DE2203615A1 - Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

• Reaktivfarbstoffe> deren Herstellung und Verwendung.
• Reaktivfarbstoffe, die:zwei über ein Diamin miteinander verbundene Triazin- oder Pyrimidinreste enthalten, sind bekannt.
• Bei diesen ist stets ein mehr oder weniger grosses Brückenglied zwischen den Reaktivresten vorhanden und beide Reaktivreste sind an verschiedene Stickstoffatome gebunden.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Reaktivfarbstoffe herstellen kann, die zwei über eine einzige Aminogruppe miteinander verbundene Triazinreste enthalten, so dass beide Reaktivreste mit demselben Stickstoffatom verknüpft sind.
• Die vorliegende Erfindung betrifft somit Farbstoffe, die zwei über das Stickstoffatom einer Aminogruppe miteinander verbundene faserreaktive Triazinreste enthalten.
• Der dritte Substituent am Stickstoffatom der Aminogruppe, welche die beiden Reaktivreste miteinander verbindet, kann-ein Wasserstoffatom oder ein anderer Rest sein, insbesondere ein aliphatischer oder aromatischer Rest, -vorzugsweise ein niedrigmolekularer Alkylrest, wie z.B. ein Methyl-, Aethyl- ß-Methoxyäthyl-oder Propylrest oder ein Phenyl-, Alkylphenyl- oder Naphthylrest.
• Die Reaktivreste können direkt oder über ein Brückenglied an den übrigen Teil der Verbindung gebunden sein, Als Beispiele solcher Brückenglieder seien erwähnt; -O-, -S-, -CO- -SO2-, -NH-. -N(Alkyl)-, -N(Aryl)-, -CONH-, -SO2NH- und -SO2N(Alkyl)-.
• Vorzugsweise ist der Reaktivrcst über eine -N(R)-Gruppe, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest einen Arylrest oder insbesonder ein Wasserstoffatom darstellt, an den übrigen Teil der Verbindung gebunden.
• Als Beispiele der durch R definierten substituierten oder unsubstituierten Alkylreste seien erwähnt: niedrigmolekulare Alkylreste, wie ethyl, Aethyl, Propyl und Butyl, welche Substituenten, wie Methoxy-, Aethoxy- - und Hydroxygruppen enthalten können. .
• Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch mehr als einmal eine Gruppe von zwei Reaktivrestcn, die über das Stickstoffatom eine Aminogruppe miteinander verbunden sind> enthalten.
• Als Verbindungen, die reaktive Reste der beschriebenen Art enthalten, kommen alle Verbindungen in Betracht, die Stoffgruppen angehören, bei deren Anwendung die Ausbildung einer besonders festen Bindung an ein Substrat, insbesondere ein Fasermaterial, erforderlich oder erwünscht ist. Als solche Stoffgruppen seien Textilhilfsmittel genannt, wie z.B. Imprägnlermittel für die Hochveredlung von Cellulosefasern (Verbesserung der Knitterfestigkeit und Krumpfechtheit),- zur "easy care" und Antifilzausrüstung n Wolle, zum Hydrophobieren und Oleophobieren, zur Verhütung der elektrischen Aufladung von Fasern (Antistatica), zur Flammfestausrüstung, zur Konservierung (Schädlingsbek2mpfung) oder zur Verminderung des SchmuZzrückhaltevermdgens und ev. Reservierungsmittel. Als besonders wichtige Stoffgruppen seien genannt Fluoreszenzmittel, optische Aufheller und vor allem Farbstoffe bzw. Verbindungen, die als Fixierkomponenten für reaktivgruppenfreie Farbstoffe oder zum nachträglichen Aufbau von Farbstoffen auf der Faser, z.B. durch Kupplung, geeignet sind.
• Die Farbstoffe können aus irgendeiner bekannten Farbstoffklasse stammen und gehören vorzugsweise der Mono- oder Polyazoreihe oder der Nitro-, Anthrachinon- oder Phthalocaaninreihe an. Vorzugsweise enthalten sie mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe. Falls gewünscht können die Farbstoffe auch koordinate gebundenes Metall, wie koordinativ gebundenes Kupfer, Chrom oder Kobalt enthalten. Ausserdem kommen auch basische Farbstoffe in Betracht.
• Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel worin F1 den Rest eines Chromogens, R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, X1 und X2 je ein Halogenatom und X3 ein Halogenatom, eine H2N-Gruppe, den Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans oder eine -N(R35-F2Gruppierung, wobei R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest und F den Rest eines Chromogens bedeutet, darstellt. Sofern X5 in 2, Formel (1) eine -N(R3)-F2 Gruppierung darstellt, können die Chromogenreste F1 und F2 gleich oder verschieden sein; bevorzugt sind jedoch Farbstoffe, in denen F1 und F2 gleiche Reste sind.
• Ebenso können R1 und R», bzw. R1, R2 und R3 gleich oder ~lerschieden sein. Wenn X) eine -N(R3)-F2-Gruppierung darstellt, sind R1 und R3 vorzugsweise gleich, insbesonder Wasserstoffatome.
• Eine wichtige Gruppe der erfindungsgemässen Verbindungen sind die Farbstoffe der Formel worin F den Rest eines Chromogens der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe, R2 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Arylrest und X3 ein Chloratom, die H2N-Gruppe oder den Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans bedeutet.
• Von besonderer Bedeutung sind weiterhin die < Farbstoffe der Formel F1, F2 und R2 die bei der Erläuterung der Formel (1) bzw. (2) angegebene Bedeutung haben.
• Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen, welches darin besteht, dass man Ammoniak oder ein primäres Amin mit Halogentriazinen kondensiert und die erhaltenen Produkte, sofern nicht mindestens eines der beiden Acylierungsrnittel schon einen chromogenen Rest aufweist, gegebenenfalls mit Verbindungen, die ein Chromogen enthalten, umsetzt.
• Als faserreaktive Triazinverbindungen kommen in Betracht: 2,4,6-Trichlor- (-Tribrom- oder -Trifluor)-1,3,5-triazine, sowie 4,6-Dichlor (Dibrom- oder Difluor)-1,3,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen@Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxulverbindung oder insbasondere durch eine NH2-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylyerbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsaure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolearbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkyläther, methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyelohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsaureäthyle;ter, Aminoäthan-sulfonsäure, N-lrlethylaminoathanslfonsure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacet2nilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil- Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-#-methansulfonsäure, Aminobenzoldiearbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesauren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw.
• Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.B. 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-amino-diphenylamino-4,3'-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachlnone oder Phthalocyanine, die die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
• Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinriazinrestes -stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation oder nach der Umsetzung mit der das Chromogen enthaltenden Verbindung geschehen. - Die Kondensation mit den Halogentriazinen führt man: zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.B.
• Natriumcarbonat, und in orgaslisnhem Lösungsmittel oder bei relativ niedriger Temperatur in wässrigem Mittel aus. Bei all diesen Reaktionen ist so vorzugehen dass im fertigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt.
• Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe geht man vorteilhafterweise so vor, dass man zunächst 1 Mol Ammoniak oder primäres Amin, wie z.B. Anilin, mit 1 Mol eines Halogentriazins umsetzt und das erhaltene Produkt anschliessend mit 1 Mol des gleichen oder eines anderen Halogentriazins kondensiert. Die Umsetzungen können in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines säureabspaltenden Mittels, wie z.B. Natriumhydroxyd, vorgenommen werden.
• Man gelangt so z.B. zu Verbindungen der Formel worin X1, X2, X3 und R2 die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben., und X4 ein Halogenatom bedeutet.
• Als Amine kommen vorzugsweise primäre Amine zur Anwendung, also z .13. Alkylamine, wie Methylamin, Aethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin Amylamin, Chlor- oder ß-Bromäthylamin ß-Cyanäthylamin, ß-Hydroxyäthylamin, γ-Hydroxypropylamin, Methoxymethylamin, ß-Methoxyäthylamin, γ-Methoxypropylamin, Aethoxymethylamin, ß-Aethoxyäthylamin, γ-Aethoxypropylamin, γ-Isopropoxypropylamin, Benzylamin oder Arylamine wie Anilin oder das Ammoniak selbst.
• Die so erhaltene bisreaktive Gruppierung der Formel (4) wird anschliessend mit einem Farbstoff umgesetztes der mindestens eine acylierbare -NHR-Gruppe enthält, worin R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest darstellt.
• Man gelangt so z.B. zu Verbindungen der Formeln 1 bis 3.
• Die Umsetzung geschieht in an sich bekannter Weise, vorzugsweise ebenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.
• Die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche wenigstens eine -NHR-Gruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht darin, ein aromatisches primäres Amin zu diazotieren und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einer eine -NHR-Gruppe enthaltenden Kupplungskomponente zu kuppeln. Als Beispiele von aromatischen primären Aminen welche auf diese Weise verwendet werden können, um Amine azoverbindungen zu erhalten, seien erwähnt: Anilin, o-, m-und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin , a- und ß-Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl, Anilin-2,3- und -4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyläter, 2-, 3@ oder 4-Aminobenzolsulfonamid, oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder -sulfondiäthylamide> Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothic-ptoluidindisulfonsäure, Anilin-2, -3- und -4-sulfonsäuren , Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6-sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure, 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin-2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dr.chloranilin-6-sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8- und -6,8-disulfonsäure, l-Naphthylamin-2-, -4-, -5-, -6- oder -7-m,onosulfonsäure, 1-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin 3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-Nitroanilin-@-sulfonsüure, m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Amino-2-acetylaminotoluol-5-sulfonsäure.
• Als Beispiele v#n Kupplungskomponenten, welche verwendet werden können, seien erwähnt: 2-Amino- und 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-' und 2-Methylamino-8-naphthol-7-sulfonsäure, l-Amino- und 1-Aethylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure und entsprechende 3,6- und 4,6-Disulfonsäuren, 1-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol 3,6- und -4,6-disulfonsäure, Anilin, o- und m-Anisidin, o- und m-Toluidin, 2>5-Dimethylanilin, 3-Amino-methoxytoluol, 2,5-dimethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Aethyl-o-toluidin, N-Methyl-m-anisidin, 3-Methylamino-4-methoxytoluol, 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-, -carboxy- und -carboäthoxy-5-pyrazolon, l-($"-Aminophenyl)-3"methyl-, -carboxy- und -carboäthoxy-5-Pyrazolon und 1-(4'-Amino-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
• Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Aminoazoverbindungen sind nicht aur-nur eine Azogruppe enthaltende Verbindungen beschränkt. Disazoverbindungen können beispIelsweise durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Diamins und-Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil von Je einer von zwei der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil einer der oben definierten Kupplungskomponenten und mit l Molanteil einer keine Aminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente erhalten werden.
• Als Beispiele solcher aromatiscbzr Diamine seien erwähnt: Benzidin-3,3'-dimethoxybenzidin, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-diglykolsäure und 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure. Ferner können Disazo- oder Polyazoverbindungen durch Verwendung von Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen erhalten werden. Als Beispiele von solchen: Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen seien erwähnt: 4-Aminoazobenzoi-4 ' -sulfonsäure, 4 1-Amino-2' -methylpllenylazo-2-naphthalin-4, 8-dìsulfonsäure, 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-4'-nitro-2'-sulfoazobenzol.
• Anstatt von-NHR-Gruppen freien Aminen auszugehen kann man auch eine gewünschtenfalls eine -NHR-Cruppe enthaltende Kupplungskomponente mit einer eine -NHR-Gruppe enthaltenden Diazoniumverbindung kuppeln. Solche Diazonium= verbindungen können nach bekannten Verfahren durch Diazotieren von primären oder aromatischen Aminen, welche eine zweite Aminogruppe oder eine monosubstituierte Aminogruppe enthalten, erhalten werden. Als Beispiele solcher primären aromatischen Amine seien erwähnt: p-Phenylendiamtn, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-carbonsäure, 1,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure. Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche auf diese Weise verwendet werden können, seien die oben aufgeführten Kupplungskomponenten erwähnt und ferner -Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-Pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Cresol, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure.
• Weitere Verfahren zur Herstellung der eine -NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen der A-zoreihe> welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, bestehen darin, einen nitrogruppenhaltigen Farbstoff zu reduzieren oder eine Azo- oder Polyazoverbindung, welche wenigstens eine Acylaminogruppe enthält, mit wässeriger Säure oder wässerigem Alkali zu behandeln, um die Acylaminogruppe oder -gruppen abzuhydrolysieren . Solche Azo- oder Polyazoverbindungen können von primären aromatischen Aminen und/oder Kupplungskomponenten, welche Acylaminogruppen enthalten, erhalten werden . Als Beispiele solcher primärer aromatischer Amine seien erwähnt: Monoacetylbenzidin, 4-Amino-l-acetylaminonaphthalin-6-sulfonsäure, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonsäure, 4-Amino-3-sulfoacetanilid, 3-Amino-4-sulfoacetanilid und 4-Amino-4'-acetylaminostilben-2,2'-disulfonsäure, und als Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien erwähnt: 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Acetyl-N-methyiamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino- und 2-N-Acetyl-N-methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuren und l-Acetylamino-8-naphthol-3,6- und -4,6-disulfonsäuren.
• Als Beispiele von Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausg gsproduRte verwendet werden können, seier erwähnt: Anthrachinonverbindungen, wei ehe eine oben definierte Gruppe der Formel -NEIR an eine Alkylamino- bcier Arylaininogruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten. Als Beispiele solcher Anthachinonverbindungen seien erwähnt: 1-Amino-4-(4 '-aminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5-, 2,3',6- und 2,3'7-Trisulfonsäuren, 1-Amino-4-(4"-amino-4 I -benzylaminoanilin) anthrachinon-2, 9-disulfonsaure und die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-aminophenylazo)-anilino]-anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure, l-Amino-4-(1T'-amino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4-Disulfonsäure 1-Amino-4-[4'-(4"-aminophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,3",5-trisulfensäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino)-anilinoanthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-n-butylamino)-anilinoanthrachinon 2,3'-disulfonsäure,@ 1-Amino-4-(4'-methylamino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-ß-hydroxyäthylamino)-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-(4'-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und 1-Amino-4-(4'-amino-2'-methoxyan;ilino)-anthrachinon-2,3'-disulrorlsäure.
• Solche Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthrachinonverbindungen, welche ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende α-Stellung des Anthrachin@@@erns gebunden enthalten, oder aus dem Leukoderivat eine@ ',4-@i@@droxy-, -diamino- oder -aminohydroxyantllrachinons durch Umsetzen der entsprechenden Anthrachinonvcrbindung mit wenigsten einem Molanteil eines aliphatischen oder aromatischen Diamins erhalten werden.
• Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine., wie Kupferphthalocyanine, welche wenigsten eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten.
• Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO2-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-Phenylen-, CH2S-Phenylen-, CH2O-Phenylen-, -CH2-Phenylen-, -SCH2-Phenylen-, -SO2CH2-Phenylen-, -SO2NR1-Phenylen-, -CH2-, -SO2NR1-Arylen-, -NR1CO-Phenylen-, -NR1SO2-Phenylen-, -SO2O-Phenylen-, -CH2-, -CH2HR1-Phenylen-,-CH2NH-CO-Phenylen, -SO2NR1-Alkylen-, -CH2NR1-Alkylen-, -CONR1-Phenylen-, -CH2--CONRl-Arylen-, -SO2- oder eine -CO-Brücke. In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet Rl Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z.B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH2CH2-,NII-CH2CH2 ..
• Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können und Reste der Formel worin-die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, O> -S02-, -NO=N-, -N-N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH2O- oder Als besondere Beispiele von Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt: Kupferphthalocyanin-4-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid-4'4",4"'-trisulfonsäure, Kobaltphthalocyanin-4,4'-di-N-(4'-amino-4'-sulfophenyl)-carbonamid-4",4"' -dicarbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl)-phthaocyanin.
• Es können auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3-sulfonhenyl)- sulronmidrisulfonsaure und Kupferphthalocyaniddi -N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamiddisulfonsäure verwendet werden.
• Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocy-; anine,können entweder durch Sulfonierung bekannter, primärer oder sekundärer Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als -Sulfonierungsmittel verwendet man beispielsweise QlOum, z.B. eine 20%ige Lösung von Schwefeltrioxyd in'.Schwefelsäure..-Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemeinen bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung von t-SulSophthalsäureanhydrid und 4-p-Nitrobenzoylphthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupfer(II)-chlorid und Ammoniummolybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefähr 150°C. Auch kdnnen durch Sulfonierung der entsprechenden primären und -sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder sekundären N-Alkyl- oder Cycloalkyl)-Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukte verwendet werden. Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-N-benzylacetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl K lfonamid- als auch Sulfonsäuregruppen enthält) mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthaldcyanins, welches Chlormethyl- und SulSonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkyiendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppen. Ausserdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxy- oder Sulfophthalsäurederivate mit substituierten PhthalsäurederivatenJ beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel und Reddttion der so erhaltenen Nitrophthalocyaninsulfon-oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen Acylaminophthalocyaninsulfon oder -carbonsäure, oder durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einer Diaminobenzolsulfon- oder -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzoesäure, welche auch eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung, oder schliesslich durch- Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einem N-Aminobenzylacetamid und anschliessende Hydrolyse des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali erhalten werden.
• Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen der Formel worin D einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist oder an D in ortho-Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstenseine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten.
• Als besondere Beispiele von mindestens eine -NHR-Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindunbgsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte -verwendet werden können, seien die Verbindungen der folgenden Klassen erwähnt: l. Monoazoverbindungen der Formel worin D1 einen höchstens bRicyclischen, von Azo- und.
• -NIiR-Gruppen freien Arylrest bedeutet und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 6-1 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.
• D1 kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine- Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazoylphenyl- oder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR-Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.
• Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D1 einen sulfonierten -Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere denjenigen, welche eine -SO H-Gruppe 3 in ortho-Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen.
• wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.
• 2. Disazoverbindungen der Formel IV, worin D einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- -oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR-Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure> wie in Klasse 1, -substituiert ist.
• 3. Monoazoverbindungen der Formel worin D1 einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthalten kann.
• 4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel worin D1 einen Arylenrest, wie einen Rest der Azobenzol-, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzol-oder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethyleffverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. D1 bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.
• 5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel VII D1-N=N-K2-NHR worin D1 einen Rest der für D1 in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K2 den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.
• 6. Die Metallkomplexverbindungen, z.B. die Kupfer Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der Formeln IVe VI und VII, worin D1, K und K2 die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in D1 vorhanden ist.
• 7. Anthrachinonverbindungen der Formel worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-> 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise.
• ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise einen Phenylen-, Diphenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.
• 8. Phthalocyaninverbindungen der Formel worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, #-OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.
• 9. Nitrofarbstoffe der Formel worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.
• Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstorfklassen beispielsweise die folgenden in Frage: In Klasse 1: 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 6-Methylamino-1-hydroxy-2-(4'-acetylamino-2'-sulfophenylazo) naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Amino-l-hydroxy-2-(2'»sulrophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3;5-disulfonsäure, 7~Amino-2-(2',5'-di.sulfophenylazo)-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(2'-sulfophenyla20)"l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsaure, 7-Methylamino-2-(2 methoxy-2'-sulfophenylazo)"l-hydroxynaphthalin-3-sulfpnsäure, 8-(3'-Aminobenzoylamino)-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3',5',6-tetrasulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3,5'-trisulfonsäure, 7-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, In Klasse 2: 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(4"-methoxyphenylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"-naphthylazo)-2'-carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,4'-Bis-(8"-amino-1"-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthylazo)-3,3'-dimethoxydiphenyl, 6-Amino-1-hydroxyh-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure, In Klasse 3: 2-(4'-Amino-2'-methylphenylaso)-naphthalin-4,8-disulronsäure, 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,X'-disulfonsäurev 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.
• In Klasse 4: 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l-(4'.-Sulrophenyl)-3-carboxy-4-(t'-amino-3"-sulfophenylazo)-5-pyrasolon, l-(2'-Methyl-5'-sulSophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, l-(2' -Sulfophenyl) -3-methyl-4-(3" -amino-4"-sülfophenylazoj) 5-pyrazolon, 4-Amino-4'-(3"-methyl-1"-phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"-naphthylazo)-st 2,2'-disulfonsäure, 8-Acetylamino-l-hydroxy-2-(3f-amino-4'-sulfophenylazo)-.
• naphthalin-3,6-disulfonsäure, 7-(3'-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'-carboxy phenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Phenylamino-l-hydroxy-2-("-amino-2' -sulfophenylazo) -naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Acetylamino-l-hydroxy-2-( 5' -amino-2' -sulfophenylazo) -naphthalin-3-sulfonsäure, In Klasse 5: l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2',5'-disu7fophenylazo)-5-pyrazolon, l-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-41-sulrophenylazo)-5-pyrazolon, 4-Amino-4'-[3"-methyl-4"-(2"', 5"'-disulfophenylazo)-1"-pyrazol-5"-onyl]-stilben-2,2'-disulfonsäure, 1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2"', 5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo3-5-pyrazolon, In Klasse 6: Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5"-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-l-hxydroxy-2-(2"-hydroxy-'-chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulronsättre5 der Kupferkomplex von 6-Methylamino-1-hydroxy-2-(2'-carboxy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2"-sulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulronsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-(2",5"-disulfophenylaso)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo 0 -5-pyrazolon, der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-l@hydroxy-2-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 7-Amino-6'-nitro-1,2'-dihydroxy-2,1'-azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure, der 1, 2-Chromkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2 -carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-nitro-2'-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3ffi6-disulfonsäure, -der l,2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(5"-chlor-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfon-Säure, der 1,2-Chromkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(2"-hydroxy-4"-sulfo-1"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der l,2-Chromkomplex von 7-(4'-Sulfoanilino)-1-hydroxy-2-(4"-amino-2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von l-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-t-(4"-nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.
• In Klasse 7: 1-Amino-4-(3'-amino-4'-sulîoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure l"Amino-4-(4'-amino-3'"sulfo2nilino) anthrachinon-2,5-disulsonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-amino-3'-sulfophenyl)-anilino]-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, l-Aminow -(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-aninilo]-anthraw chinon-2,5-disulfonsäure, l-Amino-4-(4 -methylarnino-3-sulfoanilino) -anthrachinon-2-sulfonsäure.
• In Klasse 8: 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanintri-3-sulfonsäure, Di-4'-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanindi-4-sulfonsäure, 3(3? -Aminophenyl sul famyl) - 3- sulfamylkupferphthalocyanin-di-3-suifonsäure.
• In Klasse 9: 4-Amino-2'-nitro-diphenylanain-3,4'-disulfollsäure.
• In den erfindungsgemässen bisreaktiven Verbindungen können gegebenenfalls reaktive Atome, z.B. Halogenatome, oder astauschbare Gruppen nachträglich oder auch vor der Kondensation mit dem Amin oder dem Farbstoff gegen nichtreaktive Substituenten auschgetauscht werden, jedoch so,dass mindestens noch einer der beiden durch die Aminogruppe verbundenen Reste reaktiv bleibt. Diese Möglichkeit ist besonders wichtig für die Halogentriazine, deren Halogenatome durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan ersetzt werdentkönnen. Man gelangt so z.B. zu Verbindungen der Formel (1)> worin X1 eine H2X-Gruppe, der Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans ist, während X2 oder X2 und X3 Halogenatome darstellen, oder worin X1 ein Halogenatom ist und X2 und X3 je einen der oben genannten nichtreaktiven Substituenten bedeuten.
• Erfindungsgemäss wird ferner ein abgewande7,tes Verfahren zur herstellung der neuen Farbstoffe beansprucht, welches für die Herstellung von Azofarbstoffen anwendbar ist. Dieses besteht darin, dass man ein diazotierbares primäres aromatisches Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt, wobei das primäre aromatische Amin und die Kupplungskomponente zusammen mindestens eine bisreaktive Grrpe der errindungsgemässen Art enthalten müssen.
• .Dieses abgewandelte erfindungsgemasse Verfahren kann zweckmässigerweise durchgeführt werden. indem man Natriumnitrit zu einer Lösung oder Suspension des primären Amins, welches eine Aminoazoverbindung sein kann, In einer verdünnten wässerigen Salzsaurelosung gibt, die so erhaltene Diazolösung oder -suspension zu einer wässerigen Lösung der Kupplungskomponente gibt und den ausgeschiedenen Farbstoff abfiltriert. Falls notwendig, kann Natriumchlorid zugesetzt werden um die vollständige Ausfällung des gesamten Azofarbstoffes sicherzustellen.
• Diejenigen primären Amine und Kupplungskomponenten welche wenigstens eine bisreaktive Gruppe enthalten, können durch Kondensieren des entsprechenden primären Amins oder der entsprechenden Kupplungskomponente, welche wenigstens eine Aminogruppe der Formel -NHR enthalten, mit einem Halogentriazin wie beschrieben erhalten weden.
• Falls gewünscht, können die oben definlerten neuen Farbstoffe aus dem Medium, in welchem sie gebildet wurden, in Gegenwart eines Pufferungsmittels isoliert und/oder anschliessend getrocknet werden. Als Beispiele von für diesen Zweck verwendbare Pufferungsmitteln seien erwähnt von Phosphaten abgeleitete Pufferungsmittel, wie Natriümdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, Citrate, wie Natriumcitrat, Borate und Alkali salze von Dialkylmetanilsäure, wie Natriumdiäthylmetanilat, welche vorzugsweise in Verbindung mit IdatriumhydrogenpIlosphat verwendet werden.
• Die neuen, erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z.B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxylierter Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierter Cellulose, Baumwolle und dgl. Die Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z.B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässrigen und gegebenenfalls aucll salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.
• Die erfindungsgemässen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe eignen sich zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.
• Die Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus, so dass Färbungen bei tieferer Temperatur oder mit kürzerer Fixierzeit als sie für vergleichbare Farbstoffe üblicherweise angewendet werden, erhalten werden können.
• Man erreicht mit den neuen Farbstoffen hohe Fixiergrade und gute Bindungstabilitäten zwischen Farbstoff und Faser. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute Nassechtheiten, wie z.B.
• Wasch-, Walk- oder Wasserechtheit und ausserdem je nach der Struktur des Chromogens leichte Auswaschbarkeiten.
• Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
• Beispiel 1.
• 21,8 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 250 Teilen Wasser von Zimmertemperatur mit Natronlauge neutral gelöst und mit 13,1 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Unter kräftigem Riihren gibt man hierauf zur Farbstoff losung eine Lösung von 7,78 Teilen N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2))-anilin in 40 Teilen Aceton.
• Nach erfolgter Acylierung der Aminogruppe wird der Farbstoff mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50-60° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in goldgelben Tönen.
• -Aehnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn für die Acylierung des obigen Aminoazofarbstoffes an Stelle von 7,78 Teilen N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2) ) -anilin entsprechende Mengen N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2))-2'-chloranilin, NJN-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2))-2'-methylanilin, N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2))-2'4'-dimethylanilin, N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2))-2',6'-dimethylanilin, N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2))-äthylamin N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2))-methylamin oder N,N-Bis-[4,6-dichlor.-s-triazinyl-(2)3-amin verwendet werden.
• Beispiel 2.
• 17,52 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 600 Teilen Wasser von Zimmertemperatur neutral gelöst und nach den Angaben von Beispiel 1 mit 7,78 Teilen N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl-(2))-anilin umgesetzt.
• Nach erfolgter Acylierung wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und im Vakuum bei 50-60° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.
• Durch Umsetzung von 2 Aequivalenten der in Kolonne I der folgenden Tabelle aufgeführten aminogruppenhaltigen Farbstoffe mit 1 Aequivalent N,N-Bis-[4,6-dichlor-s-triazinyl-(2)]-anilin erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Nuancen färben.

  1 II

  1 4-Amino-2-methyl-5-methoxyazobenzol- gelb

  2',5'-disulfonsäure

  2 2-(4'-Amino-2'-methylphenylazo)- "

  naphthalin-4, 8-disulfons äure

  3 2-(4'-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-

  naphthalin-5,7-disulfonsäure goldgelb

  4. 2-(4'-Aminophenylazo)-naphthalin- gelb

  4, 6,8-trisulfonsäure

  5 2-(4'-Amino-2'-methylphenylzo)- goldgelb

  naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

  6 4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo- orange

  naphthylazo-[1"])-stilben-2,2'-di-

  sulfonsäure

  7. 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)- rotstichig

  stilben-2,2'-disulfonsäure gelb

  8. 4-Amino-4'-(1", 2"-naphthylen)-triazol- gelb

  stilben-2,2',5",7"-tetrasulfonsäure

  9. 1-[Naphthyl-(2')-azo]-4-(4"-aminophenyl- braunorange

  azo)-naphthalin-4', 6',7,8'-tetrasulfon-

  säure

  10 4-NItro-4'-(4"-methylaminophenylazo)- gelb

  stilben-2,2'-disulfonsäure

  11 4-Amino-2'-nitrodiphenylamin-3,4'-di- "

  sulfonsäure

  12 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3- goldgelb

  methyl-4-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-

  5-pyrazolon

  13 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3- grünstichig

  methyl-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)- gelb

  5-pyrazolon

  I II

  14 1-[4',8'-Disulfonaphthyl-(2')]-3- gelb

  methyl-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-

  5-pyrazolon

  15 1-(4'-sulfophenyl)-3-carboxy-4-(5"- "

  amino-2"-sulfophenylazo )-5-pyrazolon

  16 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4- "

  (2",5"-disulfophenylazo)-5-pyrazolon

  17 1-Amino-4-(4'-aminoanilino)~anthrachinon- grünstichig

  2> 3-disulfonsäure blau

  18 1-Amino-4(3'-aminoanilino)-anthra- rotstichig

  chinon-2,4'-disulfonsäure blau

  19 l-Amino-4-('-amino-2',4',6'-tri- ?1

  methylanilino)-anthrachinon-2,5'-

  disulfonsäure

  20 1-Amino-4-(4'-amino-2',3',5',6'-tetra- blau

  methylanilino)-anthrachinon-2,6-di-

  sulfonsäure

  21 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)- orange

  naphthalin- 3- sulfonsäure

  22 6-Methylamino-l-hydroxy-2- (4' -methoxy- scharlach

  2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfon-

  säure

  23 7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-1- rot

  hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure

  24 8-Amino-l-hydroxy-2-(2"-sulfophenylazo)- blaustichig

  naphthalin-3,6-disulfonsäure rot

  25 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-methyl-2'-sulfo- blaustiohig

  phenylazo)-napthalin-3,6-disulfonsäure rot

  26 8-Amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalin- blaustichig

  1',3,5',6-tetrasulfonsäure rot

  I II

  27 1-Hydroxy-2-(2',5'-disulfophenylazo)-8- scharlach

  (3'-aminobenzoylamino)-naphthalin-3,5-

  sulfonsäure säure

  28 8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'- rot

  sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfon-

  säure

  29 2-Amino-8-hydroxy-l-(4"-amino-2"-sulfo- blaustichig.

  phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure rot

  30 2-Hydroxy-1-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)- rot

  naphthalin-6,8-disulfonsäure

  31 1-Hydroxy-2-(4'-amino-2'-sulfophenylazo)- "

  naphthalin-3,6-disulfonsäure

  32 1-Hydroxy-2-(5'-amino-4'-methyl-2'-sulfo- "

  phenylazo ) -naphthalin- 3, 6- di sulf ons äure

  33 1,8-Dihydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenyl- blaustichig

  azo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure rot

  34 8-Chlor-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfo- scharlach

  phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure

  35 8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4'-amino-2'- violett

  sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfon-

  säure

  36 7-(3'-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4"- braun

  amino-2",5"-disulfophenylazo)-naphthalin-

  3-sulfonsäure

  37 Kupferkomplexverbindung aus 8-Amino-l- violett

  hydroxy-2- (2' -hydroxy-5' -sulfophenylazo )-

  naphthalin-3,6-disulfonsäure

  38 Kupferkomplexverbindung aus 8-Amino-l- blau

  hydroxy-2-(1'-hydroxy-4',8'-disulfonaphth-

  yl-[2'])-naphthalin-3,6-disulfonsäure

  I II

  39 Kupferkomplexverbindung aus 8-Amino- blau

  1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-amino-3'-

  sulfophenylazo )-naphthalin-5, 7-di-

  sulfonsäure

  40 Kupferkomplexverbindung aus 8-Amino-

  1-hydroxy-2-[2'-hydroxy-6'-aminonaphthyl-(1@)-

  azo-]-naphthalin-5,7,4'-trisulfonsäure

  41 Kupferkomplexverbindung aus 6-Methyl- rubin

  amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-sulfo-

  phenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure

  42 Kuprerkomplexverbindung aus 8-Amino-l- violett

  hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'-chlor-5'sulfo-

  phenylazo )-naphthalin-3, 6-disulfonsäure

  43 Kupferkomplexverbindung aus 6-(4'-amino- violett

  3'-sulfophenylamino)-l-hydroxy-2-(2-

  hydroxy-3",5"-disulfophenylazo)-naphthalin-

  3-sulfonsäure

  44 Kupferkomplexverbindung aus 8-Amino-l- blau

  hydroxy-2(2'-hydroxy-3'-amino-5'-sulfo-

  phenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure

  45 Kupferkomplex von 2-(2,8'-dihydroxy-3',6'-di blau

  sulronaphthyl--azo)-l-hydroxy-6-amino-

  naphthalin-4, 8-disulfonsäure

  46 2-(2',5'-Disulfo-phenylazo)-7-(2"-sulfo-5"- blaustichig

  amino-phenylazo )-l-amino-8-hydroxy- grün

  naphthalin-3,6-disulfonsäure

  47 Kupfer-N-(2-hydroxy-phenyl-3,5-disulfon- blau

  säure-)N'-(2'-carboxy-4'-aminophenyl)-ms-

  2"-sulfophenylformazan

  48 l:2-Chromkomplexverbindung aus 6-Amino- braun

  l-hydroxy-2- (2' -carboxyphenylazo )-

  naphthalin- 5- sulfonsäure

  I II

  49 1:2-Chromkomplexverbindung aus 8-Amino- dunkelblau

  1-hydroxy-2(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)~

  naphthalin-3,6-disulfonsäure

  50 l:2-Kobaltkomplexverbindung aus 8-Amino- korinth

  1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-

  naphthalin-3,6-disulfonsäure

  51 Mono-p-aminophenylamid der Kupferphthalo- türkis

  cyanin-3,3',3",3"'-tetrasulfonsäure

  52 Kupferphthalocyanintrisulfonsäure-sulfon- "

  säure-()'-amino)-phenylamid

  53 Kupferphthalocyanintrisulfonsäure-sulfon- "

  säure-(4'-amino-3'-sulfo)-phenylamid

  54 Kupferphthalocyanindisulfonsäure-disulfon- "

  säure-(4'-amino-3'-sulfo)-p[henylamid

  55 Kupferphthalocyanintrisulfonsäure-sulfon- - - ?1

  säure- (21-amino)-äthylamid -

  Beispiel 7> 7,52 Teile m-Phenylendiamin-sulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser von Zimmertemperatur mit Natronlauge neutral gelöst und mit 13,1 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Zur erhaltenen Lösung gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 7,78 Teilen N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-trianzinyl-(2))-anilin in 40@ Teilen und Aceton #lässt ca. 24 Stunden reagieren. Nacn einer Klär;filtration wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 20 Vol % Kaliumchlorid abgeschieden und im Vakuum bei 500 getrocknet.
• 13,8 Teile des so erhaltenen Diamins der vermutlichen Formel werden in 400 Teilen Wasser gelöst, mit 20 Teilen 2-n Natriumnitritlösung und 10 Teilen lO-n Salzsäure versetzt, worauf die Tetrazoverbindung teilweise Kristallin ausfällt.
• Die erhaltene Suspension der Tetrazoverbindung giesst man hierauf in eine neutrale Lösung von 16,92 Teilen l-Hydroxy-s-benzoylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser, die zusätzlich noch 20 Teile Natriumbicarbonat enthält. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit 15 Vol % Kochsalz ausgesalzen, abfiitriert und im Vakuum bei 60° getrocknet.
• Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig - roten Tönen.
• Vereinigt man die oben beschriebene Tetrazoverbindung mit den Kupplungskomponentender Kolonne I der folgenden Tabelle, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Nuancen färben.

  1 II

  1 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3- grünstichig

  methyl-5-pyrazolon gelb

  2 I-Aethyl-4-methyl-6-hydroxy-3-sulfo- stark grün-

  methyl-pyridon-(2) stichig gelb

  3 6-Ureido-l-hydroxy-naphthalin-3- orange

  sulfonsäure

  4 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5- grünstichig

  pyrazdon gelb

  5 Barbitursäure grünstichig

  gelb

  6 6 8-Acetylamino- l-hydroxynaphthalin- rot

  3,5-disulfonsäure

  7 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure orange

  8 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure "

  9 l-Aethyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon- grünstichig

  (2)-3-carbonamid gelb

  I II

  10 1-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure orange

  11 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure rot

  12 1-(4',6',8'-trisulfonaphthyl-[2'])-3- gelb

  methyl-5-pyrazolon

  13 Acetoacetanilid-4-sulfonsäure grünstichig

  gelb

  14 1-Aethyl-4-methyl-6-hydroxypyridon-(2) grünstichig

  gelb

  Beispiel 4 12,76 Teile 1-Hydroxy-8-amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser von Zimmertemperatur mit Natronlauge klar gelöst und mit 13,1 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt.
• Unter kräftigem Rühren gibt man dazu eine Lösung von 7,78 Teilen N,N-Bis-(4,6-dichlor-s-triazinyl)-(2))-anilin in 40 Teilen Aceton und lässt ca. 24 Stunden reagieren.
• Zur klaren Lösung der so erhaltenen reaktiven Kupplungskomponente gibt man hierauf die aus 6,92 Teilen Orthanilsäure auf übliche Weise hergestellte Diazokomponente.
• Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff mit einer Mischung von Kochsalz und Kaliumchlorid isoliert, abfiltriert und im Vakuum bei 50-60 getrocknet.
• Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in blaustichig roten Tönen.
• Beispiel 5 Eine neutrale Lösung von 10,62 Teilen l-Amino-(3'-amino-2',4',6'-trimothylanilino)-anthrachinon-2,5'-di sulfonsäure versetzt man mit 13 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und gibt dazu eine acetonische Lösung von 7,78 Teilen N,N-Bis-[4,6-dichlor-s-triazinyl-(2)]-anilin. Nach erfolgter Kondensation gibt man zum Reaktionsgemisch eine neutrale Lösung von 10,9 Teilen 2-(4'-amino-2'-ureidophenylazo)-naphthalin-3,6,8-trisulronsäure und lässt noch 24 Stunden lang reagieren.
• Mai erhält auf diese Weise einen Farbstoff, der Baumwolle in grünen Tönen rärbt.
• Färbevorschrift 1.
• 2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in iOO-Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
• Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 200 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 1010 spült, seift während einer Viertelstunde in-einer O,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
• Druckvorschrift: 2 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Farbstoffes werden unter. schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5%ige Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulronsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.
• Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 1 bis 2 Minuten bei 1b00 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
• Färbevorschrift II.
• 2 Teile des gemäss Beispiel l erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
• Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 80 Teile Natriumchlorid zu und geht; mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 90°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile Trinatriumphosphat und nochmal Teilen Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 90°, spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer O,3%igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
• Es resultiert eine wasch- und lichtechte Färbung.

Claims (16)

Patentansprüche.

1. Farbstoffe der Formel worin F1 den Rest eines Chromogens, R1 und R2 eine Wasserstofratom; einen Alkyl- oder Arylrest, X1 und X2 je ein Halogenatom und X3 ein Halogenatom, eine H2N-Gruppe, den Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans oder eine N(R3)-F2-Gruppierung, wobei R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest und F2 den Rest eines Chromogens bedeutet darstellt.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch l der Formel worin F den Rest eines Chromogens der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin- oder Nitroarylreihe, R2 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Arylrest und X3 ein Chloratom, die H2N-Gruppe oder den Rest eines Amins.

Alkohols, Phenols oder Mercaptans bedeutet.

3.' Farbstoffe gemäss Anspruch 2-der Formel worin F1, F2 und R2 die in Anspruch 1 bzw.2 angegebene Bedeutung haben.

4. Farbstoffe gemäss Anspruch 3, der Formel (3), worin F1 und F2 gleiche Farbstoffreste bedeuten.

5. Farbstoffe gemss Ansprüchen 1 bis 4 der Formeln (1),, (2) und (3), worin R2 den Phenylrest bedeutet.

6. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak oder ein primäres Amin mit Halogentriazinen und aminogruppenhaltigen Farbstoffen zu Verbindungen der Formel umsetzt, worin F1 den Rest eines Chromogens, R1 und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, X1 und X2 je ein Halogenatom und X3 ein Halogenatom, eine H2N-Gruppe, den Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans oder eine -N(R3)-F2-Gruppe, wobei R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest und F2 den Rest eines Chromogens bedeutet, darstellt.

7. ' Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnetß dass man Ammoniak oder ein primäres Amin mit Ohlortriazinen und aminogruppenhaltigen Farbstoffen zu Verbindungen der Formel (2) umsetzt orin F den Rest eines Chromogens der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin oder Nitroarylreihe3 -R2 ein Wasserstoffatom, einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Arylrest und X3 ein Chloratom, die H2N-Gruppe oder den Rest eines Amins, Alkohols, Phenols oder Mercaptans bedeutet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass man Ammoniak oder ein primäres Amin mit Chlortriazihen und aminogruppenhaltigen Farbstoffen zu Verbindungen der Formel umsetzt, worin Fl, F2 und R2 die in Anspruch 6 bzw. 7 angegebene Bedeutung haben.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniak oder ein primäres Amin mit Chlortriazinen und aminogruppenhaltigen Farbstoffen zu Verbindungen der Formel (3) umsetzt, worin F1 und F2 gleiche -Farbstoffreste bedeuten

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel worin X1, X2, X3 und X4 Halogenatome bedeuten und R2 die in den Ansprüchen 6 und 7 angegebene Bedeutung hat, mit Farbstoffen der Formeln F1-N(R1)H, F2-N,(R3)H bzw. F1-NH2, F2-NH2oder F-NH2 zu Farbstoffen der Formeln (1), (2) oder (3) umsetzt, wobei F1, F2, F, R1 und R3 die in den Ansprüchen 6 bis 8 angegebenen Bedeutungen haben.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (4) verwendet, worin X1, X2, X3 und X4 Chloratome sind.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (4) verwendet, worin R2 den Phenylrest bedeutet.

13. Verbindungen gemäss den gegebenen Beispielen;

14. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

15. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, bzw. von gemäss den Ansprüchen 6 bis 2 erhältlichen Verbindungen zum Färben und Bedrucken.

16. Das gemäss Anspruch 15 gefärbte oder bedruckte Material.