DE1444703C3 - Phthalocyaninreaktivfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

R
—N—CO-

R
-N-SO₂-

3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch !,welchedie Formel

D--SO,—N

SO₃M

SO₃M

(IV)

aufweisen, worin die Symbole die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phthalocyanin, das mindestens eine Sulfochloridgruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel

SO₃M

SO₃M

(V)

umsetzt, wobei im Falle von mehr als zwei Sulfochloridgruppen am Phthalocyanin, höchstens zwei derselben zur Reaktion gebracht werden.

-SO₇-N-

ist (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist), welches einerseits direkt an einem Benzolring des Phthalocyaninfarbstoffrestes D und andererseits¹ direkt an ein Kohlenstoffatom des Benzolringes A gebunden ist, wobei wenn X =-N(R)-CO- oder -N(R)SO₂- ist, X auch über ein weiteres zweiwertiges Brückenglied an einen Benzolring des Phthalocyaninfarbstoffrestes D gebunden sein kann, M für ein Alkalimetallatom und η für die Zahl 1 oder 2 steht und der Benzolring A weiter durch Chloratome oder Methylgruppen substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch !,welchedie Formel

45

D--

SO₃M

SO₃M

(Π)

aufweisen, worin X¹ für —CO— oder —SO2— steht und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

D--

(III)

worin Y für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einem Alkalimetallsulfit umsetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe, die fähig sind, mit Textilfasern in Reaktion zu treten, welche acylierbare Gruppen enthalten, wie z. B. Textilien aus natürlicher Cellulose, Zellwolle, Seide und Polyamid.

Aus der BE-PS 6 13 586 sind Phthalocyaninreaktivfarbstoffe bekannt, welche die folgende Formel aufweisen

worin D für ein Rest eines Phthalocyaninfarbstoffs, X für ein zweiwertiges Brückenglied, Y für ein Chlor- oder Bromatom und η für die Zahl 1 odei 2 stehen kann. Der Benzolring A kann weitere Substituenten tragen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß entsprechende Farbstoffe, die anstelle des mit Y symbolisierten Chloroder Bromatoms das Alkalimetallsalz einer Sulfonsäuregruppe enthält, beim Aufbringen auf Zellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung durch ein säurebindendes Mittel Färbungen ergeben, die eine stärkere Farbkraft besitzen als die Färbungen, die auf ähnliche Weise mit den aus der erwähnten BE-PS bekannten Farbstoffen erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung sind also Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel

60 D-X

SO₃M

SO₃M

worin D der Rest eines Kupfer-, Nickel- oder Kobalt-Phthalocyaninfarbstoffs, X ein zweiwertiges

Brückenglied der Formel

—N-CO-

R
-N-SO₂-

R
SO₂-N-

organischen Flüssigkeit, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 10O⁰C, zusammenrührt, worauf Natriumchlorid zugefügt und der ausgefallene Farbstoff durch herkömmliche Methoden isoliert wird.

Die Farbstoffverbindungen der Formel III können ihrerseits durch Umsetzung eines Farbstoffs der Formel D-(NHR)_n, wobei D, R und η die festgelegten Bedeutungen haben, mit einem Säurehalogenid der Formel

Υ—

(IV)

ist (wobei R ein Wasserstoffatom oder ein niedriger Alkylrest ist), welches einerseits direkt an einen Benzolring des Phthalocyaninfarbstoffrestes D und andererseits direkt an ein Kohlenstoffatom des Benzolrings A gebunden ist, wobei, wenn X =-N(R)-CO- oder -N(R)SO₂- ist, X auch über ein zweiwertiges Brückenglied an einen Benzolring des Phthalocyaninfarbstoffrests D gebunden sein kann M für ein Alkalimetallatom und η für die Zahl 1 oder 2 steht und der Benzolring A weiter durch Chloratome oder Methylgruppen substituiert sein kann.

Der Phthalocyaninrest D kann der Rest eines wasserunlöslichen Phthalocyaninfarbstoffes sein, ist aber vorzugsweise ein wasserlöslicher Phthalocyaninrest, welcher wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, die vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe ist.

Die niedrigen Alkylreste R sind Alkylreste, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Äthyl, Propyl-, Butyl- und vor allem Methylreste, R stellt jedoch vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar.

Beispiele für die Alkalimetalle M sind Kalium- und vor allem Natriumatome.

Diejenigen erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche die Formel

erhalten werden, worin A, X¹ und Y die genannten Bedeutungen haben. Als besondere Beispiele für die Säurehalogenide der Formel VI sollen

2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder
-6-carbonylchlorid,
2,3-Dibromchinoxalin-5- oder -6-sulfonylbromid und
2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonylchlorid

erwähnt werden.

Die Farbstoffverbindungen der Formel D-(NHR)_n können nach bekannten Verfahren erhalten werden.

Die verfahrensgemäß zu verwendenden Phthalocyaninfarbstoffe die eine oder zwei —NHR-Gruppen enthalten, sind insbesondere Kupferphthalocyanine, welche wenigstens eine Sulfonsäuregruppe und eine oder zwei —NHR-Gruppen enthalten. Die besagten —NHR-Gruppen können entweder direkt an die Benzolringe des Phthalocyaninkerns gebunden sein oder sie können hieran über einen zweiwertigen Brückenrest gebunden sein, z. B.

D--

SO₃M

(H)

aufweisen, woi 111 V lur —CO— oder —SO2— steht und die anderen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel

— Phenylen—, — CO- Phenylen—,

—SO₂- Phenylen -,-NH- Phenylen—, —S—Phenylen—, —O—Phenylen—, -CH^-Phenylen-.-C^O-Phenylen-, -CH₂-Phenylen—, -SCH₂-Phenylen—, -SO₂CH₂-Phenylen-,
-SO₂NRi-Phenylen-CH₂-, -SO₂NR, - Phenylen-CH₂-,

- SO₂N Ri - Arylen -, - N RCO - Phenylen -, -NRiSO₂-Phenylen-, -CH₂-, -CH₂NR-Phenylen-,

-CH₂NH · CO-Phenylen-, SO₂NR, -Alkylen-,
-CONR,-Phenylen-CH₂-, -CONRi-Arylen-, -SO₂- und -CO-.

D--

(III)

worin Y für ein Chlor- oder Brömatom steht, mit einem Alkalimetallsulfit umsetzt.

Die Herstellung kann dadurch erfolgen, daß man die Reaktionsteilnehmer in Wasser oder in einer Mischung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren In den obigen zweiwertigen Brückenresten steht Ri für Wasserstoff oder niederes Alkyl. Alkylen bedeutet einen aliphatischen zweiwertigen Rest mit bis zu 4 C-Atomen, welcher als Heteroatom Stickstoff in der Kette der Atome einschließen kann. Zum Beispiel kann es für den Rest

-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-

stehen. Die Phenylgruppen können substituiert sein durch Halogen, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch eine Sulfonsäuregruppe.

Die zweiwertigen aromatischen Arylenbrückenreste, die mit Arylen bezeichnet sind, sind neben Phenylen der Naphthylen-, der Acridinylen- und der Carbazolidenrest, sowie der Rest der Formel VII

(VII)

in welcher —V— eines der Brückenglieder

-CH=CH-,-NH-,-S-,-O-, -SO₂-, -NO = N-,-N = N-,-NH · CO · NH-, -CO · NH-, -O · CH₂CH₂O- und

Diejenigen erfindungsgemäßen
die Formel

D+SO₂—N

Farbstoffe, welche

SO,M

SO₃M

(IV)

aufweisen, worin die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben, können dadurch hergestellt werden, daß man ein Phthalocyanin, das mindestens eine Sulfochloridgruppe enthält, mit einer Verbindung der Formel

N-

Il
C

-N

Il
c—

bedeutet.

Als besondere Beispiele für die besagten Farbstoffverbindungen der Phthalocyaninreihe sollen erwähnt werden:

Kupferphthalocyanin-3- oder 4-[N-(4'-Amino-3'-sulfophenyl-)-sulfonamid]-tri-(3-oder 4-sulfonsäure) und K.obaltphthalocyanin-di-4-N-(3'amino-4'-sulfophenyl-)-carbonamid-di-4-carboxylsäure.

Es können verfahrensgemäß auch Mischungen von Aminophthalocyaninen verwendet werden, z. B. kann eine Mischung aus ungefähr gleichen Teilen Kupferphthalocyanin-N-^-amino-S-sulfophenyl-Jsulfonamidtrisulfonsäure und Kupferphthalocyanin-di-[N-(4-amino-3-sulfophenyl)sulfonamid]di-suIfonsäure angewendet werden.

Spezielle Aminophthalocyanine, die verfahrensgemäß eingesetzt werden können, sind Phthalocyaninverbindungen der Formel VIII

(SQ₂-

Pc

(SO₂NH-W¹—NHR)₁,

von

worin Pc den Phthalocyaninkern vorzugsweise Kupferphthalocyanin darstellt, ω eine Hydroxy- und/ oder Amino- oder substituierte Aminogruppe darstellt, W¹ eine der vorstehend genau bezeichneten Brückengruppen darstellt, a und b jeweils 1, 2 oder 3 darstellen und gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt, daß a und b nicht größer als 4 ist.

Als Ausgangsverbindungen können auch folgende Aminophthalocyanine verwendet werden.

3-(3'-Amino-4'-suIfonphenyl)sulfamylkupferphthalocyanin-tri-3-sulfonsäure, Di-4-(3'-amino-4'-sulfophenyl)sulfamylkupferphthalocyanin-di-4-sulfonsäure, 3-(3'-aminophenylsulfamyI)-3-sulfamylkupferphthalcyanin-di-3-sulfonsäure.

SO₃M

SO₃M

umsetzt, wobei im Falle von mehr als zwei Sulfochloridgruppen am Phthalocyanin, höchstens zwei derselben

zur Reaktion gebracht werden. ^

Dieses Verfahren kann in geeigneter Weise ausgeführt werden, indem die Reaktionsteilnehmer in Wasser oder in einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung oder in einer Mischung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen O und 80°C zusammengerührt werden, während ein säurebindendes Mittel, wie z. B. Natriumcarbonat zugegeben wird um eine Reaktionsmischung auf einem pH zwischen 4 und 9 zu halten, indem weiterhin, falls nötig, Wasser und/oder Natriumchlorid zum ausgefällten Farbstoff gegeben wird und indem der erhaltene Farbstoff abgetrennt wird.

Falls Phthalocyanine, die mehr als zwei Sulfochloridgruppen enthalten bei diesem Verfahren verwendet werden, in welchem Fall nur eine oder zwei von den besagten Sulfochloridgruppen mit dem Aminochinoxa-Iin der Formel V zur Reaktion gebracht werden, werden die übrigbleibenden Sulfochloridgruppen zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert.

Die für die Verwendung dieses Verfahrens besonders geeigneten Phthalocyanine, können aus den Kupferphthalocyaninen durch Einführen von 1 bis 4 Sulfochloridgruppen und nach Belieben einer, oder mehrerer Sulfonsäuregruppen, vorausgesetzt, daß die gesamte Zahl von Sulfochlorid- und Sulfonsäuregruppen 4 nicht übersteigt, nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Gegebenenfalls noch vorhandene nicht umgesetzte Sulfochloridgruppen können zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert und/oder in bekannter Weise in

—SO₂N -Gruppen

überführt werden, worin R¹ und R² jedes unabhängig Wasserstoffatome oder niedrigere Alkyl-, niedrigere Hydroxyalkyl-, Anilin- oder Sulfoanilinreste darstellen. Diese weitere Umsetzung erfolgt durch Zugabe eines Amins der Formel -HNR¹R² zur Reaktionsmischung.

Die heterocyclischen Verbindungen der Formel V können ihrerseits erhalten werden, indem das entsprechende heterocyclische Amin der Formel

HN

(IX) lang bei 20⁰C gerührt und hierauf wird Äthanol zugegeben, um den Farbstoff auszufällen, welcher abfiltriert, mit einer 30°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid gewaschen und getrocknet wird.

Durch Analyse wird gefunden, daß der Farbstoff im wesentlichen aus dem Farbstoff besteht, welcher durch die Formel

IO

worin A, Y und R die festgelegte Bedeutung haben, mit Natriumsulfit in wäßriger Lösung behandelt wird.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wertvoll für das Färben von natürlichen und künstlichen Textilmaterialien, z.B. Textilmaterialien die Baumwolle, Viskoseseide, Zellwolle, Wolle, Seide, Zelluloseacetat, Polyamide, Polyacrylnitril, abgewandeltes Polyacrylnitril und aromatische Polyesterfasern umfassen. Die Farbstoffe können auf besagte Textilmaterialien durch Färben, Klotzen oder Druckverfahren angewendet werden, wobei im letzteren Fall Druckpasten angewendet werden, die herkömmliche Verdickungsmittel oder öl-in-Wasseremulsionen oder Wasser-in-Ölemulsionen enthalten, wobei die Textilmaterialien in tiefe, kräftige Farbtöne gefärbt werden, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und gegen nasse Behandlungen wie z. B. Waschen besitzen.

Die Farbstoffe, weiche wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, z. B. Sulfonsäure oder Carboxylgruppen, die an den Farbstoffrest, der durch D dargestellt wird, gebunden sind, sind besonders wertvoll zum Färben von Zellulosetextilmaterialien. Aus diesem Grunde werden die Farbstoffe vorzugsweise auf Zellulosetextilien in Verbindung mit einer Behandlung durch ein säurebindendes Mittel angewendet, z. B. Natriumcarbonat, Natriummetasilicat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, die auf die Zellulosetextilien vor, während oder nach Anwendung des Farbstoffes angewendet werden können. Wenn abwechselnd das gefärbte Textilmaterial nachfolgend erhitzt oder gedämpft werden soll, kann eine Substanz, wie z. B. Natriumbicarbonat oder Natriumtrichloracetat, angewendet werden, welche beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile und Prozentgehalte in Gewichten ausgedrückt sind, erläutert, aber nicht beschränkt.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 5,8 Teilen Kupferphthalocyanin und 27 Teilen Chlorsulfonsäure wird 3 st lang bei 135 bis 140°C gerührt. Die Mischung wird dann auf 8O⁰C abgekühlt. 5 Teile Thionylchlorid werden zugegeben und die erhaltene Mischung wird 3 st lang bei 85° C gerührt. Die Mischung wird hierauf auf 5°C abgekühlt, auf Eis gegossen und das ausgefallene Kupferphthalocyanin-3-sulfosäure-tri(3-sulfochlorid) wird abfiltriert und mit Wasser bei 1°C gewaschen.

Das feste Sulfochlorid, das so erhalten wird, wird mit 150 Teilen Wasser gerührt und der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von Kaliumhydroxyd auf 7 erhöht. Eine Lösung von 10 Teilen des Dikaliumsalzes von 6-Amino-chinoxaIin-2,3-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser wird hierauf zugegeben und die erhaltene Mischung wird 4 st bei 30 bis 40⁰C gerührt, wobei der pH-Wert der Mischung durch die Zugabe einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat zwischen 7 und 8 gehalten wird. Die Mischung wird 16 st 3-(S0₃K)₃,o

CuPc

T ■_

-SO₂NH

SO₃K

SO₃Kj₁₁₀

dargestellt wird, worin CuPc den Kupferphthalocyaninrest darstellt.

Wenn er auf Zellulosetextilmaterialien in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel angewendet wird, so ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Farbtöne, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und nasse Behandlungen besitzen.

Das Dikaliumsalz der 6-Aminochinoxalin-2,3-disulfonsäure, das im obigen Beispiel verwendet wurde, wurde wie folgt erhalten:

Eine Mischung aus 22 Teilen von 6-Amino-2,3-dichlorchinoxalin, 46 Teilen Kaliumsulfit und 150 Teilen Wasser wurde 4 st lang unter einem Rückflußkühler bei Siedetemperatur gerührt. 300 Teile Wasser und 45 Teile Kaliumchlorid wurden hierauf zugegeben und der ausgefallene gelbe Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 9 Teilen des Dinatriumsalzes von Kupferphthalocyanin-3-{sulfon-N-[4'-(2"3"-dichlorchin-

oxalin-6"-carbon-N-methylamido)-phenyI]amid}i,o-3-(sulfonamid)i,o-3-(sulfonsäure)2,o, 3 Teilen Natriumsulfit und 250 Teilen Wasser wird 4 st lang unter einem Rückflußkühler bei Siedetemperatur gerührt. Die Mischung wird hierauf auf 20⁰C abgekühlt. 50Teile Natriumchlorid werden zugegeben und der Farbstoff, welcher ausgefallen ist, wird abfiltriert und getrocknet.

Durch Analyse wird gefunden, daß der Farbstoff im wesentlichen aus dem Tetranatriumsalz von Kupferphthalocyanin-3-|sulfon-N-[4'-(2",3"-disulfochinoxalin- 6"-carbon-N-methyl-amido)-phenyl]-amid}i,o-3-(sulfonsäure)2,o besteht. Wenn er auf Textilmaterialien in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel angewendet wird, ergibt der Farbstoff grünlichblaue Färbungen, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und nasse Behandlungen, wie z. B. Waschen, und gegen Säuren oder gegen Alkalen besitzt.

Das Kupferphthalocyaninderivat, das im obigen Beispiel verwendet wurde, wurde seinerseits erhalten wie folgt:

Eine Mischung aus 12,5 Teilen von KupferphthaIocyanin-3-[sulfon-N-(4'-methyIaminophenyl)-amid]i,o-3-(sulfonamid)i,o-3-suIfonsäure)2,o (die ihrerseits durch Reagierenlassen von Kupferphthalocyanin-3-sulfonsäure-(3-sulfochlorid) in wäßrigem Medium mit einer molekularen Menge von Ammoniak und mit einer molekularen Menge von 4-(N-Methylacetylamino)-anilin und nachfolgendem Abhydrolysiercn der N-Acetylgruppe und Hydrolysieren der dritten Sulfochloridgruppe zu einer Sulfonsäuregruppe erhalten wurde) und

709 636/4

500 Teile Wasser wurde bei 40⁰C gerührt und Natriumhydroxyd zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung 7 betrug. Die erhaltene Lösung wurde hierauf auf 2° C abgekühlt und eine Lösung von 3,6 Teilen 2,3-Dichlorchinolin-6-carbonylchlorid in 50 Teilen Aceton zugegeben. Die Mischung wurde 30 min bei 2°C gerührt, wobei der pH-Wert durch die Zugabe von Natriumcarbonat auf 7 gehalten wurde. 100 Teile Natriumchlorid wurden zugegeben und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 3

im

Anstelle der 9 Teile des Natriumsalzes des Beispiel 2 verwendeten Kupferphthalqcyaninderivates werden 9 Teile des Natriumsalzes von Kupferphthalocyanin-3-{sulfon-N-[3'-(2",3"-dichlorchinoxalin-6"-suI-fonyIamino)-phenyl]amid}i,5-3-(suifonsäure)2,5, wobei ein Farbstoff erhalten wird, der ähnliche Eigenschaften besitzt.

Das Kupferphthalocyaninderivat, das im obigen Beispiel verwendet wurde, wurde wie folgt erhalten: Eine Mischung aus 12,5 Teilen Kupferphthalocyanin-

3-[suIfon-N-(4'-aminophenyl)-amid]i,5-3-(sulfonsäure)2,5 (die ihrerseits durch Reagierenlassen von Kupferphthalocyanin-3-sulfonsäure-tri-(3-sulfochlorid) in wäßrigem Medium mit einer 1,5-molekularen Menge von p-Aminoacetanilid und nachfolgendem Abhydrolysieren der n-Acetylgruppe und Hydrolysieren der unbehandelten Sulfochloridgruppen zu Sulfosäuregruppen erhalten wurde) und 300 Teile Wasser wurden bei 20⁰C gerührt und eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd wurde zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung 7 betrug. Die erhaltene Lösung wurde auf 2° C abgekühlt und eine Lösung von..4,85 Teilen von 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfochlorid in 30 Teilen Aceton wurde zugefügt. Die Mischung wurde 1 st bei 2°C gerührt während Natriumcarbonat zugegeben wurde, um den pH-Wert

35

bei 7 zu halten und hierauf weitere löst bei 20⁰C gerührt. Natriumchlorid wurde zugegeben und die ausgefallene Festsubstanz wurde abfiltriert und getrocknet.

B e i s ρ i e 1 4

5,8 Teile von Kupferphthalocyanin werden mit Chlorsulfonsäure behandelt, so daß sich das Trisulfochlorid bildet, welches hierauf mit 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gerührt wird. Natriumcarbonat wird hinzugefügt, bis der pH-Wert der Mischung 7 beträgt und hierauf 11,4 Teile des Trinatriumsalzes von

2,3-Disulfochinoxalin-6-carbon-N-(3'-amino-4'-sulfophenyl)-amid. Die erhaltene Mischung wird 12 st lang gerührt, während man die Temperatur auf 20⁰C ansteigen läßt, und der pH-Wert wird durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf 7 gehalten. 50 Teile Natriumchlorid werden hierauf zugefügt und der Feststoff, welcher ausgefallen ist, wird abfiltriert und getrocknet.

Durch Analyse wird gefunden, daß der Feststoff 2 Sulfonsäuregruppen und eine

SO₃H

—SO,NH

NHCO

SO₁H

SO₃H

Gruppe pro Molekül Kupferphathalocyanin enthält.

Wenn er auf Zellulosetextilmaterialien in Verbindung mit der Behandlung durch ein säurebindendes Mittel angewendet wird, ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Farbtöne, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und nasse Behandlungen besitzen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel

   SO₃M

   SO₃M

   (D

   worin D der Rest eines Kupfer-, Nickel- oder Kobalt-Phthalocyaninfarbstoffs, X ein zweiwertiges Brückenglied der Formel