DE2327013A1 - Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

K/Hg

509 Leverkusen. Bayerwerk

Anthrachinonfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

worin

X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und Y für Chlor, Brom, NHR₁ oder SR₂ stehen, wobei

R₁ Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl oder sekundäres Alkyl und Rg Alkyl oder Aryl bedeuten,

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von synthetischen Fasermaterialien. ' '. '

Geeignete Cycloalkylreste R₁ sind: J-

Cyclohexyl, Cyclohexyl ein- bis 3-fach durch gleiche oder verschiedene Substituenten folgender Art substituiert:

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C^ λ-Alkyl, Hydroxy, C₁ .-Alkoxy, Amino, C. .-Alkylaminο, Acylamino, insbesondere Cg^g-Alkylcarbonylamino, Chlor, Brom, C₁ .-Alkylmercapto; Cyclopentyl, Cycloheptyl.

Geeignete sec. Alkylreste sind solche mit 1-6 C-Atomen, wie Isopropyl, iso- oder tert.-Butyl, iso-Pentyl, iso-Hexyl, Hydroxy-iso-butyl, Methoxy-iso-butyl. · -

Geeignete Aralkylreste R₁ sind insbesondere Phenyl-C.-Cqalkylreste, die im Phenylrest durch Chlor, Fluor, Brom, C, ,-Alkyl, C« ,-Alkoxy, Amino,-·, Nitro, -C₂ c-Alkylcarbonyl-r amino, substituiert sein können. Beispielhaft seien genannt: Phenylmethyl, öC- oder ß-Phenyläthyl, /^-Phenylpropyl,

/^-Pheny 1- ou-methy lpropy 1, /^-Pheny 1- Ot, J^, /"-trimethy lpropy 1, oC-Isopropyl-Z^-phenylpropyl, oOCyclohexyl- /^phenylpropyl, öt-/~ß-Pheny läthy 1_J- /^-met hy 1-buty 1.

Geeignete Arylreste R₁ und Rg sind: Naphthyl- und vorzugsweise Phenylreste, die 1- bis 3-mal durch Cl, F, Br, C₁-C₁₂-AIkJrI, C₁-C₄-AIkOXy, CF₅ substituiert sein können.

Die Phenylreste können darüber hinaus im Fall von R₁ auch durch Phenyl, Cyclohexyl, Sulfamoyl,; Phenylsulphonyl, C^-C^-Alkylmercapto, Phenoxy, Cj-Cc-Alkylcarbonylamino u. a. substituiert sein. Beispielhaft für R₁ seien genannt: Phenyl, Naphthyl, Methylpheny1, 2,6-Dimethyl-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Ithylpheny1, tert.-Butyl-phenyl, 2-Methyl-6-Äthyl-phenyl, 2,4-Diniethyl-6-äthyl-phenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Cyanphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, ß-Etydroxväthoxyphenyl, ß-Cyanäthoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxy-phenyl, 2-Methyl-4-methoxy-phenyl, 2,5-Diäthoxyphenyl, Biphenylyl, Cyclohexyl-phenyl, 2,5-Dimethoxy-pheny1, Methylthio-phenyl, (ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl, Amino-

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phenyl, Acetylaminophenyl, N-Methylaeetylaminophenyl, -N-Cy clohexylacety laminopheny 1, Hydroxyacetylaminopheny1, Methoxyacety laminopheny 1, Phenoxysulfonylpheny 1, SuIfamoy 1-phenyl, Alky lamino s ulf ony lpheny 1, fi-Hydroxyathoxy ät hoxy phenyl, /"^-Hy dr oxypropoxy-pheny 1, ß-Hydr oxy -äthylmercaptopheny 1, N-(B-Hydroxyäthylamino)-carbonydiphenyl, ß,/^-Dihydroxypropoxyphenyl, (-Tr ifluormethoxy) phenyl, 2-Äthoxy-naphthyl, 6-Hy droxy -oC -naphthy 1 und "5-Ey dr oxy -ß-naphthy 1. ''■"'.

Als geeignete Arylreste für R₂ seien genannt: Phenyl, Naphthyl, Methylphenyl, lthylphenyl, Buty!phenyl, Propylphenyl, 2,5- oder 2,6-Dimethylp'henyl, 2,4,6-TrimethyJ.phenyl, 2-Methyl-4-tert.-butylpheny1, 1-Isopropyl-5-methy!phenyl, Nonylphenyl, Dodecylpheny1, Methoxyphenyl,Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl, Phenoxypheny1, Diäthoxyphenyl, 2,5- oder 2,6-Dichlorphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, 2,4y6-Tribromphenyl, Trifluormethylpheny1, Hydroxyäthylpheny1, Methyl- oder Äthy 1 sulf ony lpheny 1, Car "bäthoxy phenyl, Carbpr opoxy pheny 1, 2-Methy l-4--chlorpheny 1, 2-Methoxy -4-chlorpheny 1, 2-Methoxy -5-methy lpheny!, 3-Methoxy-4-"brompheny 1, 2-Brom-4-tert.-butyl-ph.enyl, 4-Brom-2-isopropylpheny 1, Acetylaminopheny1, Butyrylaminopheny1, Nitrophenyl,

Geeignete Acylreste R₁ sind C.g-Alkylcarbonylgruppen, wie Methylcarbonyl, Äthylcarbonyl, Propylearbonyl, Isovaleryl, Chlormethylcarbonyl, Dichlormethy!carbonyl, ß-Chloräthylcarbonyl, /^Chlorpropylcarbonyl, ß-Cyanäthylcarbonyl, Cj .-Alkylsulfonylreste, wie Methylsulfonyl, ÄthyIsulfony1, Butylsulfony1, C, .-AlkoxycarbonyIreste, wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Prορoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonylreste, wie Cyelohexy!carbonyl, o-, m- oder p-Methylcyclohexylcarbonyl, o-, m- oder p-Chlorcyelohexy1-carbonyl, Pheny l-C.,.-alkyl- oder -alkenyl-carbonylreste, wie Phenylacetyl, Phenylpropiony1, Phenylbutyryl, Cinnamoyl,

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Phenylcarbonylreste, wie Pheny!carbonyl, o-, m- oder p-Methylphenylcarbonyl, p-tert.-Butylphenylcarbonyl, p-Chlorphenylcarbonyl, m-Bromphenylcarbonyl, m- oder p-Nitrophenylcarbonyl, p-Hydrox^phenylcarbonyl, m- oder p-Methoxyphenylcarbonyl, Phenylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl, m- oder p-Methyiphenylsulfonyl, m-p-Nitrophenylsulfonyl, m- oder p-Methoxypheny1sulfonyl, m-p-Chlorphenylsulfonyl, p-Acetylaminophenylsulfonyl, Phenoxysulfonylgruppen, wie Phenoxy sulfonyl, p-Nitrophenoxysulfonyl, m- oder p-Methy1phenoxy sulfonyl, m-p-Methoxyphenoxy sulfonyl.

·, ■

Geeignete Alkylreste für R₂ sind C^g-Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, η- oder iso-Propyl, η- oder iso-Butyl, Hexyl, B-Hydroxyäthy 1, ß,/^-Dihydroxyäthy 1, ß-Carboxyäthyl.

Bevorzugte Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung sind solche

der Formel I, worin X Wasserstoff, Chlor oder Brom und Y

Chlor oder Brom bedeuten und die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung bzw. in 6- oder 7-Stellung steht.

Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel I, worin X Wasserstoff und Y SR₂ oder NHSO₂R₅ bedeuten, wobei R₂ und R₅ einen Arylrest darstellen.

Die neuen Verbindungen der Formel I lassen sich z. B. dadurch gewinnen, daß man in Verbindungen der Formel II

II

durch Einwirkung von halogen!erenden Mitteln in 4- und Le A 15 o49 - 4 -

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gegebenenfalls in 2-Stellung des AnthrachinongerUsta ein Chlor- oder Bromatom einführt und das in 4-Stellung befindliche Halogenatom gewünscht enf alls anschließend in an sich bekannter Weise gegen einen NHR₁- oder SR₂-ReSt, wobei R> und Rp die obengenannte Bedeutung haben, austauscht.

Die Verbindungen der Formel II sind an sich bekannt. In besonders reiner JOrm erhält man diese Verbindungen,'indem man 1,5(6,7,8)-Dinitroanthrachinon in polaren aprotisehen Lösungsmitteln mit alkalisch reagierenden Verbindungen bei Temperaturen von 1oo - 2oo°C umsetzt.

Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen sind beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und Erdalkalioxide, wie NaOH, KOH, Na₂CO,, K₂CO₅, CaO. Bevorzugt ist hierbei CaO. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise bei den Reaktionstemperaturen flüssige Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, weiterhin SuIf0lan und Dimethylsulfoxid.

Die Einführung der Halogenatome in das Anthrachinorigerüst der Verbindungen II erfolgt nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Einwirkung von Chlor oder Brom in wässrigen Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, in organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder in neutralen organischen Lösungsmitteln, wie gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, oder auch durch Einwirkung von halogenabgebenden Mitteln, wie SO₂Cl₂, SOCl₂, SOBr₂, SO₂Br₂, Chlorsulfonsäure. Bevorzugt wird jedoch die Einwirkung von Halogen in SO-z-haltiger Schwefelsäure mit einem SO,-Gehalt bis 2o $.

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Datei wird ganz bevorzugt zunächst ein Halogenatom p-ständig zur Hydroxygruppe eingeführt und man gelangt.zu Verbindungen der Formel I mit Z=H. Die Verbindungen der Formel I mit X = Cl, Br entstehen dann, wenn nach der Einführung des ersten Halogenatoms in das Molekül noch freies Halogen für die Halogenierung in o-Stellung zur Hydroxygruppe im ReS-ktion medium vorhanden ist.

Dabei können an sich bekannte Halogenierungskatalysatoren, z. B. Jod oder Schwefelblume oder Eisenchloride, zugesetzt werden.

Ί ■

Die erforderlichen Temperaturen liegen zwischen -2o°C und 1oo°C, bei Einwirkung von elementarem Chlor oder Brom vorzugsweise bei O⁰C bis 5o°C.

Der Austausch der Halogenatome in Verbindungen der Formel I mit X = H, Cl, Br und Y = Cl, Br gegen Aminreste kann nach an sich bekannten Umsetzungsbedingungen erfolgen, z. B. in wässrigem, wässrig-organischem oder vorzugsweise organischem Medium gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupfersalzen und/oder Jod als Katalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie den Erdalkali- und vorzugsweise Alkalisalzen der Essigsäure oder Kohlensäure,oder organischen tertiären Basen, wie z. B. lyridin oder Trialkanolamin.

Für diese Umsetzungen sind je nach Art des Amins und der auszutauschenden Substituenten Temperaturen zwischen 6o C und 16o°C erforderlich. Der Austausch von Chlor erfordert in der Regel etwas höhere Temperaturen als derjenige von Brom, die Umsetzung mit aromatischen Aminen oder Acylaminen höhere Temperaturen als diejenige mit (ar-, Cyclo-)aliphatisehen Aminen.

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"■■■ ■■■-■■.-. Ψ "■■.■

Verbindungen der Formel I, worin Y = NHR. ("R.. = Acyl), können auch, erhalten werden aus Verbindungen der Formel I, in der Y für eine NHp-Gruppe steht, durch selektive Acylierung der Aminogruppe mit Halogeniden oder Anhydriden von organischen Carbon- oder Sulfonsäuren nach an sich bekannten Verfahren.

Die Ausgangsverbindungen (Formel I, Y = NHp) können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch Behandlung von Verbindungen der Formel I mit Y = NHSCUR, mit gegebenenfalls wässrigen Mineralsäuren in der Wärme oder aus Verbindungen der Formel I, in der Y = NHR..', wobei R₁ für einen solchen Kohlenwasserstoffrest steht, der reicht durch Behandlung mit sauren Agentien abgespalten wird, z. B. tert.-Butyl oder flCr-Phenyläthy 1.

Der Austausch des Halogens gegen SRg erfolgt vorzugsweise in organischen lösungsmitteln, vorzugsweise -solchen polarer Natur, z. B. Alkoholen oder Dimethylformamid, in Gegenwart von alkalisch reagierenden Mitteln, vorzugsweise Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X = H oder NO₂ und Y = NHR₁, wobei R₁ die oben angegebene Bedeutung: haben kann, vorzugsweise aber ein Arylrest ist, können auch dadurch erhalten werden, daß man in Verbindungen der Formel

III τ .

worin Z=H oder NO₂? durch Einwirkung von Aminen die Nitrogruppe in 4-Stellung gegen den entsprechenden Aminrest austauscht.

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Die Verbindungen der Formel III mit der zweiten Nitrogruppe in 5- "bzw. 8-Stellung sind an sich "bekannt (deutsche Patent schrift 842 793). Man erhält sie, ebenso wie die Isomeren mit der zweiten Nitrogruppe in 6- bzw. 7-Stellung, die noch nicht vorbeschrieben sind, besonders vorteilhaft aus Verbin dungen der Formel II mit nitrierenden Agentien, z. B. einer Mischung von HNCX₅ mit H

Der Austausch der Nitrogruppe in Verbindungen der Formel III gegen Aminreste erfolgt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 60 C bis 15o°C, vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel kommen hochsiedende halogenierte oder nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor- und Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und besonders Nitrobenzol, oder solche hydrophiler Art, wie Triäthanolamin, Pyridin, Dioxan, Dimethylsulfoxid, SuIfolan und besonders Dimethylformamid in Frage. Vorteilhaft ist es auch, als Lösungsmittel die zur Umsetzung kommenden Basen im Überschuß zu verwenden.

Man kann dabei zur Neutralisation der primär abgespaltenen salpetrigen Säure säurebindende Mittel, wie Salze schwacher anorganischer oder organischer Säuren, beispielsweise die Na-, K-.,■ Mg-SaIze der Kohlensäure oder Essigsäure, oder auch organische oder anorganische Basen, wie Triäthanolamin, Pyridin, Chinolin oder Magnesiumoxid zusetzen.

Die Isolierung der TJmsetzungsprodukte kann in an sich bekannter Weise durch Verdünnen mit niedermolekularen Alkoholen oder durch Eindampfen der Reaktionsgemische, vorzugsweise im Venuleth, erfolgen. Werden die umzusetzenden Basen als Lösungsmittel verwendet, können die Reaktionsprodukte auch durch Verdünnen mit gegebenenfalls wässrigen Mineralsäuren oder organischen Säuren abgeschieden werden.

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Selbstverständlich kann man nach der Umsetzung an R. "bzw. R₂ weitere chemische Umsetzungen vornehmen, z. B. vorhandene Aminogruppen acylieren oder vorhandene Acy!aminogruppen verseifen oder Hydroxygruppen durch Alkylierung in Alkoxygruppen oder durch Acylierung in Estergruppen überführen. ■ Durch Einwirkung von Halogenen, wie Chlor oder Brom, halogenabspaltenden Mitteln, wie SO₂Cl₂ oder SOCl₂, HITO₅ oder HlTO₅-H₂SO,-Gemischen kann man Verbindungen der Formel I herstellen, in denen R^ bzw. R₂, sofern es sich"dabei um aromatische Reste handelt, ein oder mehrere Cl, Br oder ITOo-Gruppen enthält. Die Umsetzung mit methylenaktiven Verbindungen, z. B-. If-Methylolcaproläbtam, gestattet die Einführung von Resten, die über eine Methylenbrücke gebunden sind. Sulfonylreste lassen sich durch Sulfochlorierung und nachfolgendem Austausch des Chlors im Chlorsulfonylrest gegen amino- oder hydroxy gruppenhalt ige Reste einführen."

Verbindungen der Formel I sind wertvolle Farbstoffe für das Färben von synthetischen Fasern, wie Fasern aus Celluloseestern, ,Polyamiden und vor allem Polyesterfasern.

Dabei können die verschiedensten Färbe- und Druckverfahren angewendet werden, beispielsweise das Ausziehverfahren mit Carrier, das Hochtemperaturverfahren, das Thermosolverfahren, der Transferdruck oder das lösungsmittelfärben. Färberisch besonders wertvoll sind dabei oft Mischungen von Verbindungen der Formel I. Die Komponenten solcher Gemische können sich hinsichtlich der Stellung der ITitrogruppe im Anthrachinonrest als auch.in der Art der Substituenten X und X unterscheiden. Sie können sich in einer oder mehreren dieser drei Variablen unterscheiden. Solche Gemische kann man durch Mischen der Einzelkomponenten oder oft besonders vorteilhaft bei der ■ Herstellung der Farbstoffe oder deren Vorstufen aus Mischungen in der Reaktion erhalten.

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Beispiel 1?

a) 12,5 6 eines Gemisches aus l-Hydroxy^-brom-o- und 7-nitro-anthrachinon, 30 g p-Anisidin, 45 S Kaliumacetat, 50 mg Kupfer Chlorid werden solange bei 105-110° verrührt_? bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca. 8 Stunden erforderlich). Man verdünnt in der Wärme mit 30 ml Athylenglykolmonomethyläther, saugt bei 70° ab, wäscht mit warmem Athylenglykolmonomethyläther und Wasser. Nach Trocknung werden 12,8 g eines Gemisches aus l-Hydroxy^-p-anisidino-ö- und -7-nitroanthrachinon erhalten.

b) Setzt man in a) statt p-Anisidin eine gleich große Menge o-Anisidin ein, läßt aber 11 Stunden bei 105-110° und anschließend 3 Stunden bei 115-121° reagieren, erhält man bei'gleichartiger Aufarbeitung 9»Q f> eines Gemisches aus l-Hydroxy-^-o-anisidino-ö- und -7-nitro-anthrachinon.

c) 26 g eines Gemisches aus l-Hydroxy-4,6-dinitro-anthrachinon und 1-Hydroxy-4»7-dinitro-anthrachinon und 100 g p-Anisidin werden solange bei 95-100° gerührt, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit 100 ml Athylenglykolmonomethyläther, saugt noch warm ab, wäscht mit Äthylenglykolmonomethyläther und Wasser. Man erhält ein Produkt, daß mit dem nach a) erhaltenen identisch ist.

d) Das in a + b) eingesetzte Gemisch aus l-Hydroxy-4-brom-6- und-7-nitroanthrachinon kann so erhalten Werdens

150 g eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon werden in 1000 ml Tetramethylensulfon (0,3 $ H_0) mit 65 g Calciumoxid solange bei 180-190⁰C verrührt, bis dünnschichtchromatographisch nur noch spurenweise Dinitro-anthrachinon nachweisbar ist (Dauer ca. 5 Stunden).

Man verdünnt ab 120⁰C mit 750 ml Wasser, saugt warm ab und wäscht mit wenig Wasser nach. Anschließend wird der Nutschkuchen in 2000 ml 10 $iger Salzsäure bei 9O-95°C kurz erhitzt, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100°C getrocknet.

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Erhalten werden 123 g rohes l-Hydroxy-6- und -7-nitro-anthrachinon.

Man kann es ganz rein erhalten durch Filtration über Kieselgel (Laufmittel: Chloroform).

65 g des so erhaltenen Gemisches aus l-Hydroxy-ör- und ~7-^iitro-anthrachinon werden in 125 ^ffil 7 $igem Oleum gelöst und bei 5-1O⁰C innerhalb 15 Minuten mit 4>5 g Brom versetzt. Man rührt solange bei Raumtemperatur nach, bis kein Einsat znia te rial mehr nachweisbar ist. Nun verdünnt man anfänglich unterhalb 20⁰C, zum Schluß bei 30-4O⁰C mit 25 ml Wasser, saugt ab, wäscht mit etwas °Ό 'folgex H-SO.,abschließend mit Wasser neutral. Erhalten werden 12,1 g.
Bromgehalt» 23,9 f°*

e) Das in c) eingesetzte Gemisch aus l-Hydroxy-4,6-dinitro-anthrachinon und l-Hydroxy^^-dinitro-anthrachinon wurde wie folgt erhalten: 50 g eines Gemisches aus l-Hydroxy-6- und-7-nitro-anthrachinon werden in 5OO ml 93 J^iger Schwefelsäure gelöst, bei Raumtemperatur in 2 Stunden mit 42»5 g wasserfreier Mischsäure, die 33 f° ΗΗΌ, und 67 $ HpSO. enthält, versetzt und 15 Stunden kalt nachgerührt. Man saugt das ausgeschiedene gut kristalline Produkt ab, wäscht mit etwas 85 $iger Schwefelsäure abschließend mit Wasser-neutral. Erhalten werden 18 g. Im Filtrat befinden sich die isomeren Verbindungen l-Hydroxy-2,6- und -2,7-dinitro-anthrachinon sowie l-Hydroxy-2,4»6- und-2,4»7-"t^rinitroanthrachinon.

Beispiel 2:

a) Eine Mischung aus JO g p-Anisidin, 4 g Kaliumacetat, 0,1 g GuCl und 10 g l-Eydroxy-4-brom-8-nitro-anthrachinon werden bei 60° gerührt und eine Lösung aus 0,7 g CuCl in 7 ml Methylglykol und 0,7 ml HCl langsam zugetropft. Sobald kein l-Hydroxy-4-D:rom-8-nitro-anthrachinon mehr nachzuweisen, ist, wird mit 30 ml Methylglykol verdünnt und abgesaugt.

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Ausbeute: 9»6 g l-Hydroxy^-p-anisidino-S-nitro-anthrachinon « 86 $ d.Th.

In gleicher Weise kann die 5-Nitroverbindung bzw. das Gemisch 1-Hydroxy-4-hrom-5- und -8-nitro-anthrachinon umgesetzt werden.

b) Die in a) beschriebenen Farbstoffe kann man auch verunreinigt mit den Isomeren l-Hydroxy-4-nitro-5-bzw. -8-p-anisidino-anthrachinon erhalten, wenn man in a) anstelle von l-Hydroxy-^-brom-S-bzw. -8-nitroanthrachinon eine stöchiometrisch gleich große Menge l-Hydroxy-4»5- bzw.-4,8-dinitro-anthrachinon - erhalten analog der in Beispiel Ie) gegebenen Vorschrift - einsetzt.

c) Me in a) eingesetzten Hydroxybromnitroanthrachinonekönnen so erhalten werden: ί

J»

Zu 50 g l-Hydroxynitroanthrachinon in 200 ml Monohydrat werden 0,5 g Jod gegeben und bei 0-5⁰C 35 g Brom zugetropft, dann wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sich kein Ausgangsprodukt in Dünnschichtchromatogramm mehr nachweisen läßt, mit 80 Jüiger Schwefelsäure auf 90 folge Säure verdünnt, abgesaugt und gewaschen.

Ausbeute: l-Hyda:oxy-5-nitro-4-brom-anthrachinon 47»2 g Bromgehalt:

23,8 Ji

l-Hydroxy-8-nitro-4-brom-anthrachinon 46,5 g Bromgehalt χ

24 1»

Mischung: 43»0 g Bromgehalt 23»5 Ί°

d) Die in c) eingesetzten Hydroxynitroanthrachinone können folgendermaßen erhalten werden:

50 g Dinitroanthrachinon werden in I50 g F-Methylpyrrolidon auf 150⁰C erhitzt, 9,5 g CaO zugesetzt und 1 l/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird mit 950 ml Wasser verdünnt, abgesaugt, nitritfrei gewaschen, in 500 ml Wasser angerührt und mit konz. HCl angesäuert, erneut abgesaugt und neutral gewaschen.

Ausbeute: l-Hydroxy-5-nitro-anthrachinon: 44»7 E l-Hydroxy-8-nitro-anthrachinonJ 44»5 g Mischung l-Hydroxy-5 u.-8-nitro-anthrachinon: 44»0 g.

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Beispiel 5: ^J

5 g l-Hydroxy^-brom-S-nitro-anthrachinon, 0,5 g CuCl und 50 ml Cyclohexylamin werden "bei βθ° gerührt. Sobald im Diinnschichtchromatogramm das Ausgangsprodukt nicht mehr nachzuweisen ist (ca. 4—5 Stunden), wird mit 250 ml Methanol verdünnt, unter Rühren abgekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Ausbeute: 4»4 £· Das Produkt enthält etwas 1-Hydroxy-4-brom-5-cyclohexylamino-anthrachinon und l-Hydroxy-4,5-bx3-cyclohexylamino-anthrachinon. Durch Reduktion mit Na-S in wässrigem Methanol geht es in eine Aminoverbindung über, die identisch ist jni-t-eiriem Umsetzungsprodukt, das aus i-Hydroxy-lt-brom-5-amino-anthrachinon und Cyclohexylamin erhalten wurde. ^;

Beispiel 4:

a) 40 g p-Anisdin,6,2 g K-acetat, 0,1 g CuCl werden auf 85⁰C geheizt, 20 g l-Hydroxy-2,4-dibrom-5-nitro-anthrachinon eingetragen und in 2 Stunden eine Lösung aus 1 g CuCl, 1,5 ml konz. HCl und 10 ml Methylglykol zugetropft. Anschließend wird mit 40 ml'Methylglykol verdünnt, abgekühlt und abgesaugt. Erhalten werden 24»3 g 1-Hydroxy-2-brom-4-p-ani-sidino-5-nitro-anthrachinon, Bromgehalt 15»5 i°>

b) Das in a) eingesetzte l-Hydroxy-2,4"-dibrom-5-nitro-anthrachinon wird so erhalten:

100 g l-Hydroxy-5-nitro-anthrachinon werden bei 0-5° in 700 g 20 Oleum eingetragen, 1 g Jod zugesetzt und in 4 Stunden 120 g Brom zugetropft, ohne weitere Kühlung wird gerührt, bis im Dünnschichtchromatogramm weder Einsatzmaterial noch l-Hydroxy-4-brom-5-nitroanthrachinon nachzuweisen sind (ca. θ Stunden). Nach Verdünnen auf 90 $ige Schwefelsäure wird abgesaugt und gewaschen.

Ausbeute: 115,5 g,Bromgehalt: 58,5 /^.

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Beispiel 5* ' '. Jf\

7 g l-Hydroxy^-brom-^-nitro-anthrachinon werden in 40 ml DMF bei 0-5° mit einer Lösung aus 2,5 g Thiophenol und 0,7 g KOH in 20 ml Äthanol versetzt. Anschließend wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sich dtinnschichtchromatographisch kein Ausgangsprodukt mehr nachweisen läßt. Auf Zusatz von wässrigem Äthanol werden 6,8 g l-Hydroxy-4-thiophenoxy-5-nitro-anthrachinon isoliert. Das Produkt läßt sich mit wässriger Natriumsulfidlösung zur entspr. Aniinoverbindung reduzieren.

Beispiel 6:

5 g l-Hydroxy-^-brom-S-nitro-anthrachinon, 5 g Na-CO,, 50 ml Wasser und 14 ml 70 $ige Isopropylaminlösung werden bei 60⁰C gerührt und in 2 Stunden eine Lösung aus 1 g CuSO., 1 g FeSO. in 50 ml Wasser zugetropft. Anschließend wird bei 8O⁰C gerührt, bis das Ausgangsprodukt im Dünnschichtchromatogramm nicht mehr nachweisbar ist. Nach Abkühlen wird abgesaugt und gewaschen. Ausbeute: 4 g l-Hydroxy^-isopropylamino-e-nitro-anthrachinon. Nach Reduktion mit Na„S wird ein Produkt erhalten, welches identisch ist mit einem Produkt,das durch Umsetzung von l-Hydroxy-8— amino-U-brom-anthrachinon mit Isopropylamin erhalten wurde.

Beispiel 7:

^a) 7 g l-Hydroxy-4-brom-5-~-nitro-anthrachinon, 7 g p-Toluolsulfamid, 0,5 g basisches Kupfersulfat und 3,5 g Kaliumcarbonat werden in 40 ml Amylalkohol zum Rückfluß erhitzt, bis das Ausgangsprodukt dünnschichtchromatographisch nicht mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und mit reichlich Wasser gewaschen. Ausbeute: 8,4 g 1-Hydroxy-4-p-toluolsulfamino-5-nitro-anthrachinon. Das Produkt läßt sich mit 78 $iger Schwefelsäure zur entsprechenden 4-Aminoverbindung verseifen; mit wässriger Natriumsulfidlösung läßt sich die Nitrogruppe reduzieren.

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b) Setzt man statt l-Hydroxy-^-brom-S-nitro-anthrachinon. eine gleich große Menge eines Gemisches aus l-Hydroxy-i-4™brom-6- und-7-nitroanthrachinon ein, so erhält man bei gleichartiger Aufarbeitung 8,7 g eines Gemisches aus l-Hydroxy-^-p-toluolsulfamino-ß- und-7-nitroanthrachinon.

Beispiel 8; ■ ~

20 g l-Hydroxy^-brom-^-nitro-anthrachinon, 7 g Kaliumacetat, 0,5 g Cu chlorid und 60 ml ß-Phenyläthylamin werden solange bei 60-70° verrührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial chromatographisch nachweisbar ist. Man gießt die Schmelze in überschüssige 2n Salzsäure, saugt ab, wäscht kalt neutral und trocknet. Erhalten werden 20,8 g rohes l-Eydroxy-4-ß·*· phenyläthylamino-7-nitro-anthrachinon, welches durch Umlösen aus wässrigem Eisessig oder aus Chlorbenzol gereinigt werden kann.

Beispiel 9:

a) 20 g l-Hydroxy-A-cnlor-ö-nitro-änthrachinon werden mit 8,1 g Kaliumacetat, 0,3 g Kupfermischung, 0,1 g Jod und 60 ml Anilin solange bei 120-13O⁰C verrührt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man verdünnt mit 60 ml Athylenglykolmonomethylather, saugt ab, wäscht nacheinander mit Athylenglykolmonomethylather und Wasser und trocknet. Erhalten werden 16,6 g l-Hydroxy-^anilino-o-nitro-anthrachinon.

b) Setzt man in a) statt 20 g l-Hydroxy-A-chlor-ö-nitor-anthrachinon 22,3 g eines Gemisches aus l-Hydroxy-2,4-dichlor-6- und -7-nitroanthrachinon ein, so erhält man ein Gemisch aus l-Hydroxy-2-chlor-4-anilino-6- und -7-nitro-anthrachinon.

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c) Das in a) eingesetzte l-Hydroxy^-chlor-ö-nitro-anthrachinon kann wie folgt erhalten werden:

26 g l-Hydroxy-ö-nitro-anthrachinon werden in 250 ml 7 $igem Oleum gelöst und in diese Lösung unter Eiskühlung langsam gasförmiges Chlor eingeleitet,bis in einer entnommenen Probe nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Der Ansatz wird nun rasch auf Eiswasser verpastet, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 27»1 g> Chlorgehalt: 12,1 fo. In gleicher Weise erhält man durch längeres Einleiten τοπ gasförmigen Chlor bei 10⁰C l-Hydroxy-2,4-<iichlor-6-nitro-anthrachinon. Chlorgehalt: 20,5 /£.

Beispiel 10:

g eines Gemisches aus l-Hydroxy^-p-anisidino-ö- ¹UJId -7-nitro-anthrachinon - erhalten nach Beispiel la - werden in 100 ml 78 $iger Schwefelsäure 2 1/2 Stunden bei 58-40⁰C verrührt und anschließend verpastet. Erhalten werden 8,8 g eines Gemisches aus l-Eydroxy-4-(p-hydroxy-anilino)-6- und -7-nitro-anthrachinon.

-Beispiel 11:

a) 10 g l-Eydroxy-4-(p-acetaminoe,nilino)-5-nitro-anthrachinon - erhalten durch Umsetzung von l-Hydroxy-4-hrom-5-nitro-anthrachinon mit p-Amino-acetanilid unter Zusatz von Dimethylformamid - werden in 100 ml 78 $iger H-SO. solange erwärmt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man rührt in 1 ltr. Wasser ein, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 8,7 g l-Hydroxy-4-4?-aminoanilino)-5-nitro-anthrachinon.

b) 5 g des nach a) erhaltenen l-Hydroxy^-p-amino-anilino^-nitro-anthrachinon werden in 50 ml Pyridin in der Kälte mit 2 g Isovalerylchlorid

Ie A 15 o49 - 16 -

409850/1006

bei Raumtemperatur versetzt und bei leicht erhöhter Temperatur solange nachgeriihrt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit 15 ml Wasser, saugt ab, wäscht gründlich mit Metha nol und Wasser und trocknet. Erhalten werden 6,2 g l-Hydroxy-4-(pisovalerylamino~anilino)-5-iiitro-anthrachinon.

Beispiel 12: . _; -

10 g l-Hydroxy^-nitro-^amino-anthrachinon werden in 100 ml Pyridin bei 40-50⁰C mit 6,1 g Benzoylchlorid versetzt und 1 Stunde nachgerührt, zum Schluß erwärmt man kurz auf 8O⁰C, saugt in der Kälte ab, wäscht mit etwas Pyridin und Wasser. Erhalten werden 10,5 g 1-Hydroxy-5-nitro-4-benzoylamino-anthrachinon.

Das gleiche Produkt kann auch erhalten werden durch Umsatz von l-Hydroxy-4-brom~5-nitro-anthrachinon mit Benzamid.

Nach den in den Beispielen 1-12 gegebenen Methoden können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe erhalten werden. Sie färben . Polyester' in den in der letzten Spalte angegebenen Farbtönen. Die Zahlen in Spalte 2 weisen auf die Stellung der HO--Gruppe im Anthrachinon hin. Mehrere Ziffern weisen den Sitz der Nitrogruppe in Gemischen.aus.

Nr.	Stellung der Nitrogruppe:	X	y ■	Farbton
13	5	O1CH,	H	Blau
14	8	CH, NH-^J^	H	Blau

Le A 15 o49

- 17 409850/10 06

Fortsetzung der Tabelle

Stellung der Nitrogruppe:

Farbton

5,8

\>-0-CH₂-CH₂0H

Blau

6,7,8

NH-CO-CH,

Blau

6,7

Blau

5,8

X)-C-CH, 3 Cl

Blau

NH-//V

Blau

Violett

CH,

5,8

Blau,

NH-// \V-N-C0CH, CH, Br

Blau

Br

Blau

OH

6,7

Violettblau

5,8

H,C

NH-CH-CH₀-C-// \) CH, H₃C

blaust. Violett

6,7

Violettblau

6,7

Ie A 15 o49

NH-/~\-CH₅

Violettblau

-18 -

A09850/1006

Fortsetzung der Tabelle

Nr.	Stellung der Nitrogruppe:	X	Y	Farbton
28	5,8	HH_/~V0H	H .	Blauviolett
2°	7		Br	Blauviolett
30	■ 8	NH<3 ^Br	II	Blauviolett - _ ■
31	5		NO2	Blau
32	5	NH-Z^)-OH SO2-NH2	H	Blau
33 ·	8	NH-©~S02"0~O	H	Blau
34	6	NH-CH-CHx	Br	Blau .
35	5,8	NH-CH-CH, CH2-CH,	H	Blau
36	5	^-CH9OH NH-CH \CH2-CH5	H-	Blau
57	8 . . -' -	^CH9-OCH, NH-CH ^ * ^-CH2-CH,	H	Blau
38	6,7	^-CHp-CH NH-CH - ^-CE2-CH5,	Br	Blau
39	5	NH-CH CH,	H	Blau

Le A 15 o49

- 19 -

A 0 9 8 5 0/10 06

Fortsetzung der Tabelle

Stellung der Nitrogruppe: Farbton

6,7,8

NH-C-CH^ \CH

Blauviolett

6,7

CH,

NH-CO-CH₀-CH ² ^ Orange

NH-CO-CH^-Cl

Orange

ITH-CO-CH₀-O-C _OH

Orange

6,7

Orange

5,3

Orange

NH-CO-O-G

Η_κ 2

Orange

NH-SO₂-CH₂-CH₂-CH₅

Ro torange

Eotorange

5,8

NH-CO-CH=CH-// VS

Orange

6,7

NH-CO-CH₂-CH=CH₂

Orange

6,7

NO, Orange

5,8

Orangerot

Orange

5,6,7,8

Le A 15 o49

2o grünst. Blau

409850/1006

Fortsetzung der Tabelle

Nr.	Stellung der Kitrogruppe:	X	Y	Farbton
55	6,7,8	CH5 -fry-ox		grünst. Blau-
56	6,7			Rot
57	6,7			Rot
58	8			Rot
59	5	S-CH0-CH-CH9OH OH		Rot
60	5	S-CH2-CH2-OH		Rot
61 .	8	S-CH2-COOH		Rot

Beispiel 62;

■Ä.) 75 S d-^es nach Beispiel Id) erhaltenen Farbstoffgemisches, 50 g eines anionischen Dispergiermittels, z.B. eines Ligninsulfonates oder eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, und 100 ml Vasser werden vermischt und in einer Kugelmühle durch 10 stündiges Mahlen in eine fein verteilte Form übergeführt.

Die so erhaltene, ca. 5-0.$ Rohfarbe enthaltende Dispersion ist lagerstabil.

B) Die nach A) erhaltene wäßrige Dispersion kann wie folgt zu einer Druckpaste verarbeitet werden:

50-200 g werden mit 400 g einer 10 foigen Johannisbrotkernmehlätherverdickung und 55Ο-4ΟΟ ml Vasser angeteigt.

Ie A/15 o49 '

- 21 -

409850/1008

C) Mit dieser Druckpaste wird ein Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpreßt man dieses Papier während 15-60 Sekunden bei 200⁰C mit einem Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen klaren, farbkräftigen, orangefarbenen Druck mit guten - sehr guten Echtheiten, vor allem guter Lichtechtheit.

Beispiel S^i

A) 100 g einer Farbstoffdispersion, hergestellt nach der Vorschrift des Beispiels 62 A, aber mit dem nach Beispiel 6 erhaltenen Farbstoff, werden mit 800 ml Wasser und 100 g einer 5 $igen Alginatverdickung innig vermischt.

Mit dieser Farbstofflösung wird eine Gewebebahn aus Baumwolle auf einem Foulard getränkt und anschließend getrocknet.

B) Das nach A) erhaltene Baumwollgewebe eignet sich für den Transferdruck besonders auf voluminösen Materialien, wie z.B. Teppichen aus Polyester- oder Polyamidfasern, die es in blauvioletten Tönen färbt.

Beispiel 64·

a) 10 g Strangmaterial aus Polyäthylenterephthalat werden in einer Flotte aus 400 ml Wasser, je 0,1 g der nach den Beispielen 2a) und 13) erhaltenen Farbstoffe in fein verteilter Form, 5»4 S eines Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 g einer Mischung aus gleichen Teilen eines anionischen Dispergiermittels und eines nichtionogenen Polyglykoläthers nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4»5 2 Stunden bei 96 gefärbt, anschließend wird gespült und getrocknet.

Man erhält eine licht- und sublimierechte blaue Färbung, Ie A 15 o49 - 22 -

409850/1006

-V ■ ■

b) 10 g eines Lappens aus Polyäthylenterephthalat werden in einer Flotte von pH 4»5 aus 400 ml Wasser und je 0,1 g der in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffe der Beispiele la + Ib sowie 0,3 g einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nichtionogenen Polyglykoläthers 2 Stunden bei 120-15O⁰C gefärbt» Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine stark grünstichig bläue Färbung, die hervorragend lichtecht ist.

c) Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 g 20 g des in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 7a) sowie 10 g Thermosolhilfsmittel, insbesondere eines in der belgischen Patentschrift 615 102 beschriebenen Polyäthers enthält.

Das Gewebe wird sodann bis auf eine Gewichtszunahme von 70 $ abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80-120⁰C getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder in einem Düsen-hot-flue ca. 45 Sekundenbei 190-200⁰C mit heißer Luft behandelt, hiernach gespült, eventuell reduktiv nachbehandelt und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Farbstoffanteilen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei 25⁰C in eine J-5 cm /Liter Natronlauge von 58° Be und 1-2 g/Liter Hydrosulfit (konzentriert) enthaltende Flotte eingeht, innerhalb ca. 15 Minuten auf 70⁰C erhitzt und weitere 10 Minuten bei 70⁰C beläßt. Anschließend wird heiß gespült, mit 2-3 cm /Liter 85 Joiger Ameisensäure bei 5O⁰C abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine rubinfarbene Färbung, die sich durch gute Licht-, Thermofixier-, Reib- und Waschechtheiten auszeichnet.

Eine sehr ähnliche Färbung erhält man, wenn man anstelle der Polyäthylenterephthalat fasern Polyesterfasern aus 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan und Terephthalsäure verwendet.

Le A 15 o49 - 23 -

409850/TQ06

d) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird mit einer Druckpaste bedruckt, die aus folgenden Komponenten besteht:

40 g des nach Beispiel 10 erhaltenen Färbstoffgemisches l-Hydroxy-4-

(p-hydroxy-anilino)-6- und 7-nitro-anthrachinon
475 g Wasser,
465 g Kristallgummi (1*2) und

20 g sulfiertes Rizinusöl.

Anstelle von Kristallgummi kann auch eine Alginatverdickung Verwendung finden. Die bedruckte und getrocknete Vare wird zur Farbstoff-Fixierung bei 190-200⁰C über einen Hochleistungsspannrahmen oder
durch einen Kondensationsapparat gefahren. Die Einwirkungsdauer
liegt bei 3O-6O Sekunden. Der erhaltene fixierte Druck wird anschließend kalt gespült, mit 1-2 g/Liter anionaktivem Vaschmittel bei 70-8O⁰C ca. 10 Minuten geseift, erst heiß und dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält einen grünstichig blauen Druck, der sich durch gute Echtheiten auszeichnet.

e) Wird ein Gewebe aus Cellulosetriacetat wie unter a-c behandelt, so erhält man ein wenig schwächere und etwas blauere Färbungen.

f) 0,2 g des Farbstoffs nach Beispiel 36 wird mit 0,2 g einer 10 $igen Marseiller Seifenlösung angeteigt und mit Wasser von 5O⁰C unter Zusatz von 6 g weiterer Marseiller Seifenlösung auf 300 g aufgefüllt. In diese Flotte geht man mit 10 g Acetatseide ein, steigert die
Temperatur in 20 Minuten auf 75⁰C und färbt bei gleicher Temperatur eine Stunde, alsdann spült man mit lauwarmem Wasser und trocknet.
Man erhält eine rotstichig blaue Färbung.

Le A 15 o49 ' - 24 -

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Beispiel 65:

a) 1OG g eines Gewebes aus texturierten Polyäthylenterephthalatfasern werden ohne Vorreinigung bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht," das aus

2 g des nach Beispiel 10 erhaltenen Farbstoffes und 1000 g Tetrachloräthylen ....

bereitet ist. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation inner-, halb von 10 Minuten auf 115°C erhitzt und JO Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Färbegut mit frischem Lösungsmittel 5 Minuten bei etwa 4O⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luft-, strom getrocknet. Man erhält eine grünstichig blaue Färbung mit sehr guter Sublimierechtheit sowie guten Wasch- und. Reibechtheiten.

Eine gleichwertige Färbung wurde auf die gleiche Weise auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylenterephthalatfasern erhalten.

Ersetzt man das Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan, so wird eine gleichwertige Färbung erhalten.

b) 100 g Garn aus Celluloseacetatfäden werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad eingebracht, das aus

Ig des Farbstoffes aus Beispiel 32, 1000 g Tetrachloräthylen,
1,5 g Ölsäureäthanolamid,

1,5 g Oleylalkoholheptaäthylenglykoläther und 6 ml Wasser

bereitet ist. Man erwärmt das Bad innerhalb von 20 Minuten auf 78⁰C und hält es 45 Minuten bei dieser Temperatur.

Nach Abtrennen der Färbeflotte und Spülen mit frischem Tetrachloräthylen wird das Färbegut durch Absaugen und Trocknen im Luftstrom vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Man erhält eine blaue Färbung.

Le A 15 o49 -25 -

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Claims (9)

Pat ent anspriiche

1. Verbindungen der Formel

QH

worin

X für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und * Y für Chlor, Brom, NBR. oder SR₂ stehen, wobei

R. Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl oder sekundäres Alkyl und R₉ Alkyl oder Aryl bedeuten.

C.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X Wasserstoff, Chlor oder Brom und Y Chlor oder Brom bedeuten und die Nitrogruppe in 5- oder 8-Stellung steht.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X Wasserstoff, Chlor oder Brom und Y Chlor oder Brom bedeuten und die Nitrogruppe in 6- oder 7-Stellung steht.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X Wasserstoff und Y-SR₂ oder -NHSO₂R, bedeuten, wobei R₂ und R, für einen Arylrest stehen,und die Nitrogruppe sich in 5- oder 8-Stellung befindet.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X Wasserstoff und

Y -SR₂ oder -NHSO₂R, bedeuten, wobei R₂ und R, für einen Arylrest stehen, und die Nitrogruppe sich in 6- oder 7-Stellung befindet.

Ie A 15 o49 - 26 -

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6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X Wasserstoff und Y p-Anisidino bedeuten und die Hltrogruppe in 6-^ bzw. 7-Stellung steht.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verbindungen der Formel

OH '

durch Einwirkung von halogenierenden Mitteln in 4- und gegebenenfalls in 2-Stellung des Anthrachinongeriists ein Chlor- oder Bromätom einführt und das in 4-Stellung befindliche Halogenatom gewunschtenfalls anschließend in an sich bekannter Weise gegen einen UHR»,- oder SRp-Rest, wobei R₁ und Rp die obengenannte Bedeutung haben, austauscht.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin X = H oder NO₂ und γ = NHR₁, wobei'R₁ die angegebene Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verbindungen der Formel

worin X = H oder ₂,

durch Einwirkung von Aminen die Nitrogruppe in 4-Steilung gegen den entsprechenden Aminrest austauscht.

Le A 15 o49 - 27 - .

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9. Verfahren zum Färben τοη synthetischen !Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 verwendet.

1o. Synthetische Pasermaterialien, gefärbt mit Verbindungen gemäß Anspruch ΐ.

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