DE2751137A1

DE2751137A1 - Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2751137A1
Application number: DE19772751137
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Harms; Klaus Von Dr Oertzen; Klaus Dr Wunderlich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1977-11-16
Publication date: 1979-05-17
Also published as: US4255325A; GB2008604B; JPS5478722A; GB2008604A; FR2409291A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralt«reich Patente. Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen. Bayerwerk My-kl

Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

D-(T)_m (I)

worin

D = Rest eines organischen Farbstoffs,

m = 1 - 4

T = -X-W-Y-J^ ^VN N-Acyl (II)

N R₂ R

F worin

X, Y = direkte Bindung oder Brückenglied

W = -N- oder -O- «1

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R₁-R₃ = H, Alkyl, Aralkyl, wobei der Rest T über X an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des Chromophors gebunden ist.

Geeignete Reste D sind insbesondere solche von Mono- oder Polyazofarbstoffen (metallhaltig und metallfrei), Azaporphinfarbstoffen (metallhaltig und metallfrei), metallhaltigen Formazanfarbstoffen, Anthrachinon-, Nitro-, Azomethin-, Oxazin-, Dioxazin-, Phenazin-, Triphenylmethan- und Benzanthronfarbstoffen.

D steht: vorzugsweise für den Rest eines wasserlöslichen, insbesondere sulfonsäuregruppenhaltigen Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffs.

W steht vorzugsweise für -NH-.

Geeignete Brückenglieder X bzw. Y sind beispielsweise: -CO-, -SO₂-, -CO-Arylen-, -CO-Alkylen-, -CO-Aralkylen-, -CO-Alorylen-, -SO^Arylen-, -SO.j-Alkylen-, -SO₂-Aralkylen-, -SO-j-Alkarylen-, -Alkylen-, -Aralkylen-, -Alkarylen-, -Arylen-, -SO_-N-Arylen-, -SO_-N-Alkylen-, -SO₀-N-Arylalkylen. R₁ R₁ R₁

Vorzugsweise stehen X und Y für eine direkte Bindung.

Acyl bedeutet vorzugsweise: -CO-R₄, -SO-R.-, -C-R., -C-R.

NH S

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R₄ = Alkyl, Aryl, Aralkyl, -O-Alkyl, -O-Aryl, NH₃, gegebenenfalls mono- oder (!!substituiert, bzw. durch Alkyl oder Aryl.

R₁-R₃ stehen insbesondere für H und C₁-C₄

Besonders bevorzugte Acylreste sind -CO-R₄' und -SO₂R₄ ¹ mit R₄ ¹ = -NH₂, -NH-Alkyl, -NH-Aryl, Alkyl, Aryl. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C₁-C₄-AIlCyI, Aryl vorzugsweise für Phenyl.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe in denen der Rest

-N N-Acyl (III) für -NH-NH-CO-R,- (IV) mit R₁- = -NH-

R₂ R₃ oder -C₆H₅.

Bevorzugte Farbstoffe sind weiterhin die folgenden: 1. Azofarbstoffe der Formel

/A-N=N-Bj—T (V)

A den Rest einer heterocyclischen oder carbocyclichen Diazokomponente, vorzugsweise aus der Benzol-, Naphthalin- oder Triazolreihe und

B den Rest einer heterocyclischen, carbocyclischen oder CH-aciden Kupplungskomponente, insbesondere den Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten Phenols, Naphthole, Anilins, Naphthylaains, 5-Aminopyrazole, 5-Pyrazolons, Pyridone, Aminopyridine, Acetesslgsäurearylides, Indole oder Pyrimidine darstellt.

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Der Rest T ist dabei mit einem Ring C-Atom der Diazokomponente oder Kupplungskomponente verknüpft.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlösliche Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxygruppen aufweisen. Sie Azofarbstoffe können metallfrei sein oder als Metallkomplexe vorliegen, wobei Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugt sind.

Die metallkomplexbildenden Gruppen, vorzugsweise Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen, befinden sich in ortho-Stellung zur Azogruppe.

Die Diazokomponenten A und die Kupplungskomponenten B können beispielsweise durch die folgenden Substituenten substituiert sein»

Sulfo, Nitro, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-AIkOXy, Hydroxy oder Cyan substituiertes C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkOXy, Hydroxy oder Cyan substituierte a C₁-C₄-AIkOXy, C₁ -C₄-Alkylmercapto, C₁ -C₄-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Sulfo, Amino, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Trifluormethyl, Amino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzoylamino oder Benzolsulfonylamino, gegebenenfalls im Phenylkern durch Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl-C,-C₄-alkyl, gegebenenfalls im Phenylkern bzw. Naphthalinkern durch Hydroxy, Amino, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo, C_n-C₄-Alkylcarbonyloxy, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzoyloxy, Aoinocarbonyl, Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylamino, Ureido, Carboxy, Cyan, gegebenenfalls am Stickstoff durch C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl subetituiertee Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Alkyl durch Sulfo-

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oder Sulfate und Phenyl und Benzyl durch Sulfo, C₁-C₄-AIkJ'!, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder Nitro weiter substituiert sein können, oder C₁-C₄-Alkylsulfonylamino8ulfonyl oder gegebenenfalls im Phenylkern durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylaminoeulfonyl.

Bevorzugte Azofarbstoffe (V) entsprechen der Formel

A₁-!

(VI)

worin

A₁ einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch SuIfο, Carboxy, Nitro, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOZy₁ gegebenenfalls durch SuIfο, Amino oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Amino, Acetylamino, gegebenenfalls durch Amino, SuIfο oder C₁-C₄-Alkyl substuiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Amino, C₁-C₄-Alkyl, SuIfο, C₁-C₄-AIkOXy oder Hydroxy substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo oder Tri fluorine thy I substituiert sein kann,

Z H, Hydroxy, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C -C₄-AIkOXy substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Amino, wobei Alkyl durch Cyan, Hydroxy oder C₁-C₄-AIkOXy und Phenyl und Benzyl durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo weitersubstituiert sein können,

H₆, B₇ und B₈ unabhängig voneinander Vaseerstoff, C₁-C₄-Alkyl,

C₁-C₄-AIkOXy, Amino, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Amino, Hydroxy oder Sulfo bedeuten.

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Weiterhin bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

I₁ -BaN

(VII)

, R₇, Rg und ζ die obengenannte Bedeutung besitzen.

Veiter bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

(VIII)

T, A. die obengenannte Bedeutung besitzen, Z₁ Amino oder Hydroxy, B₉ C₁-C₄-AIlCyI, vorzugsweise Methyl oder Carboxy und

Bio gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-AIlCyI, SuIfο, C₁-C₄-AIkOZj oder Amino substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten.

Eine woitere bevorzugte Gruppe von Azoverbindungen entspricht der Formel

T-JL, -

^HO

EC

(IX)

T, A₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

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/I?

Ebenfalls besonders wertvoll sind Farbstoffe der Formel

C0<-CH₃

A₁-NaH-CH-CO-NH

T, A,, R,, Rt und R_Q die vorstehend qenannte Bedeutung haben.

Ebenfalls bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel

·■■ ~ Λλ ^I

(χι)

R₁₁ C₁-C₄-AIlCyI, Aryl, Carboxy, Hydroxy, R₁₂ Cyan, Carboxy, SuIfο, SuIf0-C₁-C₄-alkyl oder Aminocarbonyl, R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI, Aryl oder Aralkyl bedeutet und T, A₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben,

und der Formel

(XII)

T, R₁₂ ^und A₁ ^die vorstehend genannte Bedeutung haben, R₁₄ C₁-C₄-AIlCyI oder Amino und R₁₃ Vaseerstoff oder C₁-C₄-AIlCyI bedeuten.

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Bevorzugte Farbstoffe innerhalb der Formeln (VI) bis (XII) sind selche, in denen A. den Rest eines Amins der Formel

(XIII)

R₁₆ Wasserstoff, Sulfo, Hydroxy, Carboxy oder Amino,

R₁₇ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino substituiertes Phenyl- oder Naphthylazo, und

R₁₈ Wasserstoff, Chlor, Nitro, C-|-C₄~Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,

und den Formeln

oder

darstellt, worin
R

R₁₇ und

₈ die vorstehend genannten Bedeutungen

haben und

Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C -C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo bedeutet.

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2. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

(XVI)

-X-N- f"^N*| -N N-

^R20] ^R2 ^R:

J-Acyl und

^l3

F
X = direkte Bindung oder Brückenglied, insbesondere -NH-Arylen-(CH₂)^₁-, -NH-Alkylen-

worin

S Wasserstoff oder einen Substituenten, R₂₀ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl ρ eine ganze Zahl 1 bis 6

Arylen gegebenenfalls substituiertes Phenylen,

Alkylen einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Rest mit 2-12 C-Atomen bedeuten.

Vorzugsweise steht S für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Amino, Hydroxy oder ganz besonders bevorzugt SuIfo, Arylen für einen gegebenenfalls durch SuIfο, Carboxy, Cj-C^-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenylenrest, Alkylen für C₂-C--Alkylen, Cyclohexylen.

R₂₀ für Wasserstoff, Cj-C.-Alkyl oder Benzyl und ρ für 1 oder 2.

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Als Ausgangsverbindungen iur die Herstellung der Farbstoffe (XVI) seien beispielhaft genannt:

l-Aaino-4-(3'-amlnophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonaäure, l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4^l-methyl-aaino-phenylajnino)-anthrachinon-2,3'-disulfonBäure, l-AiDino-4-(4^l-aminophenylaiaino)-anthrachinon-2_f6-diBulfonßäure sowie die entsprechenden -2,7-, -2,5-, -2,8-disulfonsäuren. l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5-» -2,6-, -2,7- oder -2,8-disulfonßäure, l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'» 5-triauIfonsäure sowie die entsprechenden -2,4', 6-, -2,4', 7- und -2,4'» 8-trisulfoneauren. l-Anino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3', 5-tri-Bulfonsäure sowie die entsprechende-2,3'» 8-trisulfonsäure, l-Anino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäare, l-Amino-4-(4'-me thy lamino-phenylamino)-anthrachinone, 2'-disul fonsäure , l-Amino-4-(5^l-amJ.no-2^l-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disu1fonsäure, 1-Amino-£'-(5'-amino-4'-methylphenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure , l-Amino-4-[3'-amino-2'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure, l-Amino-4-(5'-amino-2¹,6·-dimethylphenylamino)-anthrachinon-2,3'- und -2,4'-disulfonsäure, l-Amino-4-(5'-anino-2', 4¹, 6'-triaiethylphenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, l-Aiino-4-(5 '-a3inomethyl-2', 6'-dicethyl-phenylaxino)-anthrachinon-2,3'-dieulfcneäure, l-An;ir.o-4-(5 '-methylaisinomethyl-2 ' , 6-diirethyl-pher.ylacino)-anthrachinon-2,3'-disulfoneäure, l-Amino-4-(4'-methylaminomethyl-phenylaoino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxyphenylamino)-anthrachinon-2, 6-diBulfor.säure , l-Amino-4-(5 '-amino-2 '-methoxy-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, l-Amino-4- [4 '-(4"-aminophenyl)-phenylamino]-anthrachinon-2,2",3"-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(2', 6'-dimethy 1-3'-sulfonaaido)-ar.thrachinon-2-Gulfonsäure, l-Aaino-4-(4*'-aniino-2'-carboxy-phenylamino)-anthrachinon-2,6- und -2,7-disulfonBäure.

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3. Azaporphinfarbstoffe Pc-(T)_m (XVII)

insbesondere Kupfer- und Nickelphthalocyanine bei denen der Rest -X-W-Y- für -X₁-N- steht und an die Benzolringe

«1
des Phthalocyaninkerns gebunden ist, wobei X₁ für -SO₂-,

-S0₂-N-AryICn-(CH₂J_0-1-, -SO₂N-Alkylen ^R21 ^R21

steht, wobei

R₂₁ = H, Cj-C.-Alkyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl,

Arylen = zweiwertiger aromatischer Rest, insbesondere Phenylen, gegebenenfalls substituiert durch beispielsweise Sulfo, C-|-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkoxy oder Halogen,

Alkylen= zweiwertiger aliphatischer Rest, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen,

wobei der Phthalocyaninkern noch 1-3 weitere Substituenten,insbesondere Sulfo- und/oder Sulfonamidgruppen enthalten kann,und wobei die Gesamtzahl der Substituenten - einschließlich der Reaktivsubstituenten - höchstens 4 ist.

4. Formazanfarbstoffe der Formel

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—Τ

worin '

M ein Schwermetallatom, vorzugsweise ein Kupferatom, G₁ und G₂ aromatisch*carbocyclische oder aromatisch-heterocyclische Ringe, die in o-Stellung zu den Formazan-Stickstoffatomen die Substituenten a und b tragen,

a und b Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder Iminosulfonyl, L eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, B₂₂ Alkyl oder Aryl bedeuten und

die aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Binge G₁ und G₂ weitere Substituenten wie C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Amino oder vorzugsweise Sulfo aufweisen können.

Geeignete aromatisch carbocyclische und aromatisch heterocyclische Binge G₁ und G₂ sind vorzugsweise Benzol- und Naphthalinringe.

Geeignete Brückenglieder V₁ sind beispielsweise -CONH-, -CO- oder -SO₂.

Geeignetes Alkyl R₂₂ ist gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkOZy substituiertes C₁-C₄-Alkyl.

Geeignetee Aryl R₂₂ ist gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Sulfo, Amino oder Phenylazo substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die Phenylazogruppen durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro, Chlor, Sulfo oder Amino weitersubstituiert sein können.

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Die erfindungsgemSßen Farbstoffe werden dadurch erhalten, daß man Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die mindestens eine Amino-, Amid- oder Hydroxy-Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Vasserstoffatom enthalten, mit Cyanurfluorid und einem Hydrazid der Formel

I-H-Acyl

wobei

R₂, R₃ and Acyl die unter Formel (i) erläuterte Bedeutung haben

in beliebiger Reihenfolge kondensiert.

Eine Variante der Herstellung besteht darin, daß man die Tfcrbstoffe oder Farbstoffvorprodukte zunächst mit Cyanurfluorid und mit Hydrazineen zu Verbindungen der Formel

(XX)

kondensiert ₍

wobei

D¹ ■ D oder der Rest eines Farbstoffvorproduktes ist und X, Y, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung haben und diese Verbindungen der Formel (ZX) anschließend mit Acylhalogeniden der Formel

Aeyl-Hal (XXl)

kondensiert

wobei

Acyl die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Hai Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise jedoch Chlor ist, und im Falle der Farbstoffvorprodukte diese in üblicher Heise in die Endfarbstoffe umwandelt, beipsielsweise durch Kondensation oder Kupplung.

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Je nach Art der verwendeten AuEpungsprodukte arbeitet man dabei in väserigem, wässrig-organischem oder organischem Medium bei Temperaturen von -10° bis +40°, vorzugsweise 0° bis +20° in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel wie Alkalihydrogencarbonat-, Alkalicarbonat-, Alkalihydroxid-, Alkalihydrogenphosphat, Alkaliphosphatlösungen, Trialkylaminen oder Ν,Ν-Dialkylanilinen.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können weiteren für Farbstoffe üblichen umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise in dem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Kitteln, insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Zupferoder Nickelsalzen behandelt. Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen, aufweisen, können reduziert und Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert verden.

Vorzugsweise setzt man amid- oder aminogruppen-haltige Farbstoffe der Formel

A-N=N-B

(XXII)

A, B, X und R₁ die genannte Bedeutung besitzen,

NH,

-X-NH

(XXIII)

S, B₂₀ , X, R₁ und ρ die genannte Bedeutung besitzen,

Pc-

S0«-N-X—KH

t:

(XXIV)

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worin

Pc, B₂ ι ι X, B₁ und m die genannt« Bedeutung besitzen und

C₁ M

N N

worin

G₁, G₂, a, b, X, R₂₂, L und R₁ die genannte Bedeutung beeitzen und

m 1 oder 2 bedeutet,

mit 2,4,6-Trifluortriazin und mit einem Hydrazid nach dem oben beschriebenen Verfahren um.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungezweck» eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finder sie bevorzugtes Interesse für das Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textiloaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Volle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.

Die Produkte eignen sich besonders gut als Reaktivfarbstoffe zua Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür bekannten Techniken.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäSrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt

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werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Floulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150⁰C, erhitzt. Las Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als aucα in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden. Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffe von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schlieBlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis Ij40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85⁰C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z.B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalien. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeich-

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net echte, instcsoMuert nab- u'ia lichtechte Färbungen.

Im sogetannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren IaBt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z.B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbevorfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaete aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkaliseh reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat, verwendet and das bedruckte Material gespült und geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Texti!materialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschlieBende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z.B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe-

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und/oaer Klotzbaj oc.'.-r ;. tir.-r Ur iokpaete angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Kn.-»i. ut: uiiia u.a. Vei'bindungen, die die Wanderuiig des Farbstoffe auf eier /aeer verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimutallchloride und -sulfate, Benetzungsmittel, wie !Condensationsprodukte; aus Äthylenoxid und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50-110⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche NaEechtheiten aus.

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ORIGINAL INSPECTED

ze

Beispiel 1

18,6 g Dinatriumsalz der o-Aia.no-l-hyaroxy-L*-(2'-sulfophenylazo)-naphtha:.in-3-8ulfoii8aure werden in ouü ml Waeser gelöst. Zu der auf 0-5° abgekühlten Lösung läßt man in 15 Pinuten 4,0 ml Cyanurfluorid zutropfon und hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4,5-5,0. Nach 15 Minuten läßt mai ?ine auf pH ^ci gentelltf· Lösung von 5.6 g Semicarbaziil-hydrochlorid in 50 ml Wasser zutropfen und hält im Reaktionsgemisch den pH-Wert auf 5·0-515· Nach dem Eintropfen wird der pH-Wert auf 6,0-6,5 gehalten und der Ansatz nach 2 Stunden auf 20° erwärmt. Man salzt den Farbstoff bei pH 6,0 mit 120 g Natriumchlorid langsam aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 15#iger Natriumchloridlösung. Man trocknet ihn bei 40° im Vakuum. Zur Stabilisierung kann der Farbstoff vor dem Trocknen mit einer Lösung von 0,5 g primärem Natriumphosphat (NaH₂PO₄ · 2 H₂O) und 0,5 g sekundärem Natriumphosphat (Na₂HPC₄ calciniezt) in 20 ml Wasser angeteigt werden.

Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel HO₃ !j! OH F

O₃ £! ¹^

HO₃ S-^^^^^HH^^^NH-NH-CO-NHa

50 g Baumwollstrang werden in 1 ltr. Färbeflotte, die 1,5 g obigen Farbstoffes enthält, gefärbt, in dem man innerhalb 30 Minuten auf 40° heizt. 50 g Natriumsulfat in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 60 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine sehr licht- und naßechte Färbung in brillantem Orangeton.

Ersetzt man im Beispiel 1 die 2-Aminobenzoleulfonsäure, die 6-Amino-lhydroxynaphthalin-3-Bulfonsäure und das Semicarbazid durch die in nachfolgender Tabelle angegebenen Diazo-, Kupplungs- und Hydrazidkomponenten, so erhält man weitere Farbstoffe mit den verzeichneten Farbtönen.

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CO O CD GO IO O

Beispiel Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Hydrazidkomponente	Farbton
2	2-Aminonaphtha- lin-l,5-disul- fonaäure	6-Amino-l-hydroxy- naphthalin-3-eul- fonsäure	Semicarbazid	orange
3	2-Aminobenzol- 1,4-disulfon- säure	Il	Benzhydrazid	rotstichig gelb
4	2-Amino-5-me- thoxybenzolsul- foneäure	Il	Semicarbazid	Scharlach
5	2-Amino-5-ace- tylaminobenzol- Bulfonsäure	η	η	Il
6	2-Amino-5-me- thoxybenzolsul- fonsäure	6-Methylamino-l-hy- droxynaphthalin-3- aulfonaäure	π	Il
7	2-Amino-4-sul- fobenzoesäure	η	π	orange
8	2-Amino-5-Bul- fobenzoesäure	6-Amino-l-hydroxy- naphthalin-3-eul- fonsäure	Acethydrazid	η
9	2-Aminobenzol- sulfonsäure	η	Benzoleulfon- säurehydraz i d	It
10	2-Aminobenzol- su1fonsäure	7-Amino-l-hydroxy- naphthalin-3-eul- foneäure	Semicarbazid	η
11	7-Aminonaphtha- lin-l,3,6-tri- sulfonsäure	6-Amino-l-hydroxy- naphthalin-3-eul- fonsäure	η	η

Beispiel- Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Hydrazidkomponente	Farbton
12	7-Aminonaphtha- lin-l,3-dieulfon- eäure	6-Amino-l-hydroxy- naphthalin-3-eulfon- Bäure	Semicarbazid	orange
13	2-Amino-5-methyl- benzoleulfonsäure		It	•1
14	7-Aminonaphthalin- 1,3-dieulfonsäure	6-Amino-l-hydroxy- naphthalin-3-eulfon- säure	Benzhydrazid	It

Beispiel. 15

18,6 g Dinatriumsalz der 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenjlazo)-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 600 ml Wasser mit 4,0 ml Cyanurflucrid in der im Beispiel 1 angegebenen Weise kondensiert. Zur erhaltenen Lösung läßt man eine Lösung von 6,0 g Benzhydrazid in 120 ml Wasser innerhalb von 5 Min. zulaufen. Danach hält man den pH-Wert im Reaktionsgemiech auf 6,0 und läßt die Temperatur innerhalb von 2 Stunden von 0-5° auf 20° ansteigen. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff der Formel

mit 40 g Natriumchlorid langsam ausgesalzen, abgesaugt und mit lO^iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknung bei 40° im Vakuum erhält man ein Produkt, das Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in licht- und naßechten Orangetönen färbt.

Beispiel 16

24,0 g Dinatriumsalz der l-Amino-4-(4'-amino-phenylaminoj-anthrachinon-2,3'-disulfoneäure werden in 480 ml Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und stellt den pH-Wert auf 4,5.

4,5 ml Cyanurfluorid werden in 10 Minuten zugetropft und der pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4,2-4,6 gehalten. Man rührt noch etwa 15 Minuten nach, bis der Sodaverbrauch zum Stillstand gekommen ist.

5,8 g Semicarbazid-hydrochlorid werden in 50 ml Wasser bei pH 6,0 gelöst und die Lösung auf 0-5° gekühlt. Die Semicarbazidlösung wird nun in eins zu der Lösung der Difluortriazinylanthrachinonkomponente gegeben. Man hält im Reaktionsgemiech mittels 2n Sodalösung den pH-Wert auf 6.0-6,⁷. Nach etwa 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Man erwärmt den Ansatz auf 20° und salzt den Farbstoff, der in Form der freien Säure der

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Formel

entspricht,durch Zusatz von 30 g Kaliumchlorid innerhalb einer Stunde aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 500 ml 5#iger Kaliumchloridlösung.

Nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 erhält man auf Baumwolle eine sehr naü- und lichtechte grünstichig blaue Färbung.

Beispiel 17

28,0 g l-Amino-4-(5'-amino-2',4'»6'-trimethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-di8ulfonsäure werden in 300 ml Wasser bei pH 4t5 gelöst und die Lösung auf 0-5° abgekühlt. Man läßt 5.2 ml Cyanurfluorid innerhalb von 5 Minuten zutropfen, hält weiter die Temperatur auf 0-5° und den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4»5· Man rührt noch 15 Minuten nach und setzt dann eine auf pH 6,0 gestellte und auf 0-5° abgekühlte Lösung von 6,7 g Semicarbazid-hydrochlorid in 60 ml Wasser zu der Lösung der Farbstoffkomponente. Der pH-Wert wird dann mit 2n Sodalösung auf 6,0-6,5 gehalten. Nach 40 Minuten ist die Kondensation der Difluortriazinylkomponente mit dem Semicarbazid abgeschlossen. Man salzt dann bei 20° den Farbstoff der Formel.

mit soviel Kaliumchlorid aus, daß die Konzentration an Kaliumchlorid 20 Gewichtsprozent beträgt, und rührt die Suspension, aus der der Farbstoff

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3¥

allmählich auefällt, noch 3 Stunden nach. Der Farbstoff wird nun abgesaugt, nit 500 ml 25%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Er färbt nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 Baumwolle aus langer Flotte bereits ab 50° in kräftigen, rotstichtigen Brillantblautänen mit ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 18

16.0 g ].-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser bei pH 5,5 gelöst. Nach Abkühlung auf 0-5° läßt man innerhalb von 5 Minuten 4,6 nl Cyanurfluorid zutropfen und hält den pH-Wert der Lösung mit 20#iger Sodalösung auf 4,0-4,5· Man rührt 10 Minuten nach, gibt dann 6,0 g Seuicarbazid-hydrochlorid zu der Lösung und stellt den pH-Wert sofort auf 6,0-6,5· Der pH-Wert wird weiter gehalten, bis die Kondensation nach etwa 1 Stunde beendet ist.

11.1 g 2-Aminonaphthalin-l-8ulfonsäure werden bei pH 7.0 in 125 »1 Wasser gelöst und die Lösung mit 12,5 ml konz. Salzsäure versetzt. Nach Abkühlu:ig auf 0-5° diazotiert man durch Zutropfen von 25 »1 2n Natriumnitritlosung und rührt noch 30 Minuten nach. Ein eventueller Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure beseitigt.

Die Diazoverbindung wird nun allmählich in die Lösung der oben hergestellten Kupplungskomponente eingetragen und der pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 7,5-8,0 mit 20£iger Sodalösung gehalten. Man rührt 1 Stunde nach und läßt dann die Temperatur auf 20° ansteigen. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert auf 6,5 gestellt und der Farbstoff mit 100 g Natriumchlorid ausgesalzen, wobei er in kleinen Nadeln ausfällt. Er wird abgesaugt, mit 5^iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

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3$

Τι ι

SO₃H OH NE^ N^NH-NH-CO-NH₂

und färbt Baumwolle aus langer Flotte nach den Verfahren des Beispiels in licht- und naßechtea blaustichigen Rottönen.

Beispiel 19

16,0 g l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3»6-di8ulfoneäure werden in der im Beispiel 6 beechiebenen Weise zunächst mit 4,6 al Cyanurfluorid kondensiert und das Zwinchenprodukt mit 6,0 g Semicarbazidhydrochlorid zur Reaktion gebracht.

8,6 g i'-Aminobenzolsulfonsäure werden in 120 ml Wasser bei pH 6 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und versetzt sie mit 15 ml konz. Salzsäure. Anschließend wird mit 25 al 2n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach halbstündigem Nachrühren entfernt man überschüssiges Nitrit mit Amidos'ilfonsäure. Man gibt die Diazoverbindung allmählich zur Lösung der oben hergestellten reaktiven Kupplungskomponente und hält im Kupplungsgeaiisc'n den pH-Wert mit 20^iger Sodalösung auf 7»0-7,5· Nach einstündigem Nachrühren läßt man die Temperatur auf 20° steigen« stellt nach beendeter Kupplung den pH-Wert auf 6,5 und salzt den Farbstoff mit 100 g Natriumchlorid aus. Man rührt 1/2 Stunde nach, saugt ab und wäscht das Produkt mit 20£iger Natriumchloridlösung. Der Farbstoff der Formel

5O₃H OH NH^ N^NH-NH-CO-NH₈

wird bei 40° im Vakuum getrocknet.

Er färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 30° in etwas blaustichig rc U Tönen mit sehr gut^n Licht- und Naßechtheiten.

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Beispiel 20

20,0 g l-Amino-4-(V-aminophenylamino)-anthrachinone,3'-disulfonaäure werden in 300 ml Wasser bei pH 4.5 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und läßt 4,2 ml Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen. Der pH-Wert in der Lösung wird mit 2n Sodalösung auf 4,2-4»6 gehalten. Nach dem Eintropfen rührt man 15 Minuten bei diesem pH-Wert weiter, setzt dann eine auf pH 6,0 gestellte Lösung von 5t4 g Semicarbazid-hydrochlorid in 50 ml Wasser zu und hält anschließend den pH-Wert auf 6,0-6,5· Nach halbstündigem Nachrühren bei diesem pH-Wert und 0-5° ist die Kondensation zwischen Fluortriazinylkomponente und Semicarbazid beendet. Man erwärmt die Lösung auf 20° und läßt sie zu einer Mischung von 100 ml gesättigter Kaliumchloridlösung und 100 g Kaliumchlorid zulaufen. Man saugt den ausgefällten Farbstoff ab und wäscht ihn mit 20^iger Kaliumchlorid'.ösung.

Der Farbstoff der Formel

NH-NH-CO-NH₂

wird bei 40° im Vakuum getrocknet. Mit diesem Farbstoff kann man Baumwolle nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus langer Flotte in neutralen licht- und naßechten Blau tönen färben, oder man bedruckt Cellulosegewebe mit einer Druckpaste, die im Kilogramm 40 g des obigen Farbstoffes, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung sowie 20 g Soda enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde_/trocknet, dämpft 1 Minute bei 105°, spült mit heißem Wasser und seift anschließend kochend, spült und trocknet. Man erhält einen blauen Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

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J?

Beispiel 21

16,Og :.-(2· ,5¹-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-4-(5^lf-amino-2^w-sulfophenyla::o)-5-pyrazolon werden in 500 ml Wasser gelöst. Man stellt einen pH-Wert von 4,0 ein, kühlt auf 0-5° ab und läßt innerhalb von 10 Minuten 3,0 ml Oyanurfluorid zutropfen. Während des Zutropfens wird der pH-Wert in der Lösung mit ?n Sodalösung auf 3»5-4»0 gehalten.

15 Minuten nach Eintropfen des Cyanurfluorids ist die Umsetzung beendet Man trä,yt 4,5 g Sesicarbazidhydrochlorid ein und stellt den pH-Wert zügig aaf 6,0-6.5. Der pH-Wert wird weiter gehalten und die Lösung innerhalb von 2 Stunden auf 20° erwärmt. Den erhaltenen Farbstoff der Formel

H₂ N-CO-HN-ΗΝγ-Ν·^] NyN F

Cl'

SO₃H

salzt man langsam »it 80 g Kaliumchlorid aus, rührt die Suspension 1 Stunde nach, saugt ab und wäscht den Filterkuchen mit lO^iger Kaliumchloridlösung. Nach Trocknung bei 40° im Vakuum erhält man ein Produkt, das Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in klaren grünstichig gelben Tönen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel 22

16,0 g l-(2· ,5'-Dichlor-4^l-sulfophenyl)-3-methyl-4-(5^ll-amino-2^M-sulfophenylazo)-5-pyrazolon werden in 500 ml Wasser in der im Beispiel 21 beschriebenen Weise mit 3,0 ml Cyanurfluorid bei pH 3,5-4,0 umgesetzt. Nach beendeter Kondensation gibt man zu der Lösung 6,3 g Benzolsulfoneäurehydrazid in 35 ml SuIfοlan tropfenweise bei 0-5° zu und hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 5.0-5,2. Nach 3 Stunden erwärmt man innerhalb einer Stunde auf 20°, salzt den Farbstoff langsam mit 60 g Kaliumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit lO^iger Kaliurachloi' 1-

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lösung. Die Trocknung erfolgt bei 40° in Vakuum. Der Farbstoff entspricht der Formel

\y SO₂ -NH-NH

SO₃H

Mit ihm lassen sich auf Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 20 sehr licht- und ni.ßechte grüristichig gelbe Drucke erhalten.

Beispiel 23

Ersetzt man im Beispiel 21 das Semicarbazid-hydrochlorid durch 4.1 t Benzhycirazid und verfährt im übrigen wie dort beschrieben, so erhält man einen Farbstoff der Formol

N = N CH₃

der Baumwolle ebenfalls in licht- und naßechten_/grünstichig gelben Tönen färbt.

Vergleichbare Farbstoffe werden erhalten, wenn man in Beispiel 21 die 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure, das l-(2·,5^l-Dichlor-4*-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und das Hydrazid durch die in nachstehender Tabelle angegebenen Diazo-, Kupplunge- und Hydrazidkomponenten ersetzt.

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CD O CO

Bei spiel Nr.	Diazokomponente	Kupplungekomponente	Hydrazid	Farbton	gelb
24	2,5-Diaminobenzol- eulfonaäure	l-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazo- lon-3-carboneäure	Semicarbazid	grünstichig gelb
25	2 _f 4-Diaminobenzo1- ■ulfoneäure	3-Methyl-5-pyrazolon	Semicarbazid	grunatichig gelb
26	2,4-Diaainobenzo1- aulfons&ure	1-(2·-Chlor-6·-■·thy1-4'- au 1 fopheny l)-3-ee thy 1-5 - pyrazolon	Benzhydrazid	gelb
27	2,4-Diaainoben»ol- aulfonaäure	1-(4'-Sulfophenyl)-5-pyrazo- lon-3-carbonaIure	Semioarbazid	grunatichig gelb
28	2,4-Diaainobenzol- aulfonaäure	1-(2-CarboxyIthyl)-5-pyra»o- lon-3-carbonature	Seedcarbazid	grünstichig gelb
29	2,4-Diaminobenzo1- aulfonaäur·	*1-(2-Cyanthyl)-5-pyrazolon- 3-carbonaäure**	Semicarbazid	grunatichig gelb
30	2,4-Diaminobenzol- sulfonaäure	l-(3'-Sulfophenyl)-3-m»thyl- 5-pyrazolon-imid	Semicarbazid	grunatichig gelb
31	2,5-Diaminobenzol- aulfonaäure	Barbitureäure	Semicarbazid	gelb
32	2,4-Diaminobenzo1- eulfoneäure	l-(4·,8'-Diaulfonaphthyl-2·)- 3-methyl-5-pyrazolon	2-Hethylaemicarbazid	gelb
33	2,5-Diaminobenzol- aulfonaäure	l-(5·,7·-Diaulfonaphthyl-2·)- 3-methyl-5-pyrazolon	Acethydrazid	grunatichig gelb
34	214-Diaminobenzo1- sulfonaäure	1-(4'-SuIfopheny1)-3-me thy1- 5-pyrazolon	Semicarbazid

Beispiel Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Hydrazid	Farbton
35	2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure	l-(2'-Methyl-4¹-sulfophenyl)- 3-methyl-5-pyrazoion	Benzolsulfonsäurehy- draziü	griinsti chig o- —
36	2,4-Diamino-5-chlor- benzolsulfonsäure	l_(3'_Sulfophenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	Benzhydra7id	grür.stichig gelt
37	2,4-Diaminobenzol- Bulfonsäure	Acetes8igeäure-(3-eulfo)- anilid	Semicarbazid	grünstichig gelb
30	2,5-Diaminobenzol- sulfonsäure	Acetessigsäure-(2-methyl-4- 8ulfo)-anilid	Semicarbazid	gelb
39	2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure	l-Hydroxynaphthalin-3,7-di- Bulfonsäure	Semicarbazid	orange
40	2,4-Diaminobenzol- sulfoneäure	l-Hydroxynahphthalia-3 > 8-di- sulfoneäure	1,2-Dimethylsemi- carbazid	orange
41	2,5-Diaminobenzol- sulfonsäure	8-Hydroxynaphthalin-l,3.6- trisulfonsäure	Semicarbazid	Scharlach
42	2,5-Diaminobenzol- sulfonsäure	l-Hydroxynaphthalin-3»6-disul· foneäure	Semicarbazid	rot
43	2,5-2iaminobenzol- sulfonsäure	l-Hydroxy-7-(3·-sulfophenyl- amino)-naphthalin-3-eulfo- säure	Semicarbazid	braun
44	2,4-Siaminobenzol- sulfonsäure	l-Hydroxy-7-(3·-Sulfophenyl- amino)-naphthalin-3-Bulfon- säure	Semicarbazid	braun
45	2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure	l-Hydroxy-7-»a>ino-naphthalin- 3-eulfonsäure (saure Kupplung'	Semicarbazid	rot
•A .	2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure	l-Hydroxy-7-methylaminonaph- thalin-3-eulfonsäure (saure Kupplung)	Semicarbazid	blauetichig rot

Beispiel Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Hydrazid	Farbton
47	2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure	6-Aminonaphthalin-l-aulfon- Bäure	Semicarbazid	orange
48	2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure	6-Aminonaphthalin-2-8ulfon- eäure	2-Methyl-4-äthyl- semicarbazid	orange
49	2,5-Diaminobenzol- eulfoneäure	2,4-Diamino-5-cyano-6-(3·- 8ulfophenyl)-pyridin	Benzolsulfonsäure- hydrazid	gelb
50	2,4-Diaminobenzol- aulfonsäure	6 —Hydroxy-1,4-dimethyl-3- 8ulfomethyl-2-pyridon	Semicarbazid	grünetichig gelb
51	2,4-Biaminobenzol- sulfonsäure	l-Hydroxy-6-ureidonaphthalin- 3-Bulfons&ure	Iminoguanidin	orange
52	2,4-Diaminobenzol- eulfonsäure	l-Hydroxy-7-aminonaphthalin- 4-eulfonsäure (saure Kupplung]	Semicarbazid	rot
53	2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure	7-Hydroxynaphthalin-l,3-disul- fonsäure	Semicarbazid	orange
54	2,4-Diaminobenzol- sulfonsäure	l-Hydroxynaphthalin-4-sul- fonsäure	Semicarbazid	orange
55	2,3-Biaminobenzol- sulfonsäure	2,4-Diamino-5-cyano-6-(3·- sulfophenyl)-pyridin	Benzhydrazid	gelb

Beispiel 56

16,0 g l-Amino-e-hydroxynaphthalin^.o-disulfonsäure werden in der im Beispiel 18 beschriebenen Weise mit 4»6 ml Cyanurfluorid kondensiert. Zu der erhaltenen Lösung läßt man eine Lösung von 6,9 g Benzhydrazid in 140 ml Wasser bei 0-5° zutropfen und hält in der Kondeneationslösung bei 0-5° den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 5,5-6,0. Nach 3etündigem Nachrühren ist die Kondensation beendet. Man gibt nun eine Diazoniumsalzlösung b:-w. Suspension zu, die aus 8,6 g 2-Aminobenzol-sulfonsäure, 120 al Wasser, 15 ml kon-,. Salzsäure und 25 ml 2n Natriumnitritlösung hergestellt wurde. Während der Diazoniumsalzzugabe und später hält man im Kupplungsgemisch nit 2Oj6iger Sodalösung den pH-Wert auf 7,0-7,5· Nach beendeter Kupplung läßt man die Temperatur auf 20° steigen, stellt den pH-Weri auf 6,0 und salzt den entstandenen Farbstoff der Formel

OH NH^H^NH-NH--C

mit 80 g Natriumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 1Obiger Natriumchlor i !lösung gewaschen und bei 4O⁰ im Vakuum getrocknet.

Auf Baumwolle werden mit ihm nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 etwas blaustichig rote licht- und naßechte Farbtöne erhalten.

Beispiel 57

24tO g Dinatriumsalz der l-Amino-4-(4'-aminophenylaminoj-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure werden in 340 ml Wasser gelöst. Man stellt die Lönung auf einen pH-Wert von 3»5 und kühlt sie auf 0-5° ab.

Nun läßt man 4,4 ml Cyanurfluorid innerhalb von 2-3 Minuten zulaufen und hält den pH-Wert in der Lösung mit 2n Sodalösung auf 3,2-3,5, wobei m iti durch Einwerfen von Eis für ausreichende Kühlung sorgt. Nach dem Evr -

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te

tropfen des Cyanurfluorids rührt man unter den angegebenen Bedingungen noch 15 Minuten nach, stellt dann den pH-Wert auf 5.5 und setzt eine Lösung von 5.7 g Semicarbazid-hydrochlorid in 50 ml Wasser, die vorher auf pH 6 gestellt und auf 0-5° abgekühlt wurde, zur Difluortriaainylanthrachinonkomponente. Der pH-Wert wird auf 6,0-6,5 durch Zutropfen von 2n Sodalösung gehalten.

Nach beendeter Kondensation, die im Chromatogramm durch Verschwinden der Difluortriazinylverbindung angezeigt wird, aalst man den Farbstoff mit 75 g Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit lO^iger Natriumchloridlösung. Das Produkt, dem die Formel

zuzuschreiben ist, wird bei 40° im Vakuum getrocknet. Es färbt Baumwolle aus langer Flotte nach dem Färbeverfahren dea Beispiels 1 in grünstichigem Blauton mit sehr guter Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 58

16,3 g l-Afflino-4-(3^t-aAino-2^<-methylphen7lamino)-anthrachinon-2,5-dieulfonsäure werden in 75 "1 Tetramethyleneulfοη und 10,8 ml N,N-Dimethylanilin gelöst und die Lösung auf 0-5° abgekühlt. Man läßt 3,5 ml Cyanurfluorid in 15 Minuten zutropfen und rührt 15 Minuten nach.

4.6g Semicarbazid-hydrochlorid werden in 300 ml Wasser bei pH 6 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und läßt nun die Lösung der Difluortriazinylanthrachinonkomponente in die wässrige Semicarbazidlösung innerhalb von I5-3O Minuten eintropfen. Dabei wird der pH-Wert in der wässrigorganischen Mischung auf 6,0-6,3 mittels 2n Sodalösung gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 2 1/2 Stunden läßt man die Temperatur auf 20° steigen und läßt dann 700 ml gesättigte Kaliumchloridlösung zutropfrn.

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Der ausgefällte Farbstoff der Formel

NH-NH-CO-NH₂

wird abgesaugt, mit 1 ltr 1Obiger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Yakuum getrocknet.

Der Farbstoff färbt Cellulosefaser]! nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in licht- und naßechten, neutralen Blautönen.

In analoger Weise kann man an Stelle der l-Amino-4-(3'-ajaino-2'-methylphenylamin)-anthrachinon-2-8ulfonsäure auch äquivalente Mengen 1-Amino-4-(4^l-aminophenylamino)-anthrachinon-2,2'-diBulfonsäure oder 1-Amino-4-(4^l-methylamino-phenyl-amino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure umsetzen.

Beispiel 59

16.0 g l-Amino-e-hydroxynaphthalin-J.ß-dieulfonsäure werden in der im Beispiel 56 geschilderten Weise zunächst mit 4»6 ml Cyanurfluorid und dann anschließend mit 6,9 g Benzhydrazid kondensiert.

11.1 g 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure werden in 125 ml Wasser und 12,5ml konz. Salzsäure bei 0-5° mit 25 ml 2n Natriumnitritlösung diazotiert und ein eventueller Überschuß an Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazoverbindung wird allmählich in die Lösung der obigen Kupplungskomponente bei 0-5° eingetragen und der pH-Wert mit 20#iger Sodalösung auf 7,5-8,0 gehalten. Nach beendeter Kupplung stellt man den pH-Wert auf 6,0 und salzt den entstandenen Farbstoff der Formel

NH-NH-CO-^)

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weiter mit JO g Natriumchlorid aus. Das Produkt wird abgesaugt nit 5^iger Hatriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Mit dem erhaltenen Farbstoff erhält man aus langer Flotte oder im Druck auf Baumwolle licht- und naßechte blaustichig rote Färbungen bzw. Drucke.

Analoge Farbstoffe mit den angegebenen Farbtönen werden erhalten, wenn man die in nachfolgender Tabelle enthaltenen Diazokomponenten, Kupplungskomponenten und Hydrazide an Stelle der 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, der l-imino-8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure und des Benzhydrazids einsetzt.

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Beispiel TIr.	Diazokomponente	Kupplurijskomponente	Hydrazidkomponente	Farbton
60	2-Aminonaphthalin- 1,5-dieulfonsäure	l-Ainino-8-hydroxynaphthalin- 3»6-disuli onsaure	Semicarbazid	blaaetichig rot
61	2-Aminobenzolsul- fonsäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure	Semicarbazid	rot
62	2-Aminobenzol-l,4- disulfoneäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3»6-disulfonsäure	Benzhydrazid	rot
63	2-Amino-4-acetyl- aminobenzolsulfon	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Semicarbazid	blauetichig rot
64	säure 2-Amino-5-acetyl- aminobenzolsulfon säure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3(6-disulfonsäure	Semicarbazid	rotviolett
65	2-Aminonaphthalin- 1,5-dieulfonsäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsaure	Benzhydrazid	blaustichig rot
66	2-Aminonaphthalin- 1,5-disulfonsäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Benzoleulfonsäure- hydrazid	blaustichig rot
67	2-Aminobenzolsul- foneäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Acethydrazid	rot
68	2-Amlnobenzoesäure	l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 316-disulfonsäure	Semicarbazid	blaustichig rot
69	2-AminoIenzolsul- fonsäure	1-(4'-Aminobenzoyl)-amino- 8-hydroxynaphthalin-3,6- disulfonsäure	Semicarbazid	blaustichig rot

Beispiel 70

16,0 g l-Amino-9-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure werden in :ler la Beispiel 18 beschriebenen Weise Bit 4·6 »1 Cyanurfluorid kondensiert.

Anschließend wird eine auf pH 10-10,3 gestellte Lösung τοη Benzolsulfonsäurehydrazid bei 0-3° so zugetropft, daß der pH-Wert im Koniensationsgemisch auf 5»0-5»5 gehalten wird. Man rührt 2 Stunden weiter, hält ait 2n Soda den pH-Wert aufrecht und läßt dann in 1 Stunde die Temperatur auf 20° ansteigen. 8,6 g 2-Aainobenzoleulfonaäure werden in 120 al Wasser und 15 ml konz. Salzsäure ait 25 al 2n latriuanitritlösung bei 0-5° diazotiert. Man gibt die Diazoverbindung allaählich zu der auf 0-5° abgekühlten Lösung obigen reaktiven Kondensationsproduktes und führt die Kupplung durch gleichzeitige Zugabe τοη 20£iger Sodalösung bei pH 7 »0-7» durch. Nach einstündigea Hachrühren läßt aan die Temperatur auf 20° steigen, stellt die Lösung auf pH 6,0, klärt ait 5 g Aktivkohle und fällt aus dem Filtrat den farbstoff ait 250 g Hatriuachlorid. Der gefällte Farbstoff der Forael

OH HH^SlNlH-HH-S

SO₃H

wird abgesaugt, mit 2Oj6iger Natriuachloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff gibt auf Baumwolle aus langer Flotte bei 40° etwas blauetichig rote Töne mit guter Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 71

25.8 g des durch Diazotieren von 2-Hydrozy-2-aainobenzol-4-sulfonsäure und Kuppeln auf 7-Amino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure in Wasser/ Pyridin in Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit einem

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kupferatgebenden Mittel erhaltenen Farbstoffee der Formel

werden in 800 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und stellt den pH-Wert auf 6. Nun tropft man 4»3 ml Cyanurfluorid in 15 Minuten zu und hält in der Lösung den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 5»5-6,0. Man rührt noch 30 Minuten nach und setzt dann eine auf pH 6 gestellte Lösung von 5»6 g Semicarbazid-hydrochlorid zu. Der pH-Vert wird nun auf 6,0-6,5 gehalten. Nach 3 Stunden läßt man die Temperatur der Lösung auf 20° steigen, salzt den Farbstoff aus, saugt ihn ab, wäscht und trocknet ihn bei 40° im Vakuum. Der Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle in licht- und naßechten Rubintönen.

Feispiel 72

32,7 g eines Kupferkomplexazofarbstoffes, der aus dem Diazoniumsalz der l-Amino-8-phenylsulfonyloxynaphthalin-3,6-disulfonsäure durch Kuppeln auf 6-Acetyl-amino-l-hydroxynaphthalin-4»8-disulfonsäure bei pH 8, oxydative Kupferung mit Kupfersulfat und Wasserstoffperoxyd und Verseifung der N-Acetyl- und O-Phenylsulfonylgruppen erhalten wurde, werden bei pH 5.5-6,0 in 1200 ml Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und läßt 4,6 ml Cyanurfluorid in 15 Minuten zutropfen, wobei man den pH-Wert der Lösung auf 5,0-5,5 hält. Nach beendeter Kondensation setzt man eine auf pH 6 geetellts Lösung von

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6,0 g Semicarbazid-hydrochlorid hinzu und hält den pH-Wert ait 20£iger Sodalösung auf 6,0-6,2.

Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit 300 g Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel

-NH- CO-NH₂

SO₃HO-Cu-O SO₃H

und färbt Baumwolle nach den geschilderten Methoden in sehr naß- und lichtechten blauen Tönen.

Beispiel 73

Die wäßrige Lösung von 0,05 Kolen des Kupferkomplexes der Formel

NH₂ 5O₃H SO₃H

hergestellt nach den Angaben der Deutschen Patentschrift 1 061 46O bzw. 1 085 988, wird in geschilderter Weise bei 0-5° mit 4,7 ml Cyanurfluorid umgesetzt, wobei der pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4,5-5.0 gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung setzt man eine wässrige Lösung von Benzhydrazid hinzu und hält den pH-Wert auf 6,0-6,2. Nach beendeter Umsetzung wird der Farbstoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Das Produkt der Formel

SO₃H SO₅H

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so

färbt Baumwolle aus langer Flotte in licht- und naßechten violetten Tönen.

Beispiel 74

11,4 g des Dinatriumsalzes der 4-(4'-Amino-2'-ureidophenylazo)-benzol-1,3-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und stellt den pH-Wert auf 5.0 ein. Nun läßt man 2,9 ml Cyanurfluorid zutropfen und hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4,5-5,0. Nach 20 Kinuten Nachrührzeit ist die Umsetzung beendet. 3,8 g Semicarbazid-hydrcchlorid werden in 20 ml Wasser bei pH 6 gelöst. Man läßt diese Lösung zur Difluortriazinylfarbstoffkomponente zutropfen und hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 6,0-6,2. Wenn die Kondensation nach etwa 3 Stunden abgeschlossen ist, erwärmt man auf 20° und salzt den

entstandenen Farbstoff der Formel

F SO₃ H _NA_N

NH-CO-NH₂

mit 75 g Natriumchlorid aus. Man saugt ihn ab, wäscht ihn mit 2Oj6iger Natriuiichloridlösung und trocknet ihn bei 50° im Vakuum.

Der Farbstoff färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in goldgelben Tönen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Weitere analoge Farbstoffe mit den angegebenen Farbtönen erhält man, wenn man in Beispiel 74 die 4-Aminobenzol-l,3-disulfonsäure, den 3-Aminophenylharnstoff und das Semicarbazid durch die in folgender Tabelle angeführten Diazo-, Kupplungs- und Hydrazidkomponenten ersetzt.

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CD O CO CD K> O

Beispiel Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Hydrazid	Farbton
75	7-Amino-naphthalin- 1·3»6-triaulfoneäure	?-Ami nophe nylharne to ff	Benzhydrazid	gelb
76	3-Aminonaphthalin- 1,5-dieulfoneäure	3-Aminotoluol	S»aicarbazi(l	gelb
77	3-Aminonaphthalin- 1,5-dieulfonsäure	3-Aminoacetanilid	Semicarbazid	gelb
78	7-Aminonaphthalin- 1,3,6-trieulfon eäure	3-Aminotoluol	Semicarbazid	gelb
79	7-Aminonaphthalin- 1,3-dieulfoneäure	3-Aminophenylharne to ff	Semicarbazid	gelb
SO	7-Iminonaphthaiin- 1,3-dieulfoneäure	3-Aminotoluol	Acethydrazid	gelb
81	2-Amino naph thai iri- 1,5-dieulfoneäure	3-Aminoacetanilid	Semicarbazid	gelb
82	2-Aminobenzol-l,4- dieulfoneäure	3-Aicinophenylharnetoff	Thioeemicarbazid	gelb
83	4-Aminobenzol-l,3- dieulfoneäure	3-Methylaminotoluol	Semicarbazid	gelb
84	3-Aminonaphthalin» 1,5-dieulfoneäure	3-Aminophenylharnetoff	Semicarbazid	gelb
85	7-Aminonaphthalin- 1,3»6-trisulfonsäure	3-Aminopheny!harnstoff	Semicarbazid	gelb

Beispiel 86

20,0 g Dinatriumealz der l-Amino-4-(4'-amiiiophenylamino)-anthraohinon-2,3'-di9ulfonsäure werden in 500 ml Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab, stellt den pH-Wert auf 4,5 und läßt innerhalb von 10 Minuten 3,5 ml Cyanurfluorid zutropfen. Während des Zutropfens und viertelstündigen Nachrührens hält man den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4,5· Zu der Lösung werden 7,1 g Benzolsulfonsäurehydrazid gegeben. Die Kondensation zwischen dem Hydrazid und Difluortriazinylfarbstoff wird durch Einhalten eines pH-Wertes von 4,9-5,1 vorgenommen. Sie ist nach 2-3 Stunden abgeschlossen. Der Ansatz wird auf 20° erwärmt und der Farbstoff mit 80 s Kaliumchlorid im Laufe einer Stunde ausgesalzen. Nach Absauger:, Waschen mit 15#iger Kaliumchloridlösung und Trocknen bei 40° im Vakuum erhält man den Farbstoff der Formelt

welcher Baumwolle in licht- und naßechten grünstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 87

Setzt man an Stelle der 20 g Anthrachinonkomponente im Beispiel 86 18,3 g l-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure ein, verfährt weiter wie im Beispiel 86, salzt am Schluß den Farbstoff mit 100 g Natriumchlorid und wäscht ihn nach Absaugen mit 15^iger Natriumchloridlösung, so erhält man nach dem Trocknen ein Produkt, welches der Formel

NH-NH-SO₂ -^3

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entspricht und Baumwolle aus langer Flotte in neutralen licht- und naßechten Blautönen färbt.

Beispiel 88

20,0 g Mnatriumsalz der l-Amino-4-(4'-a«inophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure werden in 450 al Vaster gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab, stellt den pH-Wert auf 4,5 und läßt innerhalb von 10 Minuten 3,8 ml Cyanurfluorid zutropfen. Dabei wird der pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4,2-4(6 gehalten. Nach 15 Minuten langem Nachrühren setzt man zu der Lösung 6,1 g Benzoesäurehydrazid hinzu und hält nun den pH-Wert auf 6,0. Wenn die Kondensationsreaktion zwischen Difluortriaiinylfarbstoff und Hydrazid beendet ist, erwärmt man auf 20°, salzt den Farbstoff der Formel

mit 100 g Natriumchlorid in 1 Stunde aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit 15^iger Natriumchloridlösung. Er färbt Baumwolle nach dem Färbeverfahren des Beispiels 1 in grünstichigem Blauton.

Beispiel 89

16,0 g l-Afflino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4^l-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser bei pH 4,5 gelöst. Nach Abkühlen auf 0-5° läßt man 3,4 ml Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen und hält den pH-Wert auf 4,2-4,5. Die Kondensation wird durch viertelstündiges Nachrühren zu Ende geführt. Man setzt nun eine Lösung von 5,4 g Benzhydrazid in

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100 ml Wasser zu und hält den pH-Wert mit 2n 3oaalÖ3ung auf 6,0. Wenn die Kondensation nach etwa 3 Stunden beendet ist, wird die Lösung auf 20° erwärmt und der Farbstoff mit 110 g natriumchlorid ausgesalzen.

Der Farbstoff, welcher der Formel

entspricht, wird abgesaugt, mit 15^iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren in blauen Tönen.

Tn ar.aloger Weise erhält man weitere Reaktivfarbstoffe, wenn man die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Anthrachinonkomponenten und Hydrazide mit Cyanurfluorid kondensiert.

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Ββρ. Nr.	Anthrachinonkoaponente	Hydrasin Komponente	2751137 Farbton auf Baumvolle
90	*l-Amino-4-(5'-aino-2·-methy lpheny 1- amino)-anthrachinon-2,4'-dieulfon- aäure**	Semicarbaiid	blau
91	*l-lmino-4-(5^l-amlno-2·,4 ,6'-tri ne thylphenylamino)-anthrachinon- 2,3'-dieulfoneäure**	Benzhydrazid	rötet, blau
92	l-Aaino-4-(5'-aaino-2·,6'-dimethy1- phenylamino)-anthrachinon-2,4'- u. 2,3'-dieulfoneäure	Semicarbazid	rötet, blau
93	l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,3'-dieulfoneäure	Acethydrazid	grünst, blau
94	l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,4',6-trieulfoneäure	Semicarbazid	grünst, blau
95	l-leino-4-(5'-anlno-2'-methoxy- phenylamino)-anthrachinon)-2,4'- diaulfonsäure	Semicarbazid	grünet, blau
96	l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,4·,5-trieulfoneäure	Benzoleulfon- säurehydrazid	grünst, blau
97	Il · It	Semicarbazid	grünst, blau
98	l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,3'?5- u. 2,3',8- trieulfoneäure Geeiech	Semicarbazid	grünet, blau
99	l-Amino-4-(3'-aainophenylamino)- anthrachinon-2,7-dieulfoneäure	Semicarbazid	etwas grünet, blau
100	l-Amino-4-(6'-aainoaethy1-4·- methylphenylamino)-anthrachinon- 2,2'-disulfon8äure	Benzhydrazid	rötet, blau
101	l-Amino-4-(4'-methylaminophenyl- amino)-anthrachinon-2,2'-dieulfon eäure	Benzhydrazid	grünst, blau
102	l-Amino-4-(3'-methylaminomethyl- 2',6'-dimethylphenylamino)-anthra- chinon-2,3'- u. 2,4'-dieulfoneäure	Semicarbazid	rotst. blau
103	l-Amino-4-(3'-amino-4'-methylphenyl amino)-anthrachinon-2,2·-dieulfon eäure	Semicarbazid	blau
104	l-Amino-4-(4'-methylaminomethyl- phenylamino)-anthrachinon-2,2'- dieulfoneäure	Benzoleulfon- eäurehydrazid	blau
105	l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,6-dieulfoneäure	Semicarbazid	grünst, blau
106	l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)- anthrachinon-2,6-dieulfoneäure	Aminoguanidin	etwas grünet, blau

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SG

BeiBpie:. 107

Man dias'.otiert 28,9 g 2-Amino-l-methylbenzol-3t5-dieulfoneäure (Mononatriumsialz) und kuppelt die Diazoverbindung mit 13,7 g l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in schwach saurem Medium. Der erhaltene Monoazofarbetoff wird isoliert und anschließend oder auch ohne Isolierung sofort in Lösung diazotiert und mit 25,3 g 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-eulfoneäure alkalisch gekuppelt. Der erhaltene Dieazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und das isolierte Produkt mit ca. 50 g kristallisiertem Kupfersulfat, 40 g Diäthanolamin, 50 g Ammoniak (D: O,es) in 5 Stunden bei 95-10O⁰C metallisiert. Aus der Kupferungelösung wird der Farbstoff durch Salzzugabe und vorsichtiges Ansäuern isoliert.

Der gekupferte Aminodisazofarbstoff wird nun in wäßriger Lösung bei pH 4.5-5 und bei einer Temperatur von 0-5⁰C mit 8,1 ml Cyanurfluorid acyliert, wobei der pH-Wert durch Sodazusatz im angegebenen Bereich gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird eine neutralisierte Lösung von 10,6 g Semicarbazidhydrochlorid zugesetzt und der pH-Wert anschließend auf 6,0-6,5 gehalten. Man erwärmt die erhaltene Lösung noch 3 Stunden auf 20°, salzt den Farbstoff aus, isoliert, wäscht und trocknet ihn bei 35° im Vakuum.

Der Farbstoff entspricht der Formel

NH-NH-CO-NH₂

und färbt Baumwolle aus langer Flotte in licht- und naßechten marineblauen Tönen.

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.57

Beispiel 108

35»0 g liner Fartstoffkomponente, die durch Umsetzung von 1 Mol Kupferphthal02yanin-3,y .3"3"'-tetraeulfonsäurechlorid mit 1 Mol 3-Aminoacetanilid_#nachfolgende Verseifung der nicht umgesetzten Sulfochloridgruppen und anschließende Verseifung der Acetylaminogruppe in heißer verdünnter Salzsäure entstanden ist, werden bei pH 6-7 in 700 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlung auf 0-5° stellt man den pH-Wert der Lösung auf 4-5 und läßt innerhalb von 5 Minuten 3»6 ml Cyanurfluorid zutropfen, der pH-rfert wird durch Zutropfen von 20#iger Sodalösung währenddessen zwischen 4,0-4,3 gehalten. Nach beendeter Umsetzung und Aufhören des Sodaverbrauches setzt man eine auf pH 6,0 gestellte Lösung von 4»7 g Semicarbazid-hydrochlorid in 20 ml Wasser zu und hält nun den pH-Wert mit Sodalösung auf 6,0-6,5· Wenn die Kondensation zwischen Difluortriazinylfarbstoff ur.d Hydrazin nach 3 Stunden beendet ist, erwärmt man die Lösung auf 20° und salzt den Farbstoff der Formel

CuPc

NH-FH-CO-NH₂

[CuPc] = Kupferphthalocyanin

mit Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlösung. Er wird bei 40° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff gibt auf Baumwolle aus langer Flotte licht- und naßechte türkisblaue Farbstöne.

Weitere blaue oder grüne Farbstoffe erhält man, wenn man In analerer Weise folgende Fhthalocyaninkomponenten mit Cyanurfluorid und Sfmioarbazid kondensiert:

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Bsp. Nr.	Phthalocyaninkomponente	2751137 Farbton
109	Kupferphthalocyanin-3,3'» 3''-trieulfonsäure- 3«■^l-eulfoneäure-(3-amino-4-Bulfo-phenylamid)	türkis
110	Kupferphthalocyanin-3»3'» 3''-trieulfonsäure- 3' · ^l-eulfonsäure-(4-amino-3-8ulfo-phenylamid)	η
111	Kupferphthalocyanin-3»3'>3''-trisulfonsäure- 3'''-8ulfonsäure-(4-amino-phenylamid)	N
112	Kupferphthalocyanin-3,3',3''-trieulfonsäure- 3'''-8ulfon8äure-(2-aminoäthylamid)	η
113	Kupferphthalocyanin-3» 3'-disulfonsäure-3''- sulfonsäure-(;5-amino-4-8ulfo-phenylamid)	η
114	Kupferphthalocyanin-3» 3'-dieulfoneäure-3''- 8ulfon8äure-(4-amino-3-sulfophenylamid)	η
115	Kupferphthalocyanin-3.3'»3¹'-trieulfonsäure- 3'' •-euli'oneäure-(4-amino-3-carboxyphenylamid)
116	Nickelphthalooyanin-3,3¹,3''-trieulfoneäure- 3¹''-8ulfon8äure-(3-aminophenylamid)	blauet, grün
117	Niokelphthalocyanin-3,3¹»3''-trieulfoneäure- 3«·^l-eulfonsäure-(4-amino-3-sulfo-phenylamid)	N
118	Nickelphthalocyanin-3,3¹»3¹·-trieulfonsäure- *3''-8ulfoneäure-(4-aminophenyleulfamid)**	N
119	Kupferphthalocyanin-3» 3'» 3''-trieulfoneäure- 3''^l-8ulfoneäure-(4-amino-2-8ulfophenylamid)	türkis
120	Kupferphthalocyanin-3»3'»3¹'-trisulfonsäure- 3»·•-Bulfonsäure-(5-amino-2-sulfophenylamid)	H
121	*Kupferphthalocyanin-4,4¹,4·-trisulfonsäure- 4'''-eulfoneäure-(3-aminophenylamid)**	η

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Beispiel 122

38,9 g des durch sodaalkalische Kupplung aus o-Nitro^-diazo-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin erhaltenen Farbstoffe werden in 200 Teilen Wasser bei pH θ bei einer Temperatur von 70-6O⁰C angerührt. In diese Suspension trägt man 67,9 g der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Chromatom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffe auβ 4-Chlor-2-diazo-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3»6-disulfoneäure ein, wobei der pH-Wert durch Zutropfen τοη Sodalösung zwischen 7 und 9 gehalten wird. Nach 20 Minuten bei 70-80⁰C hat sich eine dunkelblaue Lösung gebildet. Bas Papierchromatogramm zeigt, daß ein einheitlicher Mischkomplex entstanden ist. Ber Mischkomplex wird innerhalb einer Stunde bei 0-5° und pH 4,5-5*0 mit 9,4 ml Cyanurfluorid acyliert, wobei der pH durch Zutropfen einer Sodalösung im angegebenen Bereiche gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird eine neutralisierte Lösung von 12,3 g Semicarbazidhydrochlorid in Wasser zugegeben und der pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 6,0-6,2 gehalten. Nach 3 Stunden läßt man die Temperatur auf 20° ansteigen, isoliert den erhaltenen Farbstoff durch Aussalzen mit 20 ^ Kaliumchlorid, saugt ihn ab und trocknet bei 40° im Vakuum. Ber Farbstoff der Formel

NH-NH-CO-NH₂

5 Na'

färbt Baumwolle nach den angegebenen Verfahren in licht- und naßechten grauen bis schwarzen Tönen.

Aus den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangekomponenten lassen sich ebenfalls wertvolle Farbstoffe in der in diesem Beispiel angegebenen Weise erhalten. Für die Herstellung dieser Farbstoffe wurde stets der Azofarbstoff, der im 2il-Mischkomplex die Reaktivgruppe trägt, als ItI-Chromkomplex eingesetzt.

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OO Ul VO

(O O <O OD IO O

Bsp. Nr.	Ix1-Chromkomplex	metallfreier Farbstoff	Hydrazid	farbton auf baumwolle
123	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy- benzol-6-8ulfon8äure » l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-disuIfonsäure	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy- *bcnzol —· 2-Hydrojcynaphtha lin**	Semicarbazid	schwarz
124	η η	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy- *benzol 1-Hydroxynaphtha- liii-4-sulfuiiöäure**	Benzhydrazid	marineblau
125	η η	o-Nitro-l-amino^-hydroxy- naphthalin-4-sulfonsäure —♦ 2-Hydroxynaphthalin	Semicarbazid	5lauschwarz
126	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy- benzol-6-sulfoneäure » l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 4»6-diaulfonsäure	4-Ni tro-2-amino-l-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure —* 2-Hydroxynaphthalin	Semicarbazid	schwarz
127	4-Chlor-2-amino-l-hydΓoxy- benzol-6-sulfonsäure —· l-Amino-8-hydroxynaphthalin- 3,6-dieulfonsäure	4-Nitro-2-amino-l-hydroxy- benzol » 2-Hydroxynaphtha- lin-6-sulfonsäure	Benzolsulf on- säurehydra- zid	blauschwarz
128	ft R	4-NitΓO-2-amino-l-hydroxy- benzol —♦ l-Amino-8-hydroxy- naphthalin-2,4-disulfonsäure	Semicarbazid	marineblau
129	ti ff	2-Amino-5-sulfobenzoesäure —·· l-Phenyl-J-methyl-S- pyrazolon	Semicarbazid	graugrün

("I

Beispiel 130

0,05 Mol einer Patte der Aminoazoverbindung der Formel

HO₃S 0—

die durch Kupplung; der Diazoniumverbindung aus 6-Acetamino-2-aminonaphthalin-4,?-di8ulfonsi.ure mit 2-Hydroxynaphthalin-3,6-di8ulfonsäure, Versei fung ur.d Umwandlung der Mono&zoverbindung in den Kupferkomplex erhalten wird, werden in 1000 ml Wasser bei pH 6,5 gelöst. Zu der auf 0-5° abgekühlter. Lösung läßt man 4»5 nil Cyanurfluorid zutropfen und hält in der Lösung den pH-Wert auf 5»0-5,5· let die Umsetzung beendet, so wird eine neutralisierte Lösung von 5,9 g Semicarbazid-hydrochlorid in 30 ml Wasser zugetropft und der pH-Wert auf 6,0-6,5 gehalten. Nach Beendigung des Kondenfationsvorgfoiges wird der Farbstoff ausgesalzen, abgesaugt, gewascher, und bei 40° getrocknet. Er färbt Baumwolle nach den angegebenen Verfahren in blauctichig viol.etten Tönen.

Beispiel 131

30 g eines Farbstoffes, der erhalten wurde durch Kuppeln von diazotierter 5-Amino-4-hydroxy-benzol-l,3-disulfonsäure auf 7-Amino-l-hydroxynaphtha- lin-3-sulfonsäure und Kupferung des erhaltenen Azofarbstoffe·, werden in 250 ml Wasser bei pH 7 gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5° ab und stellt den pH-Wert auf 5,0. 4,6 ml Cyanurfluorid werden in 10 Minuten bei einem pH-Wert von 4_t5-5»O eingetropft. Nach Abschluß der Umsetzung wird anschließend mit einer neutralisierten Lösung von 6,0 g Semicarbazidhydrochlorid bei pH 6,0-6,5 kondensiert.

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Der entstandene Reaktivfarbstoff der Formel

HO₃ S Y^y- N=N γ^γ'^ν' NH y$>f NH-NH-CO- NH₂

O₃H F

wird aungesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Er färbt Baumwolle aus langer Flotte in sehr licht- und naßechten Rubintönen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Diazo- und Kupplungskomponenten weiterer Aminoazofarbstoffe aufgeführt, die nach Umsetzung mit Cyanurfluorid und den angegebenen Hydraziden Reaktivfarbstoffe der angegebenen Nuance für Cellulosefasern ergeben. Die Herstellung der Aminoazokomponenten, ihre Metallisierung und Umsetzung mit Cyanurfluorid sowie die Kondensation mit den Hydraziden kann wie im Beispiel 71 erfolgen.

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Bsp. Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Komplex- Metall	Rydrazid	Farbton
132	2-Amino-l-hydroxybeneol- 4-eulfoneäure	7-Metbylamino-1-hydroxy- naphthalin-3-sulfoneäure	Cu	Benzoesäure-(2- methylhydrazid)	rub in
133	1-Amino-2-hydroxy-6-nitro- naphthalin-4-eulfoneäure	7-Amino-1-hydroxynaphtha lin- 3-eulfoneSure	Cr	Semicarbazid	grünst, grau
134	l-Amino-2-hydroxy-5-methyl· Bulfonylbenzol	l-Amino-8-hydroxynephtha- lin-3»6-dieulfoneäure	Ou	Semicarbazid	violett
135	N H	η η	Co	Semicarbazid	grau
136	If M	If Il	Cr	Semicarbazid	grünst, schwarz
137	5-Amino-4-hydroxybenzol- 1,3-disulfoneäure	7-A'thylamino-l-hydroxy- naphthalin-5-sulfonsäure	Cu	Benzhydrazid	rubin
138	If If	l-lmino-8-hydroxynaphtha- lin-4,6-dieulfoneäure	Cu	Semicarbazid	▼iolett
139	It If	If M	Cu	Benzoleulfon- •äurehydrazid	violett

Danach viird die Acetylaminogruppe durch einstündiges Erwärmen bei pH 9»5 verseift, der Formazan-Farbstoff ausgeealzen, ieoliert und bei pH 3 »it 25 g Kupfer(TI)-8ulfatpentahydrat umgesetzt. Man salzt aus und isoliert.

Dip feuchte Paste wird in Wasser aufgenommen, die Lösung auf pH 5 gestellt und durch Zutropfrn von 10 ml Cyanurfluorid bei 0-5° umgesetzt. Dabei wird der pH auf 4»^fJ-5»O gehalten. Nach kurzem Nachrühren gibt man eine neutralisierte Lösung von 6,0 g Semicarbazidhydrochlorid zu, kondensiert bei pH 6-'.^ und 0° beginnend und läßt im Laufe von 2 Stunden die Temperatur auf 20° ansteigen. Der Farbstoff der Formel

-NH-C 0-NH₂

Cu-Komplex

wird isoliert und bei JO⁰ im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in licht- und naßechten Blautönen.

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Claims

77 B1137

Patentansprüche ^-

Reaktivfarbstoffe der Formel

D-(T)

worin

D * Rest eines organischen Farbstoffs» m « 1 - 4

^v-N N-Acyl

R R

F worin

X, Y - direkte Bindung oder Brückenglied W ■ -N- oder -O-

^R1

Acyl ■ AcyIrest,

R₁-R₃ - H, Alkyl, Aralkyl, wobei der Rest T über X an

ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des Chromophors gebunden istψ

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ORlQlNAL INSPECTED
2. Azofarbstoffe der Formel

worin

A = Rest einer heterocyclischen oder carbocyclischen Diazokomponente, vorzugsweise der Benzol-, Naphthalin- oder Triazolreihe,

B = Rest einer heterocyclischen, carbocyclischen oder CH-aciden Kupplungskomponente, insbesondere Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten Phenols, Naphthols, Anilins, Naphthylamine, 5-Aminopyrazols, 5-Pyrazolons, Aminopyridins, Acetessigsäurearylides, Indols oder Pyrimidins darstellt,

und T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
3. Azofarbstoffe der Formel

A₁-N-N-/

worin

= Phenyl- oder Naphthylrest, gegebenenfalls durch SuIfo, Carboxy, Nitro, Chlor, C.-C₄-Alkyl, C.-C.-Alkoxy, gegebenenfalls durch SuIfο, Amino oder C. -C--Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Amino, Acetylamino, gegebenenfalls durch Amino, SuI-fo oder Cj-C^Alkyl, SuIfo, C₁-C₄-AIkOXy oder Hydroxy substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo oder Trifluormethyl substituiert,

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Z = H, Hydroxy, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-

Alkoxy substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls durch Cj-C.-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Amino, wobei Alkyl durch Cyan, Hydroxy oder C-C₄-AIkOXy und Phenyl und Benzyl durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder SuIfο weitersubstituiert sein können,

Rg, R₇ und Rg Wasserstoff, C₁-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Amino, Hydroxy oder SuIfο, Ureido,

T = in Anspruch 1 angegebene Bedeutung.
4. Azofarbstoffe der Formel

worin

, R₇,

T und Z die in Anspruch 3 genannte Bedeu-

tung besitzen.
5. Azofarbstoffe der Formel

worin

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A₁ und T die in Anspruch 3 genannte Bedeutung besitzen, Z₁ = Amino oder Hydroxy, Rq = C₁-C₄-AIlCyI, vorzugsweise Methyl oder Carboxy, R₁₀ = gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-AIlCyI, SuIfo,

C₁-C₄-AIkOXy oder Amino substituiertes Phenyl

oder Naphthyl.
6. Azofarbstoffe der Formel

HO T-A₁-N-N-Q-OH

worin

T und A₁ die in Anspruch 5 genannte Bedeutung haben.
7. Azofarbstoffe der Formel

worin T, A₁, haben.

CO-CH₃ A₁-H-H-cH-CO-HH-u

R₇ und Rg die in Anspruch 5 genannte Bedeutung
8. Azofarbstoffe der Formel

worin

R₁₁

R,

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R₁₁ - C₁-C₄-AIlCyI, Aryl, Carboxy, Hydroxy,

R₁₂ = Cyan, Carboxy, Sulfo, SuIfO-C₁-C^-alkyl oder Amino-

carbonyl,
R₁₃ = Wasserstoff, Cj-C.-Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet

und
T und A₁ die in Anspruch 5 genannte Bedeutung haben.
9. Azofarbstoffe der Formel

-R₁₅

worin

T, R₁₂ und A.j die in Anspruch 8 genannte Bedeutung haben,

R₁₄ = C₁-C₄-AlKyI oder Amino und

R₁₅ = Wasserstoff oder C₁-C.
10. Farbstoffe der Ansprüche 3 bis 9,worin A₁ den Rest der Formel

bedeutet,

worin

R₁₆ = Wasserstoff, Sulfo, Hydroxy, Carboxy oder Amino,

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R₁₇ = Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C₁-C₄-AlKyI, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, SuIfο, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, SuIfο oder Amino substituiertes Phenyl- oder Naphthylazo, und

R₁₈ = Wasserstoff, Chlor, Nitro, C₁-C₄-AlKyI oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten,

oder einen der Reste

oder

darstellt, worin

R₁₆, R₁₇ und R₁Q die vorstehend genannten Bedeutungen haben

und

R₁₉ = Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C₁-C₄-AlKyI, C₁-C₄-AlKoXy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder NaphthylKern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo.
11. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

worin

T* = -X-N-f^N*i-N N-Acyl und

^R20j ^R2 ^R

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X - direkte Bindung oder Brückenglied, insbesondere

-NH-Arylen-(CH_)_ .-N- oder -NH-Alkylen-N- , i ο—ι ι ι

^R20 ^R20

S s Wasserstoff oder Substituent,

R₂₀ _ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl,

P - 1-6,

Arylen = zweiwertiger aromatischer Rest, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenylen,

Alkylen= zweiwertiger alipahtischer Rest, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen.
12. Azaporphinfarbstoffe der Formel

Pc-(T)_m

worin

Pc = Rest eines Phthalocyanine, insbesondere Kupfer-

und Nickelphthalocyanins, m, T = in Anspruch 1 angegebene Bedeutung, wobei

der Rest -X-W-Y- für -X₁-N- steht und an die

ι ·

^R1 Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden ist,

wobei X₁ für -SO₂-, -SC^N-Arylen- CCH₂J_0-1-, SO₂N-Alkylen R₂₁

R₂₁ steht, wobei

R₂₁ - H, C₁-C₄-AUCyI, Aralkyl, insbesondere Benzyl

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Arylen = zweiwertiger aromatischer Rest, insbesondere Phenylen, gegebenenfalls substituiert durch beispielsweise SuIfο, Cj-C^Alkyl, C₁-C₄-AIkoxy oder Halogen,

Alkylen = zweiwertiger aliphatischer Rest, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen,

und wobei der Phthalocyaninkern noch 1-3 weitere Substituenten, insbesondere Sulfo- und/oder Sulfonamidgruppen enthalten kann, und worin die Gesamtzahl der Substituenten - einschließlich der Reaktivsubstituenten - höchstens 4 ist.
13. Formazanfarbstoffe der Formel

"T

worin

M = ein Schwermetallatom, vorzugsweise ein Kupferatom,

G₁ und G- = aromatisch-carbocyclische oder aromatisch-he-

terocyclische Ringe, die in o-Stellung zu den

Formazan-Stickstoffatomen die Substituenten a

und b tragen, a und b = Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder Aminosul-

fonyl,

L a direkte Bindung oder ein Brückenglied, R22 ⁼ Alkyl oder Aryl wobei

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die aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringe G₁ und G₂ weitere Substituenten wie C-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Amino oder vorzugsweise SuIfο aufweisen können.
14. Farbstoffe der Ansprüche 1-13 mit X, Y = direkte Bindung.
15. Farbstoffe der Ansprüche 1-14 mit mindestens einer Sulfogruppe, insbesondere 1-4 Sulfogruppen.
16. Farbstoffe der Ansprüche 1-15 mit W - -NH-, R₁-R₃ = H und Acyl = -CONH₂ oder -COC₆H₅.
17. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Ansprüchen 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die mindestens eine Amino-, Amid- oder Hydroxy-Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, mit 2,4,6-Trifluortriazin-1,3,5 und mit einem Hydrazid der Formel

HN—N-Acyl

t I

R₂ R₃

worin R₂, R₃ und Acyl die unter Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in beliebiger Reihenfolge umsetzt.
18. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Ansprüchen

1 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe oder Farbstoff Vorprodukte, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoff atom an einer Amino-, Amid- oder Hydroxy-Gruppe enthalten, mit 2,4,6-Trifluortriazin und Hydrazinen zu Verbindungen der Formel

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/ο

A₃

worin D¹ = D oder der Rest eines zu D führenden Vorproduktes ist und X, Y, R., R₂ und R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben

kondensiert und anschließend mit Verbindungen der Formel

Hal-Acyl

worin Hai = F, Cl oder Br ist und Acyl die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

umsetzt.
19. Verfahren zum Färben und Bedrucken hydroxygruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Ansprüchen 1-16 verwendet.
20. Mit den Farbstoffen gemäß den Ansprüchen 1-16 gefärbte und bedruckte hydroxylgruppenhaltige und stickstofhaltige Textilmaterialien.

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