DE2822755B2

DE2822755B2 - Neue wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe

Info

Publication number: DE2822755B2
Application number: DE2822755A
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Dr. Saint-Louis Adam (Frankreich)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-05-26
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1980-07-17
Also published as: IT7849521A0; US4224228A; JPS53147727A; FR2392082B1; DE2822755A1; BR7803342A; JPS5910703B2; FR2392082A1; CH636893A5; DE2822755C3; ES470161A1; GB1600834A

Description

O NH₂

(IV)

worin die Symbole Ri R₂. Rj, R₄, R5 und A die oben angegebene Bedeutung haben, selektiv monosulfoniert.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Monosulfonierung der Anthrachinonverbindung* der Formel IV mit Oleum, enthaltend I bis 65 Gewichtsprozent freies Schwefeltrioxyd, bei einer Temperatur von 0 bis 5¹T' durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Monosulfonierung der Anlhrachinonverbindung der Formel ¹I mil Oleum, enthallend 20 bis 30 insbesondere 25 Gewichtsprozent freies Schwefeltrioxyd, durchgeführt

\3_t Verfahren gemft8 4en Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Monosulfonierung der Anthrachmonverbindung mit Oleum bei einer Temperatur von 0 bis 2°C durchgeführt wird,

14. Verfahren gemäß Anspruch J0_t dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Monosulfonienjng der Anthrachinonverbindung der Formel IV mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Monosulfonierung der Anthrachinonverbindung der Formel II mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird,

16. Verfahren gemäß Anspruch 15. dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird.

17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Anthrachmonverbindung der Formel Il ausgeht, worin R» eine aeylierbare Aminogruppe bedeutet und diese nach der Umsetzung mit dem Phenol der Formel III aeyliert.

18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Anthrachinonverbindung der Formel IV ausgeht, worin R4 eine aeylierbare Aminogruppe bedeutet und diese nach der selektiven Monosulfonierung aeyliert.

19. Verwendung der wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch I oder der gemäß den Verfahren der Ansprüche 8 bis 18 erhaltenen Anthrachinonfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien, vor allem von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien.

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien, vor allem von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien.

Violette, auf natürliches und synthetisches Polyamidmaterial gut ziehende Farbstoffe sind gesucht. Aus der DE-PS 8 21 384 sind zwar violette Walkfarbstoffe der Anthrachinonreihe bekannt, jedoch besitzen diese Farbstoffe auf Polyamidmaterialien ein schlechtes Ziehvermögen.

Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung spezifischer mono- oder disulfonierler Anthrachinonverbindung mit geschmolzenen p-Alkylphenolcn bzw. durch eine selektive Monosulfonierung von 1-Amino-2-palkylphenoxy-4-phenylamino-anthrachinonen im 4ständigen Phenylkern violette Anthrachinon-monosulfonsäuren mit einer p-Alkylphenoxygruppe in 2-Stellung erhalten werden, die überraschenderweise ein sehr gules Ziehvermögen auf Polyamidmaterialien aufweisen.

Die Erfindung betrifft somit neue wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe, die in der Form der freien

Säure der Formel I
O NH₂

(D

SO₃H

entsprechen, worin bedeuten:

Ri einen unverzweigten oder verzweigten Al-

kylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
R₂ und R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R4 Wasserstoff, eine gegebenenfalls acylierte Aminogruppe der nachstehend genannten Art oder einen über eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Rest der nachstehend genannten Art,

Rs Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und wobei der Phenylenring

A noch in der nachstehend genannten Art weitersubstituiert sein kann.

Ri in der Bedeutung eines unverzweigten oder verzweigten Alkylrestes mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stellt beispielsweise folgende Reste dar: den n-, sec- oder tert.-Butylrest; n-, see- oder tert.-Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest; in bevorzugten Antrachinonverbindungen bedeutet Ri einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere den tert.-Butylrest.

R2, R3 und R5 in der Bedeutung eines unverzweigten oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellt z.B. den Methy'-, Äthyl-, n- und iso-Propyl- und n-, see- und tert.-Butylrest dar. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet R₂ und R3 je den Methylrest, und Rs einen unverzweigten Alkylrest mit I bis 2 Kohlenstoffatomen.

Bedeutet R4 eine Aminogruppe, so kann diese am N-Atom monosubstituiert sein; dabei handelt es sich um den Methylamino- oder Äthylaminorest.

Handelt es sich bei R* um eine acylierte Aminogruppe, so entsprechen diese Reste R4 der Formel -NHCO-X oder -NHSO₂-X, worin X für einen Methylrest, oder für einen Phenylrest, steht.

Handelt es sich bei R4 um eine Aminogruppe, an die noch ein faserreaktiver Rest gebunden ist, so entsprechen diese Reste Ra der Formel -NHZ, worin Z einen faserreaktiven Rest darstellt.

Unter einem faserreaktiven Rest Z wird ein solcher verstanden, der eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweist, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermag. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Als geeignete Faserreaktivgruppen Z sind z, B, solche der aliphatischen Reihe zu nennen,

wie Acrylol-, Mono-, Di- oder Triehlor- bzw.

Mono-, Di- oder Tribromacryloyl-, wie

-CO-CH = CH-CI, -CO-CCl = CH₂,

-CO-CH=CHBr, -CO-CBr=CH₂,

-CO-CBr=CHBr, -CO-CCI=CH-CHj,

ferner -CO-CCI = CH-COOH,

-CO-CH =CCI-COOH, P-Chlorpropionyl-,

3-PhenylsuIfonylpropionyl-,

3-Phenylsulfonylpropionyl-,

3-Methylsulfonylpropionyl-,

/J-Sulfatoäthylaminosulfonyl-,

Vinylsulfonyl-, JJ-Chloräthylsulfonyl-,

jS-Sulfatoäthylsulfonyl-,

/3-Methylsulfonyläthylsulfonyl-,

jJ-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-,

2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1 -carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyciobutar'; arbonyl-1 -

oder -sulfonyl-1-,

^-(2^3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)-acryIoyl-,

oc- oder jS-Alkyl- oder

-ArylsuIfonyl-acryloyl-Gruppe, wie

α.- oder /J-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Polyamid, vor allem für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl-, Bromacetyl-, Λ,/Ϊ-Dichlor- oder «,^-Dibiompropionyl-, «-Chlor- oder a-Bromacroyl-, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5-, 2,4,6-Trifluorotriazinyl- sowie Fluortriazinylreste der Formel

worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls veräthe^rte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z. B. die NHrGmppe, eine mit Ci — C4-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine Ci-Q-Alkoxygruppe, eine Ci-C4-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder D'sulfophenyloxy etc.
Beispiele solcher Triazinverbindungen sind:

2,4-Difluor-6-aminotriazin,
2,4»Difluor-6-methylaminotriazin,
2,4-Difluor-6-äthylaminotriazin,
2,4-Difluor-6-phenylaminotriazin,
2,4-Difli>or-6-(2',3'- oder

4'-sulfophenyl)-aminotriazin,
2,4-Difluc/-6-(2',4'- oder

3',4'- oder 2',5'- oder

4',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
2,4-Difluor-6-dimethylaminotria?in,
2,4-Difluor-6-methoxytriazin,
2,4-Difluor-6-(j3-methoxyäthoxy)-triazin,
2,4-Difluor-6-methylmercaptotriazin,
2,4-Difluor-6-phenylmcrcaptotriazin.

Besonders bevorzugte Reaktivreste Z sind vor allem die α-Bromacryloyl- und die «,/J-Dibrompropionyl-

gruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der <%j}-Dibrompropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die a-Chloracrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6-Difluortriazinyl-(2)- oder die 4-F1uor-6-alkyl- oder arylaminotriazinyl-(2)-Gruppen.

In bevorzugten Anthrachinonfarbstoffe!! der FormeJ I bedeutet R₁ Wasserstoff.

Ist der Phenylenrest »A« noch weitersubstituiert, so sind die Substituenten: Halogen, wie Fluor, Chlor oder vorzugsweise Brom, sowie der Rest

-CH₂-NH-CO-Y.

worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, mono- oder disubstituierten Alkylrest oder Alkylenrest mit 1 —4 C-Atomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogen oder Alkyl (Ci-Q) ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest bedeutet.

Ein besonders interessanter Anthrachinonfarbstoff entspricht dabei der Formel I, worin Ri den lert.-Butylrest, R₂, Rj und Rsjeden Methylrest und R4 Wasserstoff bedeuten und worin der Phenylenring A nicht weitersubstituiert ist.

Die neuen wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe der Formel 1 sind violette Farbstoffe, deren Ausfärbungen auf Polyamidmaterialien vor allem durch ein gutes Ziehvermögen sowie Aufbauvermögen und reine Nuancen und durch gute Naßechtheiten, wie Heißwasserechtheit, Schweißechtheit und Waschechtheit, gekennzeichnet sind.

Man erhält die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, indem man eine Anthrachinonverbindung, die in der Form der freien Säure der Formel Il

Formel la

NH₂

O NH₂

(H)

entspricht, worin die Symbole R2, R3, R4 und Rs die angegebene Bedeutung haben und W die SOsH-Gruppe oder Halogen, vor allem Brom bedeutet, mit einem p-Alkyl-Phenol der Formel III

HO

worin Ri die angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei erhöhter

Temperatur zu einer Anthrachinonverbindung der

SOjH

worin die Symbole Ri, R₂, R3, R4 und R5 die angegebene Bedeutung haben, umsetzt und den Phenylenring des Phenoxyrestes in 2-Stellung des Anthrachinonkerns gegebenenfalls weitersubstituiert.

Eine andere Möglichkeit der Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe der Formel I besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV

NH,

worin die Symbole Ri. R₂, Rj, R4, R5 und A die oben angegebene Bedeutung haben, selektiv monosulfoniert.

Diese selektive Monosulfonierung erfolgt z. B. derart,

daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV

4i mit Oleum, welches 1 bis 65 Gewichtsprozent, vor allem 20 bis 30 Gewichtsprozent und insbesondere 25 Gewichtsprozent freies Schwefeltrioxyd enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 5°C. insbesondere 0 bis 2°C, zur Reaktion bringt.

Eine andere Möglichkeit der selektiven Monosulfonierung einer Anthrachinonverbindung der Formel IV besteht darin, daß diese Verbindung mit Chlorsulfonsäure in einem halogenierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C zur Reaktion ge bracht wird.

Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol oder Dichlorbenzol sowie vor allem aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen und insbesondere

Tetrachlorkohlenstoff.

Für den Fall, daß der Rest Rt in den Anthrachinonfarbstoffen der Formel I eine acylierte Aminognippe oder einen faserreaktiven Rest -NHZ darstellt, ist es vorteilhaft, eine Ausgangsverbindung der Forme! I!

65' bzw. rv zu verwenden, in welcher R4 eine acylierbare Aminogruppe darstellt und diese mit dem Phenol der Formel III umzusetzen bzw. selektiv zu sulfonieren. Diese Umsetzungsprodukte können dann nachträglich

mit einer den Acylrest oder den faserreaktiven Rest Z einführenden Verbindung zu einem acylierten bzw. faserreaktiven Farbstoff umgesetzt werden. Hierfür geeignete Acylverbindungen sind z. B. solche, die den genannten Reaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion im allgemeinen in wässerigem oder organischem Medium und in alkalischem bis saurem Bereich durchgeführt wird.

Die Verbindungen der Formel Il und III sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Als Verbindung, die der Formel Il entspricht, ist beispielsweise genannt: l-Amino-4-mesidinoanthrachinon-2,3'disulfonsäure oder l-Amino-2-brom-4-mesidinoanthrachinon-3'sulfonsäure, und als Verbindung, die der Formel iii entspricht p-ien.-Butyi pnenoi oder p-iert.-Amy I phenol.

Die Umsetzung der Antrachinonverbindung der Formel Il mit dem p-Alkylphenol der Formel III erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 240° C, insbesondere bei 220°C. wobei diese Umsetzung vorzugsweise mit einer Schmelze des Phenols der Formel III durchgeführt wird.

Als säurebindende Mittel kommen z. B. die Hydroxyde der Alkalimetalle, vorzugsweise von Kalium und Natrium, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd in Frage.

Bekannt sind ebenfalls die Verbindungen der Formel IV, worin R« Wasserstoff bedeutet. Die Verbindungen der Formel IV, worin R4 eine gegebenenfalls acylierte Aminogruppe oder einen über eine Aminogruppc gebundenen faserreaktiven Rest darstellt, sind neu. All diese Verbindungen der Formel IV werden erhalten durch eine analoge Phenolschmelze gemäß der Reaktion der Verbindung der Formel Il mit einer Verbindung der Formel III, wobei in dieser Reaktionsfolge die Verbindung der Formel Il im 4ständigen Phenylring keine SOjH-Gruppe enthält.

1st der Phenylenring A der Anthrachinonverbindung der Formel I noch z. B. durch die genannte Gruppe —CH2—NH-CO —Y weitersubstituiert, so erfolgt die Darstellung derartiger Verbindungen z. B. dadurch, daß die Anthrachinonverbindung der Formel I bzw. la nachträglich nach Tscherniak-Einhorn mit einem N-Methylolamid, das am N-Atom noch die Gruppe -COY trägt, in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure, umgesetzt wird.

Ist der Phenylenring A der Anthrachinonverbindung der Formel I noch z. B. durch Halogen weitersubstituiert, so werden die Verbindungen der Formel I bzw. la ebenfalls nachträglich nach bekannten Methoden, z. B. in Brom/Essigsäure oder Salzsäure, halogeniert.

Verwendung finden die neuen von faserreaktiven Gruppen freien Anthrachinonfarbstoffe vor allem zum Färben oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, wie Wolle und Nylon.

Handelt es sich um faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe, so können diese zum Färben oder Bedrucken von Cellulosematerialien oder natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien und zum Färben von Mischgewebe, z. B. aus Wolle/Cellulose, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel I

Man löst 45,8 Teile des Kondensationsproduktes aus 1 -Amino^-bromanthrachinon^-sulfonsäure mit

2,4,6-Trimethylanilin (Mesidin) in 300 Teilen 10%igem Oleum und rührt so lange bei 30—40", bis die Dünnschichtchromatographie kein Ausgangsmaterial mehr zeigt Man gießt das Sulfonierungsgemisch in eine Eis-Salzwasser-Mischung und saugt das ausgeschiedene Sulfonierungsprodukt ab, wäscht mit Salzwasser neutral und trocknet. Die so erhaltene Disulfonsäure wird nun in eine geschmolzene Mischung von 200 Teilen p-tertiär-Butylphenol und 60 Teilen einer 50%igen Kalilauge eingetragen. Unter Abdestillieren des Wassers wird die

i) Temperatur auf 220° erhöht. Man rührt die Schmelze 4 Stunden lang bei dieser Temperatur. Bei 120° verdünnt man mit 1000 Teilen einer IO%igen Natronlauge, saugt den Farbstoff ab und wäscht mit warmem Wasser. Der rohe Farbstoff wird in Wasser angeschlämmt, mit Salzsäure kongosauer gestellt, und das noch anhaftende p-tertiär-Butylphenol durch Wasserdampfdestillation getrennt. Die Anschlämmung wird mit Natronlauge auf pH 7 gestellt, auf 80° erwärmt und mit 5% Natriumchlorid versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff der

-»> Formel:

O NH₂

CH,

SO₁Na

wird abgesaugt und geirocknet. Der Farbstoff zeigt einen ausgezeichneten Aufbau auf synthetischen Polyamidfasern, die er in reinen, lichtechten und naßechten violetten Farbtönen anfärbt.

Ähnlich violette Farbstoffe werden auch erhalten,

wenn man die 45.8 Teile des Kondensationsproduktes

4"> aus 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2,4,6-Trimethylanilin durch 44,6 Teile des Kondensaticnsproduktes aus l-Amino^-bromanthrachinon^- sulfonsäure mit 2,6-Dimethylanilin (vic. Xylidin) oder durch 45,8 Teile des Kondensationsproduktes aus

vt l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 2-Methyl-6-äthylanilin ersetzt.

Beispiel 2

Man löst 453 Teile l-Amino-2-brom-4-mesidino-¹K anlhrachinon in 300 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat bei 25° und tropft 75 Teile 66%iges Oleum hinzu, wobei die Temperatur nicht über 40° steigen soll. Man rührt bei 30—40°, bis eine Probe in Sodalösung vollständig löslich ist Man gießt in Eis-Wasser, versetzt mit 10% M) des Volumens an Kochsalz und filtriert ab. Den Niederschlag wäscht man mit einer 10%igen Salzlösung bis neutral und trocknet Die so erhaltene 1-Amino-2-brom-4-mesidionoanthrachinon-3'-sulfonsäure wird in eine geschmolzene Mischung von 200 Teilen p-tertiärf> 5 Buthylphenol und 60 Teilen einer 50%igen Kalilauge eingetragen. Unter Abdestillieren des Wassers wird die Temperatur auf 200° erhöht Man läßt die Kondensation 15 Stunden lang bei 200° laufen. Nach beendeter

Umsetzung wird der Farbstoff der Formel:

0 NH₂

O NH₂

CH,

NH

H₃C SO₁Na

ausgefällt Man erhält ein wasserlösliches, blaustichigviolettes Pulver, das auf Polyamid ein sehr gutes Ausziehvermögen zeigt

Ersetzt man im obigen Beispiel die 200 Teile p-tert-Butylphenol durch 200 Teile p-tert-Amylphenol oder durch 200 Teile Isooctylphenol, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit gleich guten färberischen Eigenschaften.

Beispiel 4

6 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 werden mit 1,5 Teilen N-Methylolchloracetamid in 25 Teilen

95%iger Schwefelsäure bei 0—5° portionenweise gelöst. Man rührt noch 15 Stunden bei 0-5° aus, gießt das Reaktionsgemisch in Eis-Wasser und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Das Nutschgut wird in Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Durch Zugabe von 5 Vol.-% Kochsalz wird das Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

CH₂NHCOCH₂CI
CH₃

SO₃Na

wie in Beispiel 1 durch Fällen mit einer I0°/oigen Na- π tronlauge abgeschieden und aufgearbeitet. Der Farbstoff wird als violettes Pulver erhalten, das sich in Wasser mii vioieiier Farbe iösi; er zeigt auf Polyamidfasern die gleichen färberischen Eigenschaften wie der Farbstoff des Beispiels I. -> <>

Beispiel 3

Man trägt 80 Teile einer 50°/oigcn Kalilauge in 200 Teile geschmolzenes p-tert.-Butylphenol ein und treibt die Temperatur der Schmelze unter Abdestillieren des Wassers auf 180°. Nun fügt man 53,1 Teile des Kondensationsproduktes aus i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 2,6-Diaminnmesitylen-4-sulfonsäure hinzu und rührt bei 220° 4 Stunden weiter. Man läßt die Temperatur auf 100° sinken, verdünnt mit 1000 Teilen Wasser und filtriert die ausgeschiedene Farbstoffbase ab. Das noch vorhandene p-tert.-Butylphenol wird — wie in Beispiel 1 — durch Wasserdampf abdestilliert.

6 Teile dieser Base werden in 60 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Nun tropft man in 10 Minuten bei 15—20° I Teil Acetylchlorid zu, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer 5%igen Natronlauge auf 6,5—7,5 gehalten wird. Man rührt noch 3 Stunden bei 15-20° aus. Durch Zugabe von 10 Vol.-% Kochsalz wird der aeylierte Farbstoff der Formel:

ausgefällt. Dieser färbt Polyamidfasern in violetten Tönen mit einem sehr guten Ausziehvermögen und guten Naßechtheiten.

Beispiel 5

Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser. 4 Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 und so viel Essigsäure, daß der pH-Wert des Bades 6,0 beträgt. In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetischen Polyamidtricots ein, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten bei 100°. Man erhält eine violette Färbung, die einen guten Ausziehgrad des Farbstoffes aufweist.

Beispiel 6
50 Teile der Anthrachinonbase der Formel

O NH₂

CH,

CH₃

werden in 500 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 0 bis 5° gelöst Man läßt 95 Teile 25%iges Oleum bei 0 bis 5° zulaufen und gießt das Sulfonierungsgemisch in eine Eis/Wasser-Mischung. Die ausgeschiedene Monosulfonsäure der Formel

O NH₂

CH₃

C-CH₃

H₃C SO₃H

wird abgesaugt, in Wasser angeschlämmt mit NaOH

auf pH 7 gestellt und die neutrale Lösung mit 2% Kochsalz pro Farbstoffvolumen versetzt. Das Busgeschiedene Natriumsalz des Farbstoffes wird abgesaugt und mit einer 2%igen Kochsalzlösung gewaschen.

Der Farbstoff zeigt einen ausgezeichneten Aufbau auf synthetischen Polyamidfasern, die er in reinen, lichtechten und naßechten violetten Farbtönen anfärbt.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die 50 Teile i-Amino-2-p-tert.-butylphenoxy-4-mesidinoanthrachinon durch 56 Teile l-Amino-2-p-isooctylphenoxy-4-mesidinoanthrachinon ersetzt und im übrigen gemäß den obigen Angaben verfährt.

Beispiel 7

5 Teile l-Amino-2-p-tert.-butylphenoxy-4-mesidinoanthrachinon werden in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 2 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden bei 70° gerührt.

und der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

NH

CH₃

S O, H

wird abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Das Natriumsalz des Farbstoffes zeigt auf Polyamidfasern die gleichen färberischen Eigenschaften wie der Farbstoff des Beispiels 6.

Claims

Patentansprüche:

1. Neue wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe, die in der Form der freien Säure der Formel I

O NH

Π)

R₄

entsprechen, worin bedeuten:

10

15

25

Rl einen unverzweigten oder verzweigten

Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

Ri und Rj unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

A4 Wasserstoff, eine gegebenenfalls acy-

lierte Aminogruppe der in der Beschreibung angegebenen Art oder einen über eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Rest der in der Beschreibung angegebenen Art,

Rs Wasserstoff oder einen unverzweigten

oder verzweigten Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, und wobei ''er Phenylenring

A noch in der in der Beschreibung ange

gebenen Art weitcrsubstituiert sein kann.

2. Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen gc· maß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ri den tert.-Butylrcst bedeutet.

4. Wasserlösliche Anihrachinonverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, daduich gekennzeichnet, daß R2 und Ri je den Methylrest bedeuten.

5. Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen gcmaß den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R4 Wasserstoff bedeutet.

6. Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen gemäß den Ansprüchen I bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß Ri einen unvcrzweigtcn Alkylrest mit I bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Wasserlösliche Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß R: den teri.-Butylrcst. R-. Ui und R-, je den Methylresi und R^ Wasserstoff bedeutet und der Phcnylenring Λ iiK'ht weiter substituiert im.

H. Vc-I!ihreη zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Anthrachinonfarbstoffe, clic in der Form der

freien Säure der Formel I

SO₃H

entsprechen, worin bedeuten:

Ri einen unverzweigten oder verzweigten

Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R2 und R3 unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R4 Wasserstoff, eine gegebenenfalls acy-

lierte Aminogruppe der in der Beschreibung angegebenen Art oder einen über eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Rest der in der Beschreibung angegebenen Art,

Rs Wasserstoff oder einen unverzweigten

oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und wobei der Phc¹ ylenring

A noch in der in der Beschreibung ange

gebenen Art weitersubstituiert sein kann

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung. die in der Form der freien Säure der Formel II

O NH₂

(H)

entspricht, worin die Symbole R2, R>, R4 und R5 die oben angegebene Becleulung hüben und W die SOjH-Gruppe oder Halogen, insbesondere Brom, bedeutet, mit einem p-Alkyl-Phenol der Formel III

HO

R.

(IH)

worin Ri die oben angegebene Bedeutung hat.

in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei erhöhter Temperatur zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel Ia

O NH₂

(Ia)

worin die Symbole Ri, R2. Ri R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
umsetzt und den Phenylenring des Phenolrestes in 2-Stellung des Anthrachinonkerns gegebenenfalls in der in der Beschreibung angegebenen Art weitersubstituiert.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Fornvsi Il mit dem Phenol der Formel III bei einer Temperatur von 180 bis 240°C, insbesondere 220°C durchgeführt wiro.

10. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher Anthrachinonfarbstv ffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV