DE2752224A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

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5090 Leverkusen, Bayerwerk My/kl

η wov. 197/

Reaktivfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel

Fb-T (I)

worin

Fb = Rest eines organischen Farbstoffes,

T = -W-N-V-T^¹S-N—N

' ' " R₂ R₃ ^ -Ä (ID

X ^x

X₁

worin

W₁V = direkte Bindung oder Brückenglied, wobei W an ein

C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des Chromophors Fb gebunden ist,

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Y = Substituent,

χ X₂ = F oder Cl, jedoch nicht gleichzeitig Cl.

FB steht vorzugsweise für den Rest eines wasserlöslichen, insbesondere sulfonsäuregruppenhaltigen Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Formazanfarbstoffe.

Geeignete Substituenten Y sind beispielsweise: Halogen, insbesondere F oder Cl, der Rest eines Alkohols, Phenols, Mercaptans oder Amins oder ein Rest -V-N-W-Fb¹

wobei Fb* gleich oder verschieden von Fb ist. R₁

Besonders zu erwähnende Reste Y sind neben Cl und F der Rest -N-U worin

^R5 R_c = H, Alkyl, insbesondere C₁-C.-Alkyl,

J IH

U = gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl.

Aryl steht insbesondere für Phenyl oder Naphthyl, das beispielsweise durch SuIfo, Carboxy, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Sulfonamid oder Carbonanld, gegebenenfalls la Phenylkern duroh C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Nitro, Carboxy oder Sulfo substituiertes Phenylsulfonylaminosulfonyl oder Phenylsulfonylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkyleulfonylaminosulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonylaminocarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenylsulfonyl, C₁-C₄-Alkylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenylamino

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oder Benzylamino, Nitro, Cyan, Halogen wie Chlor und Brom, Hydroxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkylmercapto, C₁-C₄-AIlCyI, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl oder Benzyl, Tri fluorine thy 1, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Sulfo oder Carboxy substituiertes Benzoyl· amino oder Benzolsulfonylamino substituiert sein kann.

Geeignete Brückenglieder W sind beispielsweise:

-SO--, -CO-, -Alkylen-CO-, -Arylen-, -Arylen-SO--, -Arylen-CO-, -Alkylen- oder -Amino-CO-, -SO^-Arylen-, -SO^-Alkylen-, -SO₂-Alkarylen-, -SO-N-Arylen-, SO-N-Alkylen-, -SO-N-Arylalkylen-,

4 4 4

Geeignete Brückenglieder V sind beispielsweise:

-CO-Arylen-N(R₄)-, -C0-Alkyl«n-N(R₄)-, -C0-Aralkylen-N(R₄)-, -CO-AIkBXyIeIi-H(E₄ )-,

-SO₂-Arylen-N(R₄)-, -SC,-Alkylen-N(R₄ )-, -SO„-Aralkylen-N(R₄ )-, -SO₂ -Allcarylen-H(R₄ )-,

-Alkylen-N(R₄)-, -Aralkylen-N(R₄)-, -Alkarylen-N(R₄)-, -Arylen-N(R₄)-, -CO-Aralkylen-O-, -CO-Alkarylen-O-, -SO₈-Arylen-O-, -SCg-Aralkylen-O-, -SOg-Alkarylen-O-, -Alkylen-O-, -Aralkylen-O-, -Alkarylen-O-, -Arylen-0-,

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wobei R₄ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes TVlliyr ^ ^ ^ oder Aralkyl bedeutet und die Alkylen-, Aralkylen- und Arylengruppen weitere Substituenten tragen können.

Unter Aralkyl R₁ und Aralkylen bzw. Alkylarylen im Brückenglied werden inbesondere Benzyl und Benzylen verstanden, die beispielsweise im Phenylkern durch Ci-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, BrDm, Nitro, SuIfο oder Carboxy substituiert sein können.

Aryl steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl (Substituenten wie bei Aralkyl).

Alkylen bedeutet einen aliphatischen Rest der gegebenenfalls substituiert und durch Heteroatome unterbrochen sein kann. Bevorzugt sind Cj-C^-Alkylenreste.

Die neuen Reaktivfarbstoffe können den verschiedenen Klassen angehören.

So steht Fb beispielsweise für metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallhaltig "^naazane, metall freie oder metallhaltige Azaphorphyrinfarbetoffe wie Kupfer- oder Rickelphthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Triphenylmethan-, Nitro-, Izomethin-, Benzanthron- oder Dibenzanthron-Farbstoffe.

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel

(Ill)

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2/b2224

worin X₁ i;jid X₂, R₁-B₃, V, Fb und T die oben genannte Bedeutung haben.

Ton besonderer Bedeutung sind veiter die symmetrisch gebauten Farbstoff-

Fb-V-Nv^NY'N f γί¹^ N-V-Fb

R₁N^JI R₂ R₂N^Ji R₁

(HIa)

worin R₁ und R₂, V und Fb die oben genannte Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der symmetrischen Reihe sind diejenigen mit R₁, R- = H, sowie weiterhin diejenigen mit R₁, R₂ = H; W = direkte Bindung.

Bevorzugte Farbstoffe sind weiterhin die folgenden: 1. Azofarbstoffe der Formel

(IV)

worin

A den Rest einer heterocyclischen oder carbocyclichen Diazokomponente, vorzugsweise aus der Benzol-, Naphthalin- oder Triazolreihe und

B den Rest einer heterocyclischen, carbocyclischen oder CH-aciden Kupplungskomponente, insbesondere den Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten Phenols, Naphthols, Anilins, Naphthylamine, 5-Aminopyrazols, 5-Pyrazolons, Pyridone, Aminopyridine, Acetessigsäurearylidea, Indole oder Pyrimidine darstellt.

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Der Resit T ist dabei mit einem Ring-C-Atom der Diazokompommten oder der Kupplungskomponenten verknüpft.

Besonders wertvolle Farbstoffe dieser Reihe sind solche, die wasserlösliche Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxygruppen aufweisen. Die Azofarbstoffe können metallfrei sein oder als Metallkomplexe vorliegen, wobei Kupfer-, Chrom- und Kobaltkomplexe bevorzugt sind.

Die Metallkomplex-bildenden Gruppen, vorzugsweise Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen,befinden sich in Ortho-Stellung zur Azogruppe.

Die Diazokomponenten A und die Kupplungskomponenten B können beispielsweise durch die folgenden Substituenten substituiert sein:

Sulfo, Nitro, Halogen wie Fluor, Chlor und Brom, gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-AIkOXy, Hydroxy oder Cyan substituiertes C₁-C₄-AIkYl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkOXy, Hydroxy oder Cyan substituiertes C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylmercapto, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, gegebenenfalls durch Sulfo, Amino, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Trifluormethyl, Amino, Hydroxy, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, Cj-C^Alkylsulfonylamiho, gegebenenfalls durch Sulfo, C₁-C₄-A^yI, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzoylamino oder Benzolsulfonylamino, gegebenenfalls im Phenylkern durch

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Sulfo. C₁-C₄-Al)CyI, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl-C₁-C₄~alkyl, gegebenenfalls im Phenylkern bzw. Naphthalinkern durch Hydroxy, Amino, Sulfo, C.-Ca-Alkyl, C.-C₄~Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo, C₁-C₄-A^yI-carbonyloxy, gegebenenfalls durch C.-C.-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzoyloxy, Amir.ocarbonyl, Mono- oder Di-C₁ -C^alkylamino, Ureido, Carboxy, Cyan, gegebenenfalls am Stickstoff durch C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Carbonamid oder Sulfonamid, wobei Alkyl durch SuIfo- oder Sulfato und Phenyl und Benzyl durch Sulfo, C^- C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen oder Nitro weiter substituiert sein können, oder C-j-C^Alkylsulfonylaminosulfonyl oder gegebenenfalls im Phenylkern durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylaminosulfonyl.

Bevorzugte Azofarbstoffe (IV) entsprechen der Formel

ft

(V)

worin

A₁= einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der

durch Sulfo,Carboxy, Nitro, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, gegebenenfalls durch Sulfo, Amino oder C|-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Amino, Acetylamino, gegebenenfalls durch Amino, Sulfo oder C₁~C₄-Alkyl substituiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Amino, C₁-C₄-A^yI, Sulfo, C₁-C₄-AIkOXy oder Hydroxy substituiertes Phenyl-

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-T-

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azo oder Naphthylazo oder Tr i fluorine thy 1 substituiert sein kann,

Z = H, Hydroxy, gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cj-C₄-Alkoxy substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls durch C₁ -C₄-AUyI, Phenyl oder Benzyl substituiertes Amino, wobei Alkyl durch Cyan, Hydroxy odec C₁-C₄-AIkOXy und Phenyl und Benzyl durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo weitersubstituiert sein können,

R₀, R₇ und R₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C.-C.-Alkyl, C--C ..-Alkoxy, Amino, C.-C -Alkylcarbo-

nylamino, gegebenenfalls durch C.-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Amino, Hydroxy oder Sulfo bedeuten.

Weiterhin bevorzugte Azofarbsj

^R7 ^R.

offe entsprechen der Formel

(VI)

worin

T, A.J, Rg, R^, besitzen.

und Z die oben genannte Bedeutung

Weiter bevorzugte Azofarbstoffe entsprechen der Formel

_φ (VII)

¹I

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worin

T, A₁ die oben genannte Bedeutung besitzt,

Z₁ Amino oder Hydroxy, R₉ C₁-C₄-AlKyI, vorzugsweise Methyl oder Carboxy und R₁₀ gegebenenfalls· durch Chlor, C₁-C₄-AlJCyI, Sulfo, C₁-C₄-AIkOXy oder Amino substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeuten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Azoverbindungen ent· spricht der Formel

HO

/V (VIII)

HO

worin

T, A₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Ebenfalls besonders wertvoll sind Farbstoffe der

(IX)

worin

T, A-, R₆, R^ und R« die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Ebenfalls bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel

T-A« -1 _

(X)

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worin

C₁-C₄-AIkYl, Aryl, Carboxy, Hydroxy,

CN, COOR₁, CONR₁R₂, SO₃H, SO₂NR₁R₂, SO₂-O-C₆H₅^CH₂-SO₃H,

Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI, Aryl oder Aralkyl bedeuten und

R₁,R₂,T,A₁ ttie vorstehend genannte Bedeutunghaben, und der Formel

T- A₁ -N»N

(XI)

worin T, R

R₁₅-HN

NH-R

15

und

die vorstehend genannte Bedeutuna haben,

R . C,-C,-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Amino und 14 1 4

R₁₅ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C-^-C^-Alkyl bedeuten.

Bevorzugte Farbstoffe innerhalb der Formeln (V) bis (XI) sind solche, in denen A₁ den Rest eines Amins der Formel

(XII)

worin

Ί6

Wasserstoff, Sulfo, Hydroxy, Carboxy oder Amino, R₁₇ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino eubsituierte· Phenyl- oder Naphthylazo, und
R₁₈ Wasserstoff, Chlor, Nitro, C₁-C₄-AlKyI oder

C₁-C₄-AIkOXy bedeuten, und der Formeln

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₂ ^R16 oder

NH.

R₁₉ (XIII) '* "18 (XIV)

darstellt, worin

^R16' ^Ri7 ^{und R}18 ^{die vorstenend} genannten Bedeutungen haben und

R₁₉ Wasserstoff, Chlor, Nitro, Aminosulfonyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Amino, Sulfo, Hydroxy oder gegebenenfalls im Phenyl- oder Naphthylkern durch Hydroxy, Sulfo oder Amino substituiertes Phenylazo oder Naphthylazo bedeutet.

2. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

(XV)
0 T

worin T vorzugsweise für

T" =

R₂₀ N_n^ R₂ ^r3 ⁿS^ X₁ X₂

wobei

V = -Arylen(CH₂J_0-1-N- oder -Alkylen-N-

R₁ R₁

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27b222A

und wobei Arylen insbesondere für gegebenenfalls substituiertes Phenylen (SO₃H, C₁-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy) und Alkylen insbesondere für einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Rest mit 2-12 C-Atomen steht und

R₂₀ = H, Alkyl, Aralkyl, L = Substituent,

P =0-6

und X₁, X₂, Y und R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben.

Vorzugsweise steht L für Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Amino, Hydroxy oder ganz besonders bevorzugt SuIfo,

R₂₀ für Wasserstoff, C.-C₄-Alkyl oder Benzyl und ρ für 1 oder 2.

Als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Farbstoffe (XV) seien erwähnt:

l-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-me thyl-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure , l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,6-dieulfoneäure sowie die entsprechenden -2,7-, -2,5-t -2,θ-disulfonsäuren. l-Amino-4-(3*-aminophenylamino)-anthrachinon-2,5-» -2,6-, -2,7- oder -2,8-disulfoneäure, l-Amino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinon-2,4't5-trisulfoneäure sowie die entsprechenden -2,4**6-, -2,4',7-

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und -2,4' ,8-trisulfonsäuren. lchinon-2,3*»5-trisulfonsäure sowie die entsprechende-2,3',8-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-auinophenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-Bethylamino-phenylaminoJ-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, l-Amino-4-(5*-amino-2'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,4'-di eulfonsäure, l-lmino-4'-(5'-amino-4'-methylphenylamino)-anthrachinon-2,2'-dieulfonsäure, l-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2,^'-disulfonsäure, l-Amino-4-(5'-amino-2',6'-dimethylphenylamino)-anthrachinon-2,3'- und -2,4'-disulfonäsure, l-Amino-4-(5'-amino-2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, l-Amino-4-(5'-aminomethyl-2',6 * -dimethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, l-Amino-4-(5 *-methylaminomethyl-2 *,6'-dimethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-methylaminomethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,2'-disulfonsäure, l-Amino-4-(4'-amino-3'-carboxy-phenylamino)-anthrachinon-2,6-disulfonsäure, l-Amino-4-(5'-amino-2'-methoxyphenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure, l-Amino-4-^4'-(4"-aminophenyl)-phenylamino7-anthrachinon-2,2",3'-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(?, 6*-dimethyl-3'-Bulfonamido)-anthrachinon-2-sul fonsäure, l-Amino-4-(4'-amino-2'-carboxy-phenylamino)-anthrachinon-2,6- und -2,7-dieulfonsäure.

3.Azaporphinfarbstoffe Pc-(T)_m (XVI)

insbesondere Kupfer- und Nickelphthalocyanine bei denen der

Rest -W-N-V- für -W₁-N- steht und an die Benzolringe des R₁ R₁

Phthalocyaninkerns gebunden ist, wobei -W₁- für -SO₂-, -SC^N-Arylen-(CH₂J_0-1-, -SO₂N-Alkylen steht, wobei R₂₁ R₂₁

R₂₁ = H, C₁-C₄-AlKyI, Aralkyl, insbesondere Benzyl und

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iS

Aryleii = zweiwertiger aromatischer Rest, insbesondere

Phenylen gegebenenfalls substituiert durch beispielsweise SuIfo, C₁-C₄-AlKyI, C-C₄-AIkOXy oder Halogen,

Alkylen = zweiwertiger aliphatischer Rest, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen,

wobei der Phthalocyaninkern noch 1 - 3 weitere Substituenten insbesondere Sulfo- und/oder Sulfonamidgruppen enthalten kann und wobei die Gesamtzahl der Substituenten - einschließlich der Reaktivsubstituenten - höchstens ist.

4. Formazanfarbstoffe der Formel

'•••»r'^b>e.

HN

*C W₂ R.

(XVII)

worin

M ein Schwermetallatom, vorzugsweise ein Kupferatom,

G₁ und G₂ aromatisch carbocyclische oder aromatisch heterocyclische Ringe, die in o-Stellung zu den Formazan-Stickstoffatomen die Substituenten a und b tragen,

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a und b Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder Aminosul-

fonyl,

W₉ eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, R-_ Alkyl oder Aryl bedeuten und

die aromatisch carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Ringe Gj und G- weitere Substituenten wie C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Amino oder, vorzugsweise Sulfo aufweisen können.

Geeignete aromatisch carbocyclische und aromatisch heterocyclische Ringe G- und G, sind vorzugsweise Benzol- und Naphthalinringe.

Geeignete Brückenglieder W₂ sind beispielsweise -CONH-, -CO- oder -SO2.

Geeignetes Alkyl R22 I^st gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy substituiertes C₁-C₄-AIkVl.

Geeignetes Aryl R₂₂ ist gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Sulfo, Amino oder Phenylazo substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei die Phenylazogruppen durch C₁-C₄-AIkVl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro, Chlor, Sulfo oder Amino weitersubstituiert sein können.

Im Rahmen der vorstehend beschriebenen Farbstoffe sind bevorzugt diejenigen der allgemeinen Formel (lila) in denen Fb identisch ist, insbesondere solche der Formeln (IV) bis (XVII) worin

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27S2224

T = -W-N-\

ν-N-W-P

R₁

(XVIIa)

mit

P = /A-N=N-E? ,

A1-N	-N	ν	I /
		%	Λ
		R8	Y
			R7

HO

HO

-OH CO-CH₃ A₁-N-N-CH-CO-NH

I H₄ Ί4

R₁₅-HN NH-R

15

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HN

Bevorzugt sind ganz generell auch diejenigen Farbstoffe mit: X₁, X₂ = F; R., R₂, R₃ = H; V = W = direkte Bindung; Y = Fb, die 1-8 SuIfonsäuregruppen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden dadurch erhalten, daß man Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die mindestens eine Amino-, Amid- oder Hydroxyl-Gruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, mit einem Hydrazinderivat, mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und mit einer Verbindung Y-H, worin Y = organischer Rest, H = reaktionsfähiges Wasserstoff atom, in beliebiger Reihenfolge umsetzt.

Vorzugsweise werden amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte bzw. Verbindungen Y-H zuerst mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin umgesetzt. Die Kondensation mit dem reaktiveren 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin erfolgt in jedem Fall erst in zweiter Stufe.

Farbstoffe der Formel (lila) werden dadurch erhalten, daß man Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte, die mindestens eine Amino-, Amid- oder Hydroxylgruppe mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom enthalten, mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und mit der halben molaren Menge eines Hydrazinderivates der Formel HN-N-H in beliebiger Reihenfolge

I t

umsetzt. R- R₃

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Zf

Vorzugsweise werden amino oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder FarbstoffVorprodukte zuerst mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin umgesetzt und dann mit der halben molaren Menge des Hydrazins kondensiert.

Man arbeitet dabei Je nach Ai. b der verwendeten Auegangsverbindungen in organischem, organisch-wässrigem oder wässrigem Medium bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart alkalischer Kondensationemittel wie Pyridin, wässrigem Alkalicarbonat-, -hydrogencarbonat- oder -hydroxid-Lösungen.

Im Falle von FarbetoffVorprodukten werden diese nach der Umsetzung mit 2,4,6-Trichlor-l,3t5-trlazin und/oder 2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin in geeigneter Weise in die gewünschte!Farbstoffe überführt, beispielsweise durch Diazo tieren und Kuppeln.

Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Farbstoffe können weiteren für Farbstoffe üblichen Umsetzungen unterzogen werden, beispielsweise in dem man metallisierbare Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere mit Chrom-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickelsalzen behandelt. Farbstoffe, die reduzierbare Gruppen, insbesondere Nitrogruppen, aufweisen, können reduziert. Farbstoffe, die acylierbare Gruppen, insbesondere acylierbare Aminogruppen aufweisen, acyliert werden.

Vorzugsweise setzt man eunid- oder aminogruppen-haltige Farbstoffe der Formel

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27b2224

A-N-N-B

W—NH

(XVIII)

worin A, Br W und U₁

die genannte Bedeutung besitzen, O NH.

worin

L, ^Κ2Ο* ^w » ^Ri ^und P ^die genannte Bedeutung besitzen und V = Arylen (CH₉) ,-N- oder -Alkylen-N-,

Z W- I , ,

R₁ "I R₁

PC-

SO-,-Ν-ν—NH

'2 V

R₂₁ R₁

(XX)

worin Pc, R₂₁» ^w» V,

R₁ und m die genannte Bedeutung besitzen und

r" Ύ.

22

W—NH

(XXI)

Le A 18

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worin

G₂* fc, L, W , Η.., W und R₁ die genannte Bedeutung besitzen und m 1 oder 2 bedeutet.

mil 2,4,0-TIiCiJjUr-1,3,5- iiidzin und/oder -2,4,6-Trifluor-1,3,5-triazin und mit einem Hydrazinderivat nach dem oben beschriebenen Verfahren um.

Sie neuen fäiibuioffe sind weilvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben und Bedrucken hydroxylgzruppenhal tiger und stickstoffhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmaterialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Volle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.

Die Produkte eignen sich besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür bekannten Techniken.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Ül-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

k£ JLJJ..5¹J? - 20 -

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Die so hergestellten Losungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte ) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150°C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpf apparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen Jn erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Rauntemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85°C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z.B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natri umcarbonat oder Alkalien. Hierbei tritt die chemische Reak tion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Lg A 1fi 516 - 21 -

9 0 9 8 2 3 / 0 Π A 0

Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren läßt sich eine nachtragliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z.B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür Üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z.B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach

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an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u.a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Celluloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate. Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw..

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50-110 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z.B. Kupfersulfat oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Naßechtheiten aus.

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009823/0040

Beispiel 1

16 g l-(2*,5'-Dichlor-4'-su]fopheuyl)-3-methyl-4-(5"-amino-2"-sulfophenylazo)-5-pyxazolon werden in 300 ml Wasser gelöst. Man stellt einen pH-Wert von 4,0 ein und kühlt auf 0-5° ab. 3,0 ml Cyanurfluorid werden innerhalb von 5 Minuten zu der Lösung zugetropft. Gleichzeitig hält man den pH-Wert mittels 20 %iger Sodalösung auf 3»5 - 4»0. Man rührt 15 Minuten nach. Anschließend setzt man zu der Lösung 2,0 g Hydrazinsulfat (N₂H₄₁H₂SO₄) und stellt dann den pH-Wert zügig auf 6,5. Bei diesem Wert wird das Gemisch gehalten. Nach einstündigem Nachrühren läßt man die Temperatur auf 20° ansteigen. Man salzt den teilweise ausgefallenen Farbstoff mit 30 g Natriumchlorid vollends aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit 10 %iger Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 40⁰ im Vakuum. Als freie Säure entspricht der Farbstoff der Formel

ΝΗ-ΝΉ

SO₅H

und färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in klaren grünstichig gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Ersetzt man in Beispiel 1 die 2,4-Diaminobenzoleulfonsäure, das 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-methyl-5-pyrazolon und Hydrazin durch die in der Tabelle angegebenen Diazo-, Kupplungs- und Hydrazinkomponenten, so erhält man weitere wertvolle Farbstoffe mit den angegebenen Farbtönen.

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- 24 -

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α> to co

f (D	Bsp.	Diazokomponente	η	Kupplungskomponente	Hydrazin	Farbton	auf	gelb
	Nr.	2,4-Diaminobenzo1sulfoneäure		5~Amino—3—niethyl-l- (2 * — methyl-	Komponente	Baumwolle
oo	\-			4'-eulfophenyl)-pyrazol	Hydrazin	gelb	gelb
Ul		If	5-Amino-3-phenyl-l-(2'-methoxy-
	3		5'-sulfophenyl)-pyrazol	Il	gelb	gelb
		2,5-Diaminobenzol8ulfonsäure	ti
	4	2,4-DiaminobenzolBulfonsäure	l-(ß-Carboxyäthyl)-5-pyrazolon-	Il	gelb
	VJl		3-carboneäure	1»	grünst.
		Il	1-(ß-Cyanäthyl)-5-pyrazolon-			rot
	6		3-carbonsäure	Il	grünst.
ι		Il	6-Hydroxy-l,4-dimethyl-3-
ro	7		sulfomethyl-2-pyridon		grünst.	gelb
ι		It	4,6-Dihydroxy-l-methyl-3-
	θ		(N-methylaminocarbonyl )-2-pyridor.	„	gelb
		Il	l-Naphthol-4,7-disulfonsäure
	9	2,5-Diaminobenzolsulfonsäure	2,4-Diamino-5-cyano-6-(3'-eulfo-	Il	orange
	10		phenyl)-pyridin	Il	gelb
		2,4-Diamino-5-chlor-	(4-Amlno-3» 5-disulfophenyl)-aceto-
	11	benzolsulfoneäure	acetanilid	Il	grünst.
		2,4-Diaminobenzolsulfon-	6-Ureido-l-naphthol-3-sulfonsäure
	12	säure		Il	orange
		7-(4'-sulfophenylamino)-l-naphthol-
	13	3-8ulfonsäure	Il	braun

NJ NJ NJ

co O (O OD Κ» to "V. O O

f (D Bsp.	15	Diazokomponen t e	Kupplungskomponente	Hydrazin	Farbton auf
> Nr.		2,4-Diaminobenzoleulfoneäure	8-Acetylamino-l-naphthol-3,6-	Komponente	Baumwolle
OO 14 cn	16		disulfoneäure	Hydrazin	rot
σι	17	2,5-Diaminobenzolsulfonsäure	1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-
		5-pyrazolon	I!	rotst. gelb
18	ti	Barbitürsäure
	Il	T-Phenylamino-l-naphthol-J,6-	Il	grünst, gelb
1 19		disulfonsäure	I'	braun
as	2,4-Diamino-5-methoxybenzol-	ti
• 20	sulfonsäure		Il	braun-rot
	2,5-Diaminobenzolsulfonsäure	7-Ajnino-l-naphthol- 3- eul fon
21		säure (sauer gekuppelt)	Il	rot
	η	T-Methylamino-l-naphthol-J-
22		sulfonsäure (sauer gekuppelt)	Il	rot
	η	7-Amino-l-naphthol-4-sulfon-
		säure (sauer gekuppelt)	ti	rot-violett
	η	5-(2'-Sulfophenylazo)-6-phenyl-
	amino-1-naphthol-3-sulfon	ti	rot
	säure

ro

N) K)

27b2224

Beispiel 23

16,0 g l-Amino-8-hydroxynaphthalin-5,6-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser durch Einstellen eines pH-Wertes von 5»5 mit 20 $iger Sodalösung gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0 - 5° ah und läßt dann innerhalb von 5 Minuten 4»6 ml Cyanurfluorid zutropfen. Während des Eintropfens hält man den pH-Wert mit 20 #iger Sodalösung auf 4,0 - 4t5 und rührt anschließend noch 10 Minuten bei pH 4»5 nach. Man setzt nun 3t5 Β Hydrazinsulfat (N₂H₄-H₂SO₄) zu der Löeung und hält den pH-Wert bei 5ιθ - 6,0. Nach 1 - 2-etündigem Nachrühren ist die Kondensation beendet.

8,7 g 2-Aminobenzolsulfonsäure werden in 100 ml Wasser unter Neutralisation gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-3° ab> setzt 10 ml konz. Salzsäure zu und diazotiet durch Zutropfen von 25 ml 2n Natriumnitritlösung. Nach halbstündigem Nachrühren wird evt. überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure beseitigt.

Man gibt nun bei 0-5° die Diazoverbindung zur oben hergestellten Lösung der reaktiven Kupplungskomponente und hält im Kupplungsgemisch den pH-Wert mit 20 %iger Sodalösung auf 7,0 - 7,5. Man rührt 1 Stunde nach und läßt dann die Temperatur auf 20° ansteigen. Der pH-Wert wird auf 6,5 gestellt, der Farbstoff aus der Lösung mit 150 g Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit 25 #iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

SO₃H

entspricht, färbt Baumwolle aus langer Flotte in blaustiohig roten Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.

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27S2224

Beispiel 24

28,5 g Dinatriumealz der 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 900 ml Wasser gelöst. Zu der auf 0-5° abgekühlten Lösung läßt man in 15 Hinuten 6,0 ml Cyanurfluorid zutropfen und hält den pH-Vert mit 20 %iger Sodalösung auf 5.0 - 5» 5· Man rührt 15 Minuten nach und läßt dann eine Lösung von 1,4 g Hydrazinhydrat in 20 ml Wasser so zutropfen, daß der pH-Wert in den Grenzen von 6,5 - 7,0 bleibt. Anschließend rührt man 1 Stunde nach und laßt dann die Temperatur auf 20° ansteigen, wobei obiger pH-Wert weiter gehalten wird. Anschließend wird der Farbstoff mit 180 g Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 10 #iger Natriumchloridlösung gewaschen. Er wird dann bei 40° im Vakuum getrocknet. Bas Produkt - in Form der freien Säure - der Formel

SO₃H

N =

HO₅S

färbt Baumwolle aus langer Flotte in gelbstichigen Orangetönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Vergleichbare Farbstoffe erhält man, wenn man 2-Aminobenzolsulfonsäure, 6-Amino-l-naphthol-3-sulfoneäure und Hydrazin durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo-, Kupplunge- und Hydrazinkomponente ersetzt.

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- 28 -

909823/004

Bsp·	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Il	Hydrazin	Farbton auf
Nr.	4-Aminobenzol-l,3-disulfon	3-Methyl-l--/6*-amino-4,8-disulfo-		Komponente	Baumwolle
25	säure	naphthyl- (2_}_/- 5-pyrazolon	Hydrazin	gelt
	2-Aminonaphthalin-4,8-	3-Methylanilin
26	di sulfonsäure			gelb
	2-Aminonaphthalin-4,6,8-	Il
27	trisulfonsäure		I!	gelb
	2-Aminonaphthalin-6,8-	3-Aminoac e tanilid
28	disulfonsäure		f»	gelb
	2-Aminonaphthalin-3,6,8-	Il
29	tri sulfonsäure		'·	gelt
	4-Aminobenzol-l,3-di-	3-Aminophenylharns to ff
30	sulfonsäure		Il	gelt
	2-Aminobenzol-l,4-di-	Il
31	sulfonsäure		11	gelt
	l-Amino-4-(2',5'-disulfo-	Il
32	phenylazo)-naphthalin-6-		Il	rotst. braun
	eulfonsäure
	2-Aminonaphthalin-3,6,8-	3-Am1nopheny1harnsto ff
33	tri sulfonsäure		1·	gelb
	2-Amino-5-(4'-sulfophenyl-	6-Amino-1-naphthol-3-sulfon
34	azo)-benzol8ulfonsäure	säure	Il	blaust, rot
	2-Amino-l-sulfomehtyl-
35	naphthalin-5-sulfonsäure	Il	rot

CO QO K>

Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Il	It	Hydrazin	Farbton auf
Nr.	2-Amino-5-methoxy-	6-Amino-l-naphthol-3-sulfon-			Komponente	Baumwolle
36	benzolsulfonsäure	säure	6-Nethylamino-l-naphthol-	Hydrazin	Scharlach
	2-Aminonaphthalin-l,5-	3-sulfoneäure
37	di8ulfonsäure	l-Aminonaphthalin-6-sulfon-	•1	orange
	Il	säure
38		l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure	Il	orange
	2-Amino-5-(4'-eulfopheny1-
39	azo)-benzolsulfonsäure		Il	gelb-braur.
	l-Amino-4-(2',5'-disulfo-	3-Äthylaminophenylharnsto ff
40	phenylazo)-naphthalin-6-		Il	rot-braun
	sulfonsäure	1-Aminonaphthalin-6,θ-disulfon
	2,5-Dimethoxy-4-(2,5-di-	säure
41	sulfophenylazo)-anilin		Il	braur
	l-Amino-4-/4',8'-disulfo-	1-Aminonaphthalin-θ-eulfon
42	naphthylazo (2j7-naPn'thalin-	säure	Il	braun
	7-sulfonsäure
	l-Amino-A-JZ' ,β'-disulfo-	e-Amino-l-naphthol-3,6-disulfon-
43	naphthylazo(2j/-naphthalin-	säure	Il	braun-rot
	6-Bulfonsäuxe
	Anilin
44		Il	blaust, rot
	2-Amino-5-methylbenzol-
45	sulfonsäure	ti	rot

> Bsp.	51	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Il	Il	Hydrazin	Farbton auf
Ξ Nr·		2-Aminonaphthaiin-1-buIfon	8-Aiaino-l-naphthol-3,6-disulfon-			Komponente	Baumwolle
ϊ 46		säure	säure	8-Amino-l-naphthol-3,5-d.i-		Hydrazin	bordorot
		2-Aminonaphthalin-l,5-di-	sulfonsäure	6-Amino-l-naphthol-3»ό-
47	sulfonsäure	disulfonsäure	Il	rot
	2-Aminonaphthalin-l,5-di-
4β	sulfonsäure	3-Methylanilin	It	rot
	2-Amino-l-sulfomethyl-
49	naphthalin-5-sulfon		Il	rub ir.
	säure
	2-Methoxy-4-(2'-sulfo-
' 50	phenylazo)-5-methyl-	I»	blau
	anilin
ι	l-Amino-4-/i',6» ,θ'-tri-
sul f onaphthylazo ( 2j]7-	Il	braun
naphthalin-6-sulfonsäure

Beispiel

13717 g des Kupferkomplexazofarbetoffee, aus dem Diazoniumsalz der 2-Amino-?-oiAirwbenzolcarbonBäure durch Kuppeln mit 3-Methyl-1-/6*- amino-4'_f8'-disulfonaphthyl(2_)7-5-pyrazolon und Kupferung in acetatgepufferter Lösung mit Kupfer(ll)-sulfat-LöBung gewonnen, werden in 3,5 1 Wasser bei pH 5 gelöst und auf 0° abgekühlt. Innerhalb 15 Minuten setzt man 20 ml Cyanurfluorid zu, hält pH und Temperatur konstant und rührt anschließend noch 15 Minuten nach. Man gibt nun 14,0 g Hydrazinsulfat (N₂H₄-H₂SO₄) zu, hält den pH-Wert bei 6,5 - 7,0 und läßt die Temperatur auf ca. 20⁰C ansteigen. Nach 1 - 2-stündigem Nachrühren ist die Kondensation beendet. Man salzt bei Raumtemperatur aus, Baugt ab und trocknet.
Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

Cu-Komplex

entspricht, färbt Baumwolle und Zellwolle in sehr lichtechten und waschfestem Gelb.

Beispiel 55

18,9 g 2-Aminophenol—4-sulfonsäure werden diazotiert und bei pH 8 auf 31,9 g 8-Amino-l-naphthol-3,5-disulfoneäure gekuppelt. Nach der Kupplung wird bei pH 5 mit 16 g Kupfereulfat 1 Stunde lang auf 90*C erwärmt. Der Kupferkomplexfarbetoff wird auegesalzen und abgesaugt. Die feuchte Paste löst man in 600 ml Wasser und kondensiert bei pH 4,0 - 4,5 und 0⁰C zunächst mit 10 ml Cyanurfluorid und danach bei pH 7 und Raumtemperatur mit 7,0 g Hydrazinsulfat (N₈H₄.H₈SO₄) jeweils unter Zuhilfenahme von 2Obiger Sodalösung. Man salzt aus, saugt ab und trocknet in Vakuum.

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27b2224

ZelluloBefasern werden von diesen Farbstoffen blau-violett gefärbt. In Form der freien Säure entspricht er der Formel:

- NH-NH

SO₃H

Bis Cu-Komplex

SO₃H

SO₃H

Weitere Kupferkomplex-Reaktivfarbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle der 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 8-Amino-l-naphthol-3>5-disulfonsäure und Hydrazin die in der folgenden Tabelle aufgeführten Diazo-, Kupplungs- und Hydrazinkomponente verwendet.

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O (O OO

r φ Bsp.	55	59	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Il	Hydrazin	Farbton auf
> Nr.			2-lmino-5-eulfobenzoeeäure	6-lmino-1-naphtho1-5-eulfon-		Komponente	Baumwolle
W 54 ui	56	60		Bäure	1-(4'-SuIfophenyl)-5-pyrazolon-3-	Hydrazin	braunrot
σ\			n	6-(3f-Imino-4'-eulfophenyl)-1-	oarbonsäure
	61		naphtho1-3-eulfoneäure	6-ifflino-l-naphthol-3»5-disulfonsäure	Il	bläulich violett
57		2-Aminon»phthalin-4,8-di-	8-Amino-l-naphthol-3»5-dieulfon-
	62	Bulfoneäure (oxidativ	säure	4-(2*-Hydroxy-5-«ulfophtnylazo)-	Il	rötet, blau
• 58		gekupfert)		reeoroin
U) ■u	63	η	8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfon-
I			Bäure	Il	blaust, rot
	2-Amino-6-nitronaphthalin-	6-Amino-l-naphthol-3-eulfonsäure
4,8-dieulfoneäure (oxidativ		η	blau
gekupfert)
2,4-Diaminophenol	8-Amino-l-naphthol-5.7-disulfon-
	Bäure	ti	blauet, violett
6-Nitro-l-diazo-2-naphtho1-
4-Bulfoneäure (reduziert)	Il	blau
2 ,4-Diainiiiophenol-5-eulfon-
atture	Il	braun
4-(2-Sulfoph»nylazo)-2-
methoxy-5-B«thylanilin	Il	blau
2,5-Diaminobenzoliulfon-
■äur·	It	braun

Beispiel 64

Man löst 109 S des aus dem Diazoniumsalz von 8-Amino-l-phenyl-sulfonyloxynaphthalin-3_f6-disulfonsäure durch Kuppeln bei pH θ auf 6-Acetylamino-l-naphthol-4,8-disulfonsäure, oxydativer Kupferung mit Kupfersulfat und Vaeseretoffperoxyd und Hydrolyse der N-Acetyl und O-Phenylsulfonylgruppen erhaltenen Kupferkomplexazofarbstoffs bei pH 5»5 - 6,0 in 4 1 Wasser, und Konsensiert nacheinander mit 14 ml Cyanurfluorid bei pH 6 und 0⁰C und mit 9»4 β Hydrazinsulfat bei pH 7 und Raumtemperatur. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel:

SO₃H

SO₃H

NH-

HO SO₃ H

HO₈ S OH

SO₃H

SO₃H

Bis Cu-Komplex und färbt Baumwolle und Zellwolle blau.

Beispiel 65

Ersetzt man in Beispiel 64 8-Amino-l-phenylsulfonyloxynaphthalin-3»6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge 8-Amino-l-phenyleulfonyloxynaphthalin-3,5-disulfon8äure so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Zellwolle in sehr echten grünst. Blautönen färbt.

Beispiel 66

18,9 g diazotierte 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden auf 64,7 8 aus dem Diazoniumsalz der 6-Amino-l-naphthol-4,8-dieulfonsäure durch Kuppeln auf 6-lmino-l-naphthol-3-sulfonsäure und nachfolgender oxydativer Kupferung erhaltenen Kupferkomplexazofarbstoff gekuppelt. Nach Aussalzen und Absaugen wird die feuchte Färbstoffpaste in 1,8 1 Wasser gelöst, mit 25 g Kupfersulfat bei pH 5 und 50⁰C in einer Stunde ein zweites Mal gekupfert und erneut isoliert. In 1,9 1 Wasser wird die Farbstoffpaste angerührt und zunächst mit 10 ml Cyanurfluorid bei pH 5 Le A 18 516 - 35 -

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Ul-

und O⁰C und danach mit 7 g Hydrazinsulfat bei pH 7 und Raumtemperatur

kondensiert. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel:

Bis Cu-Komplex

entspricht, färbt Baumwolle und Zellwolle blau. Beispiel 67

47,4 g des durch Kuppeln des Diazoniumsalzes von 2-Amino-4,6-dinitrophenol auf 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und anschließendes Kobaltieren mit Kobaltaulfatheptahydrat bei pH 5 und Rauateaperatur erhaltenen l:l-Komplexes werden in 1250 ml Wasser bei pH 11 und 45⁰C mit 55,4 g des durch Kuppeln des Diazoniumsalze der 2-imino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure auf 6-Amino-l-naphthol-3-Bulfonsäure erhaltenen laofarbstoffe, zum 1:2-Kobaltkomplex umgesetzt. Biese Reaktion dauert ca. 2,5 Stunden. Danach wird mit Kochsalz ausgesalzen und abgesaugt.

Die Faste wird in 1,5 1 Wasser suspendiert und zunäohst mit 10 ml Cyanurfluorid bei pH 5 und O⁰C und danach mit 7 g Hydrazinsulfat bei pH 7 und Raumtemperatur kondensiert.

Danach wird ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Der so hergestellte unsymmetrische 1|2-Kobaltkomplex färbt Baumwolle und Zellwolle in dunkelbraunen Tönen. In Form der freien Säure entspricht er

der Formel:

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275222«

Symmetrische 1^-Kobaltkomplexazofarbstoffe werden erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle genannten Diazo-, Kupplungs- und Hydrazin-Komponente verwendet.

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CD K> CO

Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Hydrazin	Farbton auf
Mr.	2 -Aminophenols- sul fon-	Acetessigsäure-(4-aminoanilid)	Komponente	Baumwolle
68	säure		Hydrazin	gelb
	2-Amino-4-nitrophenol-6-	4-Aminophenol
69	eulfoneäuxe		ti	braun
	η	3-Amino-2-naphthol-5,7-di-
70		eulfonsäure	1«	rotat. braun
	2-Amino-4-nitroph*nol	8-Amino-l-naphthol-3,6-
71		disulfonsäure	•I	grau
	6-Hitro-l-diazo-2-naphthol-	o-Amino-l-naphthol-J-Bulfon-
72	4-BUlfonsäure	säure	Il	grau

so

Beispiel 7 3

Ersetzt man in Beispiel 67 den metallfreien Azofarbstoff durch die äquivalente Menge des durch Kuppeln bei pH θ aus dem Diazoniumsalz des 2-Amino-4,6-dichlorphenol auf 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure hergestellten Azofarbstoffe, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Zellwolle marineblau färbt. In Form der freien Säure entspricht er der Formel

Beispiel 74

77f8 g des aus 2-Amino-6-nitrophenol-4-sulfonsäure und 2-Naphthol durch Diazotieren und Kuppeln hergestellten Farbstoffe werden in 500 ml Wasser bei 80⁰C angerührt.

In diese Suspension trägt man bei pH 8 1 Stunde den 1jl-Chromkomplex ein, dem man durch Diazotieren von 44»7 S 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure, Kuppeln bei pH 8 auf 72,6 g 8-Amino-l-naphthol-3,5-disulfonsäure, Chromieren mit 32 g Chromtrichlorid in saurer Lösung, Aussalzen und Absaugen erhält.

Der unsymmetrische 1^-Chromkomplexazofarbstoff wird zwischenisoliert mit 20 ml Cyanurfluorid bei pH 5 und O⁰C und mit 14 g Hydrazinsulfat

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bei pH 7 und 25°C kondensiert. Man salzt aus, saugt ab und trocknet. Der FarbstofI, der in Form der freien Säure der Formel

SO₃H

entspricht, färbt Baumwolle und Zellwolle blau-grau. Beispiel 75

Ersetzt man im Beispiel 74 2-Amino-4-chlorphenol-6-sulfonsäure durch die entsprechende Menge 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure, so erhält man einen unsymmetrischen 1:2-Chromkomplexfarbstoff mit dem eich Cellulosematerialien in blau-grauen Tönen färben oder bedrucken läßt. Symmetrische 1:2-Chromkomplexazofarbstoffe werden gewonnen, wenn man die in der folgenden Tabelle angegebenen Diazo- und Kupplungekomponenten gemäß der Vorschrift von Beispiel 74 einsetzt, mit Cyanurfluorid und zum Schluß mit den in der Tabelle genannten Hydrazinen kondeneiert.

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i Bsp.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	ti	tf	Hydrazin	Farbton auf
> Nr.	2-Äminobenzoesäuxe	6-Amino-1-naphthol-3-sulfonsäure	ti		Komponente	Baumwolle
o° 76		6-Amino-l-naphthol-3»5-disulfon-	8-lmino-l-naphthol-3,6-disulfon		Hydrazin	braun
2 77		eäure	säure	M	braun
	2-Amino-4-chlor-phenol	8-Amino-l-naphthol-3»6-disulfon-
73		säure	Il	blaugrau
		8-Amino-l-naphthol-3» 5-disulfon-
79		säure	Il	blaugrau
	2-Amino-4-ni tropheno1
30	2-Amino-5-nitrophenol	Il	blaugrau
Sl	ι?	11	blaugrau
ι 32		Il	blaugrau
	2-Amino-4-ni tropheno1
ι 83	6-Nitro-l-diazo-2-naph-	Il	blaugrau
84	tho 1 - 4- sill foneSur e	Il	grau

S3

Beispiel

Ersetzt man in Beispiel 74 8-Amino-l-naphthol-3,5-disulfonsäure durch die äquivalente Menge von 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure, so erhält mar. einen Farbstoff, mit dem man Baumwolle und Zellwolle blaugrau anfärben oder bedrucken kann.

Weitere hervorragende graue bis schwarze Farbstoffe werden durch Mischung von Kobalt- mit Chromkomplexfarbstoffen gewonnen, beispielsweise durch Mischung von Beispiel Θ4 mit Beispiel 72 sowie Beispiel 63 mit Beispiel 71, wobei das Mischungsverhältnis zwischen 30:70 und 70:30 variieren kann.

Beispiel M6

30,0 g Diiiatriumsalz der l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,}'-disulfonsäure werden in 600 ml Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-3° ab und stellt einen pH-Wert von 4t5 ein. Man läßt nun 5»6 ml Cyanurfluorid bei 0-5° in 10 Minuten zutropfen, hält den pH-Wert mit 2n Sodalösung auf 4*2-4,7 und rührt nach dem Eintropfen 13 Minuten nach, bis die Sodaaufnahme zum Stillstand gekommen und die Kondensation beendet ist.

Eine Lösung von 1,4 g Hydrazinhydrat in 20 ml Wasser, die mit verdünnter Salzsäure auf pH 6,5 gestellt ist, wird zur Lösung des Difluortriaainylfarbstoffs zugesetzt und der pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 6,0-6,5 gehalten. Nach etwa zweistündigem Nachrühren ist die Kondensation zwischen Hydrazin- und Difluortriazinyl-Komponente beendet. Man erwärmt auf 20°, salzt den Farbstoff allmählich mit 100 g Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht den Filterkuchen mit 10 ^iger Natriumchloridlösung. Nach Trocknung bei 40° im Vakuum erhält man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

Le A 18 516

NB, O

NH ^Ni^NH-

- 42 -

909823/OOAO

entspricht und Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in kräftigen, grünstichigen Blautönen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Beispiel Π

28,0 g l-.imino-4-(5'-amino-2' ,4' ,6'-trimethyl-phenylamino)-anthrachinon-2,;! '-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser bei pH 4» 5 gelöst und die Losung auf 0-5° abgekühlt. Man läßt 5,2 ml Cyanurfluorid innerhalb von 5 Minuten zutropfen und hält in der Lösung den pH-Wert mit 2n Socalösung auf 4»5· Man rührt noch 15 Minuten bei diesem pH-Wert nach, setzt dann eine auf pH 6,5 gestellte Lösung von 1,4 g Hydrazinhydrat in 20 ml Wasser hinzu und stellt den pH-Wert mit Sodalösung auf 6,0-6,5. Bei diesem pH-Wert rührt man noch 1 Stunde bei 0-5° nach, läßt dann die Temperatur auf 20° steigen und salzt den Farbstoff der Formel

mit 25 g Natriumchlorid aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 500 ml 15 #iger Natriumohloridlösung gewaaohen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in brillanten, rotstichigem Blauton mit ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 88

30,0 g l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-diaulfoneäure werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung stellt man auf pH 4,5 und kühlt aie auf 0-5° ab. 6,2 ml Cyanurfluorid werden innerhalb von 10-15 Minuten zugetropft. Man stumpft die freiwerdende Säure mit 2n SodalÖBung so ab, daß der pH-Wert zwischen 4,2 und 4,7 gehalten wird. Le A 18 516 - 43 -

909823/0040

2/b2224

Mach dem I lntropfen rührt man noch 15 Minuten weiter und setzt dann eine Lösuig von 1,6 g Hydrazinhydrat in 30 ml Wasser hinzu, welche vorher mil Salzsäure auf pH 6 eingestellt wurde. Zur Kondensation des Hydrazins mit dem Difluortriazinylanthrachinonkörper hält man den pH-Wert ir der Reaktionslösung mit 2n Sodalösung auf 6,0-6,5 und die Temperatur weiter auf ₀-5°· Nach einstündigem Nachrühren ist die Reaktion abgeschlossen, die Sodaaufnahme praktisch zum Stillstand gekommen. Men erwärmt die Lösung auf 20° und salzt den Farbstoff im Laufe von 2 Stunden mit 130 g Natriumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 200 mJ 20 %iger, dann mit 400 ml 15 #iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet. Er entspricht in Form der freier Säure der Formel

NH₂ 0

und färbt Baumwolle aus langer Flotte in licht- und naßechtem, neutralem Blauton.

Beispiel 89

Setzt man im Beispiel 86 anstelle der dort beschriebenen Anthrachinonverbindung 30,8 g des Dinatriumealzee der l-Amino-4-(4'—methylaminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-diBulfonsäure ein und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels 86, so erhält man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

909823/0040

2762224

entspricht und Baumwolle aus langer Flotte in sehr licht- und naßechten grünstichigen Blautönen färbt.

Beispiel 90

36,6 g l-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl-phenylamino)-anthrachinon-2, 5'-disulfonsäure werden in I50 ml Tetramethylensulfon und 21,5 ml N₁N-Dimethylanilin gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 0-5° läßt man 6,9 ml Cyanurfluorid in 15 Minuten zutropfen. 1,9 ml Hydrazinhydrat werden in 6OO ml Wasser gelöst. Die Lösung wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,0 gestellt und auf 0-5° abgekühlt. Man läßt anschließend die Lösung der Difluortriazinylanthrachinonkomponente in die wässrige Hydrazinlösung innerhalb von etwa 20 Minuten eintropfen und hält im Reaktionsgemisch den pH-Wert auf 5>5~5ι7 mittels 2n Sodalösung. Nach etwa dreistündigem Nachrühren ist die Kondensation zwischen Fluortriazinylkomponente und Hydrazin beendet. Man tropft die erhaltene Lösung im 800 ml gesättigte Natrium chloridlösung und 24O ml Wasser ein und hält die Temperatur der Suspension auf 20°. Der auegefällte Farbstoff der Formel

SO₃H

SO₃H

wird abgesaugt, mit 1 Ltr. 15 $iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40° im Vakuum getrocknet.

Er färbt Baumwolle aus langer Flotte in neutralem Blauton mit guter Licht- und Naßechtheit.

In gleicher W_eise lassen sich ]-Amino-4-(4'-aniinophenylamino )-anthrachinon-2,2'-di sulfonsäure und ]-Amino-4-(4'-methylaminophenylamino )-anthrachinon-2 _f2'-disulfönsäure umsetzen.

Le A 18 516

90982 3/0(UO

Beispiel .

32,Og Diratriumsalz der l-Amino-4-(4'-aBiinophenylainino)-anthrachinon-2,2'-disuI fonsäure werden in 46O ml Wasser gelöst. Man stellt die Lösung aul einen pH-Wert von 3,5 und kühlt sie auf 0-5° ab. Man läßt nun 5,9 ml Cyanurfluorid in 2-3 Minuten zulaufen und hält den pH-Wert in der Lösung mit 2n Sodalösung auf 3»2 - 315|gleichzeitig hält man durch Einwerfen von etwas Eis die Temperatur auf 0-5°· Nach dem Eintropfen dei Cyanurfluorids rührt man unter den angegebenen Bedingungen noch 10-lS Minuten nach, stellt dann den pH-Wert auf 5»5 und gibt zu der Lösung der Difluortriazinylkomponente eine Lösung von 1,6 g Hydrazinhjdrat in 30 ml Wasser, die vorher auf pH 6 gestellt wurde. Der pH-Wert wird nun durch Zutropfen von 2n Sodalösung auf 6,0-6,5 gehalten, die Temperatur weiterhin auf 0-5°· Nach etwa dreistündigem Nachrühren ist die Kondensation zwischen Fluortriazinylkomponente und Hydrazin beendet. Man salzt den eventuell teilweise ausgefallenen Farbstoff mit 60 g Natriumchlorid vollends aus, saugt ab und wäecht den Filterkuchen mit 10 ^iger Natriumchloridlösung. Der Farbstoff der Formel

Jf'

wird bei 40^s im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle aus langer flotte in licht- und naßechten grünetichigen Blautönen.

In analoger Weise erhält man weitere Anthrachinonfarbstoffe, wenn man die in der zweiten Spate der Tabelle aufgeführten Anthrachinonkomponenten mit Cyanurfluorid kondensiert und die Zwischenprodukte anschließend mit den in der dritten Spalte angegebenen Hydrazinen umsetzt.

Le A 18 516

- 46 -

909823/0040

Si

27S2224

Bsp	Anthrachinonkomponente	M	Hydrazin	Farbton auf
Nr.	l-Amino-4-(5'-ainino-2 '-methyl-	l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-	Komponente	Baumwolle
92	phenylamino)-anthrachinon-2,4-	anthrachinon-2,3',5- u.2,3',8-	Hydrazin	blau
	disulfonsäure	trisulfonsäure Gemisch
	l-Amino-4-(5'-amino-2',4',6'-	l-Amino-4-(3'-aininophenylainino )-
93	trimethylphenylamino)-anthra-	anthrachinon-2,7-disulfonsäure	Ν,Ν'-Dimethyl-	rotst.blau
	chinon-2,3'-disulfonsäure	l-Amino-4-(6'-aminomethyl-4'-	hydrazin
	l-Amino-4-(5'-amino-2',6'-di	methylphenylamino)-anthra-
94	me thylphenylamino )-anthrachinon-	chinon-2,2'-disulfonsäure	N-Methylhydrazin	rotst.blau
	2,4'- u.2,3'-disulfonsäure	l-Amino-4-(4'-inethylaminophenyl-
	l-Amino-4(4'-aminophenylamino)-	amino)-anthrachinon-2,2'-di-
95	anthrachinon-2,3'-disulfonsäure	sulfonsäure	N,N-Dime thy1-	grünst.blau
	l-Amino-4-(4'-aniinophenylamino )-	l-Amino-4-(3f-methylaininomethyl-	hydrazin
96	anthrachinon-2,4',6-trisulfon-	2',6'-dime thylphenylamino)-	Hydrazin	grünst.blau
	säure	anthrachinon-2,3'- u.2,4'-di-
	l-Amino-4-(5'-amino-2 '-methoxy-	sulfonsäure
97	phenylamino)-anthrachinon-2,4'-	Hydrazin	grünst, blau
	disulfonsäure
	l-Amino-4-(3'-aininophenylamino )-
98	anthrachinon-2,4',5-trisulfon	N,N-Dimethyl-	grünst.blau
	säure	hydrazin
99	Hydrazin	grünst, blau
100	Il	grünst, blau
101	It	etwas grünet
		blau
102	Il	rotst.blau
103	N,N-Dimethyl-	grünst, blau
	hydrazin
104	Hydrazin	rotat. blau

Le A 18 516

- 4 7 -

909821/0OAO

Bsp. Nr.

	Hydrazin	27	Farbton auf
Anthrachinonkomponente	Komponente		Baumwolle
l-Aiiino-4- (3' -amino-4' -methyl-	Hydrazin		blau
phenylamino)-anthrachinon-2,2'-
disulfonsäure
1-Amino-4-(4'-methylaminomethyl-	Il		blau
phenylamino)-anthrachinon-2, 2' -
disulfonsäure
1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-	It		grünst, blau
antlirachinon-2,6-disulfonsäure
1-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-	It		etwaβ grünst.
anthrachinon-2,6-disul fonsäure			blau

Beiopiel 109

35.0 g einer Farbstoffkomponente, die durch Umsetzung von 1 Mol Kupferphthalocyanin-3,3'.3"3'"-tetrasulfonsäurechlorid mit 1 Mol 3-Aminoacetanilid nachfolgende Verseifung der nicht umgesetzten Sulfochloridgruppen und anschließende Verseifung der Acetylaminogruppe in heißer verdünnter Salzsäure entstanden ist, werden bei pH 6-7 in 700 ml Wasser gelöst. Nach Abkühlung auf 0-5° stellt man den pH-Wert der Lösung auf 4,5 und läßt innerhalb von 5 Minuten 3»6 ml Cyanurfluorid zutropfen, der pH-Wert wird durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung währenddessen zwischen 4,0 und 4»3 gehalten. Nach beendeter Umsetzung und Aufhören des Sodaverbrauches setzt man eine auf pH 6,0 gestellte Lösung von 1,0 g Hydrazinhydrat in 20 ml Wasser zu und hält nun den pH-Wert mit Sodalösung auf 6,0 - 6,5. Wenn die Kondensation zwischen Difluortriazinylfarbstoff und Hydrazin nach 3 Stunden beendet 1st, erwärmt man die Lösung auf 20° und nn]z1 den Farbstoff, welcher der Formel

F F

Jy^YcJ = Kupferphthalocyanin Le Λ U) 516 - 48 -

909823/0040

27b222A

entspricht,

mit Natriumchlorid aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit Natriumchloridlöeung. Er wird bei 40° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff gibt auf Baumwolle aus langer Flotte licht- und naßechte

türkisblaue Farbtöne.

Weitere blaue oder grüne Farbstoffe erhält man, wenn man in analoger Weise folgende Phthalocyaninkomponenten mit Cyanurfluorid und Hydrazin umsetzt.

Bsp Nr.

Phthalocyaninkomponente

Farbton

110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122

Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäure-3'''-Bulfonsäure-(3-amino-4-sulfo-phenylamid) Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäure-3' ' ^f-Bulfonsäure-(4-aniino-3-sulfo-phenylamid) Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäure-3' ' '-sulfonsäure-(4-aniino-phenylamid) Kupferphthalocyanin-3,3', 3"-'tri8ulfonsäure-3'''-sulfoneäure-(2-aminoäthylamid) Kupferphthalocyanin-3,3'-disulfonsäure-3"-Bulfoneäure-(3-aniino-4-eulfo-phenylamid) Kupferphthalocyanin-3,3'-disulfonBäure-3"-Bulfonsäure-(4-amino-3-8ulfophenylamid) Kupferphthalocyanin-3,3'»3"-trisulfonsäure-3'''-BulfonBäure-(4-tunino-3-carboxyphenylamid) Nickelphthalocyanin-3,3',3"-triBulfonsäure-3'' '-BulfonBäure-(3-afflinophenylainid) Nickelphthalocyanin-3,3',3"-trieulfoneäure-3'''-Bulfoneäure-(4-a4nino-3-sulfo-phenylamid) Nickelphthalocyanain-3»3'13"-trieulfoneäure-3¹' '-Bulfoneäure-(4-aniinophenylBulfamid) Kupferphthalocyanin-3,3'»3"-"fcrieulfoneäure-3'' '-8ulfonsäure-(4-a.mino-2-sulfophenylamid) Kupferphthalocyanin-3,3',3"-trisulfonsäure-3'' '-8ulfonsäure-(5-ainino-2-sulfophenylamid) Kupferphthalocyanin-4,4'»4"-trisulfoneäure-4'' '-sulfon8äure-(3-ajiiinophenylamid)

Le A 18 516

- 49 -

909823/0040

türkis

blaust, grün türkis

(ßi

Bsp.	Phthalocyaninkomponente	Farbton
Nr.	Kupferphthalocyanin-4,4',4"-trisulfoneäure-	türkis
123	4*''-eulfonsäure-(3-amino-4-Bulfophenylamid)
	Kupferphthalocyanin-4,4 *,4"-trisulfonsäure-	It
124	4' "-Bulfonsä\ire-(4-amino-3-8ulfophenylamid)
	Kup ferphthalo cyanin-3,3'-dibuIfonsäure-3"-	Il
125	8ulfonsäure-(3-amino-4-8ulfophenylamid)-3" '-
	8ulfonsäureamid
	Kupferphthalocyanin-3,3'-disulfoneäure-3"-	η
126	sulfonsäure-(4-amino-3-sulfophenylamid)-
	3" '-buIfonsäureamid

Beispeil 127

Das Diazoniumsalz aus 22,1 g 2-Aminophenol-4-8ulfoneäure wird bei pH θ auf 19»2 g a-FormylphenyleseigBäureäthylester gekuppelt. Man kocht 30 Minuten bei pH 10 und kuppelt die Lösung des Verseifungsproduktes bei pH 5 mit dem Diazoniumsalz aus 23,Og 2-Amino-5-acetylaminobenzolsulfonsäure.

Danach wird die Acetylaminogruppe durch ein etündigee Erwärmen bei pH 9»5 verseift, der Formazan-Farbetoff ausgesalzen, isoliert und bei pH 3 mit 25 g Kupf er (U)-BuIfa tpentahydrat umgesetzt. Man salzt aus und isoliert.

Die feuohte Paste wird nacheinander mit 10 al Cyanurfluorid bei pH 5 und O⁰C und 7 ff Hydrazineulfat bei pH 7 und 25«C kondensiert. Baumwolle und Zellwolle werden mit dem Farbstoff der formel

Le A 18 516

Cu-Komplex

- 50 -

909823/00^0

licht- und waschecht blau gefärbt. Beispiel 128

Das Diazoniumsalz aus 7318 β 2-Amino-6-acetylaminophenol-4-sulfonsäure wird bei pH 9 auf das Hydrazon, hergestellt aus 31»0 g Benzaldehyd und 45,6 g 2-Hydrazinobenzoesäure gekuppelt. Danach wird bei pH 10 durch einstündiges Erwärmen auf 95°C die Acetylaminogruppe verseift. Hit konzentrierter Salzsäure wird pH 3 eingestellt und das Formazan mit 75»O g Kupfer(ll)Bulfat-pentahydrat umgesetzt.

Nach Aussalzen und Filtrieren wird die feuchte Phase in 1,5 1 Wasser angerührt und nacheinander mit 28 ml Cyanurfluorid bei pH 6,5 und 0⁰C sowie mit 18,7 g Hydrazinsulfat und 25°C kondensiert. Mit dem Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

Cu-Komplex

entspricht, kann man Baumwolle und Zellwolle in lichtechten und waschechten blauen Nuancen färben oder bedrucken.

Le A 18 516

- 51 -

909823/00^0

Beispiel 129

Man läßt 109 g des aus dem Diazoniumealz von θ-Amino-l-phenylsulfonyloxynaphthalin-3,6-disulfoneMure durch Kuppeln bei pH 8 auf 6-Acetylamino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, oxydativer Kupferung mit Kupfersuli al und Wasserstoffperoxyd und Hydrolyse der N-Acetyl-und O-Phenyl-Bulfonylgruppen erhaltenen Kupferkomplexazofarbstoffs bei pH 5»5-6,0 in 4 1 Wasser und kondensiert nacheinander alt 14 ml Cyanurfluorid bei pH 6 und 0⁰C und mit 18,8 g Hydrazineulfat bei pH 7 und Raumtemperatur. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung des Kondensat!onsproduktes aus 72 g l-(2^t-Methyl-4'-eulfophenyl)-3-carboxy-4-(3'-ainino-6'-sulfophenylazo)-pyrazolon(5) und 14 ml Cyanurfluorid in 600 ml Wasser von 0⁰C und kondensiert bei pH 7 und Raumtemperatur. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel:

HO₈ S' X)H

Cu-Komplex

0OH

und färbt Baumwolle und Zellwolle grün. Beispiel 130

Ersetzt man in Beispiel 129 8-lmino-l-phenyl8ulfonyloxynaphthalin-3,6· disulfonsäure durch die äquivalente Menge 8-Amino-l-phenylsulfonyloxynaphthalin-3,5-diBulfonsäure so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Zellwolle in klaren Grüntönen färbt.

Le A 18 516

- 52 -

909823/0040

Beispiel

Ersetzt man in Beispiel 129 Cyanurfluorid am Blauchromophor durch die äquivalente Menge Cyanurchlorid, eo erhält man einen Farbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht

H₈

Cu-Komplex

SO₈H

und Baumwolle sowie Zellwolle grün färbt. Beispiel 152

Ersetzt man in Beispiel 131 ö-Amino-l-phenylsulfonyloxynaphthalin-J,6-disulfonsäure durch die äquivalente Menge 8-Amino-l-phenylsulfonyloxynaphthalin-3,5-disulfoneäure,so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und Zellwolle in karen Grüntönen färbt.

Le A 18 516

- 53 -

909823/0(HO

Beispiel ί 55

9,8 g l-Ajnino-4-(3^l-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-<iieulfon8äur· werden in 150 ml Wasser gelöst. Man stellt den pH-Wert auf 5,0 und kühlt die Lösung auf 0-5° ab.

Anschließend läßt man 2,0 ml Cyanurfluorid in 10 Minuten zutropfen und hält den pH-Wert in der Lösung mit 20£iger Sodalösung auf 415-510. Wenn die Kondensation nach 20 Minuten beendet ist, IKBt man eine Lösung von 5*2 g Hydraziniuahydrogensulfat (N-H.·H-SO.) in 50 ml Wasser und 12 ml 20j(iger Sodalösung zulaufen· Der pH-Wert wird dabei auf 7,5-8,0 gehalten. Man rührt danach 1 Stunde bei 10° weiter, stellt im Reaktionsgemisch den pH-Wert auf 5·5 ι saugt das schon ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit 59&iger Hatriumohloridlösung.

8,5 g Oinatriumsalz des l-(2\5'-Dichlor-4'-eulfophenyl)-3-methyl..4-(5"-amino-2^N-sulfophenylaso)-5-pyrazolone werden in 130 ml Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0-5" ab und IaBt in 10 Minuten 1,5 ml Cyanurfluorid zutropfen. Der pH-Wert wird mit Sodalösung auf 4,0-4,5 gehalten. Hach 15 Minuten ist die Kondensation abgeschlossen.

Der Filterkuchen der oben hergestellten Hydrazino-fluortriasinylanthrachinonkomponente wird in 150 ml Wasser gelöst und die Lösung auf 5-10° abgekühlt. Zu dieser Lösung läßt man die gelbe Lösung der Difluortriazinylazokomponente in 10 Minuten zulaufen und hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5_t8-5,O. Anschließend entfernt man die Kühlung und läßt unter weiterer pH-Kontrolle eine Erwärmung des Gemisches auf 20° eintreten. lach mehrstündigem lachrühren ist die Kondensation der beiden Komponenten abgeschlossen. Man salzt den entstandenen Farbstoff der Formel

Le A 18 516

- 54 -

909823/0040

2762224

langsam mit 60 g Natriumchlorid aus, rührt 1 Stunde nach, saugt ab und wäscht mit 20^iger Natriumchloridlösung. Der Filterkuchen wird mit einer Lösung von 0,5 g primärem Natriumphosphat und 0,5 g sekundärem Natriumphosphat in 10 ml Wasser angeteigt und bei 50° im Vakuum getrocknet. Br färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 40° in grünen Tönen von guter Licht- und Naßechtheit.

Beispiel 134

9,8 g l-AiEino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinone,4'-dieulfonsäure werden in der im vorangegangenen Beispiel 133 beschriebenen Weise in 150 ml Wasser mit 2,0 ml Cyanurfluorid kondensiert und anschließend mit 5*2 g Hydraziniumhydrogeneulfat umgesetzt. Die Hydrazinofluortriazinylfarbstoffkomponente wird wie beschrieben isoliert.

7,0 g Dinatriumsalz der 6-Amino-l-hydroxy-2-(2'-sulfophenylazo)-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 100 ml Wasser gelöst. Man stellt die Lösung auf pH 6, kühlt auf 0-5° ab, trägt langsam 2,9 g Cyanurchlorid ein und hält den pH-Wert dabei auf 5?0-6,0. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 10° gesteigert und noch 2 Stunden bei pH 5,0-6,0 weiter gerührt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von 150 ml Wasser wieder gelöst und die Lösung nach Zusatz von 2 g Kohle und 2 g Kieselgur geklärt.

In das erhaltene Filtrat läßt man die in I50 ml Wasser gelöste, oben hergestellte Hydrazinofluortriazinyl-anthrachinonkomponente bei 20° langsam einlaufen und hält das Reaktionsgemisch mit 2Obiger Sodalösung auf pH 7,5-θ. Nach Rühren über Nacht wird der pH-Wert des Gemisch·· auf 5,0 gestellt, die Lösung mit 2 g Aktirkohle geklärt und das Filtrat mit 60 g Natriumchlorid ausgesalsen. Man saugt den Farbstoff ab wäsoht ihn mit 15jtiger Natriumohloridlösung und trocknet ihn nach Anteigen mit 0,5 g primärem und 0,5 g sekundären Natriumphosphat bei 50° im Vakuum. Der Farbstoff der Formel

Le A 13 516

Cl UE

- 55 -

809823/OCHG

färbt Baumwolle aus langer Flotte bei 50° in licht- und naßechten Brauntönen.

Le A 18 516 - 56 -

909823/0040

Claims (20)

Patentansprüche

1. Reaktivfarbstoffe der Formel

Fb-T

worin

Fb » Rest eines organischen Farbstoffes,

R₁ N^yNR₂ R₃

X< 2

worin

W,v ■ direkte Bindung oder Brückenglied, wobei W an ein

C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des Chromophors Fb gebunden ist,

R₁-R₃ = H, Alkyl, Aralfcyl,

Y = Substituent,

^X1»^X2 ^{= F oder C1}» 3^edoch nicht gleichzeitig Cl.

Le A 18 516

- 57 -

909823/0 η

ORIGINAL INSPECTED

2. Farbstoffe der Formel

worin X₁ und X₃, ^₁-^₃' ^w» genannte Bedeutung haben.

und Y die in Anspruch 1

3. Farbstoffe der Formel

worin R₁ und R„, W und Fb die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

4. Farbstoffe des Anspruchs 3 mit R. Bindung.

= H; W = direkte

5. Azofarbstoffe der Formel

worin

A den Rest einer heterocyclischen oder carbocyclichen Diazokomponente, vorzugsweise aus der Benzol-, Naphthalin- oder Triazolreihe und

Le A 18 516

_ 58 -

909823/0 (HO

B d;n Rest einer heterocyclischen, carbocyclischen ocer CH-aciden Kupplungskomponence, insbesondere den Rest eines gegebenenfalls weiter substituierten Phenols, Naphthols, Anilins, Naphthylamine, 5-Ar.vnopyrazols, 5-Pyrazolons, Pyridone, Arainopyridins, Acetessigsäurearylides, Indols oder Pyrimidine darstellt,

T d-e in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und mit e-nem Ring C-Atom der Diazokomponente oder der Kupplungskomponente verknüpft ist.

6. Azofarbstoffe der Formel worin

einen Phenyl- oder «apnt... !rest bedeutet, der durch Sulfo,Carboxy, Nitro, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄* Alkoxy, gegebenenfalls durch Sulfo, Amino oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder Naphthyl, Amino, Acetylamino, gegebenenfalls durch Amino, Sulfo oder C₁-C₄-AlJCyI substituiertes Benzyl, gegebenenfalls durch Amino, C₁-C₄-AlKyI, Sulfo, C₁-C₄-AIkOXy oder Hydrc y substituiertes Phenyl azo oder Naphthylazo oder Tr i fluorine thy I substituiert sein kann,

Le A 18 516

- 59 -909823/0(HO

27b2224

Z » H, Hydroxy, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Alkoxy oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Amino, wobei Alkyl durch Cyan, Hydroxy oder C₁-C₄-AIkOXy und Phenyl und Benzyl durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro oder Sulfo weitersubstituiert sein können,

R_e, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C,-Alkyl, C₁-C.-Alkoxy, Amino, C-C -Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, Amino, Hydroxy oder Sulfo be- und

T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

7. Azofarbstoffe der Formel

worin

T, A₁, Rg, R₇, Rg und Z die in Anspruch 6 genannte Bedeutung besitzen.

8. Azofarbstoffe der Formel

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worm

T, A- die in Anspruch 6 genannte Bedeutung haben,

Z₁ Amino oder Hydroxy,

R₉ C₁-C₄-AlKyI, vorzugsweise Methyl oder Carboxy und

R₁₀ gegebenenfalls· durch Chlor, C₁-C₄-AlJCyI, Sulfo,

C₁-C₄-AIkOXy oder Amino substituiertes Phenyl oder

Naphthyl bedeuten.

9. Azofarbstoffe der Formel

KO

₁ -N-N-^ Λ-OH HO

worin

T, A. die in Anspruch 6 genannte Bedeutung haben.

10. Azofarbstoffe der Formel

CO-CH₃ A₁-N-N-CH-CO-NH

worin

T, A₁, R_g, R₇ und Rg die in Anspruch 6 genannte Bedeutung

haben.

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11. Azofarbstoffe der Formel

f"

worin

R₁₁ C₁-C^-Alkyl, Aryl, Carboxy, Hydroxy,

H₁₂ CN, COOR₁, CONR₁R₂, SO₃H, SO₂NR₁R₂, SO₂-O-₃ R₁₃ Wasserstoff, C₁-C^-AIlCyI, Aryl oder Aralkyl bedeuten und R₁₁R₂₁TiA₁ die vorstehend genannte Bedeutung "haben,

12. Azofarbstoffe der Formel

^R14

T- A₁-N-N

R₁₅-HN

worin

T, R₁- und A₁ die in Anspruch 11 genannte Bedeutung haben,

R C₁-C₄-AlJCyI oder gegebenenfalls substituiertes Amino und

R₁₅ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁-C^ bedeuten.

13. Anthrachinonfarbstoffe der Formel

0 ^NH2

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worin

T die ii Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und vorzugsweise für

T' « "¹^¹If¹S""¹? ?—lf^N5ST"^Y steht,

*2O V 2 3 N X₁ X₂

wobei

V¹ - -Arylen (CH₂J_0-^N- oder -Alkylen-N-

R₁ R₁

und wobei Arylen insbesondere für gegebenenfalls substituiertes Phenylen (SO₃H, C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-AIkOXy) und Alkylen insbesondere für einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Rest mit 2-12 C-Atomen steht und

R₂₀ - H, Alkyl, Aralkyl,

L ■. Substituents p - 0 - 6

und X₁, X₂, Y und R_ und R- die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

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14. Azai orphinfarbstoffe der Formel

won

Pc = Rest eines Phthalocyanins, insbesondere Kupfer- und Nickelphthalocyanins wobei

T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Rest: -W-N-V- für -W-N- steht und an die Benzolringe des R₁ R₁

Phthalocyaninkerns gebunden ist, wobei -W₁- für -SO--, -SO₂ |l-Arylen- (CH₂J_0-1-, -SOjN-Alkylen steht, wobei

*21 ^R21

R₂₁ = H, C₁-C₄-AIkYl, Aralkyl, insbesondere Benzyl und

Arylun ** zweiwertiger aromatischer Rest, insbesondere

Phenylen gegebenenfalls substituiert durch beispielsweise SuIfo, C₁-C₄-AIkYl, C-C₄-AIkOXy oder Halogen,

Alkyien « zweiwertiger aliphatischer Rest, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen,

wobei der Phthalocyaninkern noch 1-3 weitere Substituenten insbesondere Sulfo- und/oder Sulfonamidgruppen enthalten kann und wobei die Gesamtzahl der Substituenten - einschließlich der Reaktivsubstituenten - höchstens 4 ist.

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15. Form janfarbstoffe der Formel

HN

W₂

wor η

M sin Schwermetallatom, vorzugsweise ein Kupfer-

atom, G₁ und G. aromatisch carbocyclische oder aromatisch heterocyclische Ringe, die in o-Steilung zu den Fornazan-Stickstoffator.en die Substituen-

ten a und b tragen,

a und b Wasserstoff, Hydroxy, Carboxy oder Aminosul-

fonyl,

W₇ eine direkte Bindung oder ein Brückenglied, ^R22 ^Al-^kV^{1 oder} Aryl bedeuten und die aromatisch carbocyclischen oder aromatisch hetero cyclischen Ringe G₁ und G₂ weitere Substituenten wie Cj-Cj-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Chlor, Brom, Amino oder_t

vorzugsweise Sulfo aufweisen und

T die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

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/to

16. Fan Stoffe mit identischem Farbstoffrest der Formeln der Ansirüche 5 - 15

wor ι η

mit

A.-N-N

A₁-I

Α,-ϊ

HO

HO

CO-CH₃ A₁-N-N-CH-CO-NH

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Ί4

-A.-N-N

R₁₅-HN

NH-R

^V*N HN

m t

N N

17. Farbstoffe des Anspruchs 1 mit

= F;

R₁, R_, R, = H; V=W= direkte Bindung; y = Fb die 1-8 Sulfogruppen enthalten.

18. Farbstoffe des Anspruch 17 -rt identischen Resten Fb.

19. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1-18 zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen- und Amidgruppen-haltigen Fasermaterialien.

20. Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-18 gefärbte und bedruckte Hydroxylgruppen- und Amidgruppen-haltige Fasermaterialien.

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