DE2002595A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen - Google Patents

Description

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U MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 20

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ) Anwaltsakte 19 2o7 München, den 21. Januar 197©

Case 6666/B , ' ;

Deutschland ' ■ ~ -■

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen,.

Die Einführung einer zweiten Sulfogruppe in den Phenylenrest eines AnthraGhinonfarbstoffes der Formel

co

CLH ' -U)

NH

SO₅H

ist von .grosser technischer Bedeutung, da auf diese Weise die Löslichkeit erhöht und die Substantivität des Farbstoffes z.B. eines daraus hergestellten Reaktivfarbstoffes - vermindert' werden kann.

Es ist aus der DAS 1 I98 469 bekannt-, dass man die

l-Amlno-4-<(3¹ -aminophenylamlno) -ähthrachinon-2,4¹ -disulf on-

00003871424

säure durch direkte Sulfonierung mittels Schwefelsäure in die betreffende -2,4',6'-trisulfonsäure überführen kann. Es ist weiterhin bekannt, dass durch Sulfonierung von 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure eine SuIfonsäuregruppe in 2'-Stellung eingeführt wird. Versuche, eine zweite Sulfonsäuregruppe in den Phenylrest unter schärferen Versuchsbedingungen einzuführen, waren jedoch erfolglos. Da indirekte Methoden der Einführung von Sulfogruppen in diesem Falle zu umständlich, zu teuer oder gar nicht ausführbar waren, sind bis jetzt in der Technik nur die Anthrachinonfarbstoffe bekannt, die höchstens eine Sulfonsäuregruppe im 4-(4'-Aminophenylamino)-rest enthalten. Es bestand daher seit langem das Bedürfnis, eine Methode zu finden, welche die Einführung einer zweiten Sulfonsäuregruppe in den Phenylrest durch Sulfonierung in technisch einfacher Weise gestattete.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Einführung einer zweiten Sulfonsäuregruppe durch direkte Sulfonierung möglich ist, wenn man von einer 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino) -anthrachinon-2, 3' -disulfonsäure ausgeht.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit neue wertvolle, wasserlösliche Anthraohinonverbindungen der allgemeinen Formel

(2)

NH-X

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worin X ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest, insbesondere einen faserreaktiven Acylrest, bedeutet, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemassen Verbindungen der Formel (2), das darin besteht,, dass Verbindungen der allgemeinen Formel

(3)

-NH-X

worin X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Acylrest bedeutet, durch Sulfonierung mit Oleum in Verbindungen der Formel (2), worin X 'ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Aeylrest bedeutet, und, falls X - Wasserstoff ist, gegebenenfalls durch anschliessende Acylierung mit einem Äcylierungsmittel, das vorzugsweise einen faserreaktiven Rest enthält, in Verbindungen der Formel (2), worin X einen Acylrest bedeutet, übergeführt werden. ■

009838/U24

Nach einer Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens kann auch aus einer Anthrachinonverbindung der Formel (2) oder (3)> worin X einen a,ß-Dihalogen- · propionylrest, insbesondere einen α,ß-Dibrompropionylrest bedeutet, durch Behandlung mit Alkali nach bzw. vor der Sulfierung Halogenwasserstoff abgespalten werden, wobei der Dihalogenpropionylrest in einen ct-Halogenacrylrest, insbesondere einen a-Bromacrylrest umgewandelt wird.

Die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (3) können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Kondensation der 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1,4-Diaminobenzolsulfonsäure in wässeriger

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• ^;· - 5 - - ■■■.;■

Lösung und in Gegenwart säureabspaltender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat.' . ■ .

Die direkte Sulfierung der Ausgangsverbindungen der Formel (3) erfolgt mittels Oleum, welches vorteilhaft 5 bis 15$ an Schwefeltrioxyd enthält,und bei Temperaturen unter 10O⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 70 C, unter gutem Rühren der Reaktionsmischung.' Die Umsetzung nimmt längere Zeit, "

etwa 20 bis 40 Stunden in Anspruch. Nach vollzogener Reaktion wird die entstandene Trisulfonsäure der Formel (4)

abgetrennt, z.B. durch Ausfällung als freie Saure, bzw. als fl Alkalisalz oder in Form des sauren Alkalisalzes.

Die Acylierung¹ der Ausgangsstoffe der Formel (²I-)

mit einem Acylierungsmittel kann in an sich bekannter Weise, z.B. in wässerigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, erfolgen.

Als Acylierungsmittel kommen zlB- Acetylchlorid oder Benzoylchiorid, vor allem aber solche in Betracht, die einen faserreaktiven Rest .enthalten. Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel seien, beispielsweise die ι folgenden genannt:
ß-Chloracetylchlorid oder -bromld,

ß-Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid oder -bromidj

α,β-Dichlor- oder -Dibrompropionylchlorid oder -bromid, Acrylchlorid, ß-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, α-Chlor- oder a-Bromacrylchlorid oder -bromid, ■ Trichloraerylchloridj, ·

Chlorerotonyichlörld, .
Ca.vby !sulfat, 009838/1424 ·

Propiolsäurechlorid,.

3-Nitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid, 2,2,3> 3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, 2, 2,3j 3~Tetrafluorcyclobutyl-acrylsäurechlorid, 4-Aethyl-2,2,3,3-tetrafluorcyclobutylen(l,4)-acrylsäurechlorid und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufweisenden Verbindungen:

4,5-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

2,4-Bichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methynsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin, Trichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin,

2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, ^ 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, " 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,

2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5~Gyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6-Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäureohlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-4-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin,

2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin,

2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid, S-Chlorbenzthiazol-ö-sulfonsäurechlorict,

\C 00983β/1Α24

v-i,.3",-5-*triaz.in, sowie
2,4,6-Tri-(benzolsulfonyl)-l,3,5-triazin und 4,6:-Dichlor-l,3*5-triazine, die" in 2-Stellung substituiert, sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, ' Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest, einer aliphatischen .oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder-insbesondere.durch eine -NHp-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazlrien in 2-Stellung. an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyl- · verbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff,

/Alkoxyalkanole,/ Thiophenole,. Methyl-, Aethyl-, rsopropylalkohol,/Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und·acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semitind "Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamine Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensaureester, Aminoessigsäure-

009838/1424 ■ ■"■

äthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonäphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-ω-methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5~aminobenzoesäure, Aminonaphthol-mono-, -di- und -tr!sulfonsäuren etc., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit FarbstoffCharakter, z.B. 4-Nitro-V-amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-V-aminodiphenylamine-4,3'-stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann vor oder nach der Kondensation mit dem Ausgangsamin geschehen.

Unter den Verbindungen, die der Formel (2) entsprechen, worin X einen Triazinrest bedeutet, der in 2-Stellung eine Alkoxygruppe enthält, sind diejenigen wichtig, an deren Alkoxygruppe eine verätherte Alkylgruppe gebunden ist.

Als Acylierungsmittel, die einen Alkoxyhalogentriazin-

rest enthalten, an dessen Alkoxygruppe eine verätherte Alkyl-

009838/U24

gruppe gebunden ist, worunter auch cyclische Aethergruppierungen, wie z.B. der Oxacyclopentylrest zu verstehen

. Triazine

sind,sind diejenigen/von besonderem Wert, die eine gegebenenfalls verzweigte, mindestens 2 und vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylenbrücke aufweisen. Als Beispiele für solche Alkoxygruppen seien genannt: ß-Methoxy-äthoxy-, 7-Methoxy-propoxy-, Methoxy-isopropoxy-, 'y-Methoxy-butoxy-, ö-Methpxy-butoxy-, ß-Aethoxy-äthoxy-, Aethoxy-isopropoxy-, Aethoxy-butoxy-, Aethpxy-isobutoxy-,

ß-Propoxy-äthOxy-, γ-Propoxy-propoxy-, 'y-Isopropoxy-propoxy-, % ß-n-Butoxy-äthoxy-, Isopropoxy-butoxy-, n-Hexoxy-äthoxy-, Oxacyclopentylmethoxy-,·ß-(ß-Methoxyäthoxy)-äthoxy-, ß-(ß-Aethoxy-äthoxy)-äthoxyr-, ß-(ß-Isopropoxyäthoxy)-äthoxydlchlor- oder -dibrom-'ljJiS-triazin. .. . ■■

Die Herstellung dieser Alkoxyhalogentriazine kann dadurch erfolgen, dass man ein 2,4,6-Trichlor- oder -Tribrom-I>3j5~triazin mit einem Alkohol in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels, vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser, umsetzt.

Als zur Kondensation verwendbare Alkohole kommen die den Alkoxy-alkoxygruppen entsprechenden Alkoxyalkanole in Betracht, vvie z.B. Aethoxy-äthanol, Isopropoxypropanol, Hexoxy-äthanol, Methoxy-butanol u.a..

In den nach vorliegendem Verfahren durch Kondensation erhaltenen Verbindungen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Sübstituenten leicht> z.B. durch Umsetzung

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- ίο -

mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Verbindungen entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes, gebundene quaternäre Ammonium- oder Hydraziniumgruppe darstellt, d.h. z.B. eine Gruppe der Formel

Cl"

worin Z eine verätherte Oxygruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäss durch Sulfonierung und Acylierung erhaltenen Verbindungen sind neu. Sie können als Farbstoffe verwendet werden und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien, wie z.B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und Baumwolle. Sie zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauvermögen und eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und-gegebenenfalls auch salzhaltigen B'arbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder In Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen eignen sich auch zum Druck,

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Diese , _;

Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Verbindungen auch ■ anwendbar ist, führen zu Färbungen und Drucken, die sich durch eine besondere Reinheit ihrer Farbtöne auszeichnen. Diejenigen Verbindungen, die eine reaktive Gruppe tragen, zeichnen sich durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit, eine

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sehr guteLichtechtheit und vor allem durch hervorragende ™

Nässechtheiten aus. Die erfindungsgernäss

hergestellten Verbindungen zeichnen sich weiterhin durch einen hohen Fixierungsgrad und eine gute Entfernbarkeit,der nicht fixierten Anteile aus.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen eignen sieh ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.B. von Superpolyämiden, Superpolyurethanen, Seide,, Leder und insbesondere Wolle, z.B.. aus'schwach saurem, neutralem ,-

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oder sehwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Aethylenoxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine. ■

Ferner eignen sie sich auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle; Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben,

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es

0Ö983 8/U2 4

sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

009838/U2A

Beispiel 1.

489 Teile l-Amino-^-CV-aminophenylamino^anthrachinon 2_i3^l-dlsulfonsäure werden in ein Gemisch aus 4210 Teilen

Schwefelsäure-Monohydrat und 2200 Teilen 24^igem Oleuni portionenweise eingetragen. Das, Gemisch wird während 20 Stunden bei 50 und 10 Stunden bei βθ gerührt und in eine Mischung aus Eis und Natriumchlorid gegossen. Die ausgefallene Trisulfonsäure wird abflltriert und mit einer gesättigten Natriumchloridlosung solange gewaschen

bis das Filtrat nur noch schwach kongosauer reagiert. Die Ausbeute beträgt 85 bis tyOfo der Theorie. Zur Reinigung kann man das Produkt-in Wasser lösen-und mit Natriumchlorid wieder fällen. Es löst sich in Wasser mit blauer Farbe.

Eine Analyse des erhaltenen SuIfierungsproduktes ergab ein Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel von nahezu 3:3· Durch reduktive Spaltung, wurde die 1 ,Λ-Diamino.-·■-benzol-2,5-disulfonsäure erhalten.·, damit Ist die Stellung der eingeführten SOJH-Gruppe sichergestellt.

983 8:/! 424

Beispiel 2.

56,9 Teile l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2*,5*-trisulfonsäure (gemäss Angaben im Beispiel 1 hergestellt) werden in 8OO Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Man kühlt auf O und gibt eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton hinzu. Das Gemisch wird während 2 Stunden zwischen 0 und 5° gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 4 Teilen Dinatriumphosphat und 2 Teilen Mononatriumphosphat wird der Dichlortriazinfarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und bei 50 im Vakuum getrocknet. Er löst sich in Wasser mit"blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in brillanten blauen Tönen.

Verwendet man anstelle von Cyanurchlorid die entsprechende Menge 2,3~Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid bzw. 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid und kondensiert bei etwa 20°, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man anstelle von Cyanurchlorid die entsprechende Menge Cyanurbromid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

00983 8/U 24

Beispiel 3*

Zu der gemäss Beispiel2 erhaltenen Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes gibt man eine neutrale Lösung von 17,3 Teilen l-Aminobenzor-3-sulfonsaure. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 30 gerührt und mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung allmählich neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen,

abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in ~

echten blauen Tönen.

Verwendet man anstelle, von l-Aminobenzol-3-sulfonsäure eine entsprechende Menge i-Aminobenzol-2- oder -4-sulfonsäure, l-AminobenzOl-2- bzw. -3-carbonsäure, Anilin, p-Tolui*din, l-Methyl-^-aminobenzOl-^-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, N-Methylanilin, 1-Aminonaphthalin-4-bzw. -6-sulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

009 83 8/U2

Beispiel 4.

56., 9 Teile l-Amino-4-(4^T -aminophenylamino)-anthrachinon-2,2¹ .,5*-trisulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Bei 30° gibt man 25 Teile 2,4-Dichlor-6-(ß-äthoxyäthoxy)-triazin hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden zwischen ~$Q und 40 _s wobei die bei der Kondensation gebildete Salzsäure fortwährend mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert wird. Der gebildete Farbstoff wird alsdann ausgesalzen., abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in echten blauen Tönen.

Verwendet man als Acylierungsmittel eine entsprechende Menge 2-Methoxy-4_J6-dichlortriazin_J 2-Aethoxy-4_J6-dichlortriazin bzw. 2-Isopropoxy-4j6-dibromtriazin., so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

009838/U24

Beispiel 5.

Zu der gemäss'Beispiel 2 erhaltenen Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes gibt man 50 Teile einer lO^igen wässerigen Ammoniaklösung und kondensiert das Gemisch 3 Stunden bei 40 . Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle, in echten blauen Tönen färbt, ' Verwendet man anstelle von Ammoniak Aethylamin,

Aethanolamin., Diäthanolamin, Methoxyäthylamin oder Jj

Morpholin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. '

. Beispiel· 6.

¹ Zu der gemäss Beispiel 2 erhaltenen Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes gibt man eine wässerige Lösung von 9,K Teilen Phenol, welche 4 Teile liatriumhydroxyd enthält, und hält, die Temperatur eine Stunde bei 40°. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in echten blauen Tönen. ^

Verwendet man anstelle von Phenol die entsprechende Menge Phenol -4 -sulfonsäuren so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

BAD ORIGINAL 009838/142 4

Beispiel 7.

Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 56,9 Teilen l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2¹,5'-trisulfonsäure in 800 Teilen Wasser gibt man bei 50 35 Teile 2-Phenylamino-4,6-dichlor-triazin-3'-sulfonsäure und rührt das Gemisch α solange bei 60° und bei einem p„-Wert von 6, bis die Kondensation beendet ist. Der erhaltene Farbstoff besitzt die gleichen Eigenschaften wie derjenige des Beispiels 3·

Verwendet man als Acylierungsraittel 25 Teile Tetrachlorpyrimidin oder 2,4,6-TriehlorpyrLmidin oder 4-Methyl-2-methylsulfonyl-5,6-dichlorpyrimidin (oder die entsprechende Menge der Bromderivate) und führt die Kondensation bei etwa tyO aus, dann werden Farb- m stoffe erhalten, die Baumwolle ebenfalls in blauen Tönen färben.

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■ Beispiel 8.

Zu einer Lösung des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Dichlortriazinfarbstoffes gibt man eine Lösung von 54,5 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierten 2-Naphthylamin-3.,6,8-trisulfonsäure und 3 "Amino-1-ureidobenzol. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden zwischen 60 und 70 und bei einem p_T,-Wert von 6 gehalten,« bis die

■ti .---.. ■ ■

Kondensation beendet ist. Der entstandene Farbstoff wird dann ausgesalzen und filtriert. Die rohe Farbstofflösung kann auch zweekmässig zerstäubt werden. Der erhaltene Farbstoff färbt Gellulosefasern in ollven Tönen.

009838/U24

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Beispiel Q.

Ik₃ O6 Teile 1-Amino-4-(4'-α,ß-Dibrompropionylaminophenylamino) -anthrachinone.,3* -disulfonsäure werden in ein Gemisch von 84 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat und 44 Teilen 24$igem Oleum eingetragen und während 6 Stunden bei 40 bis 50° und dann 44 Stunden bei 59 bis 61° gerührt. Nun wird die Lösung in eine Mischung aus Eis und Natriumchlorid gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Der resultierende Filterkuchen wird in Wasser gelöst und mit Natronlauge auf p_TT 7 gestellt; der gebildete Trisulfonsaurefarbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid gefällt., abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein blaues Pulver dar.

9838/U24

• Beispiel 10.

56,9 Teile l-Amlno-4-(4'-amlnophenylamlno)-anthrachinon-2,2',5'-trisulfonsäure werden in, IQOQ Teilen Wasser-gelöst und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert. Nun werden innert 2 Stunden 50 Teile Dibrompropionylchlorid in die 5 bis IQ warme Lösung zugetropft,. wobei durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung das p_w der Mischung ständig zwischen ¹J und

H ·

7,5 gehalten wird. Nach-beendigter Acylierung wird der .. Farbstoff durch Zugabe von 50 Teilen Natriumchlorid ausgefällt ähfiltriert und mit lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen. Getrocknet stellt er, ein blaues Pulver dar, das .sich in Wasser mit tiefblauer Farbe löst und Wolle, gegebenenfalls unter Zugabe eines Oleylamin-Äethylenoxydanlagerungsproduktes, in reinen Blautönen färbt. Die Färbung weist sehr gute Echtheitseigenschaften auf. ,

Wird das Dibrompropionylderivat in Wasser gelöst, bei 10 bis 15° mit NaOH auf p„ 12 gestellt und ca. eine Stunde gerührt, so resultiert,. nach Bromwasserstoffabspaltung, ein gut wasserlösliches Bromacry!derivat mit gleicher Nuance und-

• - ■

ebenso guten Eehtheitselgenschaften. ■·-

0Öf838/1i24

FärbeVorschrift:

2 Teile Farbstoff des Beispiels 2, 1. Absatz, werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard

ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75$ seines Gewichtes an Farbstofflösung ^ zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75$ Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3$igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet

Es resultiert eine kochecht fixierte Färbung.

fe Verwendet man statt eines Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

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itt, ■ ■,,

-■23-

Druckvor schrift:

2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt,, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teilen einer'-5$igen Natriumalginat-■verdlckung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 1öligen Natriumcarbonatlösung zu.

■ Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschlne, trocknet und dämpft den erhaltenen Druck 8 Minuten bei 105 . Dann wird das "bedruckte Gewebe in kaltem und helssem Wasser gründlich gespült und getrocknet. .

Pärbevorschriffr: ■

In ein Pärbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 "Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40$ige Essigsäure _Λ 0,5 Teile des unten beschriebenen Anlagerungsprodukte aus Oleylamin und Aethylenoxyd und 2 Teile des in Beispiel besehrlebenen Warbstoffes enthält, geht man bei 50.bis 80 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufs einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet.. Man erhäit eine gleichTnässige blaue Färbung.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. -.25 - '■·■'.■

   Patentansprüche , ■ . -

   1. Verbindungen der Formel

   (2)

   -NH-X

   v/orin X ein Wassers toff atom oder einen Acylrest, vorzugsweise einen faserreaktiven Acylrest bedeutet*

   2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X einen Halogen,-!-,3*5-triazinrest oder einen Halogenatome enthaltenden niedrigmolekularen aliphatischen Acylrest bedeutet.

   3· -." - Verbindungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X einen Monohalogen-l^i^triazinrest bedeutet, der den Rest eines primären oder sekundären Amins, die NHp-Gruppe oder eine Alkoxygruppe enthält. · \

   K. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass X einen Monochlor-1,3,5"triazin-2-ylrest bedeutet. ·

   5· Verbindungen gemäss Ansprüchen !,und 2, dadurch gekennzeichnet, dass X einen α,β-Dibrompropionyl- oder α^Bromacrylrest bedeutet. \

   009838/1424 ^1?-^:

   6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   SO,H (2)

   α worin X ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest, vorzugsweise einen faserreaktiven Acylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel

   (3)

   worin X ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Acylrest bedeutet, mit Oleum bei niedrigen Temperaturen sulfoniert und, falls X ein Wasserstoffatom darstellt, gegebenenfalls durch, anschliessende Acylierung mit einem Acylierungsmittel, das vorzugsweise einen faserreaktiven Rest enthält, in Verbindungen der Formel (2), worin X einen Acylrest bedeutet, übergeführt werden.

   009838/1424

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   13· Verfahren gemäss Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Acylierungsmittel ein α,-β-Dibrompropionylhalogenid oder ein a-Bromacrylsäurehalogenid verwendet wird.

   l4. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus Anthrachinonverbindungen ^f" der Formel (2) oder (3), worin X einen α,β-Dihalogenpropionylfest, insbesondere einen α,β-Dibrompropionylrest darstellt, durch Behandlung mit Alkali nach bzw. vor der Sulfierung Halogenwasserstoff abgespalten wird.

   15· Die in den Beispielen 1 bis 11 beschriebenen Anthrachinonverbindungen.

   16. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen gemäss den gegebenen Beispielen.

   17. Die nach dem Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen erhältlichen Anthrachinonverbindungen.

   18. Verwendung der Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5.» bzw. der gemäss den Ansprüchen 6 bis 14 erhältlichen Anthrachinonverbindungen als Farbstoffe.

   19. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis bzw. 6 bis l4.

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   20. Färbe- und Druckpräparate, die mindestens eine . Anthrachinonverbindung gemäss Ansprüchen 1 bis 5 bzw.

   6 bis l4 enthalten. ·

   21. Das gemäss Anspruch I9 gefärbte oder bedruckte Material.

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