DE1235471B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Reaktivfarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher ReaktivfarbstoffeInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen gelangt, wenn man Farbstoffe der allgemeinen Formel worin F einen sulfonsäuregruppenhaltigen Anthrachinon- oder Phtlialocyaninrest Phth(S02 -)" X Wasserstoff oder einen einwerti-en Substituenten, der nicht über S02 an die Phenylkerne gebunden ist, mindestens eines der Y eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid- oder eine Alkylsulfongruppe, das andere Y gegebenenfalls Wasserstoff oder, falls einer der Reste X bereits eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, auch beide Y Wasserstoff bedeuten können, R für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und n für die Zahlen 1 oder 2 steht, mit Halogeniden oder Anhydriden gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die in ii-Stellung zur Carboxylgruppe einen leicht abspaltbaren Substituenten tragen, oder unsubstituierter a,fl-ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren oder mit einer Azin- bzw. Azol- oder Azonverbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome enthält, im Molverhältnis 1 : n umsetzt.
- Die so erhaltenen Endfarbstoffe liefern auf Baumwolle und Regeneratcellulose farbstarke Färbungen bzw. Drucke von sehr guten Echtheitseigenschaften, die sich vor Färbungen mit bekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution durch große Lebhaftigkeit auszeichnen.
- Außer als Reaktivfarbstoffe können sie auch zum Färben von tierischen Fasern, wie Wolle, Seide, Leder, ferner von Polyamidfasern oder Papier, verwendet werden.
- Die Ausgangsfarbstoffe für das vorliegende Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in o-Stellung zu der zu acylierenden Aminogruppe - NH - R keine die Acylierung behindernde kerngebundene S02-Gruppe enthalten. Sie leiten sich ab von Derivaten des 3,3'-Diaminodiphenylsulfons der allgemeinen Formel worin X, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben.
- Die einwertigen Substituenten X können beispielsweise sein: Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Formyl, Sulfomethyl, Carboxymethyl, (,)-Sulfoäthyl, Hydroxyäthyl, Carboxymethoxy, Chlor, Brom, Hydroxyl, Carboxyl, Methylmerkapto, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Sulfobenzyloxy, (,)-Hydroxyäthoxy, Cyclohexyl, Phenylamino, c,)-Sulfoäthylamino, Carboxymethylamino. Y enthält - falls es nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt - prinzipiell eine kerngebundene SO2-Gruppe, und zwar in Form einer SO3H-Gruppe, einer SO-2-Alkyl-Gruppe oder einer S02NH-R'-Gruppe, wobei R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet. Sowohl die Alkylgruppe des Sulfonrestes als auch die der Sulfonalkylamidgruppe können substituiert sein, z. B. durch Cl, SO3H, COOH, 0 - S03H.
- Im einzelnen seien beispielsweise folgende Derivate des 3,3'-Diaminodiphenylsulfons, welche an den Farbstoffrest F gebunden sein können, erwähnt: Man kann die Ausgangsfarbstoffe für das Verfahren nach der Erfindung beispielsweise herstellen durch Kondensation von Bromanthrachinonen bzw.
- ,eniden mit geeigneten Phthalocyaninsulf(--)nsäurehalog C Derivaten des i,3'-Diamino-diphenylsulrons. Als Ausgangsfarbstoffe können auch solche Kondensationsprodukte dienen, die die Diaminodiphenylsulfonreste in der 1- und der 4-Stellung des Anthrachinonkerns enthalten und z. B. durch Umsetzung von 1 Mol Leuik-o-1,4-diamino-anthrachinon bzw. Leuko-1,4-dioxy-anthrachinon mit 2 Mol des Diaminodiplienylsulfonderivats erhalten werden.
- Die auf solche Weise hergestellten rotstichigblauen bis grünen Aus- ngsfarbstoffe, welche eine freie oder a , gegebenenfalls monoalk-ylierte Aminogruppe enthalten, werden in wäßrigem neutralem bis schwach saurem Mittel mit den erfindungsgemäß anzuwendenden Acylierungsmitteln umgesetzt.
- Diese Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter Kühlung bei etwa - 10 bis - 30 C, wobei die frei werdende Mineralsäure durch vorsichtige Zugabe von neutralisierenden oder abstumpfenden Mitteln ,en weggenommen wird. Ein Zusatz von kleinen Meng organischer Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, und anderen kann vorteilhaft sein. Das Ende der Umsetzung wird daran erkannt, daß eine Probe nicht mehr oder nur noch spurweise diazotierbar ist.
- Als Acylierungsmittel seien die Anhydride oder besonders die Halogenide folgender aliphatischer Carbonsäuren angeführt: t)»-Chlorpropionsäure, 1)'-Brompropionsäure, ii-Chloracrylsäure, Acrylsäure, fl-Chlorcrotonsäure, Propiolsäure, ,;-Metlivlnierkaptopropioiis#iure. 1)'-Phenoxypropionsäure, ",-PlienyIsLilf()iiylpropionsäure. 1"-Metliylsulfonylpropionsäure. l,'-ÄtliylsulfonylpropionsäLire, aure, l,'-(3'-Carboxyphenylsulfonvl)-propioiis:' ferner Clilorbenzthiazol-5-c.irboiis:itirechlorid. das Säurechlorid des 1-C2irbox%#plieii#-1-4,5-clichlorpyridazons-6, Tri- und Tetrachlorpyrimidiiie, Di- und Trichlortriazine, Ainino-dichlortriazin, Sulfophenylamino-dichlortriazine, j;-Chlorpropionylamino-stilfciplien##lai-niiiodichlortriazin.
- Die erhaltenen Farbstoffe lassen sich aus ihrcii wäßrigen Lösungen mit Natrium- oder Ka]ILIIII-chlorid aussalzen und stellen nach dein Trockiien tief dunkelblaue bis dunkelgrüne Pulver dar.
- Sie liefern auf Baumwolle oder Zellwolle beim Färben oder Drucken nach einem für Reak-tivfiirbstoffe üblichen Verfahren tiefe lebhafte Färbunaen bzw. Drucke, die nach dem Spülen und Seifen sehr C (YLite Naßechtheiten und sehr gute Lichtechtheit besitzen.
- Der erfindungsgemäß herstellbare Farbstoff aus 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon-5-sulfonsäure, Cyanurchlorid und Anilin-3-sulfonsäure zeichnet sich beim Drucken auf Baumwollnessel durch eine wesentlich höhere Brillanz gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1221408, Beispiel 3, Tabellenbeispiel Nr. 1, bekannten Farbstoff, der als Mittelkomponente an Stelle des Sulfons die 3,3'-Diaminodiplienylsull'anild-4-sulfonsäure enthält, aus.
- Gegenüber den beiden nach den Lehren der deutschen Auslegeschrift 1 100 587 hergestellten Farbstoffen aus 1-Amino-4-broiii#intliracliiiioii-2-sLilr(iii-Säure, 4,4'-Diaiiiinodiplieiivlsulfid-moiiosLilfoiis;,iure ilzw. 4,4'-Diaminodiplienvlen-2,2'-stilroii-monosulfonsäure und Cyaiiurcfilorid zeichnet sich der entsprechende, nach der Erfindung hergestellte Farbstoff, der als Mittelkomponente 3,3'-Diaminodiplienvlstilf(-#n-5-sulfoiisiiure enthält, durch höhere Brillanz Lind Farbstärke sowie überlegene Egalität beim Färben auf Baumwollnessel aus.
- Der erfindun-s-emäß herstellbare Reaktivfarbstoff der Kupferplitlialoeyaninreihe mit '),3'-Diaminodiplieiivlsulfon-5-sulfonsäure als Mittelkomponente und dem l,-Chlorpropionylrest als reaktiNe Gruppe besitzt beim Drucken auf Baumwolle eine bessere Lichtechtheit und höhere Egalität als der analog dem Beispiel48 der französischen Patentschrift 1 192412 hergestellte Plitlialocyaninreaktivfarbstoff init gleicher reaktiver Gruppe und gleichem Kupferplitlialoeyaninrest, jedoch mit 4,4'-Diaminodiphenyl-SLIlfid-monosLilfonsäLire als Mittelkomponente.
- B e 1 s p 1 e 1 1 7-1 Gewichtsteile des durch Kondensation von 1 Mol 3,3' - Diamino - 4 - methyl - Lltplicii#,.lsLilf(-in-,#-b[ilfc)iibätire mit 1 Mol 1-Aiiiiii(,-4-tir(iiii#intlirzicliinoii--'I-sLilf(.)nsäure erhaltenen 't r li _#, t o 1 rslöst inan bei neutraler Reaktion in etwa 1000 Ge-%#ichtsteilen Wasser, aibt loVoluniteile 4n-NatriUmacetatlösung und 30Gewichtsteile p-Phenyl-SLI1f(-)nyl-propionsäureclilorid zu, rührt 12Stunden bei 5 bis 15 C, wobei man das Umsetzungsgernisch mit 4 ii-Natronlauge auf pH 5 bis 6 hält, bis eine Probe nicht mehr diazotierbar ist. Sodann wird auf #,0 C erwärmt, über Kieselgur filtriert, mit 5110 Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und bei etwa 45 C ini Vaktium getrocknet.
- Ausbeute: 95 Ge#vichtsteile eines dunkelblauen uasserlöslichen Farbstoffpulvers.
- Beim Drucken auf Baumwolle in Geaenwart von Soda, Harnstoff und .#XI-inatN#erdickunu, Trocknen Lind anschließendem D,-'iiilpt'en liefert der Farbstoff s#Air reine rotstichigblaue Drucke, die nach dem Spülen und Seifen sehr gut naßecht und lichtecht rid. Auf Wolle, Seide oder Polyamidfasern liefert er ebenfalls schr lebhafte rotstichigblaue Farbtöne von sehr guten Echtheitseigenschaften. \vobei das Färbebad vollkommen erschöpft wird.
- Beispiel 2 72Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 1-Amino-4-bromantlirachinon-2-sLilfonsäLire und 3,3'-Diamino-4-methyl-diplienylsulfon-5-sulr(-#nsäure werden in etwa 1000Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge neutral gelöst und bei etwa 25 bis 30 C mit einer Lösung von 50 Gewichtsteilen des aus Cyanurchlorid Lind 1-1"-Clilorpropionylamino-3-aminobenzol-4-stilfonsäure im Molverhältnis 1 : 1 erhaltenen Umsetzungsproduktes so lange gerührt, bis eine Probe der Umsetzungsmischun- nicht mehr diazotierbar ist. Sodann erwärmt man auf etwa 60 C, filtriert und salzt den entstandenen Farbstoff aus dem Filtrat mit 201"0 Kaliumchlorid aus.
- Der getrocknete Farbstoff liefert nach den üblichen Methoden auf Baumwolle gedruckt oder gefärbt sehr lebhafte rostichigblaue Farbtöne.
- B e i s p i e 1 3 70 Gewichtsteile des durch Kondensation von 1 Mol 3.3'-Diamino-4-chlor-diphenvisulfon-5-sulf(insäure Lind 1 Mol 1-Amino-4-bromantliracliinoii-2-sulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden mit etwa 700 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst, mit 30 Volumteilen 4 n - Natriumacetatlösun- und 12 Gewichtsteilen Acrvisäurechlorid versetzt und 12 Stunden bei 5 bis 15 # gerührt, wobei die Lösung mit Natriumbicarbonat neutral gehalten wird. Wenn eine der Umsetzungsmischung entnommene Probe nicht mehr diazotierbar ist, wird über Kieselgur filtriert Lind der entstandene Farbstoff aus dem Filtrat mit 10110 Kochsalz ausgesalzen.
- Der getrocknete Farbstoff liefert beim Drucken auf Baumwolle in Ge-enwart von Soda, Harnstoff und Alginatverdickung nach dem Spülen und Seifen lebhafte naß- und lichtechte rotstichigblaue Drucke.
- In der folgenden Tabelle sind noch einige weitere Beispiele auQgeführt:
Anthrachinonderivat Säurelialogenid Farbton 0 NH2 41 \ SO,3H ci. C. CH CH2 Rotstichigblau 0 N SO-2 NH2 CH.i s0,3H desgl. CI CI des-i. N N y CI Fortsetzung Anthrachinonderivat Säurchalogenid Farbton 0 NH-, N-\ SO:iH CI CI Rotstichigblau N N 0 N SO NH., H NH-, CH,3 0:#H 0 NH2 0 SOiH 11 CI - L Lti:2 - LH:2 - S02 CH,3 SO-22 NH2 H CH.-i CH,3 SO.3H desgl. NH SO:3H desgl. Ä N N Cl --#N#- Cl 0 NH2 SO"3H CI - CO - CH2 CH-- CI lebhaft Rotstichigblau SO2 NH2 % CH3 SO3H desgl. CI - CO - CH CH - CI desgl. CH.3 1 des-i. Cl - CO - UH C - CI desgl. desgl. CI CO CH2 CH2 0 desgl. desgl. CI CO CH2 CH2 SCH3 desgl. desgl. CI CO CH2 CH2 S02 - CH"3 desgl. desgl. ci NH desgl. N N y COOH CI Fortsetzung Anthrachinonderivat Säurehalogenid Farbton 0 NH2 S03H ci NH--9 lebhaft N S02 NH2 N N Rotstichigblau H % CH3 COOH y ci 03H desgl. CI- NEI SO3H desgl. N N y ci desgl. ci ci desgl. NV desgl. ci ci desgl. NVI ci ci Co - ci desgl. Cli ci desgl. N Co - ci desgl. ci N desgl. NII;L Cl Co - ci desgl. N z# N desgl. ci -# N/)-- Cl Fortsetzung Anthrachinonderivat Säurehalogenid Farbton 0 NH2 ci SO3H N ci 1 lebhaft 1 N ci Rotstichigblau SO2 NH2 CH3 y ci S03H H desgl. N ci desgl. ci \C)- desgl. \NIC, desgl. ci ci N N desgl. ci ci desgl. ci ci N N desgl. Co. Cl desgl. ci \N desgL CI / N:G\ desgl. ci \N Co. Cl desgl. N> desgl. ci - 02s Cl S desgl. ci - oc N> N/ 1 CI desgl. C, , OC N\ desgl. CI desgl. H
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Reaktivfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel worin F einen sulfonsäuregruppenhaltigenAnthrachinon- oder Phthalocyaninrest Phth(S02 -). X Wasserstoff oder einen einwertigen Substituenten, der nicht über SO-2 an die Phenylkerne gebunden ist, mindestens eines der Y eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid- oder eine Alkylsulfongruppe, das andere Y gegebenenfalls Wasserstoff oder, falls einer der Reste X bereits eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, auch beide Y Wasserstoff bedeuten können, R für Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkylrest und n für die Zahlen 1 und 2 steht, mit Halogeniden oder Anhydriden gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, die in fl-Stellung zur Carboxylgruppe einen leicht abspaltbaren Substituenten tragen, oder unsubstituierter a,fl-ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren oder mit einer Azin-bzw. Azol- oder Azonverbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Halogenatome enthält, im Molverhältnis 1 : n umsetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 100 587, französische Patentschriften Nr. 1192 412, 1221408. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei mit Erläuterungen versehene Färbetafeln ausgelegt worden.
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