowe- go o wzorze 13 lub, barwnika aminofórmazanowego o wzorze 14, wówczas otrzymuje sie równiez barw- 50 55 60 65 niki, barwiace tkanine z wlókien celulozowych na trwale zielone kolory.Przyklad V. 20 czesci l-etylo-3-amiino- karbonylo-4-metylo-0-hydrolDsypirydonu-2 rozpusz¬ cza sie w 50 czesciach dwunormolnego lugu sodo¬ wego. Utworzona sól sodowa traktuje sie nastep¬ nie 52 czesciami wodnego roztworu zwiazku addy¬ cyjnego wodoroHiarczynu z formaldehydem wytwo¬ rzonego przez zmieszanie 40 czesci 40*/o roztworu wodorosiarczynu sodowego z 12 czesciami 37% roz-' tworu formaldehydu i ogrzewa w ciagu jednej godzony w temperaturze 80—90°.Po uplywie tego czasu na chromiatogramie nie stwierdza sie obecnosci zwiazku wyjsciowego.Otrzymany roztwór dodaje sie po ochlodzeniu do zawiesiny zwiazku dwuiazowego sporzadzonego wedlug sposobu podanego w przykladzie I z 17,3 czesci kwasu lianiinobenzenosulfonowego-3;n m 18,5 czesci chlorku cyjanuru i 18,8 czesci kwasu l,3-dwuaminobenzenosulfonowego-4. Przez dodanie weglanu sodowego doprowadza sie pH do war¬ tosci 8—9. Stopniowo powstaje roztwór zabarwiony na kolor .intensywnie zólty. Gdy nie stwierdza sie juz obecnosci zwiazku dwuazorwego, wówczas do roztworu dodaje sie chlorku potasowego i odsacza sitracony barwnik. Barwi on bawelne na czysty zólty kolor o odcieniu zielonkawym. Badanie za pomoca chromatogramu cierikcwarsftwowego wyka¬ zuje, ze ;tak otrzymany barwnik jest identyczny z barwnikiem otrzymanym w przykladzie I.; Jesli zastosuje sie zwiazek dwuazowy powstaly '% produktu^ kondensacji 20,8 czesci 2,4-dwuchloro- -6-izopropoksy-l,3,5-triazyny i 18,8 czesci kwasu 1,3-fenylenodwuaminosulfonowego-4 i postepuje dalej wg danych przykladu ito otrzymuje sie barwnik, który równiez barwi bawelne na trwaly jzólty kolor o odcieniu zielonkawym. Badanie za pomoca chromatogramu cienkowarstwowego wy¬ kazuje, ze otrzymany barwnik jest identyczny z barwnikiem nr 34 wig tablicy podanej w przykla¬ dzie II.Przyklad VI. 17,3 czesci kwasu 2-amino- benzenosulfonowego rozpuszcza sie w 100 czesciach wody iz dodatkiem 5,5 czesci bezwodnego weglanu sodowego. Otrzymany roztwór traktuje sie 25 czes¬ ciami objetosciowymi 4N roztworu azotynu sodo¬ wego i wlewa do mieszaniny 100 czesci lodu i 25 czesci objetosciowych stezonego kwasu solnego.Podawaniem 10% roztworu sody doprowadza sie pH zawiesiny zwiazku dwuazowago do wartosci 8,5.Nastepnie dodaje sie 110 czesci objetosciowych wodnego roztworu, zawierajacego 31,2 czesci soli sodowej 1-etylo-3-sulfometylo-4-metylo-5-iamino- karbonylo-6-hydrokisypirydonu-2 i utrzymuje pod¬ czas sprzegania pH mieszaniny reakcyjnej w gra¬ nicach 8,5—9.Po zakonczeniu reakcji sprzegania z zóltego roz¬ tworu barwnika straca sie barwnik dodaniem chlorku siodowego. Barwi on tkanine z syntetycz¬ nego wlókna poliamidowego na trwaly zólty kolor o odcieniu zielonkawym. Jesli zamiast 1-etylo- 3HSulfomietylo-4-metylo-5Haminiokarbonylo-6-h3rdro- ksypirydonu-2 uzyje sie jako skladnika sprzegania 27,9 czesici l-etylo-3-sulfometylo-4^metylo-6-hydro- ksypirydonu-2 i reakcje sprzegania przeprowadzi sie przy wartosci pH 5—6, wówczas otrzyma sie identyczny zólty barwnik o odcieniu zielonkawym.W tablicy UJ, w kolumnie II podano wybarwiie- niia uzyskiwane za pomoca barników wytwarza¬ nych przez dwuazowanie skladnika wymienionego w kolumnie I rtej tablicy i sprzegniecie otrzyma¬ nego zwiazku ze skladnikiem wymienionym w ko¬ lumnie II tej tablicy.Przyklad VII. 25,3 czesci kwasu aminoben- 8&enio4wusufonowego-2,5 zawiesza isie w mieszaninie, zlozonej z 100 czesici wody, 50 iczesoi lodu i 20 cze¬ sci stezonego kwasu solnego a nastepnie dwuazuje, wkraplajae 25 czesci czteronormalnego roztworu azotynu sodowego. Do otrzymanego zwiazku dwu- lazowego dodaje sie 240 czesci wodnego roztworu zawierajacego 32,6 czesci soli sodowej l-^-aicety- loaminoetylo - 3-sulfomeitylo-4-metylo- 6-hydiro- 67§ ksypirydonu-2. Przez wfcraplanie czteronarmalnego roztworu octanu sodowego doprowadza sie pH do wartosci 4, a nastepnie wydziela zólty barwnik przez wysolenie chlorkiem potasu. Po odsaczeniu utrzymuje sie go w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu jednej godziny z 500 iczesciami objetosciowymi IN kwasu solnego celem odszcze- pienia grupy acetylowej.Po ochlodzeniu barwnik wytraca sie za pomoca chlorku sodu, a nastepnie odsacza, po czym osad barwnika rozpuszcza sie w 500 czesciach wody i uzyskany roztwór za pomoca lugu sodowego do¬ prowadza do odczynu o wartosci pH 7, a nastepnie energicznie mieszajac, dodaje sie 20 czesci 2,4-dwu- chloro-6-izopropo3ray-l,3,5-1iriazyny i przeprowadza kondensacje w temperaturze 25—30°; przy czym za pomoca dodawania dwunormalnego lugu sodo¬ wego utrzymuje sie pH w granicach 6—7. Po za¬ konczeniu kondensacji barwnik straca sie doda- M niem chlorku (potasowego. Barwi on tkanine z wló¬ kien celulozowych na trwaly zólty kolor o odcie¬ niu zielonkawym.Jesli zamiast 2,4Hdwuchloro-6-izopropoksy-l,3,5- -itriazyny uzyje sie jako srodka iacylujacego równo- waznych ilosci: chlorku 2,3-dwubromopropionylu; 2,4,6-itrójfluoro-5-ichloropirymiidyny; 2-amino-4,6- dwuchloro-l,3,5-triazyny; chlorku kwasu 2,4-dwu- chloropirymidynokarboksylowego-5 lub kwasu 2- -fenyloamino-4,6-dwuchloro-1,3,5-taiiazynynosulfo- nowego-3', wówczas otrzymuje sie równiez zólte barwniki o 'Odcieniu zielonkawym, barwiace ba¬ welne i wykazujace dobre trwalosci na obróbke mokra.Przyklad VIII. 64 czesci soli dwusodowej barwnika o wzorze 15 (nr 30 z tablicy przy przy¬ kladzie II) rozpuszcza sie w 1000 czesciach wody o pH 7. Nastepnie dodaje sie roztwór 5,4 czesci 1,4-fenylenodwuaminy i prowadzi kondensacje w temperaturze 40—50°, (przy czym wkraplaniem 40 dwunormainago lugu sodowego utrzymuje sie pH w granicach 6—7. Po zakonczonej kondensacji bar- 'wnik w którym obie grupy reaktywne zlaiczone sa mostkiem fenylenodwuiaminowym wysiala sie za pomoca chlorku sodowego. Barwi on bawelne lub 45 regenerowane wlólkna celulozowe na czysty zólty kotar o mocnym odcieniu zielonkawym.Barwniki o podobnych wlasnosciach otrzymuje sie równiez i wówczas jesli zamiast 1,4-fenyleno¬ dwuaminy uzywa sie jako skladnika mostkujacego równowaznej ilosci: 1,3-fenylenodwuaminy; .kwasu l,4-fenylodwuamiinosuilfonoweg'0-2; ikwiasu 4,4'- -dwu'amilnos'tLLbenodwusulfonowego-2,2, kwasu 4,4'- -dwuaminodwufenylodwuslUlfonowego-2,2, lub kwa¬ su 4,4,-idwuaminoclwufenylokarbaminodwus'ulfono-, wego, 3,3'.Przyklad IX. 17,3 (Czesci kwasu 1-iaminoben- zenosulfoinowego-3 rozpuszcza sie w wodzie, po czym dodaniem lugu sodowego zobojetnia a na- 60 stepnie kondansuje w zwykly sposób z 18,5 czes¬ ciami chlorku cyjanuru w temperaturze 0—5£. Po zakonczonej kondensacji dodaje sie wodnego roz¬ tworu 21 czesci soli sodowej Ikwasu 1,3-fenyieno- dwuaminosulfonowego-4 i prowadzi kondensacje w 65 temperaturze 25—30°. Nastepnie chlodzi sie do tern-91 29 peratury 0° -traktuje 18,5 czesciami chlorku cyja- nuiru i przez wkraplanie dwiunormialnego lugu so¬ dowego kohdensuje przy wartosci pH, wynoszacej 4-^6.Potem dodaje sie ponownie 21 czesci soli sodo¬ wej kwasu l,3-fenylenodwuammosulfonowego-4, podwyzsza temperature ido 30° i prowadzi konden¬ sacje przy wartosci pH 6—7.Otrzymany roztwór chlodzi sie lodem do tempe¬ ratury 0Ó, zakwasza 25 czesciami objetosciowymi */o kiwasu solnego a nastepnie wkraplaniem 4N roztworu azotynu sodowego dwuazuje sie az do uzyskania rtrwalego niebieskiego zabarwienia na papierku jodkoskrobiowym. Do zóltego roztworu dwuazowego dodaje sie roztwór 24 czesci soli so¬ dowej l-etylo-3^sulfometylo-4-metylo-6-hydiroksy- pkydonu-2 w 100 tesciach wody.Po zakonczonej reakcji sprzegania calosc zobo¬ jetnia .sie do ipH 7 dodaniem wodoroweglanu sodo¬ wego i wysala barwnik za ,pomoca chlorku potasu.Barwi on bawelne na (trwaly, zólty kolor o odcie¬ niu zielonkawym.Przyklad X. 12,6 czesci kwasu 6-acetyloami- no-2-,amiinofenolosulfonowego-4 przeprowadza sie w temperaturze 0° w stan zawiesiny w mieszani¬ nie, zlozonej ze 100 czesci wody i 15 czesci 30°/o kwasu solnego; po czym poddaje dwiuazowaniu, wtaraplajac 25 iczesoi dwunormalnego roztworu azo¬ tynu sodowego. Otrzymana zawiesine zwiazku dwu¬ azowego dodaje sie do roztworu 12,4 czesci 1-ety- lo-3-sulfometylo-4-metylo-6-hydiroksypirydonu-2 w 50 czesciach lodu i 5,5 czesciach 30*/o lugu sodo¬ wego, po czym powoli wkraplaniem lugu sodowe¬ go doprowadza sie pH do wartosci 7.Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie 30 czesci 36% kwasu solnego i utrzymuje w stanie wrzenia -w ciagu jednej godziny pod chlodnica zwrotna celem zmydlenia grupy acetylowej. Po ochlodzeniu i wysoleniu chlorkiem sodowym wy- krystalizowuje barwnik, który odsacza sie, roz¬ puszcza w 250 czesciach wody przy pH 7 i traktu¬ je roztworem 13 czesci ozterowodziapu octanu ko¬ baltowego i ogrzewa dalej utrzymujac* roztwór w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 minut, pozostawia do ochlodzenia i straca kom¬ pleks kobaltowy za pomoca chlorku sodu. * Wydzielony zwiazek kompleksowy rozpuszcza sie w 500 czesciach wody w temperaturze 35—40° i traktuje wodnym roztworem 16,1 czesci kwasu 2-fenyloamino-4,6-dwuchlorotriazynosulfonowego-3'.Kondensacje prowadzi sie w temperaturze 35—40°, przy czym pH lUitrzymuje sie w granicach od 6—7 przez wkraplanie 2N roztworu wodorotlenku sodu.Po zakonczonej kondensacji barwnik wyisala sie chlorkiem potasu. Barwi on 'material z wlókien celulozowych na trwaly kolor czerwono-pomiairan- czowy.Jesli zamiast octanu kobaltowego uzyje sie rów¬ nowaznej ilosci octanu chromowego, wówczas otrzymuje sie barwnik, który barwi wlókna celu¬ lozowe na trwaly kolor czerwonobrunatny.Przyklad XI. 17,3 ozesoi kwasu 2-aminoben- zenosulfonowego rozpuszcza sie w 50 czesciach 2N roztworu wodorotlenku sodu a nastepnie do 675 obojetnego roztworu dodaje sie 6,9 czesci azotynu sodowego. Calosc wlewa sie do mieszaniny, skla¬ dajacej sie ze 100 ozesoi wody, 25 czesci 30°/o kwa¬ su solnego i 50 czesci lodu. Otrzymana zawiesine zwiazku dwuazowego dodaje sie nastepnie do roz¬ tworu 44,5 czesci soli sodowej produktu konden¬ sacji r-etylo-3-amino-karbanylo-4-metyló-6-hydro- * ksypirydonu-2 z addycyjnym zwiazkiem wodoro¬ siarczanu i 4-aminobenzaldehydu w 250 czesciach wody.Nastepnie dodaniem 20 czesci weglanu sodowego doprowadza sie pH do wartosci 9 a potem miesza w temperaturze 5—d0° az do zakonczenia reakcji sprzegania. Po dodaniu chlorku sodowego z otrzy¬ manego zóltego roztworu wydziela sie barwnik.Nastepnie barwnik odsacza isie i rozpuszcza w 500 czesciach IN kwasu solnego i ogrzewa w ciagu dwóch godzin w temperaturze 85—90° celem zmy¬ dlenia grupy acetylowej. Barwnik stracony, po ochlodzeniu, odsacza sie, przemywa 10% roztwo¬ rem chlorku sodowego i (poddaje suszeniu. 26 czesci tak otrzymanego barwnika o wzorze 16 rozpuszcza sie w 400 czesciach wody z dodatkiem lugu sodowego przy ipH 7, uzyskujac sód dwuso- dowa. Nastepnie dodaje sie 10,4 czesci 2-izopro- poksy-4,6^dwuchloro-1,3,5-itriazyny, ogrzewa do temperatury 30° i przez wkraplanie IN roztworu wodorotlenku sodu utrzymuje w czasie kondensa- cji pH roztworu w granicach od 6,8 do 7. Po za- koozeniu kondensacji barwnik straca sie dodaniem mieszaniiny chlorku sodowego i chlorku /potasowe¬ go, a nastepnie odsacza sie i poddaje suszeniu.Barwi on tkanine z wlókien celulozowych na czys- jg ty zólty kolor o odcieniu zielonkawym.Jesli zamiast 2-izopropoksy-4,6-dwuchloro-l,3,5- -triazyny uzyje sie równowaznych ilosci: 2-amino¬ we-diwuchlor-1,3,5^triazyny; 2,4,5,6-czterochloropi- rymidyny lub . 2,4,6-1rójfluoro-5-chloropirymidyny, *° to otrzymuje isie barwniki, równiez barwiace wlók¬ na celulozowe na trwale, zólte kolory o odcieniu zielonkawym.Przyklad XII. Do zobojetnionego roztworu 17,3 czesci kwasu l^aminobenzenosul£anowego-3 w 100 czesciach wody i 100 czesciach lodu wlewa sie roztwór 18,5 czesci chlorku cyjanuru w 50 cze¬ sciach acetonu a nastepnie przez wkraplanie 2N roztworu wodorotlenku sodu utrzymuje sie pod- 50 czas kondensacji pH w granicach od 6 do 7. Po przeprowadzonej kondensacji dodaje sie obojetnego roztworu kwasu 1,3-dwuiaminobenzenosulfonowego- -4 ,a nastepnie ogrzewa do temperatury 20^25° i utrzymuje pH roztworu w granicach od 6 do 7 55 przez wkraplanie diwunormalnego lugu sodowego.Gdy w mieszaninie nie stwierdza sie juz obec^ nosci kwasu dwuanTinobenzenosulfonowegoL wów¬ czas dodaje sie 7 czesci azotynu sodowego i po rozpuszczeniu sie wlewa calosc do mieszaniny 250 co czesci lodu i 25 czesci stezonego kwasu solnego.Zólta zawiesine zwiazku dwuazowego miesza sie w ciagu jednej godziny na lazni lodowej a nastep¬ nie niewielki nadmiar kwasu azotowego usuwa sie za pomoca dodania kwasu sulfaminowego a na- «5 stepnie do zawiesiny zwiazku dwuazowego wlewa91 31 sie roztwór 35 czesci skladnika sprzegania (o wzo¬ rze 17) w 250 czesciach wody.Skladnik ten sporzadza sie przez poddanie reak¬ cji l-etylo-4Hmetylo-6-hydroksypirydonu-2 z wodo- rosaarczynowym zwiazkiem addacyjnym 4-acetylo- . aminobenzaildehydu i nasitejpnie zmydlenie grupy acetylowej za pomoca dwugodzinnego ogrzewania we wrzeniu z jednonormalnym kwasem solnym.W temperaturze 0—5° dodaje sie 2N roztwór wodo¬ rotlenku sodu az do doprowadzenia odczynu roz¬ tworu do wartosci pH 7. Nastepnie do obojetnego, zóltego roztworu barwnika dodaje sie 21 czesci rozpuszczonej w acetonie 2,4,5,6-cztercchiórojpiry- , midyny, po czyim powstala zawiesine ogrzewa sie do temperatury .40—45°. Przez wkraplanie dwunor- malnego lugu .sodowego utrzymuje sie podczas kon¬ densacji jH w granicach 6—7.Po przereagowaniu calej ilosci cziterochloropiry- midyny z przezroczystego, zóltego roztworu' bar¬ wnika wytraca sie podwójnie reaktywny barwnik dodawaniem chlorku sodowego. Barwi on bawelne na trwaly zólty kolor o odcieniu zielonkawym. Je¬ sli zamiast 2,4,5,6-cziterochloropdryniidyny uzyje sie. równowaznych ilosci: 2,4,6-trójchloropirymidyny; - 2,4,6-trójfluoro-5-chloropirymidyny; 2-iaminjo-4,6- -dwuchloro- 1,3,5-triazyny 2-uraido-4,6-dwuchloro- -1,3,5-itriazyny lub chlorku chloroaceitylu wówczas uzyskuje sie równiez wartosciowe zólte barwniki 0 .odcieniu zielonkawym.Przyklad XIII. 44,5 czesci barwnika amino- azowego o wzorze 18 [sporzadzonego przez zdwua- zowanie kwasu 2-/3'-ammo£enyloamino/-4-fenylo- amino-6^chloro-ljS^^iazyn-dwusulfonowego^S" i sprzegniecie z l-etylo-3-/a-suifo-a, 4'Kamindfeny- lo/-meltylo-4-metylo-6-hydroksypirydonem-2] roz¬ puszcza sie w 300 "czesciach wody w temperatu¬ rze^0, i do otrzymanego roztworu barwnika wpro¬ wadza sie fcfcgen, az do momentu kiedy w mie¬ szaninie reakcyjnej stwierdzi sie brak wolnych grup aminowych, przy czym przez równoczesne wkraplanie dwuinormalneigo lugu sodowego utrzy¬ muje sie pH mieszaniny w granicach od 7 do 7,5; Bo zakonczonej reakcji powsitaly podwójnie re¬ aktywny barwnik straca sie chlorkiem sodowym, odsacza i suszy. Barwi on bawelne na trwaly zól¬ ty kolor o odcieniu zielonkawym.Jesli w podobny sposób komdeinsuje sie 2 mole barwnika aminowego o wyzej podanym wzorze z 1 molem dwuchlorfcu kwasu fumarowego (przy czym 'kondensacje przelprowadza sie przy pH 6—7), to otrzymuje sie barwnik, który równiez barwi bawelne na zólty kolor o odcieniu zielonkawym.Jesli zarmiasft fosgemu lub dwuchlorku kwasu fu¬ marowego stosuje sie równowazna ilosc chlorku cyjanuru i kondensacje prowadzi stosujac 2 mole barwnika na 1 mol chlorku cyjanuru, wówczas otrzymuje sie barwnik, w którym amaliiza wykazu¬ je 3 reaktywne atomy chloru.Przyklad XIV. 44,5 czesci barwnika atnino- azowego, wymienionego w przykladzie XII, roz¬ puszcza sie w 300 czesciach wody i ochladza do temperatury 0°, po czyim do roztworu dodaje 9,25 czesci chlorku cyjanuru i prowadzi kondensacje przy utrzymywaniu odczynu roztworu pH 7, za po- 675 32 moca wtaraplania 2N roztworu wodorotlenku sodu.Po zakonczonej kondensacji dodaje sie 3,05 czesci 2,5-dwuamanotoluenu w 25 czesciach wody, pó czym ogrzewa do temperatury 40—45° i utrzymuje w tej temperaturze az do zakonczenia kondensacji.Przez wkraplanie 2N roztworu wodorotlenku so¬ du odczyn roztworu utrzymuje sie podczas kon¬ densacji wartosci pH 7. Otrzymany barwnik wy¬ dala sie chlorkiem sodu, a nastepnie odsacza i su- szy. Barwi on bawelne na zólty kolor o odcieniu zielonkawym.Dalsze barwniki o podobnych wlasnosciach far- biarskich otrzymuje sie wtedy, jesli zamiast 2,5- -dwuaiminotolueou uzyje sie równowaznej ilosci: 1,4/lub l,3/-dwuaminobenzenu; 2,4-dwuaminotolu- enu; kwasu 2,5-dwuaminobenzoesowego; kwasu 4,4'- ^dwuaminodwufenylokaribaminodwusulfonowego-2,- 2' lub eteru bis-4-aminofenylowe@o glikolu etyle¬ nowego.Przyklad XV. Do 350 czesci objetosciowych wodnego roztworu, zawierajacego 35 czesci pirydy¬ nowego skladnika sprzegania o wzorze 19 (w po¬ staci soli sodowej) dodaje sie w temperaturze 0° i przy pH 5 18,5 czesci chlorku cyjnauru, a na- sitepnie miesza w tej temperaturze, przy czym przez wkraplanie rozcienczonego roztworu wodoro¬ tlenku sodu utrzymuje sie pH w granicach od 4— . Po zakonczonej W zwykly sposób z 25,3 czesci kwasu amiriobenzenodwusulfonowego-2,4/, a naste- pnie wkraplaniem 2N roztworu wodorotlenku so¬ du, doprowadza sie pH do wartosci 6 i miesza az do zakonczenia reakcji sprzegania. Do zóltego roz¬ tworu barwnika dodaje sie 25 czesci objetoscio¬ wych 24tye-owego wodnsego roztworu amoniaku i miesza w ciagu 3 godzin' w (temperaturze 30—35°.Barwnik wytraca sie z roztworu przez dodanie mieszaniny chlorku sodowego i chlorku potasowe¬ go. Barwi on bawelne na trwaly zólty kolor o od¬ cieniu zielonkawym. Skladnik sprzegania sporza- 40 dza sie przez jednogodzinne ogrzewanie równowaz¬ nych ilosci l,4-dwumetylo-6-hydroksypirydonu-2-i wodnosiarcizynowego zwiazku addycyjnego 3-ami- nobezaldehyd* w roztworze wodnym w tempera¬ turze 60°.. Ten sam barwnik' otrzymuje sie itakze 45 wtedy, jesli po kondensacji z chlorkiem cyjanuru przeprowadzi sie najpierw kondensacje z amonia¬ kiem a nastepnie reakcje sprzegania.Przepis barwienia I. 2 czesci barwnika 50 otrzymanego wedlug sposobu podanego w przykla¬ dzie I, rozpuszcza sie w 100 czesciach wody. Roz¬ tworem tym wysyca sie w napawarce ^tkanine ba¬ welniana a nastepnie wyzyma nadmiar cieczy tak, aby absorbcja barwnika wyniosla 75%. W ten spo- 55 sób napawany towar poddaje sie suszeniu a nastep¬ nie w temperaturze pokojowej — napawa sie roz¬ tworem zawierajacym w jednym litrze 10 g wodo¬ rotlenku sodowego i 300 g chlorku sodowego, wy¬ zyma az do 75% absorpcji cieczy i paruje w cia- 6o gu 60 sekund w temperaturze 100—101°. Potem poddaje sie plukaniu, namydla w ciagu 15 minut w temperaturze wrzenia 0,3% roztworem niejono¬ wego srodka pioracego, plucze i poddaje suszeniu.Uzyskuje sie utrwalone wybarwienie, odporne na 65 gotowanie.33 91675 34 Równie dobry wynik uzyskuje sie jesli zamiast tkaniny bawelnianej stosuje sie tkanine z wlókna cietego.Przepis drukowania. 2 czesci barwnika, otrzymanego wedlug sposobu podanego w przy¬ kladzie II miesza sie z 20 czesciami mocznika, po czym rozpuszcza w 28 czesciach wody i rozpro¬ wadza w 40 czesciach 5°/o zagestnika z aiganianu sodowego. Nastepnie dodaje sie jeszcze 10 czesci % roztworu weglanu sodowego.Powyzsza farba drukarska zadrukowuje sie tka¬ nine bawelniana na drukarce Rouleaux po czym otrzymany druk suszy . paruje w ciagu 8 minut w temperaturze 105°. Nastepnie zadrukowana tka- nine pltu^? w starannie w zimnej i goracej wo¬ dzie i poddaje suszeniu. PL