Faserreaktive Farbstoffe, die zwei über ein Brückenglied miteinander verbundene Halogen-s-triazinreste enthalten, sind bekannt. Das Brückenglied ist vorzugsweise der Rest eines aliphatischen oder aromatischen Diamins, so dass beide Aminogruppen an je einem der beiden Triazinringe sitzen und zwischen den beiden Aminogruppen ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. Äthylen oder (Sulfo)phenylen, gebunden ist.
Faserrekative Farbstoffe der genannten Art zeichnen sich gegenüber ähnlichen Farbstoffen, die nur einen Halogens-triazinrest enthalten, im allgemeinen durch erhöhte Reaktivität, bessere Fixiergrade und in gewissen Fällen stabilere Fa- ser-Farbstoff-Bindung aus. Indes genügen auch diese Farbstoffe nicht immer allen Forderungen der Praxis. So sind insbesondere hinsichtlich der applikatorischen Eigenschaften weitere Verbesserungen wünschenswert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Farbstoffe, die zwei über den Rest des Harnstoffs miteinander ver bundene Halogen-s-triazinreste enthalten, verbesserte applika torische Eigenschaften aufweisen. Von den oben erwähnten nächstvergleichbaren bekannten Farbstoffen unterscheiden sich die neuen Farbstoffe somit dadurch, dass als Bindeglied zwischen den beiden an die Triazinringe gebundenen Aminogruppen statt eines Kohlenwasserstoffrestes die Carbonylgruppe wirksam ist.
Die neuen faserreaktiven Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin F der Rest eines Chromogens, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X1 und X2 Halogen und Y Halogen, Amino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmer capto oder Arylmercapto ist.
Unter faserreaktiven Farbstoffen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung konvalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.
Der Rest F in Formel (1) kann aus irgendeiner bekannten Farbstoffklasse stammen, er gehört vorzugsweise der Anthrachinon-, Azo-(Monoazo-, Disazo- usw.), Phthalocyanin-, Formazan- oder Nitroarylreihe an. Vorzugsweise enthält F mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe. Falls gewünscht, kann F auch koordinativ gebundenes Metall, z. B.
Kupfer, Chrom oder Kobalt, enthalten. Ausserdem kommen auch Reste basischer Farbstoffe in Betracht.
Die Substituenten Rl, R2 und R3 können gleich oder verschieden sein. Diese Substituenten sind z. B. geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, insbesondere niedrigmolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Athyl, Propyl, Isopropyl, oder Alktlgruppen mit längerer Kette, wie Hexyl, oder auch Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl, und ferner Arylreste, wie Phenyl. Vorzugsweise ist R1, R2 und R3 Wasserstoff. X, und X2 können ebenfalls gleich oder verschieden sein. In Betracht kommen Chlor, Brom oder Fluor. Vorzugsweise sind X1 und X2 Chloratome.
Wenn Y Halogen ist, so ist es vor allem ein Chloratom. Als Beispiele für die weiteren Bedeutungen von Y seien erwähnt: Amino, z. B. H2N- oder N-substituierte Aminogruppen, wie N-Methylamino, N,N-Diäthylamino, N-Phenylamino, N-Sulfophenylamino, N-Naphthylamino, Alkoxy, z. B. Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Aryloxy, z. B. Phenoxy, Alkylmercapto, z. B. Methylmercapto, Butylmercapto, Arylmercapto, z. B. Phenylmercapto und Tolylmercapto.
Von besonderer Bedeutung sind Farbstoffe der Formel (1), worin Y eine Aminogruppe der Formel
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ist, worin R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und F' der Rest eines Chromogens ist. Für den Substituenten R4 gilt das gleiche, was oben bei der Erläuterung von R1, R2 und R3 gesagt worden ist. F' ist ebenso wie F vorzugsweise ein Rest der An thrachinon-, Azo-, Phthalocyanin-, Formazan- oder Nitroarylreihe.
Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (1), worin Y eine Aminogruppe der Formel (2) ist und F und F gleiche Reste sind. Diese Farbstoffe haben eine symmetrische Grundstruktur. Bevorzugt sind ferner Farbstoffe der Formel (1), bzw.
deren oben erwähnten symmetrischen Ausbildungsformen, worin Rl, R2, R3 (und R4) Wasserstoff und X1 und X2 Chlor ist.
Die faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, indem man N,N'-Bis-(halogen-s-triazinyl)-harnstoffe der Formel
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mit Farbstoffen der Formel
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und gegebenenfalls (sofern Y Halogen ist, das durch Amino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto oder Arylmercapto ersetzt werden soll) mit Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen umsetzt, wobei R1, R2, R3, Xt, X2, Y und F in den Formeln (3) und (4) die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.
Die Farbstoffe der Formel (1), worin Y eine Aminogruppe der Formel (2) ist, werden hergestellt, indem man N,N'-Bis-(4,6-dihalogen-s-triazin-2-yl)-harnstoffe der Formel (3) mit Farbstoffen der Formel (4) und mit weiteren Farbstoffen der Formel
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umsetzt.
Zu Farbstoffen der Formel (1) mit symmetrischer Grund- struktur gelangt man durch Umsetzung von N,N'-Bis(4,6-diha- logen-s-triazin-2-yl)-harnstoffen mit Farbstoffen der Formel
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im molaren Verhältnis 1:2. Bevorzugte Ausgangsstoffe sind N,N'-BisA4,6-dichlor-s-triazin-2-ylSharnstoff und Farbstoffe der Formel (6), worin F ein Rest der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin-, Formazan- oder Nitroarylreihe ist, und R1 die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat.
Die Produkte haben die Formel
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Die Umsetzungen der N,N'-Bis-(halogen-s-triazinylSharn- stoffe der Formel (3) mit den aminogruppenhaltigen Farbstof fen der Formel (4) und (5) bzw. (6) sowie die Umsetzungen mit Aminen, Alkoholen, Phenolen oder Mercaptanen führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, und in organi schen Lösungsmitteln oder bei verhältnismässig niedrigen
Temperaturen in wässerigem Mittel aus. Bei diesen Reaktio nen ist so vorzugehen, dass im fertigen Produkt noch ein aus tauschbares Halogenatom pro Triazinring übrigbleibt.
Wenn der Farbstoffrest F bzw. F' aus mehreren Kompo nenten zusammengesetzt ist (wie bei Azofarbstoffen oder
Formazanfarbstoffen), dann sind die faserrekativen Farb stoffe der Formel (1) auch in der Weise erhältlich, dass man sie aus Komponenten von F bzw. F' aufbaut, von denen eine den faserreaktiven N,N'-Bis-(halogen-s-triazinyl)-harnstoff
Rest bereits enthält. So kann man z. B. einen faserreaktiven
Azofarbstoff der Formel (1) dadurch herstellen, dass man eine Diazokomponente oder eine Kupplungskomponente mit einem N,N'-Bis-(4,6-dihalogen-s-triazin-2-yl)-harnstoff um setzt und die erhaltene bisreaktive Zwischenverbindung mit der erforderlichen anderen Komponente zum fertigen Farb stoff vereinigt.
Durch eine bestimmte Wahl der Ausgangsstoffe kann man Farbstoffe der Formel (1) gewinnen, worin (wie weiter vorn bereits erwähnt worden ist) Rl, R2, R3 (und R4) sowie die einander entsprechenden Substituenten X1 und X2 und ebenso die Reste F und F' voneinander verschieden sind, d. h. Farbstoffe, die beiderseits der Carbonylgruppe unglei che Aminogruppen bzw. Triazinreste und/oder Farbstoffre ste enthalten. So kann der variable Substituent in der Aminogruppe (z. B. R2) auf der einen Seite der Carbonylgruppe ein Wasserstoffatom und der entsprechende Substituent auf der anderen Seite der Carbonylgruppe (R3 Methyl sein, oder auf der einen Seite ist der Faserreaktivrest ein Monochlor-s-triazinrest und auf der anderen Seite ist er ein Monobrom-s-triazinrest.
In den Farbstoffen mit symmetrischer Grundstruktur können R1 und R4 verschieden sein, z. B. Wasserstoff und Äthyl oder Methyl und Äthyl. Ferner können F und F' ungleich sein, z. B. F ein Benzolazobenzolrest und F' ein Benzolazonaphthalinrest oder F ein Monoazofarbstoffrest und F' ein Disazofarbstoffrest. Und ausserdem können F und F' verschiedenen Farbstoffklassen angehören, z. B. F ein Azofarbstoffrest und F' ein Anthrachinonfarbstoffrest.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N,N'-Bis-(halogen-striazinyl > harnstoffe sind neu. Sie werden erhalten, indem man z. B. 2-Amino4,6-dihalogen-s-triazine und Phosgen (Carbonylchlorid, COLI2) miteinander umsetzt. In dem so erhaltenen Produkt der Formel (3) kann das HalOgenatom Y gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Ammoniak, einem Amin, Alkohol, Phenol oder Mercaptan durch eine Aminogruppe, Alkoxygruppe usw. ersetzt werden. Die benötigten 2-Amino4,6-dihalogen-s-triazine sind bekannt.
Geeignete Ausgangsstoffe der Formel (3) sind z.
N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff, N,N'-Bis-(4,6-dibrom-s-triazin-2-yl)-harnstoff, N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-N,N'-dimethylharnstoff, N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-N,l'l'-diäthylharnstoff, N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-N,N'-diphenylharnstoff, N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-N-methyl-harnstoff, N,N'-Bis-(4,6-dibrom-s-triazin-2-yl > N-äthyl-harnstoff, N,N'-Bis-(4,6-difluor-s-triazin-2-yl)-N-phenyl-harnstoff, N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-N-methyl-N'-phenylharnstoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4,6-dibrom-s-triazin-2-yl)-harn- stoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4,6-dibrom-s-triazin-2-yl)-N-tolyl- harnstoff, <RTI
ID=2.12> N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4,6-difluor-s-triazin-2-yl)- N,N'-dimethyl-harnstoff, N.(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4,6-dibrom-s-triazin-2-yl)- N-methyl-N'-phenyl-harnstoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4,6-dibrom-s-triazin-2-yl) -N-phenyl-N'-methyl-harnstoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4-chlor-6-amino-s-triazin- 2-yl)-harnstoff, N-(4,6-Dibrom-s-triazin-2-yl)-N'-(4-brom-6-methylamino-s- triazin-2-yl)-harnstoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4-chlor-6-phenylamino-s- triazin-2-yl)-harnstoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4-chlor-6-methoxy-s- triazin-2yl)-harnstoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4-chlor-6-isopropoxy-s- triazin2-yl)-harnstoff, <RTI
ID=2.19> N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4-brom-6-phenoxy-s- triazin-2- yl)-N-methyl-harnstoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4-brom-6-methyl- mercapto-striazin-2-yl)-N,N'-diäthyl-harnstoff, N-(4,6-Dichlor-s-triazin-2-yl)-N'-(4-brom-6-phenyl- mercapto-striazin-2-yl)-N-methyl-N'-phenyl-harnstoff.
Die mit den N,N'-Bis-(halogen-s-triazinyl)-harnstoffen der Formel (3) umzusetzenden Farbstoffe müssen, wie die Formeln (4), (5) und (6) zeigen, mindestens eine acylierbare Aminogruppe der Formel -NHR, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, enthalten.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche wenigstens eine -NHR-Gruppe enthalten, können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht darin, ein aromatisches primäres Amin zu diazotieren und die so erhaltene Diazoniumverbindung mit einer eine -NHR-Gruppe enthaltenden Kupplungskomponente zu kuppeln.
Als Beispiele von aromatischen primären Aminen, welche auf diese Weise verwendet werden können, um Aminoazoverbindungen zu erhalten, seien erwähnt: Anilin, o-, m- und p-Toluidine, o-, m- und p-Anisidine, o-, m- und p-Chloraniline, 2,5-Dichloranilin, a- und p-Naphthylamin, 2,5-Dimethylanilin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 4-Aminodiphenyl, Anilin-2,3- und 4-carbonsäuren, 2-Aminodiphenyläther, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid, oder -sulfomonomethyl- oder -äthylamide oder -sulfondimethyl- oder -sulfondiäthylamide, Dehydrothio-p-toluidinmonosulfonsäure oder Dehydrothio-p-toluidindisulfonsäure, Anilin-2, -3- und 4-sulfonsäuren, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2,4-Dimethylanilin-6sulfonsäure, 3-Aminobenzotrifluorid-4-sulfonsäure,
4-Chlor-5methyl-anilin-2-sulfonsäure, 5-Chlor4-methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin-6-sulfonsäure, 4-Acetylaminoanilin2-sulfonsäure, 4-Chloranilin-2-sulfonsäure, 3,4-Dichloranilin-6sulfonsäure, 4-Methylanilin-2-sulfonsäure, 3-Methylanilin-6-sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin-6-sulfonsäure, 4-Methoxyanilin-2sulfonsäure und 5-Methoxyanilin-2-sulfonsäure, 2,5-Dichloranilin4-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-4,8- und -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-2-, -4, -5-, -6- oder -7-monosulfonsäure, I-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6- und -5,7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure, m- und p-Nitroanilin, 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure, 3-Nitroanilin-6-sulfonsäure, m- oder p-Aminoacetanilid und 4-Amino-2-acetylaminotoluol 5-sulfonsäure.
Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche verwendet werden können, seien erwähnt: 2-Amino und 2Methyl lamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino- und 2-Methylamino- 8-naphthol-7-sulfonsäure, 1 -Amino- und 1-Äthylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure und entsprechende 3,6- und 4,6-Disulfonsäuren, 1-(3'- oder 4-Aminobenzoylaminof8-naphthol-3,6- und 4,6-disulfonsäure, Anilin, o- und m-Anisidin, o- und m-Toluidin, 2,5-Dimethylanilin, 3-Amino-methoxytoluol, 2,5-Dimethoxyanilin, N-Methylanilin, N-Äthyl-o-toluidin, N-Methyl-m-anisidin, 3-Methylamino4methoxytoluol, 1 -(3'-Aminophenyl)-3-met- hyl-, -carboxy- und -carboäthoxy-5-pyrazolon, 1-(4-Aminophe- nyl)-3-methyl-,
-carboxy- und -carboäthoxy-5-pyrazolon und 1 -(4-Amino-3'-carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Aminoazoverbindungen sind nicht auf nur eine Azogruppe enthaltende Verbindungen beschränkt. Disazoverbindungen können beispielsweise durch Tetrazotierung eines zwei primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Diamins und Kuppeln der so erhaltenen Tetrazoverbindung mit 2 Molanteilen einer der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil von je einer von zwei der oben definierten Kupplungskomponenten oder mit 1 Molanteil einer der oben definierten Kupplungskomponenten und mit 1 Molanteil einer keine Aminogruppe enthaltenden Kupplungskomponente erhalten werden.
Als Beispiele solcher aromatischer Diamine seien erwähnt: Benzidin-3,3'-dimethoxybenzidin, Benzidin-2,2'-disulfonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-diglykolsäure und 4,4-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure. Ferner können Disazo- oder Polyazoverbindungen durch Verwendung von Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen erhalten werden. Als Beispiele von solchen Azogruppen enthaltenden primären aromatischen Aminen oder Diaminen seien erwähnt: 4-Aminoazobenzol44-sulfonsäure, 4-Amino-2'-methylphenylazo-2-naphthalin4,8-disulfonsäure, 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-4nitro-2'-sulfazobenzol.
Anstatt von -NHR-Gruppen freien Aminen auszugehen kann man auch eine gewünschtenfalls eine -NHR-Gruppe enthaltende Kupplungskomponente mit einer eine -NHR Gruppe enthaltenden Diazoniumverbindung kuppeln. Solche Diazoniumverbindungen können nach bekannten Verfahren durch Diazotieren von primären oder aromatischen Aminen, welche eine zweite Aminogruppe oder eine monosubstituierte Aminogruppe enthalten, erhalten werden. Als Beispiele solcher primären aromatischen Amine seien erwähnt: p-Phenylendiamin, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 1,4-Phenylen- diamin-2-carbonsäure, 1 ,4-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure.
Als Beispiele von Kupplungskomponenten, welche auf diese Weise verwendet werden können, seien die oben aufgeführten Kupplungskomponenten erwähnt und ferner B-Naphthol, 2-Naphthol-6- oder -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- oder -6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol4-sulfonsäure, 1 -Phenyl-3-methyl-5-py- razolon, 1(4'-Sulfophenyl)-3-methvl-5-nvrazolon, 1-(2',5'-Di chlor4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 2-Benzoylamino-5naphthol-7-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder 4,6-disulfonsäure, Phenol, p-Cresol, Acetoacetanilid und Acetoacet-2-methoxyanilin-5-sulfonsäure.
Weitere Verfahren zur Herstellung der eine -NHR Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen der Azoreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, bestehen darin, einen nitrogruppenhaltigen Farbstoff zu reduzieren oder eine Azo- oder Polyazoverbindung, welche wenigstens eine Acylaminogruppe enthält, mit wässeriger Säure oder wässerigem Alkali zu behandeln, um die Acylaminogruppe oder -gruppen abzuhydrolysieren. Solche Azo- oder Polyazoverbindungen können von primären aromatischen Aminen undloder Kupplungskomponenten, welche Acylaminogruppen enthalten, erhalten werden.
Als Beispiele solcher primärer aromatischer Amine seien erwähnt: Monoacetylbenzidin, 4-Amino-1 -acetyl-aminonaphthalin-6-sul- fonsäure, 4-Amino4'-acetylaminodiphenyl-3.sulfonsäure, 4-Amino-3-sulfoacetanilid, 3-Amino-4-sulfoacetanilid und 4-Amino4'-acetylaminostilben-2,2'-disulfonsäure, und als Beispiele solcher Kupplungskomponenten seien erwähnt:
2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-N-Acetyl-N-methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino- und 2-N-Acetyl-N-methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäuren und 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6- und 4,6-disulfonsäuren.
Als Beispiele von Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien erwähnt:
Anthrachinonverbindungen, welche eine oben definierte Gruppe der Formel -NHR an eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, welche selbst an die a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden ist, enthalten.
Als Beispiele solcher Anthrachinonverbindungen seien erwähnt: 1 -Amino4-(4'-aminoanilin)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und die entsprechenden 2,3',5-, 2,3:6- und 2,3'7-Trisulfonsäuren, 1 -Amino-4-(4"-amino4'-benzoylaminoanilin > antrhachinon- 2,3-disulfonsäure und die entsprechende -2,3',5-trisulfonsäure, 1 -Amino4I4'-(4"-aminophenylazo)-anilino anthrachinon-2,2",5-trisulfonsäure, 1 -Amino4-(4-amino-3'-carboxyanilino)-anthrachinon-2,5disulfonsäure, 1 -Amino4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon2,4',5-trisulfonsäure und die entsprechende 2,4-Disulfonsäure l-Amino4-E4'(4"aminophenyl)- anilino]-anthrachinon-2,3",5-trisulfonsäure,
1-Amino4-(4'-methylamino > anilinoanthrachinon-2,3'- disulfonsäure und die entsprechende 2,3',5-Trisulfonsäure, 1 -Amino444-n-butylamino)-anilinoanthrachinon- 2,3'-disulfonsäure, 1 -Amino4-(4-methylamino-3'-carboxy-anilino)-anthrachinon-2sulfonsäure, I -Amino443'-'s-hydroxyäthylamino)-anilinoanthrachinon-2,5-di- sulfonsäure, 1 -(4-Aminoanilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und 1 -Amino4-(4'-amino-2methoxyanilino)-anthrachinon-2,3'- disulfonsäure.
Solche Farbstoffverbindungen der Anthrachinonreihe können selbst aus Anthrachinonverbindungen, welche ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe an die entsprechende a-Stellung des Anthrachinonkerns gebunden enthalten, oder aus dem Leukoderivat eines 1,4-Dihydroxy-, -diamino- oder -aminohydroxyanthrachinons durch Umsetzen der entsprechenden Anthrachinonverbindung mit wenigsten einem Molanteil eines aliphatischen oder aromatischen Diamins erhalten werden.
Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise metallhaltige Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie eine Sulfonsäuregruppe, und wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten.
Die -NHR-Gruppe oder -Gruppen können direkt oder über eine zweiwertige Brücke an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein, beispielsweise über eine -Phenylen-, -CO-Phenylen-, -SO2-Phenylen-, -NH-Phenylen-, -S-Phenylen, -O-Phenylen-, -CH2S-Phenylen-, -CO2O-Phe- nylen-, -CH2-Phenylen-, -SCH2-Phenylen-, -SO2CH2-Phenylen-, -SO2NR1 -Phenylen-, -CH2-, -SO2NR1 -Arylen-, -NRtCO-Phenylen-, -NRSO2-Phenylen-, -SO2O-Phenylen-, -CH2-, -CH2NR1-Phenylen-, -CH2NH-CO-Phenylen-, -SO2N Rt-Alkylen-, -CH2N R1 -Alkylen-, -CONR1 - Phenylen-, -CH2-, -CONR1-Arylen-, -SO2- oder eine -CO-Brücke.
In den oben genannten zweiwertigen Brückengliedern bedeutet R1 Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl, Arylen einen zweiwertigen aromatischen, gegebenenfalls z. B. durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy substituierten Rest, worin die endständigen Bindungen an gleiche oder verschiedene Kerne gebunden sein können, und Alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, welcher Heteroatome, wie Stickstoff, in der Atomkette einschliessen kann, beispielsweise den Rest -CH2CH2-NH-CH2CH2-.
Als Beispiele von solchen zweiwertigen aromatischen Resten, die durch Arylen bezeichnet werden, seien erwähnt: aromatische Kerne, beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin-, Acridin- und Carbazolkern, welche weitere Substituenten tragen können, und Reste der Formel
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worin die Benzolringe weitere Substituenten tragen können und -D- eine überbrückende Gruppe bedeutet, beispielsweise -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO2-, -NO=N-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH2O- oder
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Als besondere Beispiele von Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, seien erwähnt:
Kupfer phthalocyanin4-NX4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamid4'4",4"'-tri- sulfonsäure, Kobaltphthalocyanin4,4'-di-N-(4'-amino4'-sulfo- phenyl)-carbonamid- 4",4"'-dicarbonsäure und Kupfer-4-(4'-amino-3'-sulfobenzoyl > phthalocyanin.
Es können auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Mischung von ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-(4-Amino-3sulfophenyl)-sulfonamidtrisulfonsäure und Kupferphthalocya niddi-N-(4-amino-3-sulfophenyl)-sulfonamiddisulfonsäure verwendet werden.
Die eine Sulfonsäure enthaltenden Aminophthalocyanine können entweder durch Sulfonierung bekannter, primärer oder sekundärer Aminogruppen enthaltender Phthalocyanine oder durch Synthese aus Mischungen von Phthalsäurederivaten und sulfonierten Phthalsäurederivaten erhalten werden. Als Sulfonierungsmittel verwendet man beispielsweise Oleum, z. B. eine 200/obige Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure.
Ferner können sie durch gemeinsames Erwärmen geeigneter Derivate von sulfonierter Phthalsäure und substituierten Phthalsäuren nach den allgemeinen bekannten Verfahren gewonnen werden, beispielsweise durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung von 4-Sulfophthalsäureanhydrid und 4-p-Nitrobenzoylphthalsäureanhydrid, Harnstoff, Kupfer(II > chlorid und Ammoniummolybdat in o-Dichlorbenzol bei ungefähr 150 "C. Auch können durch Sulfonierung der entsprechenden primären und sekundären Amine oder durch Umsetzung eines primären (oder sekundären N-Alykloder Cycloalkyl)-Nitroanilins mit einem Phthalocyanin, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, Phthalocyanine hergestellt werden, die als Ausgangsprodukte verwendet werden.
Ferner können solche Aminophthalocyanine auch durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlorsulfonylgruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin oder einem Amino-N-benzylacetamid in Gegenwart von Wasser und Behandeln des so erhaltenen Produktes (welches sowohl Sulfonamid- als auch Sulfonsäuregruppen enthält) mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppe hergestellt werden, oder durch Umsetzung eines Phthalocyanins, welches Chlormethyl- und Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthält, mit einem Monoacetylalkylendiamin und Behandlung des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali zur Hydrolyse der Acetylaminogruppen.
Ausserdem können durch direkte Sulfonierung oder durch gemeinsames Erwärmen einer Mischung geeigneter Carboxy- oder Sulfophthalsäurederivate mit substituierten Phthalsäurederivaten, beispielsweise durch Erwärmen der Anhydride mit Harnstoff und einem Katalysator, in einem organischen Lösungsmittel und Reduktion der so erhaltenen Nitrophthalocyaninsulfon- oder -carbonsäure oder Hydrolyse der so erhaltenen Acylaminophthalocyaninsulfonoder -carbonsäure, oder durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält, mit einer Diaminobenzolsulfon- oder -carbonsäure, einer Aminobenzolsulfonsäure oder einer Aminobenzoesäure, welche auch eine Nitrogruppe enthält, und Reduktion der so erhaltenen Nitroverbindung, oder schliesslich durch Umsetzung einer Phthalocyaninverbindung, welche Carbonsäurechloridgruppen enthält,
mit einem N-Aminobenzylacetamid und anschliessende Hydrolyse des so erhaltenen Produktes mit wässerigem Alkali erhalten werden.
Farbstoffverbindungen der Nitroreihe, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind vorzugsweise diejenigen der Formel
EMI4.3
worin D einen Naphthalin- oder Benzolkern, welcher weitersubstituiert sein kann, bedeutet, das Stickstoffatom N in ortho-Stellung zur Nitrogruppe steht, Z Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und Q Wasserstoff oder einen an den Stickstoff durch ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, und worin Q und Z nicht beide Wasserstoff sind, und Q an Z, wenn Z ein Kohlenwasserstoffrest ist oder an D in ortho Stellung zum Stickstoffatom N unter Bildung eines heterocyclischen Ringes gebunden sein kann, und welche wenigstens eine Gruppe der Formel -NHR, wie oben definiert, enthalten.
Als besondere Beispiele von mindestens eine -NHR Gruppe enthaltenden Farbstoffverbindungen, welche in dem erfindungsgemässen Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden können, seien die Verbindungen der folgenden Klassen erwähnt:
1. Monoazoverbindungen der Formel
EMI4.4
worin D1 einen höchstens bicyclischen, von Azo- und -NHR Gruppen freien Arylrest bedeutet und die -NHR-Gruppe vorzugsweise an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebunden ist, und welche eine Sulfonsäuregruppe in 5- oder 6-Stellung des Naphthalinkerns enthalten können.
D1 kann dabei einen Rest der Naphthalin- oder Benzolreihe bedeuten, welcher keine Azosubstituenten enthält, beispielsweise einen Stilben-, Diphenyl-, Benzthiazoylphenyloder Diphenylaminrest. In dieser Klasse sind auch die verwandten Farbstoffe zu beachten, in welchen die -NHR Gruppe, statt an den Naphthalinkern gebunden zu sein, an eine an die 6-, 7- oder 8-Stellung des Naphthalinkerns gebundene Benzoylamino- oder Anilinogruppe gebunden ist.
Besonders wertvolle Ausgangsfarbstoffe sind jene, worin D1 einen sulfonierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, insbesondere denjenigen, welche eine -SO3H-Gruppe in ortho Stellung zur Azobindung enthalten; der Phenylrest kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Alkylreste, wie Methyl, Acylaminogruppen, wie Acetylamino, und Alkoxyradikale, wie Methoxy.
2. Disazoverbindungen der Formel, worin D1 einen Rest der Azobenzol, Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe bedeutet und der Naphthalinkern durch die -NHR Gruppe und gewünschtenfalls durch Sulfonsäure, wie in Klasse 1, substituiert ist.
3. Monoazoverbindungen der Formel
EMI5.1
worin D1 einen höchstens bicyclischen Arylrest, wie in der Klasse 1 beschrieben und vorzugsweise einen Disulfonaphthyl- oder Stilbenrest bedeutet und der Benzolkern weitere Substituenten, wie Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- und Acylaminogruppen enthalten kann.
4. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel
EMI5.2
worin D1 einen Arylenrest, wie einen Rest der Azobenzok Azonaphthalin- oder Phenylazonaphthalinreihe, oder vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylenrest der Benzoloder Naphthalinreihe und K den Rest einer Naphtholsulfonsäure oder den Rest einer enolisierten oder enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten. D1 bedeutet vorzugsweise einen Rest der Benzolreihe, der eine Sulfonsäuregruppe enthält.
5. Mono- oder Disazoverbindungen der Formel D1-N=N-K2-NHR worin D1 einen Rest der für D1 in den Klassen 1 und 2 oben definierten Typen und K2 den Rest einer enolisierbaren Ketomethylenverbindung (wie ein Acetoacetarylid oder ein 5-Pyrazolon) mit der OH-Gruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe bedeuten.
6. Die Metallkomplexverbindungen, z. B. die Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe, der Farbstoffe der angegebenen Formeln, worin D1, K und K2 die jeweils angegebenen Bedeutungen haben und ferner eine metallisierbare Gruppe (beispielsweise eine Hydroxyl-, niedrigere Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe) in ortho-Stellung zur Azogruppe in Dt vorhanden ist.
7. Anthrachinonverbindungen der Formel
EMI5.3
worin der Anthrachinonkern eine zusätzliche Sulfonsäuregruppe in der 5-, 6; 7- oder 8-Stellung enthalten kann und Z' ein Brückenglied bedeutet, welches vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Benzolreihe ist, beispielsweise einen Phenylen-, Diphenylen- oder 4,4'-Stilben- oder -Azobenzolrest. Vorzugsweise sollte Z' eine Sulfonsäuregruppe für jeden vorliegenden Benzolring enthalten.
8. Phthalocyaninverbindungen der Formel
EMI5.4
worin Pc einen Phthalocyaninkern, vorzugsweise Kupferphthalocyanin, o -OH und/oder -NH2, Z' ein Brückenglied, vorzugsweise eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Brücke, und n und m jedes 1, 2 oder 3 bedeuten und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, dass n + m nicht grösser als 4 ist.
9. Nitrofarbstoffe der Formel
EMI5.5
worin V und B monocyclische Arylkerne bedeuten und die Nitrogruppe in V in ortho-Stellung zur NH-Gruppe steht.
Als Ausgangsfarbstoffe kommen in den genannten Farbstoffklassen beispielsweise die folgenden in Frage:
In Klasse 1: 6-Amino-1 -hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfon- säure, 6-Methylamino-1 -hydroxy-2-(4-acetylamino-2'-sulfophenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure, 8-Amino-1 -hydroxy-242'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disul- fonsäure, 8-Amino-1 -hydroxy-2-(4'-chlor-2'-sulfophenylazo)-naphthalin- 3,5-disulfonsäure,
7-Amino-2-(2',5'-disulfophenylazo)-1 -hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 7-Methylamino-2-(2'-sulfophenylazo)-1 -hydroxynaphtbalin-3-sul- fonsäure, 7-Methylamino-244methoxy-2'-sulfophenylazo) -1-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure, 8-(3'-Aminobenzoylamino)-1 -hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo) -naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-l -hydroxy-2,2'azonaphthalin-l ',3',5,6-tetrasulfonsäure, 8-Amino-l -hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l ',3,5'-trisulfonsäure, 6-Amino-1 -hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1 ',3,5'-trisulfonsäure, 6-Methylamino-1 -hydroxy-2,2'-azonaphthalin-l ',3,5'-trisulfon- säure, 7-Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalin-1',3-disulfonsäure,
8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Amino-1 -hydroxy-2-(4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo)- naphthalin-3,5-disulfonsäure In Klasse 2: 8-Amino-1-hydroxy-2-[4'42"-sulfophenylazo)-2'- methoxy-5'-me.
thylphenylazoinaphthalin-3,6.disulfonsäure, 8-Amino-1 -hydroxy2I4'-(4"-methoxyphenylazo)-2'- carboxyphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 8-Amino-1-hydroxy-244-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"- naphthyl azo)-2'-carboxyphenylazoinaphthalin 3,6-disulfonsäure, 4,4'-Bis-(8"-amino-1 "-hydroxy-3",6"-disulfo-2"-naphthylazo) -3,3'-dimethoxydiphenyl, 6-Amino-l -hydroxy-2+4'-(2ulfophenylazo > 2'-methoxy-5'- met hylphenylazo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure, In Klasse 3:
2-(4-Amino-2'-methylphenylazo)-naphthalin4,8-disulfonsäure, 2-(4-Amino-2'-acetylaminophenylazo)-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-methylaminophenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-(4"-amino-2"-methyl-5"-methoxy-phenylazo)-stil ben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(4"-methoxyphenylazo)-stilben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-2-methylazobenzol-2',5'-disulfonsäure.
In Klasse 4: 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophe nylazo)-5-pyrazolon, 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-4-(4'-amino-3"-sulfophenylazo) -5-pyrazolon,
1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(4"-amino-3" -sulfopheny lazo)-5-pyrazolon,
1-(2'-Sulfophenyl)-3-methyl-4-(3"-amino-4"-sulfophenylazo)-5-pyrazolon, 4-Amino-4'-(3"-methyl-1"-phenyl-4"-pyrazol-5"-onylazo)-stil ben-2,2'-disulfonsäure, 4-Amino-4'-(2"-hydroxy-3",6"-disulfo-1"-naphthylazo) -stilben-2,2'disulfonsäure,
8-Acetylamino-1-hydroxy-2-(3'-amino-4'-sulfophenylazo)- naph thalin-3,6-disulfonsäure, 7-(3'-Sulfophenylamino)-1-hydroxy-2-(4-amino-Y- carboxypheny lazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
8-Phenylamino-1-hydroxy-2-(4"-amino-2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 6-Acetylamino-1-hydroxy-2-(5'-amino-2'-sulfophenylazo)-naph thalin-3-sulfonsäure.
In Klasse 5:
1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(2',5'-disulfophenylazo)-5-pryazolon,
1-(3'-Aminophenyl)-3-carboxy-4-(2'-carboxy-4'-sulfophenylazo)-5 pyrazolon, 4-Amino-4'-[3"-methyl-4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-1"-pyrazol-5"onyl]-stilben-2,2'-disulfonsäure,
1-(3'-Amonophenyl)-3-carboxy-4-[4"-(2"',5"'-disulfonphenylazo) -2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-5-pyrazolon,
In Klasse 6:
:
Der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5"- sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'- sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-5'- sulfophenylazo)-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(2'-hydroxy-3'- chlor-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-Methylamino-1-hydroxy-2-(2'-carbo- xy-5'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-[4-(2"-sulfonpheS nylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenylazo]-naphthalin-3,6-disulfonsäure,
der Kupferkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-[4'-("-disulfophe- nylazo)-2'-(2"-,5"-disulfophenylazo)-2'-methoxy-5'-methylphenyla zo]-naphthalin-3,5-disulfonsäure, der Kupferkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-met- hyl-4-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenyl azo}5-pyrazolon, der Kupferkomplex von 7-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)- 1-hydro- xy-2-[4"-(2"',5"'-disulfophenylazo)-2"-methoxy-5"-methylphenylazo]-naphthalin-3-sulfonsäure, der Kupferkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1-hydro- xy-2-(2"-carboxyphenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure,
der 1,2-Chromkomplex von 7-Amino-6'-nitro-1,2'-dihydro- xy2,1'- azonaphthalin-3,4'-disulfonsäure, der 1,2Chromkomplex von 6-Amino-1-hydroxy-2-(2'-carboxy- phenylazo)- naphthalin-3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 8-Amino-1-hydroxy-2-(4'-nitro-2'-hy- droxyphenylazo) -naphthalin-3,6-disulfonsäure, der 1,2-Kobaltkomplex von 6-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-1-hydro- xy-2-(5"-chlor-2"-hydroxyphenylazo)-naphthalin- 3-sulfonsäure, der 1,2-Chromkomplex von 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-met- hyl4-(2"-hydroxy4"- sulfo-1"-naphthylazo)-5-pyrazolon, der 1,2-Chromkomplex von carboxyphenylazo)-naphthalin-3- sulfonsäure,
der 1,2-Chromkomplex von 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-4-(4"- nitro-2"-carboxyphenylazo)-5-pyrazolon.
In Klasse 7: 1-Amino-4-(3'-amino-4'-sulfoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-amino-3'-sulfoanilino)-anthrachinon-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4"-amino-3'-sulfophenyl)-anilino]-anthrachinon 2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-[4'-(4"-amino-2"-sulfophenylazo)-anilino]- anthrachi non-2,5-disulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-methylamino-3-sulfoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsäure.
In Klasse 8: 3-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin tri-3-sulfonsäure, Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-sulfamylkupferphthalocyanin-di-4sulfonsäure, 3-(3'-Aminophenylsulfamyl)-3-sulfamylkupferphthalocyanin-di-3 sulfonsäure.
In Klasse 9: 4-Amino-2'-nitro-diphenylamin-3,4'-disulfonsäure,
Die neuen Farbstoffe können isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Die Farbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.
Die Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus, so dass Färbungen bei tieferer Temperatur oder mit kürzerer Fixierzeit als sie für vergleichbare Farbstoffe üblicherweise angewendet werden, erhalten werden können. Besonders hervorzuheben ist, dass die Farbstoffe schnell und mit hoher Ausbeute kalt, d. h. zum Beispiel bei 40 "C, fixieren.
Weitere vorteilhafte Eigenschaften sind: Gutes Ziehvermögen und somit hoher Fixiergrad, gute Bindungsstabilität zwischen Farbstoff und Faser, ausserdem gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Anteile sowie gutes Aufbauvermögen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind sehr farbstark und haben eine gute Lichtechtheit sowie sehr gute Nassechtheiten, wie z. B. eine gute Waschechtheit.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumenteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.
Beispiel
EMI7.1
54,5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI7.2
werden in Form des Natriumsalzes in 500 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von 17,8 Teilen N,N'-Bis-(4,6-di- chlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff in 100 Teilen Aceton versetzt. Das Gemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur und etwa 2 Stunden bei 40 gerührt, wobei durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung der pH-Wert zwischen 5 und 6 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der gebildete Farbstoff durch Zugabe von Aceton gefällt, filtriert und getrocknet. Nach der Analyse enthält der Farbstoff ein Chloratom pro Azogruppe. Er färbt Baumwolle nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von Alkali und Elektrolyten in kräftigen goldgelben Tönen.
N,N'-Bis(4,6-dichlor-s-tnazin-2-yl)-harustoff
EMI7.3
Zu einer Lösung von 16,5 Teilen 2-Amino-4,6-dichlor-s-triazin (erhalten durch Kondensation von Cyanurchlorid mit Ammoniak) in 250 Teilen Aceton gibt man unter Kühlung 20 Vol.-Teile einer wässerigen 1 On-Natriumhydroxydlösung.
Unter gutem Rühren leitet man bei 0 solange Phosgen ein, bis eine mit Wasser verdünnte Probe den pH-Wert 5,5 zeigt.
Dann werden ca. 150 Teile Aceton im Rotationsverdampfer bei möglichst tiefer Temperatur abdestilliert und der Rückstand wird in 500 Teile Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Methylenchlorid aufgenommen. Durch Filtration wird ein schwerlösliches Nebenprodukt entfernt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bleibt N,N'-Bis-(4,6-dichlors-triazin-2-yl)-harnstoff in Form eines weissen Pulvers zurück.
Das Produkt kann durch Lösen in heissem Chlorbenzol und Fällen mit Ligroin gereinigt werden. Schmelzpunkt 216 bis 220 (unter Zersetzung).
Analysenergebnis: C7H2ON8CI4 (355,96) berechnet: C 23,62 H 0,57 N 31,48 Cl 39,84 gefunden: C 24,4 H 0,8 N 32,0 Cl 39,2.
Die angegebene Struktur wurde durch das IR-Spektrum sowie durch das Massen-Spektrum bestätigt.
Das Produkt enthält in jedem Triazinring zwei Chloratome, von denen sich je eines durch Umsetzung mit Metanilsäure bei 10 bis 40 und einem pH-Wert von 5 bis 7 durch den 3-Sulfophenylamino-rest ersetzen lässt. Durch diese Reaktion kann der Gehalt an reiner Substanz titrimetrisch ermittelt werden:
Eine Lösung von 3,56 Teilen des gemäss dem vorangehenden Beispiel erhaltenen N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harn- stoffes in 50 Teilen Aceton wird zu 200 Vol.-Teilen einer wässerigen 1 On-Metanilsäurelösung gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei 20 bis 30 gerührt, und durch Neutralisieren mit einer In-Natriumhydroxydlösung wird der pH beim Wert 6 gehalten. Der Uberschuss an unveränderter Metanilsäure wird mit Natriumnitrit in üblicher Weise bestimmt.
Daraus ergibt sich ein Gehalt an reiner Substanz von 98 bis 99 oliv Färbevorschrift I
2 Teile des gemäss Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 75 % seines Gewichtes zunimmt und dann getrocknet.
Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 3 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 /0igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Färbevorschrift II
2 Teile des gemäss Beispiel erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.
Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen Wasser von 40 bis 50 , fügt 160 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
Man färbt 30 Minuten bei 45 , gibt dann 40 Teile Trinatriumphosphat zu und hält die Temperatur 60 Minuten auf 45 , spült und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer 0,3 /Oigen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Es resultiert eine wasch- und lichtechte Färbung.
Druckvorschrift:
2 Teile des gemäss Beispiel hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdikkung, enthaltend 45 Teile Seite Natriumalginatverdickung, 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat, eingestreut.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 2 bis 4 Minuten bei 100" in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschliessend getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen der Formel
EMI8.1
worin F der Rest eines Chromogens, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Aryl, X1 und X2 Halogen und Y Halogen, Amino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto oder Arylmercapto ist, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N'-Bis-(halogen-s-triazinylSharnstoffe der Formel
EMI8.2
mit Farbstoffen der Formel
EMI8.3
umsetzt, wobei R1, R2, R3, Xs, X2, Y und F in den Formeln (3) und (4) die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff mit einem Farbstoff der Formel
EMI8.4
worin F ein Rest der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin-, Formazan- oder Nitroarylreihe ist und R1 die in Patentanspruch I angegebene Bedeutung hat, im molaren Verhältnis 1:2 zu einem faserreaktiven Farbstoff der Formel
EMI8.5
umsetzt.
2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N'-Bis-(4,6-dichlor-2-triazin-2-yl)-harnstoff und einen Farbstoff der Formel (6), worin F ein Rest der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin-, Formazan- oder Nitroarylreihe und R1 Wasserstoff ist, als Ausgangsstoffe verwendet.
3. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man N,N'-Bis-(4,6-dichlor-s-triazin-2-yl)-harnstoff mit dem Farbstoff der Formel
EMI8.6
im molaren Verhältnis 1:2 zu dem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel
EMI8.7
umsetzt.
PATENTANSPRUCH 11
Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen faserreaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin Y Halogen ist, zur weiteren Umsetzung mit Aminen zwecks Ersatz des Halogenatoms Y durch eine Aminogruppe.
UNTERANSPRÜCHE
4. Verwendung gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man faserreaktive Farbstoffe der Formel (1), worin Y Halogen ist, mit weiteren Farbstoffen der Formel
EMI8.8
zu faserrekativen Farbstoffen der Formel (1), worin Y eine Aminogruppe der Formel
EMI8.9
ist, in welcher R4 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und F' der Rest eines Chromogens ist, umsetzt.
5. Verwendung gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von faserreaktiven Farbstoffen der Formel (1), worin Y Halogen ist, und weiteren Farbstoffen der Formel (5) ausgeht, worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff und X, und X2 Chlor ist, und worin F und F' gleiche Reste der Anthrachinon-, Azo-, Phthalocyanin-, Formazan- oder Nitroarylreihe sind.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Fiber-reactive dyes which contain two halogen-s-triazine radicals linked to one another via a bridge member are known. The bridge member is preferably the remainder of an aliphatic or aromatic diamine, so that both amino groups sit on one of the two triazine rings and a substituted or unsubstituted hydrocarbon residue between the two amino groups, e.g. B. ethylene or (sulfo) phenylene is bonded.
Fiber-reactive dyes of the type mentioned are generally distinguished from similar dyes which contain only one halotriazine radical by increased reactivity, better degrees of fixation and, in certain cases, more stable fiber-dye bond. However, even these dyes do not always meet all practical requirements. Further improvements are particularly desirable with regard to the application properties.
It has now surprisingly been found that dyes which contain two halogen-s-triazine radicals linked to one another via the rest of the urea have improved applicational properties. The new dyes thus differ from the above-mentioned closest comparable known dyes in that the carbonyl group acts as a link between the two amino groups bonded to the triazine rings instead of a hydrocarbon radical.
The new fiber-reactive dyes correspond to the formula
EMI1.1
wherein F is the radical of a chromogen, R1, R2 and R3 are independently hydrogen, alkyl or aryl, X1 and X2 are halogen and Y is halogen, amino, alkoxy, aryloxy, alkyl mercapto or aryl mercapto.
Fiber-reactive dyes are to be understood as meaning those which are able to react with the hydroxyl groups of cellulose or with the amino groups of natural or synthetic polyamides to form convalent chemical bonds.
The radical F in formula (1) can originate from any known class of dyes; it preferably belongs to the anthraquinone, azo (monoazo, disazo, etc.), phthalocyanine, formazan or nitroaryl series. F preferably contains at least one water-solubilizing group, in particular a carboxylic acid or sulfonic acid group. If desired, F can also be coordinated metal, e.g. B.
Copper, chromium or cobalt. In addition, residues of basic dyes can also be used.
The substituents R1, R2 and R3 can be identical or different. These substituents are e.g. B. straight-chain or branched alkyl groups, especially low molecular weight alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, or alkyl groups with a longer chain, such as hexyl, or cycloalkyl groups, such as cyclohexyl, and also aryl radicals such as phenyl. Preferably R1, R2 and R3 are hydrogen. X and X2 can also be the same or different. Chlorine, bromine or fluorine are suitable. Preferably X1 and X2 are chlorine atoms.
If Y is halogen, it is primarily a chlorine atom. Examples of the other meanings of Y include: Amino, e.g. B. H2N- or N-substituted amino groups, such as N-methylamino, N, N-diethylamino, N-phenylamino, N-sulfophenylamino, N-naphthylamino, alkoxy, e.g. Methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, aryloxy, e.g. B. phenoxy, alkyl mercapto, e.g. B. methyl mercapto, butyl mercapto, aryl mercapto, e.g. B. Phenylmercapto and Tolylmercapto.
Of particular importance are dyes of the formula (1) in which Y is an amino group of the formula
EMI1.2
where R4 is hydrogen, alkyl or aryl and F 'is the residue of a chromogen. The same applies to the substituent R4 as was said above in the explanation of R1, R2 and R3. Like F, F 'is preferably a radical from the anthrachinone, azo, phthalocyanine, formazan or nitroaryl series.
Dyes of the formula (1) in which Y is an amino group of the formula (2) and F and F are the same radicals are preferred. These dyes have a symmetrical basic structure. Preference is also given to dyes of the formula (1) or
their above-mentioned symmetrical forms in which Rl, R2, R3 (and R4) are hydrogen and X1 and X2 are chlorine.
The fiber-reactive dyes of the formula (1) are prepared by adding N, N'-bis (halo-s-triazinyl) ureas of the formula
EMI1.3
with dyes of the formula
EMI1.4
and optionally (if Y is halogen which is to be replaced by amino, alkoxy, aryloxy, alkyl mercapto or aryl mercapto) with amines, alcohols, phenols or mercaptans, where R1, R2, R3, Xt, X2, Y and F in the formulas (3) and (4) have the meanings given in the explanation of the formula (1).
The dyes of the formula (1) in which Y is an amino group of the formula (2) are prepared by adding N, N'-bis (4,6-dihalo-s-triazin-2-yl) ureas of the formula (3) With dyes of the formula (4) and with other dyes of the formula
EMI1.5
implements.
Dyes of the formula (1) with a symmetrical basic structure are obtained by reacting N, N'-bis (4,6-dihalo-s-triazin-2-yl) ureas with dyes of the formula
EMI1.6
in a molar ratio of 1: 2. Preferred starting materials are N, N'-BisA4,6-dichloro-s-triazin-2-ylurea and dyes of the formula (6) in which F is a radical from the anthraquinone, azo, phthalocyanine, formazan or nitroaryl series, and R1 has the meaning given in the explanation of the formula (1).
The products have the formula
EMI2.1
The reactions of the N, N'-bis (halogen-s-triazinyl ureas of the formula (3) with the amino group-containing dyes of the formula (4) and (5) or (6) and the reactions with amines, alcohols, Phenols or mercaptans are conveniently carried out using acid-binding agents, such as sodium carbonate or sodium hydroxide, and in organic solvents or at relatively low levels
Temperatures in aqueous media. In these reactions, the procedure is such that one replaceable halogen atom per triazine ring remains in the finished product.
If the dye residue F or F 'is composed of several components (as with azo dyes or
Formazan dyes), then the fiber-reactive dyes of the formula (1) are also available in such a way that they are built up from components of F or F ', one of which is the fiber-reactive N, N'-bis (halogen-s- triazinyl) urea
Rest already contains. So you can z. B. a fiber-reactive
Azo dye of the formula (1) is prepared by reacting a diazo component or a coupling component with an N, N'-bis (4,6-dihalo-s-triazin-2-yl) urea and the bisreactive intermediate compound obtained with the required other component combined to form the finished dye.
A certain choice of starting materials can be used to obtain dyes of the formula (1) in which (as has already been mentioned above) Rl, R2, R3 (and R4) and the corresponding substituents X1 and X2 and also the radicals F and F 'are different from each other, d. H. Dyes that contain unlei che amino groups or triazine residues and / or dye fre ste on both sides of the carbonyl group. The variable substituent in the amino group (e.g. R2) on one side of the carbonyl group can be a hydrogen atom and the corresponding substituent on the other side of the carbonyl group (R3 can be methyl, or on the one hand the reactive fiber group is a monochloro-s -triazine residue and on the other hand it is a monobromo-s-triazine residue.
In the dyes with a symmetrical basic structure, R1 and R4 can be different, e.g. B. hydrogen and ethyl or methyl and ethyl. Furthermore, F and F 'can be different, e.g. B. F is a benzolazobenzene radical and F 'is a benzolazonaphthalene radical or F is a monoazo dye residue and F' is a disazo dye residue. And in addition, F and F 'can belong to different classes of dyes, e.g. B. F is an azo dye residue and F 'is an anthraquinone dye residue.
The N, N'-bis (halostriazinyl> ureas) used as starting materials are new. They are obtained by reacting, for example, 2-amino4,6-dihalo-s-triazines and phosgene (carbonyl chloride, COLI2) with one another In the product of the formula (3) thus obtained, the halogen atom Y can, if desired, be replaced by an amino group, alkoxy group, etc. by reaction with ammonia, an amine, alcohol, phenol or mercaptan. The required 2-amino4,6-dihalo-s -triazines are known.
Suitable starting materials of the formula (3) are, for.
N, N'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) urea, N, N'-bis (4,6-dibromo-s-triazin-2-yl) urea, N, N'-bis- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N, N'-dimethylurea, N, N'-bis- (4,6-dichloro-s-triazin-2- yl) -N, l'l'-diethylurea, N, N'-bis- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N, N'-diphenylurea, N, N'-bis- ( 4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N-methyl-urea, N, N'-bis- (4,6-dibromo-s-triazin-2-yl> N-ethyl-urea, N , N'-bis- (4,6-difluoro-s-triazin-2-yl) -N-phenyl-urea, N, N'-bis- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N-methyl-N'-phenylurea, N- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4,6-dibromo-s-triazin-2-yl) -urea , N- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4,6-dibromo-s-triazin-2-yl) -N-tolyl urea, <RTI
ID = 2.12> N- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4,6-difluoro-s-triazin-2-yl) - N, N'-dimethyl urea, N. (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4,6-dibromo-s-triazin-2-yl) - N-methyl-N'-phenylurea, N- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4,6-dibromo-s-triazin-2-yl) -N-phenyl-N'-methyl-urea, N- (4 , 6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4-chloro-6-amino-s-triazin-2-yl) urea, N- (4,6-dibromo-s-triazine- 2-yl) -N '- (4-bromo-6-methylamino-s-triazin-2-yl) -urea, N- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N' - ( 4-chloro-6-phenylamino-s-triazin-2-yl) -urea, N- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4-chloro-6-methoxy-s - triazin-2-yl) urea, N- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4-chloro-6-isopropoxy-s-triazin2-yl) urea, <RTI
ID = 2.19> N- (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4-bromo-6-phenoxy-s-triazin-2-yl) -N-methyl-urea, N - (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4-bromo-6-methyl-mercapto-striazin-2-yl) -N, N'-diethyl urea, N- ( 4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) -N '- (4-bromo-6-phenyl-mercapto-striazin-2-yl) -N-methyl-N'-phenylurea.
The dyes to be reacted with the N, N'-bis (halogen-s-triazinyl) ureas of the formula (3) must, as shown by the formulas (4), (5) and (6), have at least one acylatable amino group of the formula -NHR, where R is hydrogen, alkyl or aryl.
The dye compounds of the azo series which are used as starting materials and which contain at least one -NHR group can be obtained by various processes. One method is to diazotize an aromatic primary amine and to couple the resulting diazonium compound with a coupling component containing an -NHR group.
As examples of aromatic primary amines which can be used in this way to obtain aminoazo compounds, there may be mentioned: aniline, o-, m- and p-toluidines, o-, m- and p-anisidines, o-, m- and p-chloroanilines, 2,5-dichloroaniline, a- and p-naphthylamine, 2,5-dimethylaniline, 5-nitro-2-aminoanisole, 4-aminodiphenyl, aniline-2,3- and 4-carboxylic acids, 2-aminodiphenyl ethers , 2-, 3- or 4-aminobenzenesulfonamide, or -sulfomonomethyl- or -äthylamide or -sulfondimethyl- or -sulfondiäthylamide, dehydrothio-p-toluidine monosulfonic acid or dehydrothio-p-toluidinedisulfonic acid, aniline-2, -3- and 4-sulfonic acids, Aniline-2,5-disulfonic acid, 2,4-dimethylaniline-6-sulfonic acid, 3-aminobenzotrifluoride-4-sulfonic acid,
4-chloro-5methyl-aniline-2-sulfonic acid, 5-chloro-4-methylaniline-2-sulfonic acid, 3-acetylaminoaniline-6-sulfonic acid, 4-acetylaminoaniline-2-sulfonic acid, 4-chloroaniline-2-sulfonic acid, 3,4-dichloroaniline 6sulfonic acid, 4-methylaniline-2-sulfonic acid, 3-methylaniline-6-sulfonic acid, 2,4-dimethoxyaniline-6-sulfonic acid, 4-methoxyaniline-2-sulfonic acid and 5-methoxyaniline-2-sulfonic acid, 2,5-dichloroaniline-4-sulfonic acid, 2-naphthylamine-4,8- and -6,8-disulfonic acid, 1-naphthylamine-2-, -4, -5-, -6- or -7-monosulfonic acid, 1-naphthylamine-3,6-disulfonic acid, 2 -Naphthylamine-3,6- and -5,7-disulfonic acid, 2-naphthylamine-3,6,8-trisulfonic acid, m- and p-nitroaniline, 4-nitroaniline-2-sulfonic acid, 3-nitroaniline-6-sulfonic acid, m- or p-aminoacetanilide and 4-amino-2-acetylaminotoluene 5-sulfonic acid.
Examples of coupling components that can be used are: 2-amino and 2-methyl lamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-amino and 2-methylamino-8-naphthol-7-sulfonic acid, 1-amino and 1-ethylamino-8-naphthol-6-sulfonic acid and corresponding 3,6- and 4,6-disulfonic acids, 1- (3'- or 4-aminobenzoylamino-8-naphthol-3,6- and 4,6-disulfonic acid, aniline, o- and m-anisidine, o- and m-toluidine, 2,5-dimethylaniline, 3-amino-methoxytoluene, 2,5-dimethoxyaniline, N-methylaniline, N-ethyl-o-toluidine, N-methyl-m- anisidine, 3-methylamino4methoxytoluene, 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-, -carboxy- and -carboethoxy-5-pyrazolone, 1- (4-aminophenyl) -3-methyl-,
-carboxy- and -carboethoxy-5-pyrazolone and 1 - (4-amino-3'-carboxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
The aminoazo compounds to be used in the process according to the invention are not limited to compounds containing only one azo group. Disazo compounds can, for example, by tetrazotizing an aromatic diamine containing two primary amino groups and coupling the tetrazo compound obtained in this way with 2 molar proportions of one of the coupling components defined above or with 1 molar proportion of one of two of the coupling components defined above or with 1 molar proportion of one of the coupling components defined above and with 1 molar proportion of a coupling component containing no amino group can be obtained.
Examples of such aromatic diamines are: benzidine-3,3'-dimethoxybenzidine, benzidine-2,2'-disulfonic acid, benzidine-3,3'-dicarboxylic acid, benzidine-3,3'-diglycolic acid and 4,4-diaminostilbene 2,2'-disulfonic acid. Further, disazo or polyazo compounds can be obtained by using azo group-containing primary aromatic amines or diamines. Examples of such azo group-containing primary aromatic amines or diamines are: 4-aminoazobenzene-44-sulfonic acid, 4-amino-2'-methylphenylazo-2-naphthalene-4,8-disulfonic acid, 4-amino-5-methoxy-2-methyl-4-nitro -2'-sulfazobenzene.
Instead of starting from -NHR group-free amines, it is also possible to couple a coupling component containing an -NHR group with a diazonium compound containing an -NHR group. Such diazonium compounds can be obtained by known processes by diazotizing primary or aromatic amines which contain a second amino group or a monosubstituted amino group. Examples of such primary aromatic amines are: p-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine-2-sulfonic acid, 1,4-phenylenediamine-2-carboxylic acid, 1,4-diaminonaphthalene-2-sulfonic acid.
Examples of coupling components which can be used in this way are the coupling components listed above and also B-naphthol, 2-naphthol-6- or -7-sulfonic acid, 2-naphthol-3,6- or -6.8 -disulfonic acid, 1-naphthol4-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1 (4'-sulfophenyl) -3-methyl-5-nvrazolone, 1- (2 ', 5'-dichloro4 '-sulfophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 2-benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 1-benzoylamino-8-naphthol-3,6- or 4,6-disulfonic acid, phenol, p-cresol, acetoacetanilide and Acetoacet-2-methoxyaniline-5-sulfonic acid.
Further processes for the preparation of the dye compounds of the azo series containing an -NHR group, which can be used in the process according to the invention, consist in reducing a nitro group-containing dye or an azo or polyazo compound which contains at least one acylamino group with aqueous acid or aqueous alkali to treat to hydrolyze the acylamino group or groups. Such azo or polyazo compounds can be obtained from primary aromatic amines and / or coupling components which contain acylamino groups.
Examples of such primary aromatic amines are: monoacetylbenzidine, 4-amino-1-acetyl-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 4-amino4'-acetylaminodiphenyl-3-sulfonic acid, 4-amino-3-sulfoacetanilide, 3-amino 4-sulfoacetanilide and 4-amino4'-acetylaminostilbene-2,2'-disulfonic acid, and examples of such coupling components are:
2-acetylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-N-acetyl-N-methylamino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 2-acetylamino and 2-N-acetyl-N-methylamino-8-naphthol-6 sulfonic acids and 1-acetylamino-8-naphthol-3,6- and 4,6-disulfonic acids.
Examples of dye compounds of the anthraquinone series which can be used as starting products in the process according to the invention are:
Anthraquinone compounds which contain a group of the formula -NHR as defined above on an alkylamino or arylamino group which is itself bonded to the α-position of the anthraquinone nucleus.
Examples of such anthraquinone compounds are: 1-Amino4- (4'-aminoaniline) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid and the corresponding 2,3 ', 5-, 2,3: 6- and 2,3'7- Trisulfonic acids, 1-amino-4- (4 "-amino4'-benzoylaminoaniline> anthraquinone-2,3-disulfonic acid and the corresponding -2,3 ', 5-trisulfonic acid, 1-amino414' - (4" -aminophenylazo) -anilino anthraquinone-2,2 ", 5-trisulfonic acid, 1-amino4- (4-amino-3'-carboxyanilino) -anthraquinone-2,5-disulfonic acid, 1-amino4- (3'-aminoanilino) -anthraquinone2,4 ', 5- trisulfonic acid and the corresponding 2,4-disulfonic acid l-Amino4-E4 '(4 "aminophenyl) -anilino] -anthraquinone-2,3", 5-trisulfonic acid,
1-Amino4- (4'-methylamino> anilinoanthraquinone-2,3'-disulfonic acid and the corresponding 2,3 ', 5-trisulfonic acid, 1-amino444-n-butylamino) -anilinoanthraquinone-2,3'-disulfonic acid, 1 - Amino4- (4-methylamino-3'-carboxy-anilino) -anthraquinone-2sulphonic acid, I-amino443 '-' s-hydroxyethylamino) -anilinoanthraquinone-2,5-disulphonic acid, 1- (4-aminoanilino) -anthraquinone- 2,3'-disulfonic acid and 1-amino4- (4'-amino-2methoxyanilino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid.
Such dye compounds of the anthraquinone series can themselves be made from anthraquinone compounds which contain a halogen atom or a nitro group bonded to the corresponding a-position of the anthraquinone nucleus, or from the leuco derivative of a 1,4-dihydroxy-, -diamino- or -aminohydroxyanthraquinone by reacting the corresponding anthraquinone compound with at least one mole fraction of an aliphatic or aromatic diamine can be obtained.
Dye compounds of the phthalocyanine series which can be used in the process according to the invention are preferably metal-containing phthalocyanines, such as copper phthalocyanines, which contain at least one water-solubilizing group, such as a sulfonic acid group, and at least one group of the formula -NHR, as defined above.
The -NHR group or groups can be attached to the benzene rings of the phthalocyanine nucleus directly or via a divalent bridge, for example via a -phenylene-, -CO-phenylene-, -SO2-phenylene-, -NH-phenylene-, -S -Phenylene, -O-Phenylene-, -CH2S-Phenylene-, -CO2O-Phenylene-, -CH2-Phenylene-, -SCH2-Phenylene-, -SO2CH2-Phenylene-, -SO2NR1 -Phenylene-, -CH2- , -SO2NR1 -arylene-, -NRtCO-phenylene-, -NRSO2-phenylene-, -SO2O-phenylene-, -CH2-, -CH2NR1-phenylene-, -CH2NH-CO-phenylene-, -SO2N Rt-alkylene-, -CH2N R1 -alkylene-, -CONR1 - phenylene-, -CH2-, -CONR1-arylene-, -SO2- or a -CO bridge.
In the abovementioned divalent bridge members, R1 denotes hydrogen, alkyl or cycloalkyl, and arylene denotes a bivalent aromatic, optionally e.g. B. halogen, alkyl or alkoxy substituted radical, in which the terminal bonds can be bonded to the same or different nuclei, and alkylene is a divalent aliphatic radical which can include heteroatoms, such as nitrogen, in the atomic chain, for example the radical -CH2CH2-NH -CH2CH2-.
Examples of such divalent aromatic radicals, denoted by arylene, are: aromatic nuclei, for example a benzene, naphthalene, acridine and carbazole nucleus, which can carry further substituents, and radicals of the formula
EMI4.1
in which the benzene rings can carry further substituents and -D- denotes a bridging group, for example -CH = CH-, -NH-, -S-, -O-, -SO2-, -NO = N-, -N = N- , -NH-CO-NH-CO-NH-, -O-CH2CH2O- or
EMI4.2
As particular examples of dye compounds of the phthalocyanine series which can be used in the process according to the invention, the following may be mentioned:
Copper phthalocyanine4-NX4-amino-3-sulfophenyl) -sulfonamide4'4 ", 4" '- trisulfonic acid, cobalt phthalocyanine4,4'-di-N- (4'-amino4'-sulfophenyl) -carbonamide- 4 " , 4 "'- dicarboxylic acid and copper-4- (4'-amino-3'-sulfobenzoyl> phthalocyanine.
Mixtures of aminophthalocyanines can also be used. For example, a mixture of approximately equal parts copper phthalocyanine-N- (4-amino-3-sulfophenyl) -sulfonamide trisulfonic acid and copper phthalocyanine-N- (4-amino-3-sulfophenyl) -sulfonamide disulfonic acid can be used.
The aminophthalocyanines containing a sulfonic acid can be obtained either by sulfonation of known phthalocyanines containing primary or secondary amino groups or by synthesis from mixtures of phthalic acid derivatives and sulfonated phthalic acid derivatives. The sulfonating agent used is, for example, oleum, e.g. B. a 200 / above solution of sulfur trioxide in sulfuric acid.
Furthermore, they can be obtained by jointly heating suitable derivatives of sulfonated phthalic acid and substituted phthalic acids by the generally known processes, for example by jointly heating a mixture of 4-sulfophthalic anhydride and 4-p-nitrobenzoylphthalic anhydride, urea, copper (II> chloride and ammonium molybdate in the above) -Dichlorobenzene at about 150 "C. Phthalocyanines can also be prepared by sulfonating the corresponding primary and secondary amines or by reacting a primary (or secondary N-alkyl or cycloalkyl) -nitroaniline with a phthalocyanine which contains chloromethyl and sulfonic acid or carboxylic acid groups that are used as raw materials.
Such aminophthalocyanines can also be obtained by reacting a phthalocyanine containing chlorosulfonyl groups with a monoacetylalkylenediamine or an amino-N-benzylacetamide in the presence of water and treating the product thus obtained (which contains both sulfonamide and sulfonic acid groups) with aqueous alkali to hydrolyze the Acetylamino group are prepared, or by reacting a phthalocyanine which contains chloromethyl and sulfonic acid or carboxylic acid groups with a monoacetylalkylenediamine and treating the product thus obtained with aqueous alkali to hydrolyze the acetylamino groups.
In addition, by direct sulfonation or by joint heating of a mixture of suitable carboxy or sulfophthalic acid derivatives with substituted phthalic acid derivatives, for example by heating the anhydrides with urea and a catalyst, in an organic solvent and reducing the nitrophthalocyanine sulfonic or carboxylic acid or hydrolysis of the resulting Acylaminophthalocyaninesulphonic or carboxylic acid, or by reacting a phthalocyanine compound which contains carboxylic acid chloride groups with a diaminobenzenesulphonic or carboxylic acid, an aminobenzenesulphonic acid or an aminobenzoic acid, which also contains a nitro group, and reduction of the nitro compound obtained in this way, or which finally by reacting a phthalocyanine chloride group contains,
with an N-aminobenzylacetamide and subsequent hydrolysis of the product thus obtained with aqueous alkali.
Nitro-series dye compounds which can be used in the process of the invention are preferably those of the formula
EMI4.3
where D denotes a naphthalene or benzene nucleus, which may be further substituted, the nitrogen atom N is in the ortho position to the nitro group, Z denotes hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical and Q denotes hydrogen or an organic radical bonded to the nitrogen through a carbon atom, and wherein Q and Z are not both hydrogen, and Q can be bonded to Z when Z is a hydrocarbon radical or to D in the ortho position to the nitrogen atom N to form a heterocyclic ring, and which at least one group of the formula -NHR, as defined above , contain.
Particular examples of dye compounds containing at least one -NHR group which can be used as starting products in the process according to the invention are the compounds of the following classes:
1. Monoazo compounds of the formula
EMI4.4
where D1 denotes an at most bicyclic aryl radical free of azo and -NHR groups and the -NHR group is preferably bonded to the 6-, 7- or 8-position of the naphthalene nucleus, and which is a sulfonic acid group in the 5- or 6-position of the naphthalene nucleus.
D1 can mean a radical of the naphthalene or benzene series which does not contain any azo substituents, for example a stilbene, diphenyl, benzthiazoylphenyl or diphenylamine radical. In this class, attention should also be paid to the related dyes in which the -NHR group, instead of being bonded to the naphthalene nucleus, is bonded to a benzoylamino or anilino group bonded to the 6-, 7- or 8-position of the naphthalene nucleus.
Particularly valuable starting dyes are those in which D1 is a sulfonated phenyl or naphthyl radical, in particular those which contain an —SO3H group in the ortho position to the azo bond; the phenyl radical can be further substituted, for example by halogen atoms such as chlorine, alkyl radicals such as methyl, acylamino groups such as acetylamino, and alkoxy radicals such as methoxy.
2. Disazo compounds of the formula in which D1 is a radical of the azobenzene, azonaphthalene or phenylazonaphthalene series and the naphthalene nucleus is substituted by the -NHR group and, if desired, by sulfonic acid, as in class 1.
3. Monoazo compounds of the formula
EMI5.1
where D1 denotes an at most bicyclic aryl radical, as described in class 1 and preferably a disulfonaphthyl or stilbene radical, and the benzene nucleus can contain further substituents such as halogen atoms or alkyl, alkoxy, carboxylic acid and acylamino groups.
4. Mono- or disazo compounds of the formula
EMI5.2
where D1 is an arylene radical, such as a radical of the azobenzok azonaphthalene or phenylazonaphthalene series, or preferably a maximally bicyclic arylene radical of the benzene or naphthalene series, and K is the radical of a naphtholsulfonic acid or the radical of an enolized or enolizable ketomethylene compound (such as an acetoacetarylide or a 5-pyrazone) OH group in ortho position to the azo group. D1 preferably denotes a radical from the benzene series which contains a sulfonic acid group.
5. Mono- or disazo compounds of the formula D1-N = N-K2-NHR in which D1 is a radical of the types defined for D1 in classes 1 and 2 above and K2 is the radical of an enolizable ketomethylene compound (such as an acetoacetarylide or a 5-pyrazolone) with the OH group in the ortho position to the azo group.
6. The metal complex compounds, e.g. B. the copper, chromium and cobalt complexes of the dyes of the formulas given, in which D1, K and K2 have the meanings given in each case and also a metallizable group (for example a hydroxyl, lower alkoxy or carboxylic acid group) in the ortho position to Azo group is present in Dt.
7. Anthraquinone compounds of the formula
EMI5.3
wherein the anthraquinone nucleus has an additional sulfonic acid group in the 5-, 6; 7- or 8-position and Z 'denotes a bridge member which is preferably a divalent radical of the benzene series, for example a phenylene, diphenylene or 4,4'-stilbene or azobenzene radical. Preferably, Z 'should contain one sulfonic acid group for each benzene ring present.
8. Phthalocyanine compounds of the formula
EMI5.4
where Pc is a phthalocyanine nucleus, preferably copper phthalocyanine, o -OH and / or -NH2, Z 'is a bridge member, preferably an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic bridge, and n and m are each 1, 2 or 3 and can be identical or different, provided that n + m is not greater than 4.
9. Nitro dyes of the formula
EMI5.5
where V and B are monocyclic aryl nuclei and the nitro group in V is in the ortho position to the NH group.
As starting dyes, for example, the following are possible in the dye classes mentioned:
In class 1: 6-Amino-1-hydroxy-2- (2'-sulfophenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, 6-methylamino-1-hydroxy-2- (4-acetylamino-2'-sulfophenylazo) - naphthalene-3-sulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-242'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-2- (4'-chloro-2'-sulfophenylazo ) -naphthalene- 3,5-disulfonic acid,
7-Amino-2- (2 ', 5'-disulfophenylazo) -1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, 7-methylamino-2- (2'-sulfophenylazo) -1 -hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, 7-methylamino -244methoxy-2'-sulfophenylazo) -1-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, 8- (3'-aminobenzoylamino) -1-hydroxy-2- (2'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 8-amino -l-hydroxy-2,2'azonaphthalene-l ', 3', 5,6-tetrasulfonic acid, 8-amino-l-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-l ', 3,5'-trisulfonic acid, 6- Amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3,5'-trisulfonic acid, 6-methylamino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1', 3,5'-trisulfonic acid, 7-amino-1-hydroxy-2,2'-azonaphthalene-1 ', 3-disulfonic acid,
8-Amino-1-hydroxy-2- (4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 6-amino-1-hydroxy-2- (4'-hydroxy-3'-carboxyphenylazo ) - naphthalene-3,5-disulfonic acid In class 2: 8-amino-1-hydroxy-2- [4'42 "-sulfophenylazo) -2'-methoxy-5'-me.
methylphenylazoinaphthalene-3,6-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy2I4 '- (4 "-methoxyphenylazo) -2'-carboxyphenylazo] -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 8-amino-1-hydroxy-244- (2 "-hydroxy-3", 6 "-disulfo-1" - naphthyl azo) -2'-carboxyphenylazoinaphthalene 3,6-disulfonic acid, 4,4'-bis (8 "-amino-1" -hydroxy-3 ", 6 "-disulfo-2" -naphthylazo) -3,3'-dimethoxydiphenyl, 6-amino-1-hydroxy-2 + 4 '- (2ulfophenylazo> 2'-methoxy-5'-methylphenylazo] -naphthalene-3, 5-disulfonic acid, In class 3:
2- (4-Amino-2'-methylphenylazo) -naphthalene4,8-disulfonic acid, 2- (4-Amino-2'-acetylaminophenylazo) -naphthalene-5,7-disulfonic acid, 4-nitro-4 '- (4 " -methylaminophenylazo) -stilbene-2,2'-disulphonic acid, 4-nitro-4 '- (4 "-amino-2" -methyl-5 "-methoxy-phenylazo) -stilben-2,2'-disulphonic acid, 4 -Amino-4 '- (4 "-methoxyphenylazo) -stilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-2-methylazobenzene-2', 5'-disulfonic acid.
In class 4: 1- (2 ', 5'-dichloro-4'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino-4" -sulfophe nylazo) -5-pyrazolone, 1- (4'- Sulfophenyl) -3-carboxy-4- (4'-amino-3 "-sulfophenylazo) -5-pyrazolone,
1- (2'-methyl-5'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (4 "-amino-3" -sulfopheny lazo) -5-pyrazolone,
1- (2'-sulfophenyl) -3-methyl-4- (3 "-amino-4" -sulfophenylazo) -5-pyrazolone, 4-amino-4 '- (3 "-methyl-1" -phenyl-4 "-pyrazole-5" -onylazo) -stilben-2,2'-disulfonic acid, 4-amino-4 '- (2 "-hydroxy-3", 6 "-disulfo-1" -naphthylazo) -stilbene-2 , 2'disulfonic acid,
8-acetylamino-1-hydroxy-2- (3'-amino-4'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 7- (3'-sulfophenylamino) -1-hydroxy-2- (4-amino -Y- carboxypheny lazo) -naphthalene-3-sulfonic acid,
8-phenylamino-1-hydroxy-2- (4 "-amino-2'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, 6-acetylamino-1-hydroxy-2- (5'-amino-2'-sulfophenylazo ) -naphthalin-3-sulfonic acid.
In class 5:
1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (2 ', 5'-disulfophenylazo) -5-pryazolone,
1- (3'-aminophenyl) -3-carboxy-4- (2'-carboxy-4'-sulfophenylazo) -5 pyrazolone, 4-amino-4 '- [3 "-methyl-4" - (2 "' , 5 "'- disulfophenylazo) -1" -pyrazol-5 "onyl] -stilbene-2,2'-disulfonic acid,
1- (3'-Amonophenyl) -3-carboxy-4- [4 "- (2" ', 5 "' - disulfonphenylazo) -2" -methoxy-5 "-methylphenylazo] -5-pyrazolone,
In class 6:
:
The copper complex of 8-amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-5 "- sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, the copper complex of 6-amino-1-hydroxy-2- (2'- hydroxy-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, the copper complex of 6-amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,5-disulfonic acid, the copper complex of 8-Amino-1-hydroxy-2- (2'-hydroxy-3'-chloro-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3,6-disulfonic acid, the copper complex of 6-methylamino-1-hydroxy-2- (2 '-carboxy-5'-sulfophenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, the copper complex of 8-amino-1-hydroxy-2- [4- (2 "-sulfonpheS nylazo) -2'-methoxy-5'- methylphenylazo] naphthalene-3,6-disulfonic acid,
the copper complex of 6-amino-1-hydroxy-2- [4 '- ("- disulfophenylazo) -2' - (2" -, 5 "-disulfophenylazo) -2'-methoxy-5'-methylphenyla zo] -naphthalene-3,5-disulfonic acid, the copper complex of 1- (3'-amino-4'-sulfophenyl) -3-methyl-4- [4 "- (2" ', 5 "' - disulfophenylazo) - 2 "-methoxy-5" -methylphenyl azo} 5-pyrazolone, the copper complex of 7- (4'-amino-3'-sulfoanilino) -1-hydroxy-2- [4 "- (2" ', 5 "'-disulfophenylazo) -2" -methoxy-5 "-methylphenylazo] -naphthalene-3-sulfonic acid, the copper complex of 6- (4'-amino-3'-sulfoanilino) -1-hydroxy-2- (2 "-carboxyphenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid,
the 1,2-chromium complex of 7-amino-6'-nitro-1,2'-dihydroxy2,1'-azonaphthalene-3,4'-disulfonic acid, the 1,2-chromium complex of 6-amino-1-hydroxy- 2- (2'-carboxy-phenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid, the 1,2-chromium complex of 8-amino-1-hydroxy-2- (4'-nitro-2'-hydroxyphenylazo) -naphthalene- 3,6-disulfonic acid, the 1,2-cobalt complex of 6- (4'-amino-3'-sulfoanilino) -1-hydroxy-2- (5 "-chloro-2" -hydroxyphenylazo) -naphthalene-3 sulfonic acid, the 1,2-chromium complex of 1- (3'-amino-4'-sulfophenyl) -3-methyl4- (2 "-hydroxy4" -sulfo-1 "-naphthylazo) -5-pyrazolone, the 1,2-chromium complex of carboxyphenylazo) -naphthalene-3-sulfonic acid,
the 1,2-chromium complex of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-4- (4 "- nitro-2" -carboxyphenylazo) -5-pyrazolone.
In class 7: 1-amino-4- (3'-amino-4'-sulfoanilino) -anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4- (4'-amino-3'-sulfoanilino) -anthraquinone-2, 5-disulfonic acid, 1-amino-4- [4 "-amino-3'-sulfophenyl) -anilino] -anthraquinone 2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- [4 '- (4" -amino-2 " sulfophenylazo) anilino] anthrachi non-2,5-disulfonic acid, 1-amino-4- (4'-methylamino-3-sulfoanilino) anthraquinone-2-sulfonic acid.
In class 8: 3- (3'-Amino-4'-sulfophenyl) -sulfamyl copper phthalocyanine tri-3-sulfonic acid, di-4- (3'-amino-4'-sulfophenyl) -sulfamyl copper phthalocyanine di-4sulfonic acid, 3- ( 3'-aminophenylsulfamyl) -3-sulfamyl copper phthalocyanine-di-3 sulfonic acid.
In class 9: 4-amino-2'-nitro-diphenylamine-3,4'-disulfonic acid,
The new dyes can be isolated and processed into useful, dry dye preparations. Isolation is preferably carried out at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The filtered dyes can optionally after the addition of coupage agents and / or buffering agents, e.g. B. after adding a mixture of equal parts of mono- and disodium phosphate, dried; drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure. In certain cases, the dry preparations according to the invention can be used directly by spray drying the entire preparation mixture, i.e. H. without intermediate isolation of the dyes.
The dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as silk, leather, wool, superpolyamide fibers and super-polyurethanes, but especially cellulosic materials with a fibrous structure such as linen, cellulose, regenerated cellulose and, above all, cotton. They are particularly suitable for dyeing by the exhaust process from a long liquor, from an alkaline, optionally highly salty aqueous bath and by the padder dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous and possibly also salt-containing dye solutions, and the dyes after an alkali treatment or in the presence of alkali , possibly fixed under the action of heat.
The dyes are also suitable for printing, especially on cotton, but also for printing nitrogen-containing fibers, e.g. B. of wool, silk or wool containing mixed fabrics.
The dyes are distinguished by a high reactivity, so that dyeings can be obtained at a lower temperature or with a shorter fixing time than is usually used for comparable dyes. It is particularly noteworthy that the dyes are cold, i.e. cold, quickly and with high yield. H. for example at 40 "C, fix.
Further advantageous properties are: good drawability and thus a high degree of fixation, good bond stability between dye and fiber, also good washability of the unfixed parts and good build-up capacity. The dyeings and prints obtained are very strongly colored and have good light fastness and very good wet fastness properties, such as. B. a good wash fastness.
In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent that has a dispersing effect and promotes the diffusion of the unfixed components.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The relationship between parts by weight and parts by volume is the same as that between grams and cubic centimeters.
example
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54.5 parts of the dye of the formula
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are dissolved in 500 parts of water in the form of the sodium salt, and a solution of 17.8 parts of N, N'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) urea in 100 parts of acetone is added . The mixture is stirred for one hour at room temperature and for about 2 hours at 40, the pH being kept between 5 and 6 by adding a dilute sodium hydroxide solution dropwise. After the condensation has ended, the dye formed is precipitated by adding acetone, filtered and dried. According to analysis, the dye contains one chlorine atom per azo group. It dyes cotton using the exhaust process in the presence of alkali and electrolytes in strong golden yellow tones.
N, N'-bis (4,6-dichloro-s-tnazin-2-yl) uranium
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To a solution of 16.5 parts of 2-amino-4,6-dichloro-s-triazine (obtained by condensation of cyanuric chloride with ammonia) in 250 parts of acetone, 20 parts by volume of an aqueous 1 On sodium hydroxide solution are added with cooling.
Phosgene is passed in at 0 with thorough stirring until a sample diluted with water has a pH of 5.5.
About 150 parts of acetone are then distilled off in a rotary evaporator at the lowest possible temperature and the residue is poured into 500 parts of ice water. The precipitate is filtered off, washed with water, dried and taken up in methylene chloride. A sparingly soluble by-product is removed by filtration. After evaporation of the solvent in vacuo, N, N'-bis (4,6-dichloro-triazin-2-yl) urea remains in the form of a white powder.
The product can be purified by dissolving it in hot chlorobenzene and precipitating it with ligroin. Melting point 216 to 220 (with decomposition).
Analysis result: C7H2ON8Cl4 (355.96) calculated: C 23.62 H 0.57 N 31.48 Cl 39.84 found: C 24.4 H 0.8 N 32.0 Cl 39.2.
The stated structure was confirmed by the IR spectrum as well as by the mass spectrum.
The product contains two chlorine atoms in each triazine ring, one of which can be replaced by the 3-sulfophenylamino residue by reaction with metanilic acid at 10 to 40 and a pH of 5 to 7. Through this reaction, the content of pure substance can be determined titrimetrically:
A solution of 3.56 parts of the N, N'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) urea obtained in accordance with the preceding example in 50 parts of acetone becomes 200 parts by volume given to an aqueous 1 On metanilic acid solution. The mixture is stirred for one hour at 20 to 30, and the pH is maintained at 6 by neutralizing with a sodium hydroxide solution. The excess of unchanged metanilic acid is determined in the usual way using sodium nitrite.
This results in a pure substance content of 98 to 99 olive Dyeing instruction I
2 parts of the dye obtained according to the example are dissolved in 100 parts of water with the addition of 0.5 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate. A cotton fabric is impregnated with the solution obtained so that it increases by 75% of its weight and then dried.
Then the fabric is impregnated with a 20 warm solution containing 3 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride per liter, squeezed to a 75% weight gain, the dyeing is dampened for 30 seconds at 100 to 101, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0 , 3/0 boiling solution of an ion-free detergent, rinses and dries.
Dyeing instruction II
2 parts of the dye obtainable according to the example are dissolved in 100 parts of water.
The solution is added to 3900 parts of 40 to 50 parts of water, 160 parts of sodium chloride are added and 100 parts of a cotton fabric are put into this dyebath.
The dye is dyed at 45 for 30 minutes, then 40 parts of trisodium phosphate are added and the temperature is maintained at 45 for 60 minutes, the dye is then rinsed and soaped for 15 minutes in a 0.3% boiling solution of an ion-free detergent, rinsed and dried. The result is a color that is washable and lightfast.
Printing specification:
2 parts of the dye prepared according to the example are sprinkled into 100 parts of a stock thickener containing 45 parts of sodium alginate thickener, 32 parts of water, 20 parts of urea, 1 part of sodium m-nitrobenzenesulfonate and 2 parts of sodium bicarbonate, with rapid stirring.
A cotton fabric is printed with the printing paste obtained in this way on a roller printing machine and the resulting printed fabric is steamed for 2 to 4 minutes at 100 "in saturated steam. The printed fabric is then thoroughly rinsed in cold and hot water, the non-chemically fixed portions being very much can be easily removed from the fiber, and then dried.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of fiber-reactive dyes of the formula
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wherein F is the radical of a chromogen, R1, R2 and R3 are independently hydrogen, alkyl or aryl, X1 and X2 are halogen and Y is halogen, amino, alkoxy, aryloxy, alkyl mercapto or aryl mercapto, characterized in that N, N'-Bis - (halogen-s-triazinyl ureas of the formula
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with dyes of the formula
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converts, where R1, R2, R3, Xs, X2, Y and F in the formulas (3) and (4) have the meanings given in the explanation of the formula (1).
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that N, N'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) urea with a dye of the formula
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wherein F is a radical of the anthraquinone, azo, phthalocyanine, formazan or nitroaryl series and R1 has the meaning given in claim I, in a molar ratio of 1: 2 to a fiber-reactive dye of the formula
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implements.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that N, N'-bis (4,6-dichloro-2-triazin-2-yl) urea and a dye of the formula (6), wherein F is a radical of Anthraquinone, azo, phthalocyanine, formazan or nitroaryl series and R1 is hydrogen, used as starting materials.
3. The method according to dependent claim 1, characterized in that N, N'-bis (4,6-dichloro-s-triazin-2-yl) urea with the dye of the formula
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in a molar ratio of 1: 2 to the fiber-reactive azo dye of the formula
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implements.
PATENT CLAIM 11
Use of the fiber-reactive dyes of the formula (1), in which Y is halogen, obtained by the process according to claim I, for further reaction with amines in order to replace the halogen atom Y with an amino group.
SUBCLAIMS
4. Use according to claim 11, characterized in that fiber-reactive dyes of the formula (1), in which Y is halogen, with other dyes of the formula
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to fiber-recative dyes of the formula (1), in which Y is an amino group of the formula
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is, in which R4 is hydrogen, alkyl or aryl and F 'is the residue of a chromogen.
5. Use according to dependent claim 4, characterized in that fiber-reactive dyes of the formula (1), in which Y is halogen, and further dyes of the formula (5) in which R1, R2, R3 and R4 are hydrogen and X and X2 are used as starting materials Is chlorine, and where F and F 'are identical radicals of the anthraquinone, azo, phthalocyanine, formazan or nitroaryl series.
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