Sposób wytwarzania nowych barwników azowych Sposób wytwarzania nowych barwników azowych o ogólnym wzorze 1, w którym symbol D oznacza reszte czynnego skladnika sprzegania zawierajaca grupy na¬ dajace rozpuszczalnosc w wodzie, a zwlaszcza oznacza reszte benzoesowa (Lub naftalenowa zawierajaca grupy sulfonowe i ewentualnie ©rupy irekatywne i/lub grupy zdolne do tworzenia zwiazku kompleksowego z metalem zwlaszcza umiejscowione w sasiednim polozeniu do mostka azowego grupy hydroksylowe lub karboksylo¬ we lub ugrupowania dajace sie przeprowadzic w te grupy w czasie reakcji metalizacji.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac nowe barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym D ma wyzej podane znaczenie, jesli poddaje sie sprzeganiu zdwuazowana amine o wzorze D-NH2, w którym D ma wyzej po¬ dane znaczenie, z 3-cyjano-4-metylo-2, 6-dwuhydroksypi- rydyna o wzorze 2 ii otrzymany barwnik azowy ewen¬ tualnie .traktuje sie srodkiem oddajacym metal zwlasz¬ cza sola w której kationem ssjony chromu lub kobal¬ tu iMub srodkiem acylujacym, zawierajacym reszte reak¬ tywna wobec wlókna.Jako srodek acylujacy stosuje sie korzystnie triazy- ny, jak trójcMorowco-l,3,54riazyna zwlaszcza 2,4,6-trój- chloro-l,3,54riazyna lub dwuchlorowco-l,3^-triazyna zwlaszcza dwuchloro-l,3,5-tiriazyna, zawierajaca amino¬ wa grupe NH2 zwlaszcza grupe aminowa wywodzaca sie z pieiwszorzedowej grupy aminowej, grupe alkoksy-. lowa, fenoksylowa lub rnerkaptanowa albo reaktywna wobec wlókna pirymidyne lub halogenek alifatycznego kwasu o reaktywnej wobec wlókna reszcie acyiowej. 10 15 20 25 30 Jako skladnik czynny stosuje sie korzystnie z dwiuazo- wana amine zawierajaca grupy sulfonowe i ewentualnie grupe azowa lub zdwuazowana amine zawierajaca gru¬ pe reaktywna wobec wlókna albo zdwuazowane aminy zawierajace jedna grupe karboksylowa lub jedna gru¬ pe hydroksylowa albo grupe daijaca sie przeprowadzic w jedna z tych grup, a które sa umieszczone przy ato¬ mie sasiadujacym z atomem wegla, który zwiazany jest z gnupa dwuazowa.Barwniki o cennych wlasciwosciach mozna wytwo¬ rzyc jesli zdwuazowana amine o wzorze HgN-D^NIfe, w którym D' oznacza reszte z szeregu benzenowego lub naftaleniowego, sprzega sie z 3-eyjano-4-metylo-2,6^dwu- hydroksypirydyna i otrzymany barwnik o wzorze 3 acy- luje sie korzystnie trójchlorowco-l,3,5-triazyna, jak zwlaszcza 2,4,6ntrójchiloro-l,3,5Htriazyna lub zwlaszcza dwuchlorowco-l,3,5-triazyna zawierajaca grupe aminowa wywodzaca sie od pierwszorzedowej grupy aminowej grupe alkoksylowa, fenoksylowa lub rnerkaptanowa i otrzymuje barwnik o wzorze 4, w którym D' ma wyzej podane znaczenie, jeden z symboli X oznacza atom chlorowca zwlaszcza chloru podczas gdy drugi z sym¬ boli X oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru, gru¬ pe aminowa, grupe wywodzaca sie z pierwszorzedowej grupy aminowej lub grupe alkoksylowa, fenoksylowa albo rnerkaptanowa.Równiez korzystne wlasciwosci maja zwiazki o wzo¬ rze 5, w którym D' oznacza reszte skladnika dwuazo- wego a Y oznacza reaktywna wobec wlókna pirymidy- nowa lub ireaktywna wobec wlókna alifatyczna reszte 7468574685 kwasowa. Zwiazki te mozna otrzymac jesli monodwu- azoniowy zwiazek dwuaminy o wzorze H2ND'-NH2, w którym D' i Y maja wyzej podane znaczenie, sprzega sie z 3-cyjano-4-metylo-2,6-dwiihydrok5ypirydyna o wzo¬ rze 2, i otrzymany barwnik aminoazowy o wzoTze 3, 5 w którym D* ma wyzej podane znaczenie, acyluje sie reaktywna wobec wlókna pirymidyna lub halogenkiem alifatycznego kwasu o reszcie acylowej reaktywnej wo¬ bec wlókna.Jako reaktywne ugrupowanie odpowiednie sa reszty 10 acylowe a^-nienasyconych kwasów karboksylowych, jak reszta acylowa kwasu c^bromo- lub a-chlofoakrykjwego i reszty o wizorze RC=C—CO— lub o wzorze 6, w któ- ^ jym je^len 1£ symB^fi X oznacza atom wodoru, a drugi z tych symboli oznacza atom chloru lub bromu, a 15 zwlaszcza reszty zawierajace labilne podstawniki. Labil- ny podstawnik wystepujacy w takich resztach moze reagowac z wlóknem tkaniny w obecnosci akalii. Pod¬ stawnik ten moze byc zwiazany z neszta heterocyklicz¬ na zawierajac d)wa atomy azotu np. labilny podstawnik 20 moze byc zwiazany z reszta pirymidynowa lub acylo¬ wa kwasu zawierajacego ugrupowanie o wzorze 7, na przyklad z reszta wywodzaca si^ z kwasu cyjanowego lub barbiturowego albo z alifatycznego lub cykloalifa- tycznego kwasu karboksylowego. 25 W przypadku kiedy reszta acylowa stanowi pochod¬ na kwasu cyjanowego, barwniki zawieraja co najmniej jeden atom chlorowca zwiazany z 1,3,5-triazyna, na przyklad reszte dwuchlorotriazyny lub reszte mono- chlorotriazyny o wzorze 8 w którym Y oznacza, ewen¬ tualnie podstawione grupy aminowa lub alkoksy albo merkaptanowa. Jako reszty stanowiaice pochodne kwasu barbiturowego odpowiednie sa na przyklad reszlty dwu- i trójchloro, albo bromopirymidynowe, zawierajace da¬ jace sie odszczepiac grupy sulfonowe. Rreszty acylowe stanowiace pochodne alifatycznych lub cykloalifatycz- nych kwasów kauboksytowych korzystnie zawieraja ato¬ my chlorowca obok kilku na przyklad 2—5 atomów wegla w czasteczce. 40 Jako odpowiednie reszty nalezy wymienic na przy¬ klad reszte chloroacetylowa, reszte « albo (3-chloropro- pionylowa, a przede wszystkim a, j3^dwuchloro- albo a, p^dwuibromopropionylowa i reszty kwasu fluoro-cy- klobutanokarboksylowego, w szczególnosci reszty kwasu 45 czterofluoro-cyklobutanokarboksylowego, jak reszty o wzorze 9 i 10, w których to wzorach jeden z symboli X oznacza atom chlorowca oa przyklad chloru lub bro¬ mu, a drugi symbol X oznacza atom chlorowca lub wodoru. 50 Szczególnie cenne sa barwniki o wzorze 11, w których symbol D oznacza reszte zawierajaca co najmniej jedna grupe kwasowa i ewentualnie grupe azowa, stanowiaca skladowa dwuazowa pochodnych benizenu lub naftalenu jak i ich polaczen z metalami ciezkimi. Poza jedna 55 grupa kwasowa, na przyklad grupa siarczanowa lub kar¬ boksylowa, a zwlaszcza grupa sulfonowa, reszta D moze zawierac dalsze podstawniki, jak grupy alkoksy- lowe, hydroksylowe, acylo-aminowe, cyjanowe, sulfo¬ nowe, sulfamidowe lub nitrowe i]hib atomy chlorowca oraz korzystnie podstawniki reaktywne wobec wlókien.Jako odpowiednie skladniki czynne sprzegania nalezy wymienic zdwuazowane aminy aromatyczne lub hetero¬ cykliczne zawierajace co najmniej jedna grupe kwaso- 65 wa, takie jak na przyklad kwasy 1-aminobenzenojedao- albo dwusulfonowe jak kwas l-aminobenjzeno-3- albo 4-sulfonowy, kwas l-aminobenzealo-2,5-dwlisulfonowy, kwas 4namino-l-metoksy-benzo-2-sulfonowy, kwas 2-ami- no-l-metoksy-benzeno-4-sulfonowy, kwas 3-amino-oksy- benzoeso-5-sulfonowy, kwas 5-acetyloamino-2-aminoiben- zeno-1-sulfonowy, kwas 4-acetyloamino-2-ammobenzeno- -1-sulfonowy, kwas l-amino-3-[2',4'-dwuchlorotriazyny- lo<6)], aminobemBeno-4-«ulfonowy, kwas l-amino-3-[2'- -chloro^'-aminotriazynylo(6)]-aminob^ kwas chloro- wzglednie nitroaminobera^osfutfonowy, kwas l-aminonaftaleno-4-, -5-, -6- albo -7-sulfonowy, kwas 2-aminionaftaleno-4-, -6-, -7- albo -8-sulfonowy, kwas 2-aminonaftaleno-l-sulfonowy, kwas l«*mino-naf- taleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 2-aminonaftaleno-l ,5- dwusulfonowy, kwas aminonaftaletio-3,6-f -4,8-, -5,7- lub 6,8-dwusulfonowy, kwas 1- albo -2-aminonaftaleno- -trójsulfonowy, kwas l-(3'- albo 4'-aminobenzoilo)- -aminobenzeno-3-sulfonowy, kwas 3-aminopyreno-8- albo -10-monosuifonowy, kwas 3-aminopyreno-5,8- albo -5,10-dwusulfonowy, kwas 4-nitro-4'-aminostilbeno-2,2'- -dwusulfonowy, kwasy O-acylopochodne kwasów ami- nonaftolosulfonowych, na przyklad O-acylopochodne kwasu l-amino-8-oksynaftaleno-3,6- albo -4,6-dwusulfo- nowego, kwas dehydrotiotoluidynosulfonowy, a zwlasz¬ cza aminy tworzace kompleksy z metalami jak np. kwas 5-acetyloamino- albo -benzoiloamino-2-aminoben- zeno-1-karbonowy, kwas 4- albo -5-sulfo-2-aminoben- zoesowy, kwas ó-chloro-6-nitro- albo -6-acetyloamino-2- -aminofenylo-4-sulfonowy, kwas 2-aminofenylo-4- albo -5-sulfonowy, kwas 3-amino-5-sulfo-2oksybenzoesowy, kwas 2-aminofenylo-4- albo -5-sulfonowy, kwas 4-chlo- ro- albo 4-nitro-2-aminofenylo-6-sulfonowy, kwas 1-ami- no-2-oksynaftaleno-4-sulfonowy, kwas 6-nitro-l-amino- -2-oksynaftaleno-4-sulfonowy.Reakcje sprzegania mozna prowadzic w srodowisku wodnym o odczynie od kwasnego do slabo alkalicz¬ nego.Jezeli w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako skladnik czynny amine, zawierajaca w polozeniu orto do grupy aminowej grupe zdolna do twonzenia kom¬ pleksu z metalami np. grupe hydroksylowa lub alkoksy- lowa taka jak metoksylowa, wówczas otrzymane barw¬ niki ewentualnie przed lub po przeprowadzeniu ich w barwniki reaktywne przeprowadza sie w zwiazki kom¬ pleksowe z metalami ciezkimi np. w kompleksy mie¬ dziowe, chromowe, niklowe lub kobaltowe.Kompleksy takie wytwarza sie za pomoca odpowied¬ nich srodków oddajacych metal jak np. soli, których kation stanowia metale jak np. siarczyny lub octany chromu, kobaltu, miedzi. W niektórych przypadkach ko¬ rzystnie stosuje sie takie zwiazki kompleksowe me¬ tali jak np. kompleksy amin z metalami np. kompleks wytworzony z siarczanu miedzi i amoniaku, pirydyny lub monoetanoloaminy lub takie kompleksy w których wymienione metale zwiazane sa kompleksowo w po¬ staci anionu jak np. kompleksy chromu z organicznymi hydroksykwasami jak np. kwas salicylowy lub kom¬ pleksy zwiazków kobaltu wzglednie miedzi z solami alkalicznymi alifatycznych aminokwasów lub hydroksy- kwasów jak np. glikolu, kwasu mlekowego a zwlaszcza kwasu winowego, jak winianu sodowo-miedziowego lub zwiazki kompleksowe 1:1 chromu z barwnikiem mo- noazowym.74685 Zwiazek kompleksowy nowego barwnika z metalem wytwarza sie wedlug ogólnie znanych metod np. w temperaturze otoczenia lub w temperaturze podwyzszo¬ nej jezeli dany kompleks tworzy sie latwo, jezeli jed¬ nak przy wytwarzaniu kompleksu nastepuje odalkilowa- nie, wówczas reakcje prowadzi sie np. pod chlodnica zwrotna w temperaturze 50—120°C, ewentualnie w na¬ czyniu zamknietym pod zwiekszonym cisnieniem, przy czym w zaleznosci od zastosowanych soli dobiera sie odpowiednio wartosc pH srodowiska reakcji, np. kwasne przy zastosowaniu siarczanu miedzi, a alkaliczne przy soli kompleksowej czteroammosiarczanomiedziowej, mnzi rfoMBifz stosowac rozpuszczalnik jako alkohol, dwumetyiformannd kp.Wytworzone kompleksy moga zawierac 1 atom me¬ talu zwiazany z jedna lub dwoma czasteczkami barw¬ nika. Przy zastosowaniu soli miedzi lub niklu powstaja przede wszystkim np. kompleksy 1:1, podczas gdy przy zastosowaniu soli chromu a zwlaszcza kobaltu bardzo latwo tworza sie szczególnie cenne kompleksy zawiera' jace 1 atom metalu i 2 czasteczki barwnika.Barwniki, otizymywane sposobem wedlug wynalazku i ich kompleksy z metalami ciezkimi zawierajace ugru¬ powanie dajace sie acylowac, np. dajaca sie acylowac grupe aminowa, zwlaszcza taka, jak grupa o wzorze —NH—C„_i — H2n-i, w którym n oznacza calkowita liczbe dodatnia nie przekraczajaca wartosci 7, lub zawierajace ugrupowanie dajace sie przeksztalcac w gru¬ pe dajaca sie acylowac, np. grupe nitrowa lub grupe acyloaminowa, ewentualnie po przeprowadzeniu wymie¬ nionych grup w srupy dajace sie acylowac mozna prze¬ prowadzic w barwniki reaktywne za pomoca reakcji acytowania.Jako srodki AcyJujace stosuje sie bezwodniki lub ha¬ logenki kwasów, zawierajace reaktywna reszte acylowa zdolna do wytwarzania wiazania chemicznego z sub¬ stancja wlókna, przy czym stasuje sie bezwodniki lub halogenki kwasów* jak a, ^-nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych, jak np. bezwodnik kwasu chlorocnaleinowego, chlorek propionylu- chlorek wasu akrylowego, a zwlaszcza halogenki alifatycznych kwa¬ sów karboksylowych zawierajacych labilny atom chlo¬ rowca, jak chlorek chloroacetylenu, chlorek kwasu sul- fochlorooctowego, chlorek kwasu p^bromo- lub -chlo- ropropiohowego, chlorek kwasu a, 0-dwuchloro- albo -dwubromopropionowego, halogenki kwasu fluorocyklo- butanokarboksylowego, jak chlorki kwasu trój- i tetra- fluorocyklobutanokarboksylowego, chlorek albo bromek kwasu a-chloro- albo obromoakrylowego, dalej hete¬ rocykliczne czynniki acylujace, jak: chlorek kwasu 2-halogenobenzotiazolo- lub oksazolo- -karboksylowego lub -sulfonowego, chlorek kwasu 3,6-dwuchloropirydazyno-5-karboksylo- wego, tetrachloropirydazyna, chlorek kwasu 4.5-dwuchloropirvdazono{6 yl-propiono wego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloro-l-fenylopirydazono-karbo- ksylowego lub sulfonowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchloropirydazonopropionowego, chlorek kwasu 1,4-dwuchloronaftalazynokarboksylowego lub sulfonowego, chlorek kwasu 2,3-dwuchlorochinoksalinokarboksylowe- go lub sulfonowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchloro-chinazolinokarboksylowe- go lub -sulfonowego, 5 2,4,6-trójchloro- albo 2,4,6-trójbromopirymidyna i ich pochodne, które zawieraja np. w pozycji 5 grupe cyja- nowa, nitrowa, metylowa, etylowa, karbamidowa, sul¬ famidowa, karbometoksylowa, karboalkoksylowa, acy- lowa, np. benzoilowa, acetylowa albo propionylowa, 10 alkanylowa, np. allylowa albo chlorowinylowa albo podstawiona alkilowa, np. karboksymetylowa, chloro- metylowa, albo bromometylowa, 2,4,5,6-tetrachloro- albo 2,4,5,6-tetrabromopirymidyna, 2,6-dwuchloro- albo 2^-dwubromo-4-karboetoksyptrymi- 15 dyna, 2,4,5-trójchloropirymidyna, 5-nitro-6-metylo-2,4-dwuchloropirymidyna, chlorek kwasu 2,4-dwuchforopirymidyno-6-karboksylo- 20 wego, chlorek kwasu 2,4-dwuchloropirymidyno-5-karboksylo- wego, amidy kwasu 2,6-dwuchloro- albo 2,6-dwubromopiry- midyno-4- albo -5-karboksylowego lub sulfonowego 23 wzglednie chlorek kwasu 4- albo 5-karboksylowego lub sulfonowego, kwas 2,4-dwuchloropirymidyno-5-sulfonowy, 2,4-dwuchloro-5-chlorometylo-6-metylo-pirymidyna, 2,4-dwubromo-5-bromometyk-6-metylopirymidynal 30 2,4-dwuchloro-5-chlorometylopirymidyna, 2,4-dwubromo-5-bromometylopirymidyna, 2,5,6-trójchloro-4-metylopirymidyna, 2,6-dwuchloro-4-trójchlorometylopirymidyna albo w szczególnosci 2-metanosulfonylo-4,5-dwuchloro-6-metylo- 35 pirymidyna, 2,4-dwumetanosulfonyio-5-chloro-6-metylopirymidyna, 2,4,6-trójchloro-l,3,5-triazyna wzglednie 2,4,6-trójbromo- -1,3,5-triazyna, 4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyny podstawione w pozycji 2 reszta arylowa lub alkilowa, np. reszta fenylowa, me¬ tylowa lub etylowa, albo reszta alifatycznego lub aro¬ matycznego merkaptanu lub zwiazku hydroksylowego zwiazana poprzez atom tlenu lub siarki, a zwlaszcza grupa —NH2 lub reszta alifatycznej, hetcroalifatycznej lub aromatycznej pochodnej aminowej zwiazana po¬ przez atom azotu.Takimi zwiazkami, które w wyniku reakcji z trój- halogenotriazynami moga byc zwiazane wr pozycji 2 50 rdzenia triazyny sa np. alifatyczne lub aromatyczne zwiazki merkaptanowe lub hydroksylowe, jak tioalko- hole, kwas tioglikolówy, tiomocznik, tiofenole, alkohol metylo-etylo-izopropylowy, kwas glikolowy, fenol, chlo¬ ro- albo nitrofenole, kwasy fenylokarboksylowe lub 55 fenylosulfonowe, naftole, kwasy naftolosulfonowe i cym podobne, a zwlaszcza amoniak i zwiazki zawiera¬ jace dajace sie acylowac grupy aminowe, jak hydroksy¬ loamina, cykloheksyloamina, morfolina, piperydyna, lamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwasy sulfonowe 60 fenylohydrazyny, kwas karbaminowy i ich pochodne semi- i tiosemikarbazydy i karbazony, metylo-, etylo-, izoproylo-, metoksyetylo-metoksypropyloamina, dwume- tylo-, dwuetylo-, metylofenylo-, etylo-fenyloamina, chlo- ro-etyloamina, propanoloamina, benzyloamina, etano- 65 loamina, cykloheksyloamina, morfolina, piperydyna, 40 4574685 piperazyna, ester kwasu aminokarboksylowego, ester etylowy kwasu aminooctowego, kwas aminoetanosulfo- nowy, kwas N-metyloaminoetanosulfonowy, a zwlasz¬ cza aromatyczne aminy, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyna, ksylidyna, chloroanilina, p- wzglednie m- aminoacetanilid, nitroanilina, aminofenole, nitrotoluidy- na, fenylenodwuamina, toluenodwuamina, amizydyna, fenetydyna, dwufenyloamina, naftylamina, aminonafto- le, dwuaminonaftaleny, a zwlaszcza kwasne grupy za¬ wierajace aniliny, jak kwas sulfanilowy, metanilowy, ortanilowy, kwas aminobenzenodwusulfonowy, kwas aminobenzylosulfonowy, anilina, kwas co-metanosulfo- nowy, kwas aminodwubenzoesowy, kwasy aminonaftale- no-dwu i -trójsulfonowe, kwasy aminobenzoesowe, jak kwas 1- albo 2-oksy-5-aminobenzoesowy, kwasy amino- naftolo- jedno, dwu- i trójsulfonowe, sulfokwasy kwasu aminobenzoesowego itp., jak i równiez polaczenia barwne, wzglednie polaczenia o charakterze barwnika, np. kwas 4-nitro-4,-aminostilbenodwusulfonowy i barw¬ niki aminoazowe, lub aminoantrachinowe albo ftalo- cyjaniny, zawierajace co najmniej jedna zdolna do re¬ akcji grupe aminowa, .-.Reszty triazynowe podstawione w polozeniu 2 po- chocjnymi zwiazków hydroksylowych, merkaptanowych lub aminowych wprowadza sie do barwników wedlug wynalazku w ten sposób, ze.dajace sie acylowac grupy poddaje sie najpierw reakcji z 2,4,6-trójhalogeno-1,3,5- -triazyna, zwlaszcza z chlorkiem cyjanuru, a nastepnie w otrzymanej pochodnej dwuhalogenotriazyny zastepuje jeden atom chlorowca jedna lub róznymi z posród wy¬ mienionych uprzednio grup. Równiez w otrzymanych powyzszym sposobem barwnikach, zawierajacych reszte |3-chloropropionylowa, propionylowa mozna w tych resztach, za pomoca dzia¬ lania alkalicznymi srodkami odszczepic halogenowo- dór, otrzymujac nienasycone reszty acylowe np. akry¬ lowa, chloro lub bromoakrylowa.Sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki mozna przeprowadzac równiez w barwniki reaktywne za po¬ moca kondensacji barwników otrzymanych przez sprze¬ ganie wedlug reakcji Einhorna-Tscherniaka z grupami hydroksymetylowymi amidów kwasowych zawierajacych reaktywne grupy acylowe, np. z pochodnymi hydroksy¬ metylowymi wymienionych kwasów alifatycznych lub cykloalifatycznych z resztami acylowymi reagujacymi z wlóknem.Otrzymane podanym sposobem i jego odmianami lub wariantami barwniki barwia bardzo intensywnie i nadaja sie do wybarwiania i drukowania róznych materialów, jak jedwabiu, welny, wlókien superpoliami- dowych, polihydroksylowych materialów o strukturze wlóknistej, a takze wlókien syntetycznych, np. wlókien z regenerowanej celulozy lub wlókien wiskozowych, podobnie jak i materialów pochodzenia naturalnego, np. lnu lub przede wszystkim bawelny. Wiele z tych barwników wykazuje w kapielach o odczynie od slabo kwasnego do kwasnego duze powinowactwo do wymie¬ nionych, zawierajacych azot materialów, a w szczegól¬ nosci do wlókien celulozowych i stad dobra zdolnosc ciagnienia na te wlókna. Otrzymane wybarwienie, zwlaszcza na welnie, odznacza sie dobra odpornoscia na pranie i spilsnianie.- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8 Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barwniki wykazuja o wiele lepsze cechy trwalosci, zwlaszcza lepsza odpornosc na dzialanie swiatla i wody w po¬ równaniu ze znanymi o analogicznym skladzie barw¬ nikami, które zamiast skladowej 2,6-dwuhydroksy-3- -cyjano-4-metylowej zawieraja restze dwuhydroksychi- noliny. Szczególnie wazne jest, ze nowe barwniki wykazuja bardziej wyrazny odcien zielony, co czyni je bardziej wartosciowymi w porównaniu z wymienio¬ nymi, uprzednio znanymi, barwnikami dwuhydroksychi- noHnowymi.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku nowe re¬ aktywne wobec wlókna barwniki nadaja sie równiez do wybarwiania celulozy przez fulardowanie przy na¬ pawaniu materialu wodnym lub ewentualnie zawiera¬ jacym sole roztworami barwnika i utrwala barwniki na wybarwianym towarze dzialaniem alkaliów, a raczej ciepla. Tym sposobem otrzymuje sie wybarwienie od¬ znaczajace sie z reguly dobra odpornoscia na dzialanie, swiatla, a przede wszystkim nadzwyczajna odpornoscia- na dzialanie wilgoci. Barwniki te nadaja sie szczegól¬ nie do wybarwiania bezposredniego metoda ciagnienia na wlókno z kapieli, dajac lsniace odcienie zólte.Metoda drukowania odtrzymuje sie równiez na wlók¬ nach celulozowych cenne i trwale druki, jesli barwniki utrwala sie dzialaniem ciepla w obecnosci alkaliów na zadrukowanym towarze.Po wyfarbowaniu, wzglednie po zadrukowaniu, zale¬ ca sie mozliwie calkowite usuniecie nieutrwalonego barwnika. W tym celu splukuje sie dokladnie ciepla i zimna woda material wyfarbowany lub zadrukowany i poddaje procesowi prania w obecnosci niejonowego srodka dyspergujacego i/lub zwilzajacego.Wynalazek objasniaja nizej podane przyklady, w którego o ile nie podano inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty oznaczaja procenty wagowe, a temperature okreslano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 12,5 czesci dwuazowego kwasu 1- -amino-2-hydroksynaftaleno-4-sulfonowego sprzega sie w zwykly sposób w srodowisku alkalicznym z 7,9 czescia¬ mi 4-metylo-2,6-dwuhydroksy-3-cyjanopirydyny, po¬ czym 20 czesci otrzymanego w ten sposób barwnika monoazowego gotuje sie w ciagu szesciu godzin z 500 czesciami wody i 68,25 czesciami objetosciowymi roz¬ tworu kompleksu chromosalicylowego, zawierajacego 1,3 czesci chromu, a utworzony kompleks barwnika z chromem w stosunku 2 :1 wydziela sie po dodaniu chlorku sodowego, odsacza sie i suszy. Otrzymany w postaci sproszkowanej fioletowy barwnik rozpuszcza sie w wodzie z fioletowym zabarwieniem, w kwasie siar¬ kowym z bordo-czerwonym i wybarwia welne w od¬ cieniu fioletowym w slabo kwasnej kapieli w obecnosci srodków wyrównujacych, nadajac temu wybarwieniu dobre cechy trwalosci.W tablicy 1 podano dalsze barwniki o podobnych wlasnosciach, które mozna wytworzyc jesli, postepujac wedlug wyzej podanego sposobu, stosuje sie zwiazki dwuazowe wytworzone z amin o wzorze podanym w kolumnie I tablicy 1, oraz zwiazki kompleksowe me¬ tali wymienionych w kolumnie II. W kolumnie III podano odcien wybarwionej welny. 74685 10 Tablica 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 I wzór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 16 ir Cr Co Co Cr Co Cr Co Cr Co 1 III czerwony czerwono-brazowy bordo bordo czerwono-brazowy niebieskawo-czerwony brazowo-czerwony niebieskawo-fioletowy czerwonawo-fiole towy 10 Barwnik dwuazowy otrzymany wedlug przykladu I przez sprzegniecie dwuazowanego kwasu 4-amino-3,6- -dwumetoksy-azobenzeno-3'-sulfonowego z 2,6-dwumeto- ksy-3-cyjano-4-metylopirydyna stanowiaca barwnik dwu¬ azowy nie zawierajacy metalu, o wzorze 17 wybarwia welne w odpornych na dzialanie swiatla i wody odcie¬ niach bordo.Przyklad II. Jezeli w przykladzie I zamiast kom¬ pleksu chromosalicylowego zastosuje sie jako srodek zdolny do wytwarzania kompleksu, kompleks chromo¬ wy 1 : 1 barwnika monoazowego o wzorze 18, wtedy po zakonczonej metalizacji otrzymuje sie kompleks chromowy 1 :2 barwników o wzorach 19 i 20.Otrzymany barwnik kompleksowy w stanie suchym stanowi substancje proszkowata o ciemnym zabarwie¬ niu, rozpuszczalna w wodzie z zabarwieniem niebiesko- -fioletowym, w kwasie siarkowym z niebieskim, a wel¬ ne wybarwia z kapieli z kwasem octowym, ewentualnie przy dodaniu srodków wyrównujacych, w odcieniach granatowych (blekitu marynarskiego) o dobrych wlasci¬ wosciach odpornosciowych.W analogiczny sposób otrzymane mieszane komplek¬ sy chromowe barwników monoazowych o wzorach 21 i 22 wybarwiaja welne w zloto-oranlowych odcieniach o dobrej trwalosci na swiatlo i wode.W taki sam sposób otrzymany z 1:1 kompleksu chromowego barwnika monoazowego o wzorze 23 i barwnika monoazowego o wzorze 24 — 1:2 kom¬ pleks chromowy oraz zwiazek z barwników o wzorach 25 i 26 z chromem 1 : 1 wybarwiaja welne w odcie¬ niach brazowo-fioletowym o dobrych wyzej wymienio¬ nych trwalosciach.Przyklad III. 12,3 czesci kwasu 6-acetamino-2- -amino-fenylo-4-sulfonowego dwuazuje sie w zwykly sposób i sprzega w srodowisku slabo kwasnym z 7,9 czesciami 4-metylo-2,6-dwuhydroksy-3-cyjanopirydyna, a nastepnie zmydla grupe acetyloaminowa 10% kwasem ¦solnym. Wytworzony barwnik przeprowadza sie w kom¬ pleks chromowy za pomoca roztworu octanu chromo¬ wego zawierajacego 1,3 czesci chromu w srodowisku slabo kwasnym, nastepnie wyodrebnia wytworzony barwnik, poczym w obecnosci 10 czesci kwasnego weglanu sodowego acyluje znanym sposobem, stosujac 15 czesci chlorku a,|3-dwubromopropionylu. Barwnik wytraca sie z roztworu za pomoca chlorku sodowego, odsacza i suszy. Barwnik ten otrzymuje sie w postaci czerwonego proszku, który rozpuszcza sie w wodzie z czerwonym zabarwieniem, a w kwasie siarkowym z pomaranczowym. Barwnik ten wybarwia welne w lcapieli slabo kwasnej w obecnosci srodków wyrównu- 65 15 20 25 30 35 40 50 55 60 jacych w odcieniach czerwono-brazowych o dobrej trwalosci.Wytworzony analogicznie wedlug przykladu III barw¬ nik monoazowy o wzorze 27 poddaje sie reakcji z 4,6- -dwuchloro-2-(3-sulfofenyloamino)-l ,3,5-triazyna otrzy¬ mujac barwnik o wzorze 28, który wybarwia bawelne w odcieniach zóltych, o dobrych trwalosciach na swia¬ tlo i wode.Przyklad IV. 20,15 czesci kwasu l-amino-3-(alfa, beta-dwubromopropionyloamino)-benzeno-6-sulfonowego zawiesza sie w 580 czesciach objetosciowych wody i po dodaniu 44 czesci objetosciowych roztworu kwasu -naftalenosulfonowego dwuazuje 12,5 czesciami objetos¬ ciowymi 4 N roztworu azotynu sodowego w tempe¬ raturze 0—5*. Otrzymany roztwór dwuazowy dopro wadza sie 30 czesciami objetosciowymi 15% roztworu sody az do uzyskania fioletowego zabarwienia wskaz¬ nika Kongo i nastepnie mieszajac wprowadza do roz¬ tworu 7,9 czesci 4-metylo-2,6-dwuhydrbksy-3-cyjanopi- rydyny w 150 czesciach wody. Po zakonczonej reakcji sprzegania wydzielony calkowicie barwnik odsacza sie i suszy. Barwnik wypada w postaci zóltego proszku rozpuszczalnego w wodzie z pomaranczowym zabarwie¬ niem, w kwasie siarkowym z zóltym i wybarwiajacego welne w slabo kwasnej kapieli, ewentualnie zawiera¬ jacej srodki wyrównujace, w odcieniach zóltych o do¬ brych trwalosciach na swiatlo i wode.Barwniki o podobnych wlasnosciach otrzymuje sie z zdwuazowanych amin, wymienionych w kolumnie I tablicy 2. W kolumnie II tej tablicy podano odcienie wybarwien welna. 1 ¦ 2 3 4 5 6 7 8 9 Tabli I wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 ca 2 II zólty oranzowy zólty oranzowy brazowy zólty zólty zólty czerwony W kolumnie II tablicy 3 podano wybarwienia ma¬ terialów celulozowych otrzymane przy stosowaniu barw¬ ników wedlug wynalazku wytworzonych przez sprzega¬ nie amin wymienionych w kolumnie I tej tablicy z 4-metylo-2,6-dwuhydroksy-3-cyjanopirydyna.We wzorach podanych w tej tablicy symbol Pc ozna¬ cza reszte ftalocyjaniny. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Tablica 3 I wzór 38 wzór 39 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 II zólty zólty zólty zólty zólty oranzowy oranzowy oranzowy oranzowy74685 11 c.d. tablicy 3 10 11 12 13 14 15 16 17 18 wzór 47 wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 55 oranzowy oranzowy oranzowy zielony zielony zielony zielony zielony zielony na welnie i wlóknach poliamido¬ wych Przyklad V. 48,9 czesci zwiazku o wzorze 56 umieszczono w 500 czesciach wody zadaje sie roztwo¬ rem wodorotlenku sodowego az do uzyskania odczynu obojetnego i przeprowadzenia barwnika do roztworu.Nastepnie dodaje sie 57,7 czesci barwnika o wzorze 57 rozpuszczonego w 1200 czesciach wody za pomoca wodorotlenku sodowego w sposób wyzej podany. Po¬ laczone roztwory, mieszajac, ogrzewa sie do tempera¬ tury 50—70°, doprowadzajac w taki sposób rozcien¬ czony roztwór wodorotlenku sodowego, aby wartosc pH roztworu utrzymywala sie w zakresie 6—7. Po za¬ konczeniu reakcji kondensacji otrzymany nowy barw¬ nik o wzorze 58 wytraca sie calkowicie za pomoca chlorku sodowego, odsacza i suszy pod obnizonym cisnieniem. Barwnik ten wybarwia wlókna celulozowe w odcieniach oliwkowo-zielonych. Wybarwienie to jest trwale na dzialanie swiatla i wody.Uzyty w tym przykladzie barwnik azowy otrzymuje sie wedlug sposobu podanego w przykladzie IV przez dwuazowanie kwasu monocyjaniano-l,4-fenylenodiaim- no-2,5-dwusulfonowego zawierajacego jedna grupe kwa¬ su cyjanowego i nastepne sprzeganie z 4-metylo-2,6- -dwuhydroksy-3-cyjanopirydyna.Kondensujac kwas l-amino-4-(4'-aminofenylenoami- no)-antrachinono-2,2'-dwusulfonowy z 4,6-dwuchloro-2- -[3-(4-metylo-2,6-dwuhydroksy-3-cyjanopirydyno)-5]-yl- 10 15 20 25 30 35 12 -azo-(4-sulfenyloamino)-l,2,5-triazyne wedlug sposobu, podanego w przykladzie V otrzymuje sie barwnik o wzorze 59 barwiacy bawelne w odcieniach zóltawo- -zielonym o dobrej trwalosci na swiatlo i wode. PL PL