DE1930491A1

DE1930491A1 - Neue Azofarbstoffe,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1930491A1
Application number: DE19691930491
Authority: DE
Inventors: Fasciati Dr Alfred; Buehler Dr Arthur; Hoelzle Dr Gerd
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-06-16
Publication date: 1970-01-22
Also published as: PL74685B1; CH552035A; FR2012961A1; NL6910806A; GB1278312A; CA923123A; BE736044A

Description

DR. PrnG. DIFL.-ING. 8TAPF

θ MUK¹CWiXN 2, KILSLESTRASSE »Ο 1930Λ91

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6515/E

Deutschland

Anwaltsakte 18 6o9 München, den 16. Juni 1969

Neue Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und

Verwendung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue wertvolle Azofarbstoffe, die mindestens eine saure wasserlös Ii chmachende Gruppe und die Gruppierung der Formel

GH» ■ i 3

HO " OH

909884/14*7

aufweisen. Sie bezieht sich vor allem auf derartige Farbstoffe, die dazu noch eine faserreaktive Gruppierung enthalten.

Als reaktionsfähige Gruppierungen kommen z.B. α, ß-ungesättigte Acylreste von aliphatischen Carbonsäuren, wie der Acrylrest, der α-Brom- oder der a-Chloracrylrest und die Reste der Formel

HCSC-CO- oder HOOC-C=C-CO

(worin eines der beiden X Wasserstoff und das andere X Chlor oder Brom bedeutet) und vorzugsweise bewegliche Substituenten enthaltende Reste in Betracht. In solchen Resten kann der bewegliche, d.h. mit Fasermaterialien in Gegenwart von Alkalien reaktionsfähige Substituent «r: einen ,--■"-heterocyclischen, .zwei Stickstoffatome enthaltenden Rest,. z.B. an einen Pyrimidinrest oder an den Acylrest einer Säure

mit mindestens einer Säuregruppe der Zusammensetzung

.-■■■ ■ ir

-C-OH ■■■ '

gebunden sein, also beispielsweise an einen sich von der Cyanursäure oder Babitursäure oder von einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäure herleitenden Acylrest. Im Falle des von der Cyanursäure herstammenden Acylrestes enthalten die Farbstoffe mindestens ein an einen : 1,5,^- T-riaztnring gebundenes Halogenatom, also z.B. einen Dichlor-

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triaz.inrest oder einen Monochlortriazinrest, wie diejenigen der Formel

-Cl

worin Y eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe oder eine substituierte Oxygruppe oder Thiogruppe bedeutet.

Als Reste, die sich von der Barbitursäure ableiten, seien z.B. die Di- und Trichlor- oder 'Brompyrimidinreste sowie die Fyrimidinroev.e mit abs palt baren 'Sulfonyl^rucoen genannt.. Die sich von aliphatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren ableitenden Acylreste enthalten vorzugsweise Halogenatome und nur wenige, z.B. 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Als Beispiele sind hier der Chloracetylrest, der α- oder ß-Chlorpropionylrest und vor allem der α, ß-Dichlor- oder α, ß-Dibrompropionylrest und die Fluorcyclobutancarbonsäure-

reste insbesondere die Tri- und Tetrafluorcyclobutanearbonsäurereste, sowie die Reste der Formel

GO—CH-X ' CO—C-X

-N J und —N Il

ΝΙΟ—CH-X \JO—C-X

zu erwähnen, worin das eine X ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom) und das andere X ein Halogen- oder Wasserstoffatom bedeuten.

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BAD ORIGINAL

Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel

CH_

D-N=

worin D.den Rest einer mindestens eine saure Gruppe und gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltenden Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, sowie deren Schwermetallverbindungen. Ausser einer sauren Gruppe, z.B. einer Sulfato- oder Carboxylgruppe und vor allem einer Sulfonsäuregruppe, körinen im Rest D weitere Substituenten, wie Alkoxy-, Oxy-, Acylamino-, Cyan-, Sulfonyl-, Sulfamid- oder Nitrogruppen und/oder Halogenatome.und vorteilhaft faserreaktive Substituenten enthalten sein.

Die erfindungsgemassen Farbstoffe kann man durch Kupplung des 2,6-Dihydroxy-3-cyan~4-methylpyridins, z.B. in wässerigem, saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium mit Diazoverbindungen aromatischer oder heterocyclischer Amine, welche mindestens eine saure Gruppe aufweisen. Als Beispiele derartiger Amine können beispielsweise die folgenden erwähnt werden:
Aminoazobenzolmono- oder disulfpnsäure l-Aminobenzol-2-, -J- oder -4-sulfonsäure l-Aminobenzol-3- oder -4-carbonsäure l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure
4-Amino-l-methoxybenzol-2-sulfonsäure

2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 5-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure,

l-Amlno-3-(2',4'-dichlortriazinyl(6))-aminobenzol-4-sulfonsäure, l-Amino-3-(2'-chlor-4'-aminotriazinyl(6))-aminobenzol-4-sulfonsäure,

Chlor- bzw. Nitroaminobenzolsulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4-n -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphfchalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäuren 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäuren l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-ln 5-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-,-4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1- oder 2-Aminonaphthalin-trisulfonsäure, l-(3'- oder 4^!-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfonsäure, 3-Aminopyren-S- oder -10-monosulfonsäure, . ^-Aminopyren-SiS- oder -5nlO-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure,

O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfansäuren, z.B. die co
ο O-Aoylderivate der l--Amino-8-oxynaphthalin-5i6- oder -4,6-

^ disulfonsäure,

*^ Dehydrothiotoluidinsulfonsäure und vor allem Amine, die zu ^T metallisierbaren Farbstoffen führen, wie

^<k*^> 5-Acetylamino- oder Benzoylamino~2-aminobenzol-l-carbonsäure,

BAÜORiQ_iNAL

2-Aminobenzoesäure-ⁱf- oder -5-sulfonsäure, 6-Chlor-, 6-Nitro- oder o-Acetylamino^-aminophenol-^ sulfonsäure,

2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, ^-Amino^-oxybenzoesäure-^-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure

4-Chlor- oder ^-Nitro^-aminophenol-ö-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Enthalten die Amine, deren Diazoverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe verwendet werden, in Nachbarstellung der Aminogruppe eine zur ■Metallkomplexbildung befähigte Gruppierung, z.B. eine Carboxylgruppe, eine Oxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie'eine Methoxygruppe, so können die erhaltenen Farbstoffe (gegebenenfalls vor deren Umwandlung in Faserreaktivfärbstoffe' oder nachher) in ihre Schwermetallkomplexverbindungen, z.B. in die Kupfer-, Chrom-, Nickel- oder Kobaltkomplexver- "" ' bindungen umgewandelt werden.

Zu diesem Zweck verwendet man als metallabgebende Mittel/ . ;,.',·.·

/ z.B. Salze, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z.B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Küpferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbindungen von Vorteil, z.B.

S098-8A/1473

BAD ORKäiNAL

— 1 ~

in Form von Metall-Ammin-Komplexen, wie Kupferamminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Chromverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure oder komplexer Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxyearbonsäuren, wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat,

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur oder bei massig erhöhter Temperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsfarbstoffe vorliegen, oder, wenn gleichzeitig mit der Metallisierung eine Entalkylierung stattfinden muss, durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120 im offenen Gefäss, z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die p„-Verhältnisse durch die Art des gewählten

Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetraminsulfat. Gewünsehtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.

Die erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Farbstoffmoleküle ein Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel

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BAD ORiSiNAL.

als metallabgebende Mittel entstehen, z.B. vorzugsweise Verbindungen, die auf ein Farbstoffmolekül ein Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Verwendung von Kobalt die 1:2-Typen leicht zugänglich und besonders wertvoll sind.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe und deren Schwermetallverbindungen, die eine acylierbare Gruppierung, z.B. eine acylierbare Aminogruppe, insbesondere eine solche der Formel -NH-C ,H₂ _ (worin η eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 7 ist) oder eine in eine acylierbare Gruppe umwandelbare Gruppierung (z.B. eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe) aufweisen, können, gegebenenfalls nach Umwandlung der erwähnten Gruppierung in eine acylierbare Gruppe, durch Kondensation (Acylierung)in faserreaktive Farbstoffe umgewandelt werden. - .

Als Acylierungsmittel kommen hierbei Anhydride oder Halogenide einer Säure, deren Acylrest mit Fasermaterialien unter Bildung einer chemischen Bindung reagieren kann, in Betracht.

Als derartige Anhydride bzw. Halogenide von Säuren, deren Acylrest reaktionsfähig ist, seien z.B. die Anhydride und Halogenide aliphatischer α, ß-ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Chlormaleinsäureanhydrid, Propiolsäurechlorid, Acrylsäurechlorid und insbesondere die Halogenide von bewegliche Halogenatome enthaltenden aliphatische Carbonsäure, wie Chloracetylchlorid, Sulfochlor-

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essigsäurechlorid, ß-Brom- oder Chlorpropionsäureehlorid, α,ß-Dichlor- oder -Dibrompropionsäurechlorid, Fluorcyclobutancarbonsäurehalogenide, wie Tri- und Tetrafluorcyclobutanearbonsäurechloride, α-Chlor- oder a-Bromacrylsäurechlorid oder -bromide ferner heterocyclische Acylierungsmittel wie

2-Halogenbenzthiazol- oder-oxazolearbon- oder-sulf onsäurechlorid,

3,ö-Dichlorpyridazin-S-carbonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,

4,5-Dichlorpyridazon-(6)-yl-propionsäurechlorid, 4,S-Dichlor-l-phenylpyridazon-carbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorld, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichiorchinoxalinearbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,^-Dichlor-chinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor- oder 2,4,6-Tribrompyrimidin und deren Derivate, die z.B. in 5-Position eine Cyan-, Nitro-, Methyl-, Aethyl-, Carbamid-, Sulfamid-, Carbomethoxy-, Carbalkoxy-, Acyl-(z.B. Benzoyl-, Acetyl- oder Propionyl-), Alkenyl- (z.B. Allyl- oder Chlorvinyl-)■, oder eine substituierte Alkyl-(z.B. Carboxy-methyl-, Chlormethyl- oder Brommethyl-)Gruppe tragen,

2,4,5TÖ-Tetrachlor- oder 2,4_a5*6~Tetrabrompyrimicin_i 2,6-Dichlor- oder 2,6-Dibrom-4-carboäthoxypyrimidin,

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2,4,5-Trichlorpyrimidin,
5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin,

2,4-Dichlorpyrirnidin-6-carbonsäurechlorid·, · ■

2,^Diehlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlor- oder 2_i6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbonsäure- oder -sulfonsäureamide bzw.

-4- oder -5-carbonsäure oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,
2,4-Dichlor-5-chlormethyl-6-methyl-pyrimidin, 2_J4-Dibrom-5-broramethyl-6-methylpyriπlidIn, 2,4-DiGhlor-5-chlormethylpyrImidin,
2,4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin,
2,5,6-Trichlor-4-methylpyrimidin_ί

2,6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere 2-Methansulfonyl-4,5-diGhlor-6-methylpyriraidin, 2,4-Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2_i4,6-Trichlor-l,>_J5-triazin bzw. 2_i4,6-Tribrom-l,5,5-triazin, 4,6-Dichlor-l,5,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbesondere durch eine -NH₂-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heteroaliphatischen oder aromatischen

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Aminoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohol'e, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isoprppylalkohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw,., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthansulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline, und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie SuIfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure,

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Anilin, ω-Methansulfonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminodi- und -trisulfons.äuren, Aminobenzoesäuren, wie 1- oder 2-Oxy-5-aminobenzoesäure, Aminonaphtholmono-, -di- und -trlsulfonsäuren, Aminobenzoesäure-sulfonsäure etc., Ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Färbstoffcharakter, z.B. 4-Nitro-4'-aminostilbendisulfonsaure und Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung der in 2-Sfcellung durch den Rest

einer Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminoverbindung bzw.

/in die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung,/ Ammoniak substituierten Triazinreste/kann zweckmässig auch in der Weise geschehen, dass man. zuerst den acylierbare Gruppen enthaltenden Farbstoff mit einem 2,4,6-Trihalogen-I,3j5-triazin, insbesondere Cyanurchlorid, umsetzt und anschliessend in dem bzw. in den erhaltenen Dihalogentrlazinresten ein Halogenatom durch Umsetzung mit einer bzw. verschiedenen der oben genannten Verbindungen ersetzt.

Ferner kann man in den wie angegeben hergestellten Farbstoffen, die. einen ß-Chlorpropionyl-, α, ß-Dichlor- oder Dibrompropionylrest aufweisen, diese nachträglieh erfindungsgemäss durch Halogenwasserstoffabspaltung mittels alkalisch reagierender Mittel in einen ungesättigten Acylrest, z.B. einen Acryl-, einen Chlor- oder Bromacrylrest umwandeln.

Die neuen Farbstoffe können erfindungsgemäss auch

9098 8 4/U73

In der Weise in faserreaktive Farbstoffe umgewandelt werden, dass man die faserreaktive Gruppierung durch Kondensation der durch Kupplung hergestellten Farbstoffe nach Einhorn-Tcherniak mit Methylolverbindungen von faserreaktive Acyl'reste enthaltenden Säureamiden, z.B. mit den Methylolderivaten der genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Säuren mit faserreaktiven Acylresten einführt.

Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen Abänderungen und Varianten erhaltenen Farbstoffe sind sehr farbstark und sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Wolle, Superpolyamidfasern, polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur und zwar sowohl synthetischer Fasern, z.B. aus regenerierter Cellulose oder Viskosefasern, wie natürliche Materialien, z.B. Leinen oder vor allem Baumwolle, Viele dieser Farbstoffe besitzen schon in schwach saurem bis saurem Bade für die genannten stickstoffhaltigen Materialien und insbesondere für die Cellulosefaser eine hohe Affinität und daher ein gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere auch die Wollfärbungen, zeichnen sich durch gute Wasch- und Walkechtheit aus.'

Die erfindungsgemässen Farbstoffe weisen sehr viel bessere Echtheitseigensehaften, insbesondere bessere Licht- und Nassechtheiten, auf als die bekannten, analog zusammengesetzten Farbstoffe, die statt der 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-komponente einen Dihydroxyehinolinrest enthalten. Von besonderer Bedeutung ist, dass die neuen Farbstoffe eine bedeutend grünere

009884/1473 .

-ΊΑ -

Nuance aufweisen, was sie gegenüber den oben genannten v-orbekannten Dihydroxychinolinfarbstoffen wertvoller macht.

Die neuen faserreaktiven Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Cellulose durch Foulardieren nach dem sog. Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch eine Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren ergibt Färbungen, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheif und vor allem hervorragende Nassechtheiten auszeichnen. Besonders aber eignen sie sich zum Direktfärben nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, wobei brillante gelbe Nuancen erhalten werden.

Nach dem Druckverfahren erhält man auf Cellulosefasern ebenfalls wertvolle und echte Drucke, wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali auf die bedruckte Ware fixiert werden.

Nach der Färbung bzw. nach dem Drucken empfiehlt sich eine möglichst vollständige Entfernung des nicht fixierten Farbstoffes» Zu diesem Zweck werden die Färbungen und Drucke gründlich mit warmem und kaltem Wasser gespült und einem Abseifprozess in Gegenwart nichtionogener Dispergier- und/oder Netzmittel unterworfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 909884/1473

Beispiel 1.

20 Teile des durch alkalische Kupplung von 12,5 Teilen diazotierter l-Amino^-hydroxynaphthalin-^-sulfonsäure mit 7j9 Teilen 4-Methyl-2,6-dihydroxy-5-cyanpyridin in üblicher Weise hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser und 68·,25 Vol.-Teilen einer 1,5-Teile Chrom enthaltenden Chromsalicylsaurelösung während 6 Std. gekocht und der entstandene 1:2-Chromkomplexfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er stellt ein violettes Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter und in Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in Gegenwart von Egalisiermitteln in violetten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, die Wolle in den in Kolonne III der folgenden Tabelle angegebenen Tönen färben, erhält man durch Verwendung der aus Diazoverbindungen der Amine von Kolonne I nach der vorhergehenden Methode erhaltenen Metallkomplexe, wenn man sie mit einem des in Kolonne II aufgeführten metallabgebenden Mittels behandelt.

9 0 9 8 8 h I U 7 3

	5	I	VhH₂	NH₀ i²	II	III
	OH t	Il
1	HO^s-γ 1	N/ \	Cr	rot
2	• 3O₃H	Co	rotbraun

3	2 Λ/γ SO H	Co	bordeaux
	ι
4		Cr	bordeaux

Co	rotbraun

9 0 δ ε :? A / 1 /, 7

II

OH

Gl

OH

•ΜΗ.

SO.-, H

Cr

Co

Cr

Cn

blaustichig rot

braunrot

blaustichig violett

rot-·
β tichig violett

Der entsprechend Beispiel 1 durch Diazotierung von 4-Amino-3_s6-dimethoxy-azobenzol-3^!-sulfonsäure und Kupplung mit 2₃o-Dihydroxy-3~cyan-ⁱi-methylpyridin erhaltene metallfreie Disazofarbstoff der Formel

OCiL

färbt ViolIo in licht- und nassechten Bcrdeauxtönen.

Beispiel 2,

Wird in Beispiel 1 als metallabgebendes Mittel statt ChromsaLicylat eine entsprechende Menge der l:l-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Formel

verwendet,

so erhält man nach abgeschlossener Metallisierung die 1:2-Chromkomplexverbindung der Farbstoffe

HO

-N=N-

und -HO

Sie stellt im getrockneten Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauvioletter, in cone. Schwefelsäure mit blauer Farbe,löst und Wolle aus essigsaurem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz von Egalisiermitteln in marineblauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

9 0 S -8 8 /, / 1/473

ORtQINAL

Die auf analoge Weise erhaltene chromhaltige Mischkomplexverbindung der Monoazofarbstoffe der Formeln

HO,

OH

NO

HO I

σ—if

C = N

CH,

und

2 HO

OH

Γ»

-N=N-C C-CN HO—C C-OH

NO

färb«t Wolle in goldorangen Tönen von guter Nass- und Lichtechtheit.

909884/U

Der in gleicher Weise aus der 1:1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffes der Formel

OH OH

und dem Monoazofarbstoffe der Formel
OH

-N=N-

NO₂

erhaltene 1:2-Chromkomplexfarbstoff färbt Wolle in braunvioletten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Der aus der 1:1-Chromkomplexverbindung des Mono-

azofarbstoffes der Formel OH OH

HO.

NO₂ und dem Monoazofarbstoff der Formel

Hl

erhaltene 1:2-Chromkomplexfarbstoff färbt Wolle ebenfalls in braunvioletten Tönen.

909884/U73

Beispiel ^. ■

12,3 Teile ö-Acetamino-S-aminophenol-^-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert und schwach kongosauer mit 7» 9 Teilen *f-Methyl-2,6-dihydroxy-5-eyanpyridin gekuppelt und anschliessend die Acetylaminogruppe in lO^iger Salzsäure verseift. Der daraus resultierende Farbstoff wird mit 1,5 Teile. Chrom enthaltender Chromacetatlosung schwach sauer chromiert, abgeschieden und bei 20 bis 25 in Gegenwart von 10 T. Natriumbicarbonat mit 15 Teilen α,β-Dibrompropionylchlorid nach bekanntem Verfahren acyliert. Der Farbstoff wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er stellt ein rotes Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter und in Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Wolle aus schwach saurem Bade in Gegenwart von Egalisieriuittelri in rotbraunen Tönen mit guten Echtheüseigenschaften färbt.

909884/14

Stellt man analog Beispiel 3 den Monoazofarbstoff der Formel

SO H f 3

CN

NH₂

her und setzt diesen mit 4,6-Dichior-2-(3-sulfophenyl-

amino)-1,3i5-triazin um, so erhält man einen Farbstoff der Formel

der Baumwolle in gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

909884/U73

- 24 Beispiel 4.

20,15 Teile l-Amino-5-(&,ß-dibrompropionylamino)-benzol-6-sulfonsäure werden in 58O Volumteilen Wasser suspendiert und nach Zusatz von 44 Vol.-Teilen a-Naphthalinsulfonsäurelösung bei 0 bis 5 mit 12,5 Vol.Teilen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die erhaltene Diazolösung wird mit 50 Vol.-Teilen 15#iger Sodalösung kongoviolett gestellt und anschliessend in die Lösung von 7,9 Teilen 4-Methyl-2,6-dihydroxy-5-cyanpyridin in 150 Teile Wasser eingerührt. Nach beendeter Kupplung wird der vollständig ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit oranger und in Schwefelsäure mit gelber Farbe löst, und Wolle aus schwach saurem Bade, gegebenenfalls in Gegenwart von Egalisiermitteln, in gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man aus den Diazoverbindungen der in Kolonne I folgender Tabelle aufgeführten Amine; die auf Wolle erhältliche Nuance ist in Kolonne II angegeben.

3 OiMi 8V₊/ U 7 3.

	I	SOH	SO H	II
		*AT'* NH ι
1	NH-CO-C=CH₂	I CO-CH-CH₀-Br	gelb
	I Br	I Br Cl \
	?°3 NN ^ V-NIi—C C—NH-C? >-SO-H γ ^ L I NH₂
	S₃
2		orange
	co ^₀ j 2 Br-CH /Nv
	Br-CH₂ Ny^1-SO₅H
3		gelb
	^CH39 0988 4/1473
4	orange

	j	7	I	II	•	gelb	" -
5		SO,H ι \ / \ / 2	braun
		I / χ CO < >—SO,H ι N, S ->
		I CH-Br I CH-Br
	8	SO JH		gelb
6			gelb
		NH-CO-CH-CH₂-Br

Ά
f₂
CH₂-CH₂-O-SO₅H
NH₂
*Jk)*
so₂
MH-CH_o-CH_o-0-S0,H 2 2 3 9 O 9 8 8 A / U 7 3

-N=N-

SO H

-NH,

NH -COCH-CH₂-Br Br

II

rot

Farbstoffe, die Cellulosematerialien in den in Kolonne II angegebenen Nuancen färben, erhält man durch Kupplung der Diazoverbindungen der in Kolonne I genannten Amine mit 4-Methyl-2,6-dihydroxy-3-cyanpyridin. Die Bezeichnung Pc bedeutet den . Phthalocyanines t.

9 0 9 3 s; /■ /

SO₃H

1 C₂H₅OC₂H₄

SO₃H

NH,

Cl

2 CH₃CH₂CH₂

3 CHO—C*^NvC-NH I I Il

SO₃H

Cl

NH.

SO₃H

Cl

NH,

2524 j !j

• ^C1

II

gelb

gelb gelb gelb orange

CH_

SO,H i

SO₃H

Cl

SOJS

SO H

Cl, Ii "Cl'

SO₃H

Cl

10

! 11

SO₃H

Cl

I SO₃H

SO₃H

ir

Cl

SO₃H

Cl

SO₀CH

-HH,

~r * ■ ι

Gl

12

Gl

N N

Gl'

SO₃H

-NH.

909884/U7

II

orange

orange orange

orange

13 CuPc-3--

NH

-(SO₂HH- -SO₃H

•BH-<I>-SQ,H J
BH "

Cl

1,2

14 ■; NiPc-5-

-(SO H)₁ j If

NiPc-3-

-(3O₀NHCH₀CH₀NH-C^ 2 22

NiPe-3-

-(30,H)_{n (}

NH—C

CuPc-3,4',4%4¹"--

SO₃H Cl

--(SO^H) 2,8

1,2

SO₃H

BH,

1,2

SO₃H

1,1

gran

grün

gran

grün

1,2

90988A/U73

II

ι

18 ' NiPc-3

grün

auf Wolle und Polyamidfasern

Beispiel 5»

48,9 Teile der Verbindung der Formel

0 NH,

SO H

O NH—<_>-ΝΗ₂

Q Γ\ LJ

werden unter Zusatz von Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser neutral gelöst. Dazu gibt man 57,7 Teile des Farbstoffes der Formel gQ

CI_n Λίν NH- ~
N.

909884/U73

■-- 32 -

welche unter Zusatz von Natriumhydroxyd In 1200 Teilen Wasser neutral gelöst wurden. Die vereinigten Lösungen werden unter Rühren auf 50 bis 70° erwärmt. Man lässt dabei verdünnte Natriumhydroxydlösung so zulaufen, dass ein ρ~ von 6 bis 7

Il

eingehalten wird. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene neue Farbstoff der Formel

durch Zusatz von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, dann abfiltriert und im Vakuum getrocknet-. · Er färbt Gellulosefasern in nass- und lichtechten olive-grünen Tönen.

Der in diesem Beispiel verwendete Azofarbstoff wird analog Beispiel 4 hergestellt durch Diazotierung von monocyanurierter l_J4-Phenylendiamin~2,5-disulfonsäure und anschilessende Kupplung auf 4-Methyl-2_i6-dihydroxy-3~eyanpyridin.

Der gemäss Beispiel 5 durch Kondensation von 1-Amino· 4-(V-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2*-disulfonsäüre mit 4₃6-Dichlor-2-[3-(4-methyl-2/6-dihydroxy-3-cyanpyridin-(5)-yl-.azo)-4-sulfophenylamino]~l,3i5"triazin hergestellte Farbstoff

90988 /· / 1 4 7 3

OBiQiHAL

der Formel

NH,

CO

SO₃H

CN

NH

SO₃H

NH-C^ ^XC-NH I Il

^NN

Cl

färbt Baumwolle in gelbstichig grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

9 O ^r!,: Π Λ / } f..

bau

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man das 4-Methyl-2,6~dihydroxy-3-cyanpyridin mit saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Diazoverbindungen vereinigt und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln behandelt

und/oder durch Kondensation in faserreaktive Farbstoffe umwandelt.

2. Verfahren gernäss Anspruch 1, dadur^ch gekennzeichnet, dass man Mono- oder Disazofarbstoffe herstellt, die Sulfonsauregruppen enthalten.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen verwerviet, die bereits faserreaktive Gruppen enthalten=

4. Verfahren gernäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen verwendet, die in Nachbarsteilung der Diazogruppierung eine Carboxyl- oder eine Hydroxygruppe oder eine in eine solche Gruppe während der Meüal i.isi'^: i'ung überführbare Gruppierung au

BAD ORIGINAL

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trihalogen-l,2i5-triazin, insbesondere das a^ö-Trichlor-lj^S-triazin einerseits mit dem Aminoazofarbstoff der Formel

OH,

H₀N-D-N=N-C G-CN

² I "I

HO-C CK)H

NS /

worin D einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, und anderseits mit Ammoniak, einem Alkohol oder Phenol, mit einem Mercaptan oder mit einem vorzugsweise primären Amin in beliebiger Reihenfolge miteinander so reagieren lässt, dass ein halogenhaltiges Farbstofftriazinkondensationsprodukt entsteht.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel '

H_nN-D-Ii=N-C C-CN

² I υ

HO-C C-OH N

9 0 9 8 8 4 H k 7

mit einer eine faserreaktive Pyrimidingruppe abgebenden Verbindung oder mit einem Halogenid einer aliphatischen Säure kondensiert, deren Acylrest faserreaktiv ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel

CH,

9= Ό

R-N=N-C C-CN

HO-C C-OH
N

worin R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, mit schwermetallabgebenden Mitteln behandelt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man chrom- oder kobaltabgebende Mittel ver- · wendet.

9· Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebendes Mittel eine 1:1-Chromverbindung eines Monoazofarbstoffes verwendet.

10. Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erhältlichen Farbstoffe.

. 9 0 9 8 8 WU 7 3 ■■ ■ '

11. Wasserlösliche Farbstoffe der Formel

OH

D-N=N—C N

Η,Ο-C σ-ΟΗ 3 /

CN

worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, der mindestens eine saure wasserlösliehmachende Gruppe enthält.

12, Kupfer-, Chrom-, Kobalt- oder Nickelkomplexverbindungen von Farbstoffen gemäss Anspruch 11.

15» Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine faserreaktive Gruppierung aufweisen,

14. Farbstoffe gemäss Anspruch 13» die als faserreaktive Gruppierung eine Chlor- oder Bromtriazinyl-, eine Chlor- oder Brompyrimidyl-, eine Chlor- oder Bromproplonyl-, eine Chlor- oder Bromaeryl-, eine Fluorcyclobutane arbonyl-, eine Chlorchinoxalincarbonyl- oder eine MethansTiifhylpyrimidingruppierung enthalten.

9098 8 A/-»/.7? *M> OR_iQmAL

15. Monoazofarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 11 bis 14.

16. Färbe- und Druckverfahren unter Verwendung der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Farbstoffe.

17. Färbeverfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man stickstoffhaltige Materialien faseriger Struktur, insbesondere Volle öder Superpoly amide mit Färb-/

/ stoffen gemäss den Ansprüchen 10 bis 15 durch Wärmeeinwirkung in Gegenwart von Alkali färbt.

18. Das gemäss den Ansprüchen Iß und I7 gefärbte oder bedruckte Material.

90 98 8 4 Μ /.73