DE2200107B2 - Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

entsprechen, worin

A, X, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Q' für eine direkte Bindung oder ein Brückenglied steht,

für die Zahlen 1-4 steht und
einen Substituenten darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent B eine acylierbare Aminogruppe darstellt,

die acylierbare Aminogruppe B in an sich bekannter Weise in eine faserreaktive Acylaminoirruppe umwandelt.

12. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen, die in der Säureform der allgemeinen Formel

NH-R

-(A-SO₃H),,

O NH-R₁

entsprechen, worin

R, R₁, A und « die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und ein Y f'üreinc Acylaminogruppe steht, das andere für Wasserstoff,
die Acylaminogruppe Y verseift.

13. Verfahren zur Herstellung von Anlhrachinonfarbstoffen des Anspruches I, die mindestens eine an ein C-Atom der Rcslc R. Rι bzw. X gebundene Gruppe -OSO₃H aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

NH-R

NH-R,

-(OH),

-(SO₃H),,

entsprechen, worin

X. R und Rι die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hüben.

q für die Zahlen 0-4 und

ι für die Zahlen !-4 steht, wobei q + t = 1-4 und wobei die OH-Gruppe an ein C-Atom der Reste R, Rj bzw. X gebunden ist, und die Gruppe -SO₃H an ein C-Atom von X, R, R, oder des Anthrachinonkerns,

in an sich bekannter Weise sulfatiert.

14. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruches 1, worin ein X für eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppe bzw. eine helerocyclisch substituierte Aminogruppe steht, und das andere X Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffe^ die in der Säureform der Formel

X₁ O NH-R

-(A-SO₃H),,

X, O NH-R₁

entsprechen, worin

R, R ι, A und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und ein X, für -NH₂ steht, das andere für Wassesloff, die Aminogruppe X, in an sich bekannter Weise an eine Alkyl-, Aralkyl-. Cycloalkyl- oder Arylaminogruppe bzw. eine heterocyclisch substituierte Aminogruppe umwandelt.

15. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Fascrmatcrialicn, insbesondere Polyamidfascrmalerialicn.

16. Verwendung faserreaktiver Anthrachinonfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben und Bedrucken Hydroxyl- und Amidgruppen-haltiger natürlicher und synthetischer Fasermatcrialicn. insbesondere Cellulosemalerialicn, Wolle und synthetischen Polyamiden.

Gegenstand der vorliegenden Hrfindung sind saure, gegebenenfalls fascrrcaklivc Gruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

X O NH-R

--(A-SO₃H),, (I)

O NH-R,

entsprechen, worin

h-, R. R₁ - Alkyl. Cycloalkyl. Aralkyl. Aryl oder ein heteroeyclischer Rest.
wobei R und R, nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen.

ein X = Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino,

andere X = Wasserstoff,

Λ = direkte Bindung oder -ü-, wobei der Rest

-OSO,!I an ein C-Alom der Reste R, R ι bzw. X gebunden ist und der Rest -SO₁H an ein C-Atom eines aromalischcarbocyclischen Ringes in X, R oder R, oder an ein C-Atom des Anthrachinonkerns und

η =1-4 bedeutet,

sowie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetische ι rusiiiTiiuiciuiicn.

Vom Stand der Technik unterscheiden sich die neuen Farbstoffe in erster Linie durch die in 5-oder8-Stellung am Anthrachinonkern befindliche Nitro-oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe.

Bei den in den Formeln (I) bis (VI) angegebenen Substitucnten handelt es sich um solche, die auf dem Gebiet der gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffe üblich sind.

Bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die in der Säureform der Formel

Y O NH — R-(ASO₁H),,

(H)

-(ASO₃H),,,

O NH—R₁

entsprechen, in der

R. Rι und A die in Formel (I) angegebene Bedeutung haben,

ein Y für einen Acykiminorcsl.

andere V für Wasserstoff stehl und

/» unu in die ZahlJi O-3 bedeuten, wobei/H »=1-4 und -P-(ASO₁H),, und -Ri-IASO₁H),,, nicht g.cic l/citig gleiche Bedeutung haben.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die in der Säureform der Formel

Z O NH-R-(ASO₃H),,

(111)

Z O NH-R₁-(ASO₃H)_n,

entsprechen, in der

R. R₁, A, ρ und m die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben,

ein Z für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,

andere Z für Wasserstoff steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in der Säureform der Formel

D O NH-R'- (ASO₃H),

(IV)
B(</)1 (ASO₃H),,,

D' O NH

entsprechen, in der

R' für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-

rest steht,
D und D' für eine Nitrogruppe oder Wasserstoff stehen,

jedoch nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung

haben können.

B einen Subslitucnlen darstellt,

A für eine direkte Bindung oder -O- steht,

wobei, wenn A eine direkte Bindung ist, die

SOjH-Gruppe an ein C-Atoni eines aroma-

tisch-carbocyclischen Ringes gebunden ist, q für die Zahlen 0-4 steht,

/und/» für die Zahlen 0-3 stehen, wobei i + m = 1-4

und -R-(ASO₁Hi, und

(ASO₃H),,,

nicht gleiche Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Farbstoffe innerhalb dieser Gruppe sind solche, in de.ien R für einen gegebenenfalls substituierten sekundären Alkylrest oder einen Cyclohexylrest steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die in der Säureform der Formel

Y O NH — R

---(ASO₃H),,

(V)

Y O NH-Q

entsprechen, in der

Tür einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, wobei R und der Rest

— Q

nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben

dürfen, es ein Y für einen Acylaminorest, insbesondere auch

einen reaktiven Acylaminorest, das andere Y für Wasserstoff steht

Q für einen gegebenenfalls substituierten

C|-C₇-Alkylenrest oder eine direkte Bindung steht,

B einen Substiluenten darstellt,

Λ für eine direkte Bindung oder -O- steht, wobei der Rest -ASO₁Il an ein C-Atotn der Reste R, B, Y gebunden ist, wenn A = -O-, und an ein C-Atom von R, B, Y oder des Anthrachinonkerns, wenn A eine direkte Bindung darstellt und

<l für die Zahlen 0-4 und

η für die Zahlen 1-4 stehen.

Innerhalb dieser Gruppe sind - besonders bei den nichtfuserreaktiven Acylaminoresten - solche Farbstoffe bevorzugt, in denen R für einen sekundären Alkylrest oder einen Cyclohcxylrest steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die in der Säureform der Formel

O NH — R

Z, O

--(ASO₃H),,

(VI)

entsprechen, in der

R, Q, B, q, A und η die in Formel (V) angegebene Bedeutung haben,
B insbesondere auch einen reaktiven Acyl-

anvnorest bedeuten kann,
ein Z₁ für eine Amino-, Alkylamino-, Aralkyl-

amino-, Cycloalkylamino- oder Arylamino-

gruppe,
das
andere Z, Tür Wasserstoff steht und der Rest -OSO₃H

an ein C-Atom der Reste R oder B gebunden

ist und der Rest -SO₃H an ein C-Atom von

R, B oder des Anthrachinonkerns und wobei

R und

nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen.

Innerhalb dieser Gruppe sind solche Farbstoffe besonders bevorr.ugt, in denen R für einen sekundären Alkylrest oder einen Cyclohexylrest steht

Geeignete Alkylreste R und R, sind insbesondere Ci-Cu-Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, ButyL, Hexyl oder Dodecyl, die gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen können, beispielsweise Cyan, Hydroxy, Nitro, Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Alkylsulfonyl, Acylsulfonyl, Alkylaminocarbonyloxy, Acylaminocarbonyloxy, Alkylaminocarbonylamino, Acylaminocarbonylamino, Alkylaminothiocarbonylamino, Alkylaminosulfonyloxy, Acylaminosulfxonyloxy, Aryloxy, Amino, Mono- und Dialkylamino, Arylcarbonyloxy, Alkylmercapto.

Die Alkyl- und Alkoxygruppen sind dabei vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen, die Arylgruppen vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen.

Beispiele für derartige Alkylreste sind:
■5 /J-Chloräthyl, /JAß-Trifluoräthyl,
/J.y-DichlorpropyU./i-Cyanäthyl,
_ß-Cyanäthoxyäthyl, /j-Methoxyäthyl,
(5-Methoxybutyl, Glycidyl.ß-\ lydroxyäthyl,
Ay-Dihydroxypropyl, /f-Nitroäthyl,
κι /i-Methoxycarbonyläthyl,
yf-Propoxycarbonyläthyl,
/f-Cyanalkoxycarbonyläthyl,
/i-Methoxycarbonylpropy^/J-Acetylaminoäthyl,
jS-Acetoxyäthyl.^-Propoxyäthyl,
^,y-Diacetoxypropyl^-Acetylaminopropyl,
/j-Methylsulfonyläthyl^-Äthylsulfonyläthyl,
y-Chlorphenylsuifonylpropyl,
jS-Methylaminocarbonyloxyäthyl,
^-Phenylaminocarbonyloxyäthyl,
/J-Methylaminocarbonylaminoäthyl,
^MVIethoxycarbonyloxyäthyl,
^-Methylaminothiocarbonylaminoäthyl,
^J-Methylaminosulfonyloxyäthyl,
y-Phenylaminosulfonyloxypropyl,
JS-N itrophenoxyäthyI, ^-Hydroxyphenoxyäthyl,
„/S-Cyanäthoxycarbonyläthyl^-Carboxyäthyl,
jS-Acetylaminoäthyl, y-Aminopropyl,
jS-Diäthylaminoäthyl^-Benzoyloxyäthyl,
^8-Äthylsulfonyläthyl.

so Geeignete Arylreste R und R| sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Naphthylreste. Als Substituenten seien genannt: Die oben aufgeführten C,-C^-Alkylreste, Cl, Br, F, Alkoxy, insbesondere gegebenenfalls weitersubstituiertes Q -C₄-Alkoxy, ge-Ji gebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Aryloxy, Carboxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Alkylthio, Arylthio, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Amino, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, AIkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminosulfonyl, Aralkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Phthalimidomethylen, Caprolactam-(N)-methylen, Alkylcarbonylaminomethylen, An'lcarbonylaminomethylen, Alkylamino-, Dialkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino-carbonylamino. Alkyl und Alkoxy sind dabei vorzugsweise Reste mit 1-4 C-Atomen, Aryl insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Beispielhaft seien folgende Reste genannt: Phenyl, Naphthyl, Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, so Äthyl-, 4-terL-Butyl-, 4-Dodecyl-, 2-Methyl-o-äthyl-, 2,4-DimethyI-6-äthyl-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-.yJ-Hydroxyäthoxy-^-Cyanäthoxy-, S-Chlor^-methoxy-, 2-Methyl-4-methoxy-, 2,5-Diäthoxy-, 4-MethylaminomethyI-, 4-PhenyI-, 4-Cyclohexyl-, 2,5-Dimethoxy-, 2-, 3- oder 4-Dimethylaminomethyl-, 4-Phenoxy-, 4-Methylthio-, 4-Phenylthio-, 3-(/S-Hydroxyäthylsulfonyl)-, 3-Phenylsulfonyl-, 2-, 3- oder4-Amino-, Acetylamino-, N-Methylacetylamino-, N-Cyclohexylacetylamino-, Hydroxyacetylamino-, Methoxyacetylamino-, Phenylsulfonyloxy-, Methylsulfonyloxy-, Phenoxysulfonyl-, Äthoxysulfonyl-, Carboxy-4-acetylamino-2-carboxy-, Methoxycarbonyl-, Acetyl-, Phenylcarbonyl-, Diäthylaminosulfonyl-, N-Off-Hydroxyäthyl)-N-(/8-cyanäthyl)-aniinosulfonyl-, Ν,Ν-Di-OS-cyanäthylamino)-sulfonyl-, jff-Phenyläthylaminosulfonyi-, ß-Hydroxyäthoxy-äthoxy-, y-Hydroxypropoxy-, jff-Hydroxyäthylmercapto-, N-0S4iydroxyäthylamino)-carbonyl-, j8,)vDihydroxypropoxyphenyl, weiterhin Methoxy-,

22 OO

Cyclohexyloxy-, Benzyloxy- und Phenoxycarbonylaminophenyl sowie Phenylreste, die durch ein oder mehrere Phthalimido-N-methylen-, Caprolactam-N-methylcn-, Propionylaminomethylen-, Suceinimidomethylen-, Benzoylaminomethylen-, Carbamoylaminomethylen- oder Carbäthoxyaminomethylenreste substituiert sind.

Geeignete Naphthylreste sind beispielsweise 2-Äthoxy-, 6-Hydroxy-e-naphthyl und 3-Hydroxy-/i-naphthyl.

Geeignete araliphatische Reste sind insbesondere gegebenenfalls weitersubslituiertePhenyl-C ι-C(j-alkylreste, beispielsweise Phenylmethyl, yj-Phenylüthyl, y-Phenylpropyl, /j-Phenyl-a-methyläthyl, y-Pheny\-a,y,ytrimethylpropyl.

Geeignete cycloaliphatische Reste sind Cyclohexyl, durch Cj-Cg-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, gegebenennfalls im Benzolrest weitersubstituiertes Benzylcyclohexyl, Phenoxy-cyclohexyl, Q-C₄-AIkOXyCyCIohexyl, Amino-cyclohexyl, Alkylamino-cyclohexyl, Acylamino-cyclohexyl.

Geeignete, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen sind beispielsweise Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Acylamino, wobei Alkyl vorzugsweise für C| -C₄-Alkyl steht, das wie oben angegeben substituiert sein kann, und Arylamino, bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Phenylamino, darstellt.

Geeignete Acylaminogruppen sind insbesondere Ci-Cij-Alkylcarbonylaminogruppen und C,-C₄-Alkylsulfonylaminogruppen, die beispielsweie durch Chlor, Brom, C,-C₄-Alkoxy, Hydroxy, Cyan, Amino, Alkylamino substituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Propenyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, _/?-Chloräthyl-, y-Chlorpropyl-, jff-Cyanäthylcarbonylamino, ferner Cyclohexylcarbonyl- und Methyl-cyclohexylcarbonylamino sowie gegebenenfalls durch die b.. den Arylresten R und R, obengenannten Reste substituiertes Phenylcarbonylamino bzw. Phenylsulfonylamino, beispielsweise Phenyl-, Q -Q-Alkoxyphenyl-, C,-C4-Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl-, Hydroxyphenyl-, Carboalkoxyphenyl-, Dialkylaminophenyl- und Alkylsulfonylphenylcarbonylamino bzw. -sulfonylamino; Naphthylcarbonylamino, z.B. 6-MethylnaphthylcarbonyI-l, C|-C₆-Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Cycloalkoxycarbonylamino, Aminocarbonylamino, wie C,-C₆-Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl- und Naphthylaminocarbonylamino; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylsulfonylamino.

Eine spezielle Gruppe von Acylaminogruppen sind dabei solche mit faserreaktiven Gruppen, wobei die faserreaktive Acylgruppe direkt oder über ein Brückenglied, beispielsweise

—NH-

-CO-

Thiazolsulfonylamino-, Benzoxazolearbonylamino-, Benzoxazolsulfonylamino-, Benzimidazolcarbonylamino- oder Benzimidazolsulfonylaminogruppen mit mindestens einem abspaltbaren reaktiven Substituen-) ten am Heterocyclus, insbesondere Halogen (Cl, Br, F) oder Sulfonylgruppen, wie Alkyl- und Arylsulfony!- gruppcn, Ammoniumgruppen oder Hydraziniumgruppen. Geeignete Diazinylaminogruppen sind dabei insbesondere Pyrimidinylamino-, Pyrimidincarbonyl-

K) amino-, Phthalazincarbonylamino- und Chinoxalincarbonylamino- oder Chinoxalinsulfonylaminogruppen mit Fluor, Chlor oder Alkyl- bzw. Arylsulfonyl-Abgangsgruppen.

Geeignete faserreaktive Acylreste sind im einzelnen

i) beispielsweise:

Mono- oder

Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z. B.

2,4-Dichlortriazinyl-6-,

2-Amino-4 chlortriazinyI-6-,

2-Alkylamii o^-chlortriazinyl-o-, wie

2-Methylamlno-4-chlortriazinyl-6-,

2-Äthylamino- oder

2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-,

2-^-Oxa'thylamirιo-4-chlortriazinyl-6-,

2-Di-y?-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und

die entsprechenden Schwefelsäurehalbester

2-Diäkthylamino-^il-chlortriazinyl-6-,

2-Morpholino- oder

2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-,

2-Arylamino- und substituiertes

Arylamino^-chlortriazinyl-o-, wie

2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-,

2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder

SulfophenyD-r.mino^-chlortriazinyl-o-,

^-Alkoxy^-c'nlortriazinyl-o-, wie 2-Methoxy- oder

Älhoxy^-chlortriazinyl-o-,

2-(PhenylKulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,

2-Aryloxy- und substituiertes

Aryloxy^-chlortriazinyl-o-, wie

2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-,

2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-ch!ortriazinyl-6-,

2-(o-, m- oder p-Methyl- oder

MethoxyphenyO-oxy^-chlortriazinyl-o-,

2-Alkylmercapto- oder 2-AryImercapto- oder

2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chIor-

triazinyl-6-, wie

2-^-Hydroxyäthyl)-mercapto^-chlortriaiinyl-6-,
2-Phenylmercapto^l-chlortriazinyl-6-,
2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto4-chlor-

triazinyl-6-,

2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-,
2-Phe;^yl-4-chlor-triazinyl-6-,
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichloφyrimidinyl-6-,

40

so

60

an die kernständige Aminogruppe gebunden ist

Geeignete faserreaktive Acylaminogruppen, die in Form der Substituenten X, Y oder Z vorliegen können bzw. im Substituenten R oder R₁ enthalten sein können, in R, bevorzugt als Substituent B, sind insbesondere Triazinylamino-, Diazinylamino- (gegebenenfalls mit einem oder mehreren ankondensierten, aromatisch carbocyclischen Ringe), Benzthiazolcarbonylamino-, Benzthiazolsulfonylamino-, Thiazolcarbonylamino-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder

-5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder

-5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder

-5-mono-di- oder -trichlormethyl- oder

-S-carboalkoxy-pyrimidinyl-o-,

2,6-Di chlorpyrimidin-4-carbonyl-,

2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,

2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-,

2-Methyl-4-chlorpyriraidm-5-carbonyl-,

l-MeAylthio^-fluorpyrimidin-S-carbonyl-,

o-Methyl^^-dichlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4,6-TΓichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2.4-DichloΓpyrimidin-5-sulfon>Ί-, 2-ChloΓchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-o-carbonyl-, 2- oder S-Monochlorchinoxalin-o-suironyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-caΓbonyl-.

2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, M-Dichlorphthalazin-o-sulfonyl- oder -6-carbonyl-,

2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4^/,5'-Dichiorpyridazon-6'-yl-r)-

phenylsulfonyl- oder carbonyl-, ./i-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-. N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlor-

triazinyl-6)-carbamyl-,
N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlor-

triazinyl-6)-carbamyl-,
N-Methyl- oder

N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-suironyl)-

aminoacetyl-,
N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxiilin-6-carbonylaminoacetyl-,

sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der obenerwähnten chlorsubstituicrten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-FluoΓ-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-DinuoΓ-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Di(luor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-rnethyl-6-chlor-4-pyΓimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chloΓmethyl-2-ΠuoΓ-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-i-pyrimidinyl, 2-FluoΓ-5-brom-6-methyl-4-pyΓimidinyl. 2-Fluor-5-bΓom-6-ch!ormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-DiΠuor-5-chloΓmethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyπmidinyl, o-Trifluormethyl-S-chlor^-fluoM-pyrimidinyl. o-Trifluormethyl^-fluoM-pyrimidinyl. 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifiuormetriyl^-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -S-methylsulfonyl-^pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyI, 2-Fluor-5-caΓbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-triΠuoπnethyl-4-pyrimidiny1, 2-FIuor-6-carbonaπlido-4-pyrimidinyI, 2-Fluor-6-caΓbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyI, 2-Fluor-6-can-4-pyrimidinyL, 2,6-D^ΠuoΓ-5-tnethylsuIfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyriπlidinyI, 2-FIuoΓ-5-ch1or-6-caΓbomethoxy-4-ρyritn^dinyl, 2,6-Difluor-5-irifIuormcthyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinrestc, wie 2,4-Bis-(phenylsul^ronyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Suirophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxy-phenylsullbnyl-r)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-a'thyl-pyrimidinyl-4-.

2-PhenylsulΓonyl-5-chlor-6-methyl-p>τimidinyl-^-.

2,6-Bis-methylsuironyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-bis-methylsulΓonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-.

2,4-bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-MethylsulΓonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-pyrinlidinyl-4-, 2-TΓichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Melhylsultonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-MethylsulΓonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Mcthylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-

pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-

5-sulfonyl-,
2-MethylsuHOnyl-5-nitro-6-mclhylpyrimidinyl-4-,

2,5,6-Tris-methylsuironyl-pyrimidinyl-4-, 2-^1ethylsulΓonyl-5,6-dimethyl-pyrimiαinyl-4-, 2-Athylsulfonyl-5-ehloΓ-6-methyl-pyrimidinyM-. 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2.6-Bis-methylsulfonyl-5-chloΓ-pyrimidinyI-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-MethylsulΓonyl-5-sulΓo-pyrimidinyl-4-, 2-MethylsulΓonyl-6-caΓbomethoxy-pyrimidin>Ί-4-. 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-. 2-Methyisulfunyl-5-cyan-6-methoxypyriniidinyl-4-,

2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl^4-, 2-Sulfoäthylsulίbnyl-6-methyl-pyΓimidinyM-, 2-Methylsulfonyl-5-bΓom-pyrimidinyl-4-, 2-Phen\isulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsuironyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-,

2-Methylsullonyl-6-chloΓpyrimίdin^4- und -5-carbonyl-.

2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-.

2-Ä thy Isulfonyl-o-chlorpyri midi n-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsuironyl)-pyrimidin-5-suironyl-. 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-

pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyn-aminotriazinyl-6-. 2-(l.l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder
p-sulfophenyl)-aminotriazinyI-6-, 2-(2-IsopropyJiden-l,l-dimethyI)-hydrazinium- 4-phenylamino- oder

-4-{o-, m- oder p-sulfophenyl)-aininotriazinyl-6-, 2-N-AminopyTTo'idinium- oder 2-N-Amίnopiperidinϊum-4-pheπylaπl^no- oder -Mo-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylaniino- oder 4-{sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das l,4-Bis-azabicyclo-{Zi2]-octan oder das 1 ^-Bis-aza-bicyclo-fO^^l-octan quartär gebunden enthalten.

2-Ργπ(ϋηίιΐΓη^Ι-ρ1ΐ6η}Ίαη·υηο- oder

-4-(ο-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-

sowie entsprechende ^Oniuintriazinyl-6-Reste,

die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie

Methylamino-, Äthylamino- oder

jS-Hydroxyäthylamino-, oder

Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder

Aroxy-, wie Phenoxy- oder

Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind;

2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder

-5- oder -6-sulfonyl-, 2-AryisuIfonyl- oder

-AlkyIsulfonyIbenzthiazol-5- oder

-6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie

2-Methylsulfonyl- oder

2-Athylsulfonyl-benzthiazol-5- oder

-6-sulfonyl- oder -carbonyl-,

2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder

-6-sulfonyl- oder carbonyl- und die

entsprechenden, im ankondensierten Benzolring

Sulfogruppen enthaltenden

-SuIfonyIbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder

-sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder

-6-carbonyl- oder -sulfonyl-,

2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder

sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder

-6-carbonyl- oder sulfonyl-,

2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonyl- oder

-A- oder -5-sulfonyl.

Geeignete faserreaktive Acylgruppen der aliphatischen Reihe (mit direkter Bindung an die kernständige Aminogruppe) sind beispielsweise:

Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂,

-CO-CCl=CH-CH,, ferner

-CO-CCl=CH-CObH,

-CO-CH=CCI-COOH,>Chlorpropionyl-,

3-Phenylsulfonylpropionyl-,

3-MethyIsulfonyIpropionyl-,

3-Phenylsulfonylpropionyl-,

jS-Sulfato-äthylaminosulfonyl-,

VinylsulfonyKif-Chloräthylsulfonyl-,

^Sulfatoäthylsulfondyl-,

./f-Methylsuhonyl-äthylsulfonyl-,

yJ-Phenylsulfcnvläthylsulfonyl-,

2-i⁷luor-2-chxi-3,3-difluorcyclobutan-1 carbonyl-, 2,2,3,3-TetraIlucrcyclobutancarbonyl-l- oder

-sulfonyl-l-,

X2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-i)-acryloyl-,

a- oder/J-Bromacryloyl-, a- oder./J-Alkyl- oder

-Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, wie

a- oder/f-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders bevorzugte Reaktivfarbstoffe sind solche

mit Dibrompropionylamino-, -Bromacryloylamino- und Difluorchlorpyrimidylaminogruppe X, Y, Z oder B.

Als Beispiele für Q seien genannt: Methylen, 1,1-

oder 1,2-Äthylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 2,1-Propylen, 2,4-Butylen-, 3-lsobut.yl-3,l-propylen, l-Isobutyl-3,1-propylen, l-CyclohexylO,!-propylen-, 1,3,3-Trimethyl-3,1 -propylen, 1 -MethyI-3,3-diäthyl-3,1 -propylen, 3,3-Dimethyl-3,l-propylen.

Als Beispiele für B sind zu nennen: Gegebenenfalls substituierte C|-C₄-Alkylreste, Alkoxy, vorzugsweise C,-C₄-Alkoxy, Alkylmercapto, vorzugsweise Ci-C₁-Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureesterreste, Carbonamid- oder Carbonsäurcesterrestc, Cyan, Aminogruppen, die substituiert sein können, z. B. durch Alkyi-

odei Acylreste, gegebenenfalls substituierte Arylamino-, Arylsulfonyl-, Arylmercapto-, Aryloxy-, Arylsulfonylamino-, Arylamiiiosulfonyl-, Aralkylaminosulfonyl, Aralkyl-, Aralkylenreste sowie Phthalimido-N-methyl-, Caprolactam-N-methyl-, Chloracetylaminomethylreste.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, die in der Säureform der allgemeinen Formel (I) entsprechen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

(VII)

in der R und X die in Formel (I) genannte Bedeutung haben und G für einen austauschbaren Substituenten, vorzugsweise Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, steht,

mit Aminen der allgemeinen Formel
H

H —N —R

(VIII)

jo in der R, die in Foimel (1) genannte Bedeutung hat,
zu Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-R

(IX)

O NH-R,

in der R, R, und X die in Formel (I) genannte Bedeutung haben,

umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen sulfiert, gegebenenfalls vorhandene OH-Gruppen in Schwefelsäurehalbestcrgruppen überführt oder gegebenenfalls vorhandene Schwefelsäurehalbestergruppen anschließend verseift.

Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) kann man auf verschiedenen Wegen erhalten:

So kann man ausgehen von 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon, eine Nitrogruppe mit einem Amin der Formel

H
H —N —R (X)

umsetzen zu Verbindungen der Formel
D O NH — R

D O

in der R die obengenannte Bedeutung hat, ein D für eine

130131/18

Nitrogruppe, das andere D für Wasserstoff steht.

Durch Einwirkung von Halogen, vorzugsweise Brom, oder halogenabgebenden Mitteln, wie SO₂Cl₂ oder SO₂Br₂, erhält man aus Vebindungen der Formel (Xl) solche der Formel

NH-R

(XID

D O Hai

in der R und D die genannte Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht.

Von (XII) ausgehend kann man weitere Verbindungen der Formel (VII) auf verschiedenen Wegen erhalten:

Durch Reduktion nach an sich bekannten Verfahren, z. B. mit Eisen in Mineralsäuren oder organischen Säuren oder mit den Alkalisalzen des Schwefelwasserstoffs, erhält man Vebindungen der Formel

Z₁ O NH-R

(XIII)

O Hai

in der R und Hai die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein Z, für eine Aminogruppe, das andere Zj für Wasserstoff steht.

Durch Acylierung von (XlII) mit Carbonsäuren oder organischen Sulfonsäuren bzw. deren funkliojiellen Derivaten nach an sich bekannten Methoden, z. B. in organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln und/oder Acylierungskatalysaloren, erhält man Verbindungen der Formel

O NH-

(XIV)

O Hai

H-N-R₂

(XV)

6^r>

Aralkyl- oder Cycloalkylrest steht,

erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel

NH — R

(XVI)

O Hai

in der R und Hai die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein E für einen NH-R₂-ReSt, das andere E für Wasserstoff steht, wobei R₂ die genannte Bedeuis tung hat

Ein anderer Weg, um zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) zu gelangen, besteht darin, in Verbindungen der Formel

25

Hai

(XVII)

O Hai

in der X die in (I) genannte Bedeutung hat und Hai für

jo Chlor oder Brom steht,

nur ein Halogenatom gegen ein Amin der Formel (X) auszutauschen. Man erhält dann im allgemeinen ein Gemisch aus zwei Isomeren, das gegebenenfalls auf dieser Stufe oder einer nachfolgenden Umsetzungsstufe nach an sich bekannten Verfahren, wie z. B. Umlösen aus organischen Lösungsmitteln oder Fraktionieren aus wasserhaltigen Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, getrennt werden kann.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (XVII) ist z. B. beschrieben in den deutschen Patentschriften 11 61 252, II 51 517 und 11 54 490.

Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn R Tür einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht.

Eine Verfahrensvariante zur Herstellung von (IX) besteht darin, Verbindungen der Formel (XII) mit Aminen der Formel

(XVIII)

in der B für einen Substituenten oder Wasserstoff und q für die Zahlen 0-4 steht,

umzusetzen zu Verbindungen der Formel

in der R und Hai die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein Y für einen Acylaminorest, das andere Y für Wasserstoff steht.

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XII) mit Aminen der allgemeinen Formel

NH-R

(XIX)

D O

in der R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, in der R, B und q die genannte Bedeutung haben, ein D

für eine Nitrogruppe und das andere D für Wasserstoff steht,

und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel Z₂-H, in der Z₂ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterocycloaminorest steht, umsetzt zu Verbindungen der Formel

NH— R

(XX)

O NH

in der R, B, q und Z₂ die genannte Bedeutung haben.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, Verbindungen der Formel (1) oder (IX) mit X = NO₂ sowie Verbindungen der Formel (XIX) durch Reduktion umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen mit X und D = NH₂.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, Verbindungen der Formel (I) oder (IX) mit X = NH₂ durch Acylierung umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen mit X = NH-Acyl.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, Verbindungen der Formel (I) oder (IX) mit X = NH-Acyl durch Verseifung umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen mit X = NH₂.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (IX) mit X = NH₂ durch Umsetzung mit solchen substituierten aliphatischen, araliphatischen, heterocyclischen und vor allem aromatichen Kohlenwasserstoffen umzusetzen, die wenigstens einen gegen einen Aminrest austauschbarer. Substituenten tragen, wie z. B. ein Bromalom oder eine Nitrogruppe. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind z. B. Brombenzol, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, Alkoxy-, Alkyl-, Alkylcarbonylaminogruppen substituiert sein kann, oder Methyljodid oder Älhylbromid, zu den entsprechenden Verbindungen, in denen X für eine durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Heteroalkyl-, Heteroaryl- oder Arylrest substituierte Aminogruppe steht.

Die Umsetzung der Verbindungen VII, XII, XIII, XIV und XIX mit Aminen der Formeln VIII, XV oder XVIII kann in wäßrigem, wäßrig-organischem oder vorzugsweise organischem Medium erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupfersalzen und/oder Jod als Katalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie den Erdalkali- oder vorzugsweise den Alkalisalzen der Essigsäure oder Kohlensäure, oder organischen tertiären Basen, wie z. B. Pyridin.

Für diese Umsetzung sind je nach Art des Amins und der auszutauschenden Substituenten Temperaturen zwischen etwa 60⁰C und 160⁰C erforderlich. Der Austausch von Chlor erfordert dabei in der Regel etwas höhere Temperaturen als derjenige von Brom. Die Nitrogruppe wird schon unterhalb 9O⁰C rasch gegen Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylamine ausgetauscht, gegen Aryl- und Ileteroarylamine dagegen selbst bei 130-160°C nur schwer. Für die Umsetzung solcher Arylamine, die in beiden o-Stellungen zur Ainino-Eruppe posfitiv substituiert sind, oder solcher, die einen negativen Substituenten tragen, braucht man höhere Temperaturen als für die übrigen.

Der Zeitbedarf für die Umsetzung im angegebenen Temperaturbereich beträgt zwischen 30 Minuten und Ϊ2 Stunden. Setzt man XII mit Aminen um, so kann man je nach der Art des Amins sehr unterschiedliche Ergebnisse erhalten. So wird mit aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatichen Aminen bevorzugt die Nitrogruppe ausgetauscht, mit aromatischen oder heteroaromatischen Aminen unter gleichen Reaklionsbedingungen dagegen bevorzugt das Halogenatom. Das nicht ausgetauschte Halogenatom bzw. die nicht ausgetauschte Nitrogruppe kann dann anschließend, gegebenenfalls im gleichen Reaktionsansatz, im allgemeinen unter verschärften Reaktionsbedingungen, z. B. erhöhter Temperatur, gegen einen gleichen oder verschiedenen Aminrest ausgetauscht weden. Enthält in I, VlI oder IX einer der Reste R, R₁ oder X eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen (wobei im Fall X diese nicht direkt an den Anthrachinonkern gebunden ist),. ο können diese, gegebenenfalls partiell, acyliert werden.

Hierfür kommen als Acylierungsmittel die Chloride oder Anhydride der aufgeführten Acylreste in Betracht.

Sie können sowohl faserreaktiverals auch faserinaktiver Natur sein. Diese Umsetzung kann sowohl mit den sulfierten, aminogruppenhaltigen als auch mit den -.ulfogruppenfreien Verbindungen nach an sich bekannten Arbeitsweisen erfolgen. Solche Acylreste, deren Amin-

jo derivate gegen sulfierende Agentien empfindlich oder gar nicht beständig sind, wie z. B. manche reaktiven Acylaminresle oder viele nichtreaktive Sulfonylresle, muß man nach der Sulfierung der Farbstoffbasen einführen. Solche Umsetzungen erfolgen dann vorzugs-

j5 weise in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen organischer Lösungsmittel im pH-Bereich zwischen 4 und 10.

Die Sulfierung der Verbindungen VIII kann mit Schwefelsäure, SO₃-haltiger Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Mischungen derselben bei Temperaturen zwischen -20 und 80⁰C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur oder leicht erhöhte!' Temperatur (etwa bis 50⁰C), erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure oder in Gegenwart von anorganischen Salzen, z. B. Natriumsulfat (zur Verhinderung unerwünschter Oxidationen). In den Resten R, Ri oder X vorhandene OH-Gruppen werden dabei weitgehend in die Schwefelsäurehalbester übergeführt. Arbeitet man in schwach wasserhaltigen Schwefelsäuren (die bis zu 15-20% Wasser enthalten können) bei Raumtemperatur oder in wasserfreier Schwefelsäure unterhalb Raumtemperatur, so werden nur an C-Atome von Alkyl- oder Cycloalkylresten gebundene OH-Gruppen mit Schwefelsäure verestert.

Die Sulfonierung von gegebenenfalls positiv substituierten Phenylresten erfolgt dagegen erst in wasserfreier oder schwach SO₃-haltiger Schwefelsäure. Stellen R,R| und X nicht sulfierbare Reste dar, so ist das Vorhandensein wenigstens einer mit Schwefelsäure veresterten OH-Gruppe in den erfindungsgemäßen Farbstoffen nötig. Stellen R, R, und X verschieden schwer sulfierbare Reste dar, so kann man es durch geeignete Wahl des Sulfonierungsmittels und/oder der Temperatur erreichen, daß nur ein Teil dieser Reste suits foniert wird. So wird bei Raumtemperatur ein Phenylalkylaminrest im allgemeinen bereits in 98%iger Schwefelsäure, ein nicht substituierter oder ein durch eine (Alk)oxygruppe substituierter Phenylaminrest erst in

wasserfreier Schwefelsäure, ein p-terL-Butylphenylaminrest oder ein p-Acetylaminophenylrest erst in schwach SO₃-haItiger Schwefelsäure, ein negativ substituierter, z. B. durch die Cyangruppe, substituierter Phenylaminrest erst in stark SO₃-haltiger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur langsam sulfoniert.

So erhaltene sulfonsäuregruppv-nhaltige Farbstoff-(zwischenprodukt)e kann man, gegebenenfalls partiell und gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, in SuI-fohalogenide, z. B. mittels Thionylchlorid oder Thionylbromid, bei Raum- oder erhöhter Temperatur überführen und die Sulfohalogenidgruppen partiell oder vollständig mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium (wobei es sich auch um überschüssiges Amin handeln kann) in bekannter Weise in Sulfonamidgruppen überführen kann. Die so erhaltenen sulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffe kann man gegebenenfalls wieder sulfieren und/oder an externen Hydroxygruppen sulfatieren und/oder mit Schwefelsäure veresterte Hydroxygruppen wieder verseifen. Die Einführung von Sulfonamidgruppen bewirkt oft eine deutliche Verbesserung der Löslichkeit gegenüber den gleichen Farbstoffen ohne die Sulfonamidgruppierung.

Schließlich können auch direkt an Phen; !resten sitzende Hydroxygruppen in ihre Schwefelsäurehalbesler überführt werden, z. B. durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure in Anwesenheit tertiärer organischer Basen, z. B. Pyridin.

Durch geeignete Auswahl oder Kombination der genannten Möglichkeilen gelingt es, eine große Zahl von Variationen hinsichtlich Art, Sitz und Zahl der wasserlöslich machenden Gruppen in den Farbstoffen zu erzielen. Dies ist z. B. ausgehend von einer einzigen Farbstoffbase im Beispiel 3 des Beispieltcils gezeigt.

Die Farbstoffe oder deren unmittelbare Vorprodukte können nach an sich bekannten Methoden halogeniert werden, z. B. durch Behandlung mit Chlor oder Brom oder mit halogenabgebenden Mitteln, wie z. B. Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid. Dies kann in Lösungen oder Suspensionen in Wasser, gegebenenfalls wasserhaltigen Mincralsäuren, oder organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen derselben erfolgen.

Stellen R oder R₁ positiv substituierte Arylreste oder X einen positiv substituierten Arylaminrest dar, kann man diese nach an sich bekannter Verfihrenseisc mit solchen Verbindungen, die eine reaktive Methylengruppe tragen, umsetzen. Dabei erfolgt ein- oder mehrlach eine Verknüpfung des an der Methylengruppe sitzenden Restes mit dem Phenylrest über eine Methylenbrücke. Diese Reaktion kann mit den Farbstoffbasen oder deren Sulfierungsproduklen erfolger.

Als Reste mit aktiver Methylengruppe seien genannt: N-Methylolderivate von Pyrrolidon, Propionylamin. Benzoylamin, o-Carboxybenzoylamin, Succinimid. Carbamoylamin, Carbälhoxyamin, Chloracctamin, Phthalimid und besonder.; Caprolactam. Auch die N-Mef.hylolverbindungen homologer Lactame mil 8-11 Ringgliedern können eingesetzt werden.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Polyumidlasermalcrialicn wie Wolle. Seide, Polyamid etc. eignen, auf denen teilweise brillant; Färbungen mil guten bis sehr guten Echthcitsciucnschaftcn erhalten worden. Soweit die Farbstoffe faserreaktive Gruppen enthalten, können sie je nach Konstitution und angewandter Verfahrenstechnik teilweise zum Färben uno Bedrucken von Cellulose- und regenerierten Celluosefasern, teilweise auch besonders vorteilhaft zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern, wie Wolle und Polyamid, eingesetzt werden. Für letzteren Zweck eignen sich besonders solche Farbstoffe, die mehrere oder vorzugsweise einen Difluorchlorpyrimidylrest oder einen o-Bromacryl-säurerest enthalten.

Bei den Farbstoffen ohne faserreaktive Gruppen oder mit nur wenig faserreaktiven Gruppen (z. B. solche, die einen (Di)-chloracetylrest enthalten) eignen sich solche mit nur einer löslichmachenden Gruppe besonders gut zum Färben von Polyamidfasern aus neutralem Bade. Auf Polyamid gleichen sie die malerialbedingte Streifigkeit im allgemeinen besonders gut aus.

Wird vor allem eine hohe Löslichkeit gefordert, wird man die anionisch di- oder poly funktionellen Farbstoffe bevorzugen.

Legt man besonderen Wert auf gutes Egalisieren, wird man Farbstoffe mit kleinem Molekulargewichte bevorzugen, stellt man hohe Naßechtheitsansprüche, wird man solche mit größerem Molekulargewicht ein-

2-j setzen. Verbindungen mit X = NO₂ oder NH₂ der allgemeinen Formeln I und IX sind selber Farbstoffe, teilweise mit beachtlichem Echlhcitsniveau, stellen aber auch Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen mil X = kohlenwassersloffsubslituierler NH₂-

Jd Gruppe und vor allem auch mit X = Acylamino dar. Überraschenderweise zeigen der erfindungsgemäßc Farbstoff der Formel

CH,

H, C-OC-HN

CH,

SO₁H

gegenüber dem aus der DF.-OS 19 32 647, Beispiel IA) bckann.cn Farbstoff und der crfindungsgcmäßc Farbstoff der Formel

H₁C-OC-HN O NH

CH,

SO₃H

gegenüber dem aus der I)Ii-OS 1932 047, Beispiel IB) ti) bjkannlen Farbsloffden Vorteil des besseren Aus/iehvermögcns aus einem neutralen Färhcbad bei der Polyamidfärbung.
Überraschenderweise /eigl der crfindungsgcmäßc

22 OO

Farbstoff der Formel

CII,

H₃C-OC-HN O NH-CH

CH₃

(SO₁H)₂

gegenüber dem aus der DE-OS 19 32 647, S. 25, 1. Beispiel der Tabelle, bekannten Farbstoff den Vorteil der höheren Walkechtheit der Wollfärbung.

Überraschenderweise zeigt der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

CH,

O₂N

NH-CH

Ο-, Ν

CH,

CH₃

(SO₃H)₂

CH,

20

CH,

(SO₃H)₂
O NH—<ζ Η

CH,

gegenüber dem aus der DF-OS 19 32 647. S. 25. I. Beispiel der Tabelle, bekannten Farbstoff den Vorteil der höheren Lichtechtheil der Wollfärbung.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Temperaturangaben Celsiusgrade.

Beispiel 1

a) !Og l-lsopropylamino-4-m-toluidino-8-nitro-anthrachinon werden in 50 ml Monohydrat bei Raumtemperatur gelöst un 1 nach und nach bei gleicher Temperatur ."ii 15 ml O't i:n 20"»ig versetzt. Nach etwa 5 Stunden ist weder l'aiVioffbase noch monosulfi-rtes Produkt c iromatogr lrhisch nachzuweisen. Μ.ι.ι rührt in 6(H) ml kalte kon/ Kochsalzlösung ein. sa igt ab und wäscht mit 20%iger Kochsalzlösung neutral. Nach Trocknen bei 60° im Vakuum werden 17 g eines Farbstoffs erhallen, der in der Sä ure form der Formel

55

entspricht.

b) Die in a) eingesetzte Farbstoffbase kann wie folgt erhalten werden: 60 g l-Isopropylamino-^-brom-S- t>5 nitro-anthrachinon, 120 ml m-Toluidiiu 20,5 g Kaliumacetat, 0,05 g Cu'-chlorid werden so lange auf 100 bis 105° eTwärmL bis nur noch Souren des Einsatzmaterials

nachweisbar sind (ca. 4 Stunden erforderlich). Man verdünnt bei 70° mit 240 ml Methanol, rührt einige Zeit bei 50-60° nach, saugt heiß ab, wäscht nacheinander mit heißem Methanol und heißem Wasser und trocknet bei 100°. Ausbeule 45 g.

Beispiel 2

a) 12g l^-Hydroxyäthylamino-4-p-lert.butylanilino-5-nilro-anihrachinon werden in 50 ml Monohydrat in der Kälte gelöst und mit so viel 20%igem Oleum nach und nach versetzt, bis chromatographisch kein Einsalzmaterial und nur spurenweise Anteile des zunächst entstandenen Sullaticrungsproduktes nachzuweisen sind (ca. 20 ml erforderlich). Man gibt die Schmelze unterhalb 20° unter Rühren in 1000 ml gesättigte Kochsalzlösung und saugt die entstandene Fällung ab. Man rührt das Nutschgul in 250 ml Wasser an, stellt mit verdünnter Natronlauge auf pH 7, saugt ab, wäscht mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung und trocknet, [erhalten werden 14,6 g eines Farbstoffes, der in der Säureform der Formel

O NH-CH₂-CH₂-OSO₁H

CH₃

entspricht und Polyamidfasern in grünstich blauem Ton färbt.

b) Die in a) eingesetzte Farbbase wird durch Umsetzung von l-Hydroxyäthylamino-5-nitro-4-brom-anthrachinon mil p-tert.Butylanilin in Analogie zu Beispiel Ib) erhalten.

c) 5 g des nach a) erhaltenen Farbstoffs werden in 50 ml 2 η-Salzsäure I Stunde bei 95-100° behandelt, dabei erhält man 3.2 g des Farbstoffs, der in der Säureform der Formel

O NH-CH₂-CH₁-OH

b0

SO₃H ^CHj

entspricht und Polyamidfasern in blauen Tönen färbt. Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die in der Tabelle 1 aufgeführten Farbstoffe der allgemeinen Formel X O NH — R

X, O NH—R,

erhalten. Sie farben Polyamid in den angegebenen Farbtönen.

25

Tabelle

Nr. R

CH₃

-CH

CH₃

desgl.

desgl.

desgl.

-CH

-CH

-CH

/ -CH

/ -CH

CH₃

CH₂ — CH₃ CH₂-OSO₃H

CH₂-CH₃ CH₂ — CH₃

CH₂-CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

-CH₃

SO₃H

CH₃

(SO₃H)₂ SO₃H

CH₃ OCH₃

\SO₃H)₂ NH-COCH₃

(SO₃H)₂ SO₃H

\/~ ^N — ^C°—

CH₃ Br

NH₂

CH₃ SO₃H

CH₃ CH₃

X X| Farbion

NO₂ H grünstichig

ßluu

H NO₂ stark

grünstichig Blau

NO₂ H grünstichig

Blau

H NO₂ Grünblau

NO₂ H Blaugrün

H NO₂ grünstichig

Blau

NO₂ H Blau

H NO₂ grünstichig

Blau

H NO₂ Blau

(SO₃H)₂

NO₂ H stark

grünstichig

27

Fortsetzung

28

Nr. R

X X₁ Farbton

12

OSO₂H

13 —CHj

14 -CH₂-CH₂OH

CH₃

15 -CH

CHj

16 -CH₂-CH₂

CH₃

CHj

17 -^C>— C — CH₃

CHj OCHj

(SOjH)₂

SO₃H
CH₃

(SO₃H)₂

SOjH

0-CH₂-CH₂-OH

CHj

: —CHj

SOjH CHj

II NO₂ Grünblau

H NO₂ Blaugrün

NO₂ H grünstichig

Blau

H NO₂ grünstichig

Blau

NO₂ H grünstichig

Blau

CH₂-CH₂-OSOjH H NO₂ grünstichig

Blau

SOjH

SOjH

H NO₂ grünstichig

Blau

Q-CH₂-CH₂-

18 —CH₃

19

20

och₃

CH₃

21 —CH \ ■P ^NH-CO-CH₃

SO₃H

/^NH-CO-CH₂-OH
SO₃H CH₃

CH₃

OCH₃

SO₃H

H NO₂ stark

grünslichig Blau

NO₂ H stark

grünstichig Blau

H NO₂ blaustichig

Grün

NO₂ H stark

grünstichig Blau

22 OO

lorisei/une

30

Nr. R

Farbton

-CU

24 -CU

-CH

O —SO₃H
CH₃

CH,
CH₂-OSO₁H

CH₃
CH₃

CH₃

CH₃

SO₁H

OSO₁H

// V

CH =

SO₁H SO₁H

0-CH₂-CH-CH, SO₃H OH OH

26 -CH₂-CH = CH,

27 -CH₂-CH-CH₃ —/

SO₃H

SO₁H

OCH₁

H NO₂ stark

grünstichig Blau

NO₂ H Grünblau

H NO₂ Grünblau

NO₃ H grünstichig

Blau

H NO₂ grünslichig

Blau

H NO, stark

grünslichig Blau

Beispiel 3

a) 5 g l-^B-Hydroxyäthylamino^-terl.bulylanilino-S- menen Probe chromatographisch nur noch Spuren der

./f-phenyläthylaminoanthrachinon werden unlcr Eis- eingesetzten Base nachweisbar sind,

kühlung in 50 ml 95%iger Schwefelsäure gelöst und so -n Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff

lange bei Raumtemperatur gerührt, bis in einer entnom- der Formel

O NU — CH, — CH₁-OSO₁H

CH₁

H₂C-H₂C—HN O NH

Er färbt Polyamidfasern in blauen Tönen.

b) Die in a) eingesetzte Farbbase wurde durch Umsetzung von Ι-ΗνΰΓοχνΙΙηνΙαίηΓηο-Φ-ρ-ΙεΓίΛυΙνίΗηΗ'ϊηο-δ-nitro-anthrachinon mit jS-Phenyläthylamin bei 100 bis 105° erhalten.

Zum gleichen Produkt gelangt man durch Umsetzung von l-Hydroxy-äthylamino-S-jS-phenyl-äthylarnino-^- brom-anthrachinon (hergestellt aus 1-Hydroxyäthylamino-4-brom-5-nitroanthrachinon durch Umsetzung tnit./J-Phenyläthylamrn) mit terL-Butylanilin.

Aus dieser Farbbase können weitere saure Farbstoffe

μ wie folgt hergestellt werden:

c) 5 g Farbbase werden bei Raumtemperatur in 25 ml Monohydrat gelöst und so lange gerührt, bis nur noch spurenweise das nach a) erhaltene Produkt vorhanden ist. Man gießt unter Rühren in nahezu gesättigte Koch-

,5 salzlösung, saugt den Niederschlag ab, rührt ihn in ml Wasser an, stellt mit vedünnter Natronlauge auf pH 7 und fällt mit 20 g festem Kochsalz. Man saugt ab, wäscht mit wenig 20%iger Kochsalzlösung und trocknet

22 OO 107

31 32

bei 60° im Vakuum. Erhalten werden 8,2 g FarbstofTder Formel

O NH-CH₂-CH₂-OSO₃H

CH₃

H₃C-H₂C-HN O NH

SO₃H

Er färbt Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen. 15 gesetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachd) 5g Farbbase werden in 25 ml Monohydrat bei gerührt. Man arbeitet analoge) auf und erhält 8,3 g eines Raumtemperatur gelöst, 7 ml 20%iges Oleum nach- Farbstoffes der Formel

NH — CH₂—CH₂—OSO₃H

H₂C-H₂C-HN O NH

SO₁H

CH₃

der Wolle aus saurem Bad in grünstichig blauen Tönen j< > anschließend fallt ck'.s Verseifungsprodukt zunächst in

von guter Lichtechtheit färbt. öliger Form aus, die beim Erkalten fest wird. Man saugt

e) 5 g des nach c) erhaltenen Produktes werden in kalt ab, deckt mit verdünnter Salzsärre, wäscht mit

50 ml 2 η-Salzsäure l'/₂ Stunden lang bei 95-100° be- 10%iger Kochsalzlösung neutral und trocknet bei 60°im

handelt. Der Farbstoff geht vorübergehend in Lösung, Vakuum. Der erhaltene Farbstoffentspricht der Formel

NH-CH₂-CH₂-OH

V-H₂C-H₂C-HN O NH-< V-C-CH₃

und färbt Polyamidfasern in gedeckten Blautönen.

f) Man arbeitet, wie in e) beschrieben, setzt aber 5 g des nach d) erhaltenen Farbstoffes ein. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

O NH — CH₂ — CH₂ — OH

H₂C-H₂C-HN O NH

SO₁H

SO, H

CH,

und färbt Wolle in ähnlichen Tönen wie der unter d) serfrcier Schwefelsäure gelöst, mit 2,5 ml 20%igem beschriebene Farbstoff. Oleum versetzt und l'/₂ Stunden bei Raumtemperatur

b^r> verrührt. Man gibt die Schmelze unterhalb 15°aufgesät-

^c '^s P'^c ligle Kochsalzlösung, saugt die entstandene Fällung ab,

a) () g l-Cyclolicxylamino-4-:/i-phcnyliilhylaiiiino-5:y3- rührt das Nutschgut in Wasser (150 ml) an, stellt mit verdünnter Natronlauge: auf pH 7, saugl ab und wasch! mit

Mn-untMruchiMWM werden in

en in 25 rn! was-

etwas halbkonzentrierter Kochsalzlösung nach. Erhalten werden 10,4 g trockenes Produkt, welches in der Säureform der Formel

O NH

HO₃SO-H₂C-H₂C-HN

NH — CH₂-CH₂

SO₃H

entspricht und Polyamidfasern in klaren blauen Tönen amino-5-jS-hydroxyäthylamino-anthrachinon umgefärbt, setzt

Die in a) eingesetzte Farbbase wird durch Umsetzung 6 g des nach a) erhaltenen Produktes werden in 60 ml

von l-Cyclohexylamino-S-nitro^-brom-anthrachinon 2 n-HCl gelöst und 1 Stunde lang auf 95-100° erwärmt, mit Äthanolamin bei 80-85° und weitere Umsetzung. 20 Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff

MitjS-Phenyl-äthylamin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlo- der Formel rid bei 80-85° zu l-CycIohexylamino^-./J-phenyläthyl-

O NH

HO-H₂C—H₂C-HN

SO₃H

NH-CH₂-CH₂-

Er färbt Polyamidfasern nach allen Färbemethoden in kräftigen Blautönen.

Beispiel 5

a) 4,5 g l-^-Phenyläthylamino^-p-toluidino-S-methylamino-anthrachinon werden bei Raumtemperatur in 22 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst und innerhalb 5 Stunden bei gleicher Temperatur mit insgesamt 9 ml 20%igem Oleum versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5,9 g des Farbstoffs der Formel

SO₃H

SO₃H

der Polyamidfasern in blaugrünem Ton färbt.

b) Die in a) eingesetzte Base wird durch Umsetzung von l^-Diclilor-S-methylamino-anthrachinon mit ß-Phenyläthylamin/Kaliumacetat bei 100-105° erhalten, Umsetzung des dabei erhaltenen Gemisches aus \-ß-Phenyläthylamino^-chlor-S-methylamino-anthrachinon und l-:^-Phenyläthylamino-4-chlor-8-niethylamino-anthrachinon mit p-Toluidin in Gegenwart von Kaliumacetat sowie Kupferchlorid und Jod bei 130 bis 140° zu einem Gemisch aus l-jß-Phenyläthylamino-4-ptoluidino-5-methylamino-anthrachinon und \-J3- Phenyläthylamino^-p-toluidino-S-methylamino-anthrachinon und fraktionierte Fällung aus Schwefelsäure.

Sulfiert man das Gemisch wie in a) beschrieben, erhält man ein Isomerengemisch aus dem in a) beschriebenen Farbstoff und dem Farbstoff der Formel

SO₃H

H₃C — HN

50

55

CH₃

SO₃H

das Polyamidfasern in ähnlichem Ton färbt wie der nach a) erhaltene reine Farbstoff.

Beispiel 6

a) 5 g l-Isopropylamino^-m-loluidino-S-cyclohexylamino-anthrachinon werden bei Raumtemperatur mit wasserfreier Schwcfclsäure/Oleum 20%is sulfiert.

Dabei erhält man den Farbstoff der Formel

CH₃

der Wolle in grünblauen Tönen färbt. 15 rid bei 75-80° und anschließende Reaktion des dabei

b) Die in a) eingesetzte Farbbase wurde durch Umset- erhaltenen l-lsopropylamino^-brom-S-cyclohexylami-

zung von l-lsopropylamino^-brom-S-nitro-anthrachi- no-anthrachinons mit m-ToIuidin/Kaliumacetat/Kup-

non mit Cyclohexylamin/Kaliumacetat/Kupfer'-ehlo- fer'-chlorid bei 80-85° erhalten.

Beispiel 7

a) 3 g l-Isopropylamino-4-pyridylamino-(2')-5-anili- nachweisbar ist {ca. 18 ml). Nach üblicher Aufarbeitung

no-anthrachinon werden in 30 ml Monohydral gelöst 25 (Kochsalz; pH 2-3) erhält man den Farbstoff der For-

und nach und nach bei Raumtempeatur mit so viel mel 20%igem Oleum versetzt, bis kein Einsatzmaterial mehr

HO₃S

CH,

der Polyamidfasern in blauem Ton färbt.

b) Das Ausgangsprodukt ehält man durch Umsetzung von l-Isopropylamino-4-pyridylamino-(2')-5-amino-anthrachinon (Tabelle III, Nr. 43) mit Brcmbenzol in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupfer'-chlorid und Kupferbronze.

Beispiel 8

a) 3 g l-Cyclohexylamino^-o-anisidino-S-anilinoanthrachinon werden in der Kälte in 14 ml 98%iger Schwefelsäure gelöst und anschließend mit ca. 8 ml 20%igem Oleum versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung (Kochsalz; pH 7) erhält man 6 g des Farbstoffs der Formel

O NH-

OCH₃

der Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen färbt.

b) Die in a) eingesetzte Base wird durch Umsetzung

von l-Cyclohexylamino^-o-anisidino-S-amino-anthrachinon mit Brombenzol/Kaliumacetat/mit Jod akiiviertem Kupferpulver/Kupfer'-chlorid bei 156-160°erhalten.

37

Beispiel 9

38

a) 6 g l-Cyclohexylamino^-mesidino-S-./J-hydroxy- olcaprolactam versetzt und 30 Minuten nachgerührt, äthylamino-anthrachinon werden in 30 ml 96%iger Nach Aufarbeitung erhält man ein Produkt, das im Schwefelsäure gelöst und bei 10-20° mit 2 g N-Methyl- 5 wesentlichen aus dem Farbstoff der Formel

CH

HO-H₂C-H₂C-HN O NH

CH₃-N

CH₃

besteht.

b) Durch Veresterung in wasserfreier Schwefelsäure und anschließende Sulfierung in 2ü%igem Oleum erhält man daraus den Farbstoff der-Formel

HO₃SO-H₂C-H₂C-HN O NH

der Polyamidfasern in blauen Tönen färbt.
Das in a) eingesetzte Produkt wird folgendermaßen hergestellt:

c) l-Cyclohcxylamino^-brom-S-./i-hydroxyäthylamino-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 4b), wird mit Mcsidin/Kfiliurnucctnl/Kupler'-chlorid bei 120-140° umgesetzt und anschließend mit Salzsäure ausgefällt.

Nach den in den Beispielen 3 bis ^l) beschriebenen Methoden werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe, die der allgemeinen Formel

X O NH-R

Xi O NH-R,

entsprechen, erhalten. Sie llirben Polyamid in den angegebenen Farbtönen.

Tabelle Il

Farbton

-CH

CH,

CH₅

desgl.

desgl.

-CH \

CH₃

CH₂-CH₃

OCH,

(SO₁H)₂ SO₁H

O —CH₂-CH₂-OH CH₃

SO₃H CH₃

^V-NH-CO-CH, SO,H NH-CH,

-NH-CH-,

-NH-CH₂-CH₂-OSO₃H H

-NH-CH₂-CH₂-OSO₃H

grünst. Blau

stark

grünst.

Blau

stark

grünst.

Blau

stark

grünst.

Blau

41

42

.ο

LL

C

:3 _2 ä CQ

C

^:Ξ —

au CQ C 3

SU S3

C 3

:3 JO

OO CQ

C :3 J5 BOCQ

υ !

χ ζ υ ο

X U X U

χ χ υ—υ

χ υ

χ ζ

X Z

X Z

O O

■τ"

I O

χ ζ

OS

X	X
U \	U /
vas/ U
I

X	X Ü	Xx/	X d 60	O	X
OSO3	I	O	O	co O	U
I	I Ol		1	X
	U	/\	U
O	(J	I
	\/	X
	υ

43

οο OQ

bocQ

ÜO D3

3 C

C 3

οο OQ

οο QQ

χ υ

X Z

	χ	V
	U Il	I ac
	Il X	U
	U	[
	I	ac
X	ac	υ
O	U	I
I	I

	\x	ac	/	X	N	U I	/
		O		U I		I ac
X		I		U
O		O
	\aa/
	O

22 OO 107

46

C 3

^:Ξ -

S Ξ

ω so CQ

SlJ β

j £0

3 C CO Uj

υ—υ: ι

ι ζ

X Z

X X

υ—υ ι

K*

tJJ

ti.

χ χ

υ υ

\x/

CM

CN CN

47

48

:Λ	3	S3	3	CA tfl	V3
	J3	09	πι	3 C 3	C 3
Ξ —			S3	S :Ξ —	:3 _2
20 SS		ω οο SQ	BO 03

\Χ, U

U —

χ υ

ο ο

X U

si,

OO (N

130 131/18

OO 50

Ι— ~

αο CQ

M C

B ^:2 — 3 ata QO CQ

C

X U

«Ν

X U

X U

X U

X U

O—U—U

^u\ δ

X Ln
U-O

22 OO 107

Beispiel 10

a) 100 g l-Isopropylamino-^m-toluidino-S-arnino-anthrachinon werden in 500 ml Schwefelsäuremonchydrat in der Kälte gelöst Man setzt 150 ml 20%iges Oleum zu und rührt so lange kalt nach, bis in einer ent-

H₂N

der Wolle in kräftigen grünstichig blauen Tönen lichtecht färbt.

Den gleichen Farbstoff erhält man auch durch Reduktion des entsprechenden 8-Nitro-Farbstoffs mit wäßrigem Natriumsulfid oder durch Verseifung des entsprechenden 8-Acetylamino-Farbstoffs.

b) Die in a) eingesetzte Farbbase erhält man durch Umsetzung von l-lsopropylamino^-brom-S-amino-an-

nommenen und chromatographierten Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

CH₃

(SO₃H)₂

Ihrachinon mit m-Toluidin/Kaliumacetat/Kupfer¹-chlorid bei IK -115°.

Sie kann au«.'h erhalten werden durch Reduktion von l-Isopropylamino^-m-toluidino-S-nitro-anthrachinon mit wäßrigem Natriumsulfid bei etwa 90-95⁰C, weiterhin durch Verseifung von l-Isopropylamino-4-mtoluidino-S-acetylamino-anthrachinon mit 70%iger Schwefelsäure bei 60-70⁰C.

Beispiel

a) 3,5 g der Verbindung

NH-CH₃

OCH₃

SO₂-NH-CH₂-CH₂-OH

H₂N O NH-/

werden in 20 ml wasserfreier Schwefelsäure in der Kälte gelöst und 20 Minuten nachgerührl. Die Lösung wird unterhalb 20° in halbkonz. Kochsalzlösung eingerührt und die entstandene Fällung abgesaugt. Das Nutschgut wird in 150 ml IO%iger Kochsalzlösung angerührt, mit Natronlauge auf pH 7 gestellt, abgesaugt, mit kalter 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 4,3 g des Schwefelsäurehalbesters der Verbindung obiger Formel, der PoIyamidfasern in blaugrünen Tönen färbt.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l-Methylamino^-brom-S-amino-anthiachinon mit o-Anisidin/Kaliümacetat/Kupfcr'-chlorid bei 100 bis 110°, weitere Reaktion des so erhaltenen 1-Methylamino^-o-anisidino-S-amino-anthrachinons mit Chlorsulfonsäure unterhalb 10° und anschließend Vnit Thionylchlorid bei 40-50° und schließlich Umsetzung mit Äthanolamin bei 55-60°.

Beispiel

a) 5 g l-./J-Phenylülhylamino-4-p-tertiär-butylanilino-5(8)-amino-anthrachinon werden bei Raumtemperatur in 30 ml wasserfreier Schwefelsäure, die 10 ml Oleum 20%ig enthält, disulfiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7 g eines Isomerengemisches, das in der Säureform der Formel

SO₃H

CH,

entspricht und Wolle in stark grünstichig blauen Tönen färbt.

Das Ausgangsprodukt wurde durch Umsetzung von M-Dibrom-S-amino-anthrachinon mit jS-Phenyläthylamin/Kaliumacetat bei 90-100° und folgende Reaktion des dabei erhaltenen Gemisches aus 1-jS-PhenyIäthylamino-4-brom-5-amino-anlhrachinon und 4-,/7-PhenyläthyIamino-l-brom-5-amino-anthrachinon mit p-terliär-B'jtylanilin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlorid bei 145 bis 150° erhalten.

Beispiel 13

a) In 25 ml Pyridin werden bei 0-5° 4,6 g Chlorsulfonsäure zugetropft, in diese Lösung trägt man 2,5 g l-lsopropylamino^tp-hydroxy-phenylamincJ-S-aminoanthrachinon unterhalb 20° ein und rührt über Nacht kalt nach. Chromatographisch ist nun kein Einsalzmaterial mehr nachweisbar. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

H₂N

CH₃

CH,

OSO₃H

welcher Polyamidfasern in stark grünslichig flauem Ton färbt.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l-Isopropylamino^-brom-S-amino-anthrachinon mit p-Aminophenol in Dimethylformamid in Gegenwart von Kupfer'-chlorid und Kaliumacetat bei 55 bis 60°.

Beispiel 14

a) 5 g l-(3'-Cyananilino)-4-m-toIuidino-5-amino-anthrachinon werden in 40 ml wasserfreier Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst, mit 12 ml 20%igem Oleuni innerhalb 1 Stunde versetzt und 2 Stunden nachgerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 8,5 g des Farbstoffs der Formel

CN

(SO₃H)₂

CH₃

der Polyamidfasern in blaustichig grünem Ton färbt.

Die Ausgangsverbindung wurde durch Umsetzung von I-(3'-CyananiIino)-4-chlor-5-amino-anthrachinon mil m-Toliiidin/Kaliumacclat/Kupfer'-chlorid bei 110 bis 120° erhalten.

Arbeitet man nach einer der in den Beispielen IO bis 14 beschriebenen Methoden, so erhält man bei Verwendung entsprechcnderAusgangsvcrbindungcn die in der Tabelle III aufgeführten FarbstolTc der Formel

NH-R

Y₁ O NH-R₁

die Polyamid in den angegebenen Farbtönen farben.
Tabelle III

Lld. R

K,

Yi l'iirblon

CH₃

-CH

CH₃

NII₂ grünst.
Blau

NH₂ grünst.
Blau

OCII,

(SO₁H)₁ NII? grünst. Blau

55

56

Fortsetzung

Ud. R

Y Υ, Farbton

-CH

— CI

CH,

¹CH, CH,

CH₁-CH,

OCH,

(SOjH)₂

f Vo-CII₁-CH-CH₁OH

S O, H

CH,— OSO,H — C H

CII₁-CH,

OH

NH-CO —CH,

CU: -CH

CII,

SO₁H CH,

(SO₃H): OCH-,

(SO₁H)₁
NU —CO-CH,

"(SO₁H)₁

— CH-- CH;- OSO₅H —CH₂-CH;

-CH CH OSO. H

-CH
\

CH,

CH,

-CH,

SOjH

V_NH-CO-Cll·
SO₃H

-CH₃
SO₃H

CH₃

(SO₃H)₂ NH₂ H

grünst. Blau

H NH₂ grünst.

H NH₂ stark

grünst. Blau

NH₂ H grünst.

H NH₂ grünst.

NH₂ H grünst.

H NH₂ Blau

H NH₁ Blau

NH₂ H Blau

H NH, Blau

Forlsetzung

Lfd. R

14 -CH₁

15 -CH₃

CH,

16 -CH

CH₃

18 desgl

-CH,

CH₃

20 -CH₂-CH
\

CH₃

CH₃

21 -CH

CH₃

22 desgl.

CH₂ —OSO₃H

23 —

CH

CH₂ —CH₃

SO₁Il

Ο —CH₂-CH₂-OH SO₃II

Ο —CH₂-CH₂-OSO₃II SO₃H

SO₃H

CH₃

■r ^—NH-CO-CH₃ SO₃H Br

(SO₃H)₂

-CH-CH₂-CH₂-CH₃ SO₃H

CH₃

SO₃H

C₂H₅

OCH₃ SO₂ —NH₂

Y V ι Kurbton

NII₂ II grünsi.

Blau

11 NH₂ grünsi.

Blau

H NH₂ Blau

H NH₂ Blau

NH₂ H Blau

■<ζ \—O —CH₂—CH₂—OSO₃H H NH₂ grünst.

\=f-/ Blau

SO₃H

NH₂ H klares

Blau

H NH₂ grünst. Blau

NH2	H	etwas grünst. Blau	i
H	NH2	grünst. Blau	!■■ Ψ
			f i

59

22 OO 107

60

Fortsetzung

/

CII2-

OSO1II

R ι

CII1

SO,—

>

NII-

,-CH2

Y

Y1

Farbton

Lfd. R Nr.

24 -ClI \

ClI2-

CII,

NH2

H

grünsl. Blau

-CH

SO, H

CH₂-I

25 desgl.

26

27

OCH,

OSO₃H

CH₃

28 -CH

\ CH,

29 -CH₂-CH S

SO₁H

30 -

SO₃H

31 -CH-CH₃-CH₂^ V

32

33

CH₃

SO₃H CN

OSO₁H

-CH₂-CH₂-CII₁ -CH₂-CH₂-OSO₃H

< \—NH — CO-CH₃ SO₃H

CH,

/
C-CH,

\
SO₃H CH,

SO₂-NH-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H

CH₃
S ^-COOH

SO₃H

>
Q-CH₂ —CH₂-OSO₃H

H N H₂ grünst.

Blau

NH₂ H slark

grünsl. Blau

H NH, Blau

NH₂ H Blau

H NH₂ slark

grünst. Blau

NH₂ H grünst.

Blau

H NH₂ grünst. Blau

NH₂ H Blaugrün

H NH₂ Blaugrün

22 OO 107

61

I-'ortsct/.unii Lld. R

COOC₂H,

35 -CH,

36 -CH,

37 -CH₂-CH₂-CN

38 -CH₃-CH₂-OCH,

CH,

Λ'

40 — C

CH₂-OSO₁H

CH₂-CH,

SO₁H CH₃

CH,

42 -CH

CH,

43 —CH₂ — CH₂-OSO₃H

CH₁

CH₃

45 —

/ CH

CH,

^SO₁II),

κ \

CH₁-CH₁-/ sS

SO₁H

CH₂-CH₂-OSO₁H
V-OSO₃H

-CH₂-CH₂-OSO₁H
CH₁

(SO₃H)₂

J¹ \

■+/
SO₁H

SO₁H

CH₂-CH-CH,
CH₃

62

-(SO₁H)₂

SO,H

S—CH₂- CH₂-OSCH

CH₃

I'arblon

NH₂ II Bliiiigrün

H NH₂ Ukiu

H NH₂ Blau

NH₂ Il stark

grünst. Blau

Il NH₂ Blau

H NH₂ grünsl.

Blau

NH₂ H grünsl.

BUiu

H NH₂ etwas

grünst. Blau

NU, Il

etwas

grünst.

Blau

H NH₂ grunsl.

Blau

H NH₂ grünsl.

Blau

NH₂ H grunsl.

Blau

SO₃H

Fortsetzuns!

63

64

Lfc\ R

Y Y, Farbton

47 —CH,— CH — CH₃

OSO₃H CH₂ — OSO₃H

48 -CH

CH₂-CH₃

49 —CH,-CH, — NH,

-NH,

CH,

51 -CH

SO₃H

■r V-CH₂-NH-CH₃

SO₃H CH

CH,

NH₂ H Blau

H NH₂ Blau

H NH₂ Blau

H NH₂ Blau

NH₂ H Blau

H NH₂ grünst.

Blau

Beispiel

a) 5 g l-lsopropylamino^-p-toluidino-S-acctylamino- 50 matogniphiericn Probe kein Einsatzmaterial mehr

aiithrachinon werden so lange in einer kaKen Mischung nachweisbar ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält

von 27 ml Monuhydrat und 2OmI Oleum 20%ig bei man 7.2 g des Farbstoffs der Formel 25-30° verrührt, bis in einer entnommenen und chro-

CH₃

CH₃

11,C-OC-HN O ΝΗ-<ζ >-CH,

SO₅II

welcher Woile in klarem, stark grünstiehig blauem Ton larbl.

130 131/18

Der Endfarbstoff kann auch erhalten werden durch Acetylierung des entsprechenden 5-Amino-Farbstoffs.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l-Isopropylaminc^-brom-S-acetylamino-anthra-

chinon mit p-Toluidin in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupferchlorid bei 100-105° bzw. durch Acetylierung der entsprechenden 5-Aminoverbindung.

Beispiel 16

a)5 g l-Isopropylamino^-m-toluidino-S-benzoylami- 15 ml 20%igem Oleum versetzt. Nach üblicher Aufno-anthrachinon werden unterhalb 30° in 25 ml was- arbeitung erhält man 7,1 g des Farbstoffs der Formel serfreier Schwefelsäure gelöst und nach und nach mit io

CH₃

-OC-HN

O NH

(SO₃H)₂

welcher Polyamidfasern echt in klar grünblauem Ton von l-Isopropylamino^-m-toluidino-S-amino-anthrafärbt. 25 chinon - erhalten nach Beispiel 10b) - mit Benzoyl-

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Acylierung chlorid in Pyridin bei 25°.

a) 3 g des Farbstoffs der Formel

Beispiel 17

O NH-CH₃

OC-HN O NH

SO₂ — NH-CH₂—CH₂-OH

werden in 15 ml Monohydrat bei 20° gelöst und 30 Minuten nachgerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4,1 g des Schwefelsäurehalbesters, welcher Polyamidfasern in grünblauem Ton färbt.

Die Ausgangsverbindung erhält man durch Umsetzung von l-Methylamino^-brom-S-cycIohexylcarbonylamino-anthrachinon mit o-Anisidin in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupferchlorid bei 120-125°, anschließende Umsetzung mit Chlorsulfonsäure unterhalb von 10°, folgende Reaktion mit Thionylchlorid bei 60-70° und schließlich Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Äthanol?min bei 55-60°.

Beispiel 18

2,6 g l-Cyclohexylamino^-m-anisidino-S-amino-anthrachinon-disulfonsäure (Farbstoff Tabelle 111, Nr. 3) löst man bei 20-25° in 60 ml Wasser und tropft innerhalb 30 Minuten 1 ml Chlorameiensäuremethylester zu, wobei der pH-Wert mittels 1 n-Sodalösung auf 5-6 gehalten wird. Man rührt so lange bei pH 5-6 nach, bis nach Chromatogramm nur noch Spuren an Einsatzmaterial vorhanden sind. Nun versetzt man portionsweise mit 8 g Kochsalz, saugt ab, wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 2,7 g des Farbstoffs der Formel

H₃CO-C-HN

(SO₃H)₂

OCH₃

der Polyamidfasern in stark grünstichig blauem Ton färbt.

Beispiel 19

5 g I-IsobutylamintM-dn-acelamino-anilinoJ-S-phenylamino-carbonylamino-anthrachinon werden in 25 ml Monohydrat gelöst und unterhalb 25° mit 7 ml Oleum 20%ig versetzt und so lange nachgerührl, bis ein anfänglich auftretendes Monosuifierungsprodukt

67 68

verschwunden ist (ca. 3 Stunden). Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 6,1 g des Farbstoffs der Formel

HN — C — HN O NH-CH

O NH

welcher Polyamidfasern in grünstichig blauem Ton färbt.

Es ist nicht genau bekannt, in welchem der externen Phenylreste die zweite Sulfonsäuregruppe sitzt.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung

CH₂-CH,
NH-CO-CH₃

-SO₃H

von l-isobutyIamino-8-(phenylamino-carbonylamino)-4-brom-anthrachinon mit rrc-Phenylendiamin in o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupfer¹ -chlorid bc < 100-105° und anschließende Acylierung mit Acetanhydrid in Pyridin bei 25-30°.

Beispiel 20
4,7 g 4-Nitrobenzoylchlorid gibt man bei 20-25° zu 25 wird. Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet.

einer Lösung von 11,8 g l-Isopropylamino-4-m-toluidino-8-amino-anthrachinon-disulfonsäure, erhalten nach Beispiel 10a), wobei der pH-Wert der Reaklionsmischung mittels 1 η-Natronlauge auf 5,5-6 gehalten

O₂N

Man versetzt portionsweise mit 20 g Kochsalz, saugt ab, wäscht mit 5%igcr Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 14 g des Farbstolis der Formel

CH,

(SO₃H)₂

CH₃

der Polyamidfasern in stark grünstichig blauen Tönen lsopropylamino-4-m-toluidino-8-(p-aminophenyl-carfärbt. bonylaminoj-anthrachinon-disulfonsäure, die PoIy-

Durch Reduktion mit Natriumsulfid erhält man 1- 45 amidfasern in grünstichig blauem Ton färbt.

Beispiel

12,1 g l-lsopropylamino^-m-anisidino-S-amino-anthrachinon-disulfonsäure (=FarbstoffTabelle III, Nr.4) werden bei 20-25° in 300 ml Wasser gelöst und innerhalb 15 Minuten mit 5,6 g 3-Nitro-benzolsulfochlorid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zutropfen von 1 η-Natronlauge auf 5,5-6 gehalten. Wenn kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen ist 5» (Reaktionsdauer ca. 5 Stunden), wird mit 60 g Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 13%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält 20 g des Farbstoffs der Formel

NO₂

CH₃

O₂S-HN

(SO₃H)₂

OCH₃

welcher Wolle in grünstichig blauem Farbton färbt.

Durch Reduktion mit Natriumsulfid erhält man daraus l-Isopropylamino-4-m-anisidino-8-(m-aminophenylsulfonylamino)-anthrachinon-disulfonsäure.

Beispiel

a) 4 g l-Isopropylamino^-p-toIuidino-H-phenoxyacetylamino-anthrachinon werden bei 20-25° in einer Mischung aus 20 ml Monohydi-it und 10 ml Oleum 20%ig so lange sulfiert, bis chromatogniphisch weder

-H₂C-C-HN Farbsloffbase noch Monoiulfonsäure nachweisbar sind. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3,6 g des Farbstoffs der Formel

CH₃

SO₃H

welcher Polyamid in klarem, stark grünstichig blauem Ton färbt.

b) Arbeitel man wie oben angegeben, verzichtet aber auf den Zusatz von Oleum, so erhält man 4,2 g einer Monosulfonsäure, in der wahrscheinlich nur der Phe- 2'> nylkern der Phenoxyacetylaminogruppe sulfiert wurde. Polyamid wird von diesem Produkt in klaren, stark grünstichig blauen Tönen gefärbt.

c) Das untera) verwendete Einsalzmate rial stellt man durch Umsetzung von l-lsopropylamino-4-p-loluidino- j< > 8-amino-anlhrachinon mit Phcnoxyessigsäurechlorid in Pyridin bei 90-100° her.

Beispiel 23

i j

5 g l_:/i-Phcnyläthylamino-4-p-toluidino-5-acetylamino-anthrachinon werden in 35 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst und nach und nach bei Raumtemperatur mit insgesamt 30 ml Oleum 20%ig versetzt. Man rührt so lange nach, bis ein anfänglich entstandenes 4ii Monosulfierungsprodukt verschwunden ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 9.1 g des Farbstoffs der Formel

O NH-CH₂-CH₂

SO₁II

H₃C-OC — HN

CH,

thrachinon mit p-Tolurdin in Gegenwart von Ka/iumacctal und Kupfer'-chlorid/Jod bei 140-145°.

Beispiel 24

a) 3 g l-lsopropylamino^-m-loluidino-S-amino-anthrachinon-disulfonsäure, erhalten nach Beispiel 20. werden bei 20° in 80 ml Wasser gelöst und bei 50° mit 1,2 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von 1 η-Natronlauge auf 5,5-6 gehalten. Wenn chromatographisch nur noch Spuren an Einsalzmalerial nachweisbar sind, gibt man bei pH 6-7 und 20° portionsweise 8 g Kochsalz zu und rührt bei gleicher Temperatur 12 Stunden nach. Nach Absaugen wäscht man mit lO'/niger Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 3,3 g des Farbstoffs der Formel

Er färbt Polyamidfasern in grünblauen Tönen.
Das Ausgangsprodukl erhält man durch Umsetzung von l_:/i-Phenylälhyl:imino-4-chlor-5-acetylamino-an-CH,

-SO₂-HN

welcher Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen färbt.

b) Setzt man stall p-Toluolsullonvlchlorid 2 g Mc-Ihansulfochlorid ein. arbeitet ansonsten wie oben angegeben, so erhält man 2,8 g l-lsopropylamino-4-mtoluidino-S-mclhyl-sulfonylamino-anlhrachinon-disulfonsiiurc. die Polyamidfasern ähnlich wie der in a) erhaltene Farbstoff färbt.

Nach einer oder mehrerer der in den Beispielen 15-24 beschriebenen Verfahrensweisen erhält man bei Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die in der Tabello IV aufgeführten Farbstoffe der l-ormel
Z O NH-R

Ζ, Ο NH-R, die Polyamid In den angegebenen Farbtönen liirben.

Tabelle IV

Lld. K

Farbton

-CII

CH,

CII,

desgl.

ilesgt.

desgl.

(SO₁Il₁)

V-OCIi, so,H

CII,

—N-CO-CH₁

NH — CO-CH₁

NH — CO — CH,

ei

>_() — CH,—CII,-OSO₁II SO₁H

-NH —CO -CH

\ Cl

C Il, NHC — ΓΗ,—CH

il

O CH₁

grünst. Blau

stark grünst.

Blau

grünst. Blau

desgl.

O O

K)

Nil -CO — CII₁

-NH — CO — CH.— O

desgl.

CH,

Clli—CII,

SO₁II

O —CIl,-CH,-OSO.H

grünst. ßUiu

Fortsetzung

Ud. R

Farbion

-CH \

CH.

CH \

CH,

CH₁-OSO₁H

CHj-CH, CH₁-CH,

-CH

CH₁-CH,

-CH₁-CH₇-OSOjH

-CH, -CH,

-CH \

CII,

CH,

desgl.

'— OC₁Ii.

SO,Il

so,H

Nil —CO —CIl,

ISO.ll)..

-^ ~V_ NH- CO — CH;- CH, SO₅H

SO,H

/S— OSOjH CH, SO, H

CH,

— CHj-CH;

SO,H

NIl-CO-C = ClI.

t C"II ·.

Nil —CO-CH_:—CH,

—NH-CO

CH,

y \-c-ch, \

CH,

— NH-SO--CH,

NH-CO —CH,

NH-CO —CH-

OSO.H

SO₁H

CO — CU.- — O —

— NH-SO.- —CH,

slark

grünst.

Blau

slark

grünst.

Blau

grünst. Blau

Blaugrün

Blau

grünst. Blau

klares Blau

desgl.

ui

Fortsetzung

Ud, Nr, Farbton

CH, CH ;

NH,

-CH₁-CH₁-

SO₁H

CH \

^CH₁- CH₁-/~^>

CH₁-CH-CH, CH,

SOjH

-CH₁-CH₁-

SO,H

SO₃H

0 — CH,-CHi-OH ■CHi —CHi-CHi-OSO)H

CH \

CH,

SO,H

-CH-CHj —C

ι ι ^x=·

CH, CH,

CII,

Q-CH,

SO, —NH-CH,

Nil —CO —CH,

(SOjH),

CH, hQ-C^CH,

SOjII CH,

-Q-CH, SO₁II

-Q-

SOjH

/~\— OSO₁II

— NH-CO

— NU —CO-

NO;

— N H — C O —

— Nil — CO — C Η,— Br

CH)

— Nil —CO —CH,-CH,

Br

NH- SO,—

N H — C O — C H: — C H_; — C11,

— NH-CO —CH-CH,-CH,

j ICH:),— CH,

klar;s Blau

etwas

grünst.

Blau

stark

grünsl.

Blau

stark

grünsl.

Blau

grünsl. Blau

Ul

Blaugrün ^,

grünsl. Blau

desgl.

Fortsetzung

Liy, Nr,	R	-C	SO.II	K ι	5—OCH1 SO,Il
		OSO1H CH1			cn, : -γ ISO,III;
23	— CH-CII, I CH,
24	cn,— — cn \ 'cn,-

20 -CH,-CH.

27 desgl,

2R desgl.

2') Uestfl,

30 desgl.

SO₁H

—/ S-OSO₁H

Nil;

ISO.Ill;

-CII - C Il ■

cn

-s — eil.· — en.. — on

■ t-

SO,H

-CII; — CH;- OSO,I

V-NII-Co -Cl

so,ι

desgl.

SOJI CII₁

/ \._C - CM,

CH

— Nil CII-.

— CO — ( II.—CH — CIl,

Nil —CO-C H = C Η. CII

— NH — eil - en.- —eil.·

IKl)(H Il

Nil — C■ — OC ;l O

Ml —C —Nil -CU. O

— Nil -CO-ICHO₁XII,

— Nil — CO —CII;-C N

NH-C-N -CH,

Il

ο eil:

-NH-C CH.- C — CII,

Ii !I

O O

Farbion

grünst. Bhiu

Blau

Bl.iu

Blau

grunsi. Blau

BKu

grünsl. Blau

desgl.

Blau

OC

79

22 OO 80

So.=

C 3 ad CD

O
U

X U

I U

I U

X Z

U=O

υ-

I
ζ

ULO
O

Λ. (Λ

U—C

U _■

υ I

131/1

81

82

ta c α

u Sl)CO

χ ό'

X U

X U

X U

V=/

X O

X U

X U

	χ	\=/	X	χ	\a/
	U	U	U I	U I	υ
X	χ	K
υ	U	U

83 84

«a· 7, »co

O U

X Z

X X

υ u

\x/

CJ

O U

X U

X U

χ χ

υ u

\x/

85

86

χ ζ

X CD

X U

U U

\x/

OO

87

88

C 3 :3 JS

SJj CD

X Z

22 OO 107

Beispiel 25
a) 5 g des Farbstoffs der Formel

Mischung aus 20 ml Oleum 20%ig und 10 ml konz. Schwefelsäure bei 20-28° gelöst und bei gleicher Temperatur so lange nachgerührt, bis weder Farbstoffbase noch monosulfiertes Produkt chromatographisch nachzuweisen sind.

Anschließend rührt man in der Kälte in konz. Kochsalzlösung ein, stellt mit konz. Natronlauge den pll-Wert auf 6-7, saugt ab, wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung sulfatfrei und trocknet bei 60° im Vakuum. Man

K) erhält 14,5 g des Farbstoffs der Formel

CH₃

werden in einer Mischung aus 10 ml 20%igem Oleum und 5 ml konz. Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst. Wenn chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen ist, rührt man in 120 g Eiswasser ein, saugt ab und suspendiert den Rückstand nochmals in 100 ml l%iger Kochsalzlösung. Anschließend saugt man ab, wäscht mit l%iger Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum bei 50°. Ausbeute: 5g; NaCI-Gehalt: 0,6%. Der erhaltene Farbstoff stellt das Natriumsalz eines im Toluidinrest monosulfierten Derivates obiger Formel dar. Durch Sulfierung in höherprozentigem Oleum lassen sich keine weiteren Sulfogruppen einführen. Der Farbstoff färbt Wolle und Polyamid nach üblichen Färbeverfahren in blaustichig grünen Tönen. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit.

b) Die in a) eingesetzte Verbindung kann wie folgt erhalten werden:

In eine Mischung von 11,55 g l-Isopropylamino-4-ptoluidino-8-amino-anthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Nr. 12, Tabelle III), 60 ml Nitrobenzol und 3,85 ml 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin tropft man bei 75-80° innerhalb 15 Stunden 5,4 ml Triäthylamin ein und hält so lange bei 75-80°, bis chromatographisch nur noch Spuren an Einsatzmaterial nachzuweisen sind (Dauer ca. 2 Stunden).

Nach Versetzen mit 60 ml Methanol bei 60-70° saugt man kalt ab, wäscht mit 60 ml Methanol/Nitrobenzol (1:1) nach und anschließend mit Methanol nitrobenzolfrei. Es werden 12 g reines Produkt erhalten.

c) Färbevorschrift für Wolle

Man geht mit 5 g Wollgarn bei Raumtemperatur in 200 ml einer Flotte ein, in der sich 50 ml einer 0,2%igen Lösung des nach a) erhaltenen Farbstoffs und, bezogen auf das Warengewicht, 5% wasserfreies Glaubersalz, 6% 30%ige Essigsäure und 1% eines üblichen Egalisierhilfsmittels befinden, treibt die Flotte in 10 Minuten auf 70°, hält 30 Minuten bei dieser Temperatur, treibt in 10 Minuten zum Kochen und hält 1 Stunde bei Kochtemperatur. Man läßt abkühlen, spült gut mit kaltem Wasser, schleudert und trocknet bei 70-80°. Erhalten wird eine kräftige und klare blaustichig grüne Färbung von guter LichtechtheiL Polyamid wird wie für Wolle angegeben gefärbt, jedoch ohne Zusatz von Glaubersalz und einem üblichen Egalisierhflfsmittel.

Beispiel 26

a) 10 g l-Isopropylamino-4-m-anisidino-5-{difluorchlor-pyrimidyl-amino)-anthrachinon wird in einer

OCH₃

deraufBaumwollc eine stark blaustichiggrüne Färbung mit sehr guten Echtheilen liefert.

b) Die Ausgangsverbindung erhält man durch Um-

jo Setzung von l-lsopropylamino^-m-anisidino-S-aminoanthrachinon(= Farbbase des Farbstoffs Nr.51, Tabelle III) in Nilrobenzol mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin bei 70-80° in Gegenwart von Triäthylamin.

Beispi I 27

a) 5g l-Methylamino-4-[o-(/i-hydroxyäthoxy)-aniIino]-8-(difIuor-chIor-pyrimidylamino)-anthrachinon trägt man bei Raumtemperatur in 50 ml wasserfreie Schwefelsäure ein und rührt so lange bei Raumtemperatur, bis nach Chromatogramm kein Einsatzmateriai mehr vorhanden ist. Nach Einrühren in Eiswasser saugt man ab, wäscht neutral und trocknet bei 50-60° im Vakuum.

Man erhält 4,5 g eines Produktes, das im wesentlichen der Formel

F Cl

0-CHtCH₂-OSO₃H

entspricht

b) Ersetzt man im obigen Beispiel Monohydrat durch 5-10%iges Oleum, arbeitet aber statt in Wasser in Kochsalzlösung auf, so erhält man m guter Ausbeute ein dicht ganz einheitliches Produkt, das im wesent-

22 OO

lichen der Formel
F Cl

ν >hn o nh-ch

entspricht. Auf Wolle und Polyamid erhält man mit beiden Farbstoffen eine stark bluustichig grüne Färbung.

c) Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l-Methylamino-4-[o-(/?-hydroxyäthoxy)-anilino]-8-aminoanlhrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Nr. 14, Tabelle III) mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin in Nitrobenzol bei 75-80° in Gegenwart von Triäthylamin.

Beispiel 28

a) 2,5g l-Methylamino-4-m-toluidino-5-(trichlor-pyrimidyl-amino)-anthrachinon trägt man im Laufe von 15 Minuten bei 15-20° in 12,5 ml Monohydrat ein und tropft, wenn alles gelöst ist, 3 ml 20%iges Oleum bei 20—25° zu. Man rührt so lange bei Raumtemperatur nach, bis chromatographisch weder Farbstoffbase noch monosulfiertes Produkt nachzuweisen ist. Nach übli- js eher Aufarbeitung erhält man 3,5 g eines Farbstoffs der Formel

zu 100 ml Eiswasser hergestellt wurde. Die Säure, die durch Reaktion der Anlhrachinonkomponente mit Cyanurchlorid entsteht, wird fortlaufend mit 1 n-Sodalösung neutralisiert, so daß ein pH-Wert von 4-5 in der Reaktionsmischung aufrechterhalten wird. Anschließend wird bei pH 4-5 und 0-5° noch weitere 2 Stunden nachgerührt, bis dünnschichtchromatographisch kein Einsalzmaterial mehr nachweisbar ist. Die Farbstoffsuspension wird durch Zugabe einer Lösung von 3,5 g primärem Natriumphosphal

(NaIl₂PO₄ · 2 H₂O)

und 1,7g sekundärem Natriumphosphat (Na₂IIPO₄) in 25 ml Wasser abgepuflert. Nach Absaugen und OCH₂-CH₂-OSO₃H 13 Waschen mit l%iger Kochsalzlösung trocknet man bei 20 25° im Vakuum. Zur Entfernung von überschüssigem Cyanurchlorid extrahiert man den trockenen Farbstoff mit Aceton. Man erhält 9 g des Farbstoffs der Formel

SO₃H

O NH-CH₃

Cl

(SO₃H)₂

Cl

CH₃

CH₃

CH₃

V-HN O NH — CH

(SO₃H)₂

CH₃

40 welcher Baumwolle in stark grünstichig blauem Ton färbt.

b) Ganz analog erhält man aus 2,4-Dichlor-6-methoxy-triazin-1,3,5 mit disulfiertem 1-Cyclohexylamino-4-m-anisidino-5-aminoanthrachinon den Farbstoff der Formel

O NH

45

welcher Polyamidfasern und Baumwolle in blaugrünen Tönen färbt.

Den Farbstoff erhält man auch durch Umsetzung von l-Methylamino-'-rn-toluidino-S-aminoanthrachinon-disulfonsäure mit Tetrachlorpyrimidin in wäßrigem Medium bei 80-85⁰C und pH 5,5-7.

b) Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l-Methylamino^m-toluidino-S-amino-anthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Nr. 13, Tabelle III), in Nitrobenzol mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin bei 95—100° in Gegenwart von Triethylamin.

Beispiel 29

a) Eine Lösung von 8,9 g l-Isopropylamino-4-mtoluidino-8-amino-anthrachinon-disulfonsäure, erhalten nach Beispiel 10a), in 245 ml Wasser tropft man innerhalb 30 Minuten bei 0—5° in eine Suspension von Cyanurchlorid ein, die durch tropfenweises Zugeben einer Lösung von 4,15 g Cyanurchlorid in 40 ml Aceton

CI

(SO₃H)₂

N >—HN O NH—<ζ Λ>

OCH₃ OCH₃

welcher Polyamidfasern und Baumwolle in klären blaugrünen Tönen färbt

Beispiel 30

a) 6,4g l-0S-Sulfatoäthylamino)-4-(p-acetylamino-anilmo)-5-aminoanthrachinon-monosulfonsäure (= Farbstoff Beispiel Nr. 11, Tabelle III) löst man bei 55° in 120 ml Wasser und versetzt bei gleicher Temperatur mit 3,5 g 23-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 1 ml ChlofbenzoL Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit 1 η-Natronlauge hei 5,5-6,5 gehalten. Wenn chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist, wird wie üblich aufgearbeitet.

Man erhält 6,7 g Farbstoff der Formel

— CH₂—CH₂ — OSO,H

-C-HN O NH

welcher Wolle und Polyamid sowie Baumwolle in klaren grünen Tönen färbt.

b) Ersetzt man in a) das 2.3-Dichlor-chinoxaiin-6-carbonsäurechlorid durch 6 g Dichlor-chinoxalin-6-suI-fonylchlorid und führt die Reaktion bei pH 6-7 durch, r> so erhält man 8,8 g eines Farbstoffs, der mit deutlich

Beispiel

a)4,5 g l-(yi-Sulfato-äthylair)ino)-4:/J-phenylälhylamino-S-amino-anlhrachinon-monosulfonsäure (= Farbstoff Nr. 10, Tabelle 111) löst man bei 55° in 97 ml Wasser und gibt bei gleicher Temperatur 4.5 g 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 1 ml Chlorbenzol zu. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird mittels 1 η-Natronlauge bei 6-7 gehalten. Sobald die Reaktion beendet ist (nach ca. 5 Stunden), treibt man das Chlorbenzol ab, versetzt mit 12 g Kochsalz, saugt ab, wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 40° im Vakuum. Zur Fnlfernung des Überschusses von Dichlor-chinoxalin-sulfochlorid extrahierl man den Farbstoff mit Aceton. Ils werden 6,5 g Farbstoff der Formel

NH

Cl

Cl

CH₂—CH₂-OSO₁H

SO₃H

Ni /\ I Il I /ft\

Γ Υ η—O₂S-HN O NH-CH₂-CH₂^f ^>

erhalten, der Wolle, Baumwolle und Polyamid in klaren blauen Tönen färbt.

b) Färbevorschrift für Baumwolle

3 g Farbstoff werden mit 3 ml Wasser bei 20-25° angeteigt, anschließend mit 67 ml Wasser von 20° gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 30 g einer 10%igen Sodalösung und foulardiert mit dieser Flotte 20 g Baumwolltuch oder Stapelfaser so. daß das Tuch bzw. die Faser etwa 80% ihres Trockengewichts an Flotte aufnehmen. Das Färbegut wird aufgerollt, 24 Stunden bei 25° gelagert, und zwar so. daß keine Feuchtigkeit entweichen kann. Das Färbegut wird nun mit Wasser gewaschen, mit einer 0.1%igen Nalriumalkylsulfonallösung kochend geseift und getrocknet.

c) Ersetzt man im obigen Beispiel 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfonsäurcchlorid durch 2,3-Oichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid und hält den pH-Wert während der Reaktion bei 5,5-6,5, arbeilet ansonsten wie angegeben, dann erhält man einen Farbstoff mit merklich grünstichigerer Nuance.

Beispiel

a) 6,1 g des Na-Salzes des Farbstoffs der Formel (= Farbstorr Nr. 15. Tabelle III)

O NH-CH₃ SO₃H

H₂N O

OCH₂ —CH₂ —OSO₃H

werden in 190 ml Wasser gelöst. Innerhalb 30 Minuten b5 bicarbonatlösung bei 5-6 gehalten. Man läßt so lange

tropft man nun zu dieser Lösung bei 0-10° 5g aji- bei 0-10° nachrühren, bis chromatographisch kein Ein-

Dibrom-propionsäurechlorid. Der pH-Wert der Reak- satzmaterial mehr nachzuweisen ist Der Farbstoff wird

tionsmischung wird durch Zugabe von 1 n-Natrium- bei 20-25° durch portionsweises Zugeben von 50 g

22 OO 107

Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen mit 20%iger Kochsalzlösung und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff hat in der Säureform die Formel

NH-CH₃

SO₃H

OCH₂-CH₂-OSO₃H

H₁C-C-C — HN O NH

und färbt Polyamidfasern, vor allem synthetische Poly- 15 wenn anstatt des ajS-Dibrompropionsäurechlorids aamidfasern, in klarem, stark blaustichig grünem Ton. Bromacrylsäurechlorid eingesetzt wird,
b) Ein ähnlicher Farbstoff kann erhalten werden.

Beispiel

3,55 g l-lsopropylamino-4-m-toluidino-8-[(p-aminophenyD-carbonylaminoJ-anthrachinon-disulfonsäure erhalten anaiog Beispiel 20 - werden bei 55° in 75 ml Wasser mit 2,5 g 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfonsäure-

chlorid (in 0,5 ml Chlorbenzol) bei einem pH von 6-7 acyliert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5 g des Farbstoffs der Formel

CH₃

(SO₃H)₂

CH₃
der Polyamid nach der Vorschrift des Beispiels 25c) in klarem, stark grünstichig blauem Ton lichtecht färbt.

Beispiel

5g l-Mclhylamino^-Km-difluor-chlor-pyrinidylami- 20-25° so lange nach, bis nach Chromatogramm weder

not-anilinol-S-isop.cpylamino-anthrachinon tr igt man Einsatzmaterial nich monosulfierte Farbstoffbase nach-

innerruilb 30 Minuien bei 10-15° in eine Mischung 45 weisbar sind (ca. l'/₂ Stunden). Nach üblicher Auf-

von 5 ml konz. Schwefelsäure und IO ml Oluum 20%ig arbeitung erhält man 7.5 g des Farbstoffs der Formel ein. Wenn die FarbstolTbasc gelöst ist, rührt man bei

H₃C

H₁C

HC-HN O

(SO₃H)₂

welcherWolle,Polyamid und Baumwolle inetwasgrün- amino-anthruchinon (= Farbbase des Farbstoffs Bei-

stichig blauen Tönen färbt. bo spiel II, Tabelle II) mit 5-Chlor-2,4,6-trifluor-pyrimidin

Das Ausgangsprodukl erhält man durch Acylierung in Nitrobenzol bei 70-80° in Gegenwart von Triäthyl-

von l-Methyliimino-4-(m-amino-anilino)-5-isopropyl- a min.

Beispiel

2.6 g l-CyclohexylamiiuM-m-anisidino-S-amino-anthrachinon-disulfonsäurc (= Farbstoff der Tabelle III, Nr. 3) löst man bei 20-25° in 60 ml Wasser und Iropfl

innerhalb 30 Minuten 1,5 g Chloramcisensäurephenylestci /u, wobei der pH-Wert mittels I n-Sodalösiing auf 5-6 schallen wird. Man rührt so lange bei pH 5-6

130 131/18

22 OO 107

nach, bis chromatographisch nur noch Spuren an Einsatzmaterial nachweisbar sind. Anschließend saugt man ab, wäscht mit l%iger Kochsalzlösung und trocknet bei

60° im Vakuum. Man erhält 3,1 g des Farbstoffs der Formel

O NH-

(SO₃H)₂

OCH₃

welcher Polyamidfasern in stark grünstichig blauem Ton färbt.

Beispiel 36

2,3 g l-Isopropylamino-4-m-anisidino-8-[(3'-aminophenyl)-sulfonylamino]-anthrachinon-disulfonsäure (s. Beispiel 21) löst man bei 55° in 50 ml Wasser. Dann gibt man bei gleicher Temperatur und pH 5,5-6 2 g 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin hinzu und hält den pH-Wert durch tropfenweises Zugeben

von 1 n-Sodalösung bei 5,5-6. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist, wird die Farbstofflösung filtriert und anschließend der Farbstoff mit 10 g Kochsalz ausgesalzen. Nach Absaugen und Waschen mit 10%iger Kochsalzlösung trocknet man bei 60° im Vakuum. Man erhält 2,8 g des Farbstoffs der Formel

CH₃

H₃CO₂S

CH₃

der Baumwolle in grünblauen Tönen färbt

OCH₃

Beispiel 37

Eine Lösung von 2,3 g l-(/i-Sulfatoäthylamino)-4- 45 und puffert die Farbstofflösung durch Versetzen mit (p-amino-anilinoJ-S-amino-anthrachinon-monosulfon- einer Lösung von 1,7 g primärem Natriumphosphal säure in 50 ml H₂O tropft man innerhalb 30 Minuten (NaH₂PO₄ · 2 H₂O) und 0,8 g sekundärem Natriumbei 0-5° in eine Suspension von Cyanurchlorid ein, phosphat in 10 ml Wasser ab. Anschließend wird mit die durch tropfenweises Zugeben einer Lösung von 10 g Kochsalz ausgesalzcn, abgesaugt, mit l,3%iger 2,1g Cyanurchlorid in 10 ml Aceton zu 50 ml Eis- 50 Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum wasser hergestellt wurde. Der pH-Wert der Reaktions- getrocknet. Man erhält 2,6 g eines nicht ganz einheitmischung wird mit 1 n-Sodalösung auf 4-5 gehalten. liehen Farbstoffs, dessen weitaus überwiegender AnWenn kein Einsatzmaterial mehr vorhanden ist (ca. teil in der Säureform der Formel
2 Stunden), filtriert man von unlöslichem Material ab

O NH-CH₂-CH₂-OSO₃H

entspricht und der Polyamidfasern in blaugrünen Tönen färbt.

Nach den in den Beispielen 25 bis 37 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die in der Tabelle V aufgeführten Farbstoffe der Formel

R₂ O NH-R

R₃ O NH-R₁

erhalten, die Baumwolle und Polyamid in den angegebenen Farbtönen färben. Tabelle V

Lfd. R

Farbton

-CH

-CH

-CH

CH₃

CH₃
CH₃

CH₂-CH₃ CH₂-CH₃

CH₂-CH₃

SO₃H

OCH₃

(SO₃H)₂

OCH₃ (SO₃H)₂

0-C₂H₅ CH₃

(SO₃H₂

Cl

NH

desgl.

Cl F

NH-<f N

N=/

desgl.

blaust. Grün

Blaugrün

Blaugrün

grünst. Blau

Fortsct/Lirm

Lld. R

Farbton

-CH

-CH

-CH

CH,-OSO₃H

CH₂-CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

OSO₃H

CH₃ -CH

CH₃

SO₃H CH₃

CH₃

•"V-CH,

SO₃H CH₃

y~S>

^(SO₃H)₂ NII-COCH₃

(SO₃H)₂

y ν

NH-CO-CH₃

SO₃H

\ N-CO-CH₃

SO₃H CH₃

Cl F

NH-< ^V N

N=/

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

desgl.

Blaugrün _—

stark

blaust.

Grün

Blaugrün

Blaugrün

O K)

blaust. Grün

grünst. Blau

103 104

C :3 ι-SO

C :3

	ünst lau	C :3	:3	C
unst lau	OO CQ	laugi	laugi	laugi
so oa	CQ	CQ	ca

O in

O co O

ac υ

Lid. R
Nr.

Farbton

SO₃H

CH-CH₃-C-/~J> CH, CH₃

CH

CHi-CH₂

SO₃H

CH₂-CH-CH₃

CH₃
CH₃

</\—CH

SO₃H CH₃

SO₃-CH₃-CH₂OSO₃H

ÖCH.,

CN

COOH

<f >— NH- CO — CH₃ SO₃H

(SO₃H)₂

OCH₃

<fV_0—CH₂-CH₂-OSO₃H desgl.

-κ

SO₃H

SO₃H

desgl.

(SO₃H)₂

CH₃

(SO₃H)₂

desgl.

desgl.

OCH₃

Cl F

NH—<f ' N
F

Blaugrün

Ul

Blaugrün

Blaugrün

blaust. Grün

blaust. Grün

blaust. Grün

Lfd. R

Farbton

CH₁

24 -CH CH₃

CH,

CH CH,

27 -CH,

28 --CH,

-OSO₃H

(SO₃H)₂

OCH₃ NH-CO-CH₃

^S(SO₃H)₂

Cl

Jk

NH-^ N

<f >—O—CH₂-CH₂-OSO₃H NH- CO--? >—Cl

SO₃H

SO₃H S^K _NH —CO

Ο —CH₂-CH₂-OSO₃H -/~\—ΝΗ— CO—CH₂-OSO₃H —NH-/ \—0—/

X-U/ M I I

SO₃H

Cl

SO₃H

— NH-^^NV N .N

Cl

Cl F

NH-<N

Blaugrün

Blaugrün

Blaugrün

Blaugrün

grünst. Blau

grünst. Blau

C 3

an CQ

O U

O
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109

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X X

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Lld. R

Fiirblon

37 -CH

38 -CH

CH₃

CH₃ CH₂-OSO₃H

CH₂ — CHj

40 — C H₃

OH

0-CHj-CH-CH₂ SO₃H OH OH

Ο —CH₂-CH₂-OSO₃H

SO₃H

CH₃

-Λ.

(SO₃H)₂

desgl.

NH-CO-CH₂-OSO₃H

(SO₃H)₂ CH₃

(SO₃H)₂ CH₃ SO₃H

NH- CO

Cl

<χ:χ

Cl

desgl.

NH-SO₂-T^y' N

NH- CO

X/^yi*

Cl

Cl

Cl

Cl

NH-CO-C = CH₂ Br

grünst. B'-au -

Blaugrün

Bluugrün *—^k O

Bluugrün

Bluugrün

grünst. Blau

113

09

ox) CQ

C 3 :3 co ι- — oo CQ

C 3 oo CQ

114

K 3 :3 JO

OO OQ

Π :3

ca

09

O Z

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CQ CQ

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u—(S

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co O

SC U

X U

_J Z

115

CQ

CQ

SC c/? O

X U

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	\x/	X	/	X
X	U	U		6
d		I	Wi O
O		Ol X	I
I	U	X
X	U
υ	I
	X
	υ

117

118

Beispiel 38

Die in den Beispielen 1 bis 37 eingesetzten Verbindungen, deren Herstellung nicht beschrieben ist, können u. a. wie folgt erhalten werden:

a) l-Isopropylamino^-brom-S nitro-anlhrachinon

300 g l-lsopropylamino-5-nitro-anthrachinon (85%ig) werden in 600 ml Nitrobenzol bei 120°geIöst, man kühlt unter lebhaftem Rühren ab und tropft bei 10-20° in 10 Minuten 186 g = 120% der Theorie zu, rührt über Nacht kalt nach, verdünnt mit 600 ml Äthanol, rührt 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit 250 ml eines hälftigen Gemisches aus Nitrobenzol und Äthanol, abschließend mit Äthanol nitrobenzolfrei und trocknet. Erhalten werden 222 g I-Isopropylamino^-brom-S-nitro-anthrachinon. Qualität: 95%ig.

Man arbeitet wie unter a) beschrieben. Verdünnt man statt mit 600 ml Äthanol mit 1600 ml, so werden 268 g l-Isopropylamino^-brom-S-nitro-anthrachinon erhalten. Qualität: 92%ig.

l-Isopropylamino-S-nitro-anlhrachinon erhall man aus 1,5-Dinitro-anthrachinon durch Umsetzung mit Isopropylamin in inerten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur.

b) 1-Isopro pylamino^-chlor-S-nitro-anthrachinon

10 g l-Isopropylamino-S-nitro-anthrachiuon (85%ig) werden in 40 ml Nitrobenzol bei 60-70° gelöst, dann tropft man innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur 5,2 g Sulfurylchlorid zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Man verdünnt mit 80 ml Methanol, rührt eine Stunde im Eisbad nach, saugt ab, wäscht mil Methanol und Wasser. Ausbeute: 6,9g.

c) l-p-Toluidino^-chlor-S-nilro-anthrachinon

K) g l-Nitro-S.S-dichlor-anlhrachinon werden mit 30 g Toluidin, 4 g Kaliumacetal und 100 mg mit Jod aktiviertem Kupfer'-chlorid so lange anfänglich bei 85-90°, gegen Schluß bei 95-100° erwärmt, bis nur noch wenig Einsalzmalerial nachweisbar ist. Man verdünnt mit 60 ml Eisessig, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit Eisessig und Wasser. Erhallen werden 4,9 g eines einheitlichen Produktes, dem wahrscheinlich die Konstitution l-p-Toluidino-5-nitro-4-chlor-anthrachinon zukommt.

Im Fillrat befindet sich die isomere Verbindung, wahrscheinlich kommt ihr die Konstitution eines 1-p-Toluidino-8-nilro-4-chlor-anthrachinont" zu. Sie wird durch Zugabe von Wasser gefällt.

d) In gleichartiger Weise, wie in a)-c) beschrieben, werden aus den entsprechenden 1-(Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Ary!!-amino-5(8)-nitro-anthrachinoncn durch Halogenierung u.a. folgende Verbindungen erhalten:

l_:/?-Hydroxyäthylamino-4-brom-5-nilro-

anlhrachinon
l-^-Hydroxyäthylamino-4-brom-8-nitro-

anthrachinon

l-MethylamimM-brom-S-nilro-anthrachinon
1-Methyltim ino^-brom-S-nilro-anthrachinon
1-Cyclone xylamino-4-brom-5-nitro-anth räch inon
l-Cyclohexylamino^-brom-S-nitro-anlhrachinon
l-lsobutylamino-(2)-4-brom-5-nitro-anthrachinon
l-l.sobutylamino-(2)-4-brom-8-nitr()-anthrachinon
sowie die entsprechenden Verbindungen, in
denen das Brom durch Chlor ersetzt ist. ferner
l-lsopropylamino-4-ijhl()r-8-nitn)-anlhrachinon

l-yj-Phenyläthylamino^-chlor-S-nitro-

anthrachinon
l-^-Phenyläthylamino^-chlor-S-nitro-

anthrachinon

l-m-ToIuidino^l-chlor-S-nitro-anthrachinon
l-p-Anisidino^-chlor-S-nitro-anthrachinon

Beispiel 39
a) l-Isopropylamino^-brom-S-amino-anthrachinon

124g l-Isopropylamino^-brom-S-nitro-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 38a), werden in 1240 ml Eisessig bei 80-85° im Laufe von 30 Minuten mit 65 g Eisenpulver versetzt und insgesamt l'/₂ Stunden bei 80 bis

Ii 85° nachgerührt. Chromatographisch sind nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar. Man rührt kalt, saugt ab und wäscht das Nutschgut mit 250 ml Eisessig. Das Nutschgut wird so lange mit verdünnter Salzsäure ausgerührt, bis alles Eisen gelöst ist, man

2(i saugt ab, wäscht den Rückstand neutral und trocknet. Erhalten werden 101 Teile l-lsopropylamino-4-brom-5-amino-anthrachinon. Qualität: 94%ig (1% 1-Isopropylamino-4-brom-5-nitro-anthrachinon und 3% 1-Isopropylamino-5-amino-anthrachinon enthaltend).

2") Das so erhaltene Produkt kann wie folgt von I-Isopropylamino-5-amino-anthrachinon befreit werden:

10 g werden in 50 ml 60%igcr Schwefelsäure von 50° gelöst, bei gleicher Temperatur mit Wasser aul 40%ige Schwefelsäure verdünnt, über Nacht kalt ge-

Ki rührt, die ausgeschiedenen Nadeln abgesaugt, mit wenig 35%iger Schwefelsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,4 g. Qualität: 97,3%ig.

b)l-/?-Phenyläthylamino-4-chlor-5(8)-aminoanthrachinon

K)Og M-Dichlor-S-amino-anthrachinon, 42 g Kaliumacetal und 300 ml .//-Phcnyüithylamin werden 3 Stunden auf 100-105° erwärmt. Man verdünnt mit 300 ml Äthylenglykoläthcr ab 70°. rührt kalt, saugt ab und wäscht mit etwas Äthylenglykoläthcr und Wasser. Getrocknet erhält man 89 g eines Isomcrcngcniisches aus !-/i-Phcnyläthylamino^-chlor-S- bzw. -8-aminoanthrachinon.

<n c) Ausgehend von M-Dibrom-S-amino-antftrachinon, erhält man in gleicher Weise die entsprechenden in 4-Stcllung Brom tragenden Verbindungen.

d) l-p-Toluidino^-chlor-S-amino-anlhrachinon

■>(i 40 g l-p-To!uidino-4-chliir-5-nitro-anthrachinon werden in 400 ml Eisessig bei 80-85° mil der erforderlichen Menge Eisenpulver (ca. 20 g erforderlich) versetzt und bei gleicher Temperatur gehalten, bis kein Einsalzmalerial mehr nachweisbar ist. Man rührt kalt, η saugl ab und wäscht mit etwas Eisessig nach. Aus dem Rückstand löst man Eisenrcsle durch Digerieren in verdünnter Salzsäure heraus, saugt, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 27,8 g.

e) Nach den in a)-d) beschriebenen Methoden wcrw) den u.a. die folgenden Verbindungen erhalten:

l-lsopropylamimM-brom-S-amino-anlhrachinon
l-lsopropylamimM-chlor-S-amino-anlhrachinon
l-lsopropylamin<)-4-L'hlor-5-amino-anthriichition
l:/Mlydroxyäthylaiiiino-4-liroiii-5-(odcr
h) -8)-amino-anlhrachinon

l-Mcthylamino-4-brom-5-(odcr

-8)-amino-anthrachinon

l-Methylamino-4-chlor-5-(oder

119

22 OO 120

-8)-amino-antlirachinon

l-Cyclohexylamino^-brom-S-foder

-8 )-am ino-anth rachinon

l-Cyclohexylamino^-chlor-S-loder

-8)-amino-anthrachinon

I _:/M>heny lathy lam ino-4-brom-5-( oder

-8)-amino-anthrachinon

l-p-Toluidino-4-brom-5-(oder

-8)-amino-anlhrachinon

l-p-Toluidino^-chlor-S-amino-anthrachinon

din gelöst, mit 13,2 g p-Toluolsulfonylchlorid versetz und 45 Minuten lang bei 80-85° nachgerührt. Ma verdünnt in der Kälte mit 80 ml Methanol, rührt 1 Stunden kalt nach, saugt die Fällung ab, wascht si nacheinander mit 40 ml eines hälftigen Gemisches au Pyridin und Methanol, Methanol, Wasser und trockne im Vakuum. Erhalten werden 24,1 g der reinen Verbin dung.

g) Nach einer der in a)-f) beschriebenen Verfahrens

κι weisen lassen sich u. a. folgende Verbindungen her stellen:

Beispiel 40

a) l-lsopropylamino^-brom-S-acelylaminounthrachinon

20g l-lsopropylamino^-brom-.S-amino-anlhrachinon werden so lange (ca. 20 Minuten erforderlich) mit 60 ml Essigsäureanhydrid bei 105-110° be handelt, bis in einer chromatographierlen Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt mit 60 ml Essigsäure, saugt kalt ab, wäscht mil etwas Essigsäure, abschließend mit heißem Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 20.6g l-lsopropylamino^-brom-S-acetylaminoanlhrachinon. 2~i

b) l-Mcthylamino^-brom-S-cyclohexylcarbonyl-

am ino-anth rachinon

20 g l-Meth\lamino-4-brom-5-amino-anthrachiron werden in 80 ml Pyridin eingetragen und unter Rühren in in 15 Minuten mit 10,7 g Cyclohexancarbonsäurechlorid versetzt: die Temperatur sieigl dabei deutlich an. Nach kur/er Zeil ist die Reaktion beendet. Man saugt bei Raumtemperatur ab. wäscht mit 20 ml Pyridin und mit reichlich Wasser. Erhalten werden 24.1 g 1-Me- j"i thy lamino-4-brom-5-cyclohex\lcarbonylam ino-anth rachinon.

c) l-p-Toluidino^-chlorö-phenylaminocarbonyl-

am ino-anth rachinon

40

20 g l-p-T')luidino-4-chlor-5-amino-anlhrachinon werden in 200 ril trockenem Pyridin und 20 ml Benzol gelöst und bei iV-R5° mit 11 ml Phenylisocyanat versetzt und 2 Stunden bei gleicher Tempc.;:tur nachgerührt. Man rührt über Nacht kalt, saugt die nadelige 4-> Fällung ab und wäscht mit Pyridin und Wasser. Erhalten werden 18 g l-p-Toluidino^-chloro-phenylaminocarbony la m ino-anth mc hi non.

d) Sel7t man in c) slatt Phenylisocyanat eine stöchiometrisch gleich große Menge Phenylisothiocyanat ein. >o so erhält man l-p-Toluidino-t-chlorö-phenylaminothiocarbonylamino-anthrachinon.

e) I-Isopropylaniino-4-brom-5-(methoxycarbonvlamino)-anthrachinon

DD

20g l-Isopropylamino-^-brom-S-amino-anthrachinon werden in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit insgesamt 28 g Chlorameisensäuremethylester bei Raumtemperatur versetzt, in 1 Stunde auf 100-200° geheizt und 2 Stunden gehalten. Man rührt kalt, saugt die kristalline Abscheidung ab. wäscht mit 30 ml N-Methylpyrrolidon und mit Wasser und trocknet im Vakuum. Erhalten werden 13.3 g reine Verbindung.

f) l-IsopropyIamimM-brom-5-p-loIuolsulfonylamino-anth rachinon

20g l-Isopropylamino^i-brom-5-amino-anthrachinon - erhallen nach Beispiel 39a) - werden in 80 ml Pyril-Isopropylamino^-brom-S-acelylamino-

anthrachinon
l-Isopropylamino^-chlor-S-acetylamino-

anthrachinon

l-lsopropylamino-4-brom-5-(oder
-SMphenylamino-carbonylaminoJ-anthrachinon
l-Isobutylamino-4-brom-5-(oder
-SMphenylamino-carbonylaminol-anthrachinon
l-Isopropylamino^-chlor-S-ioder
-SMmethoxycarbonylaminoHinthrachinon
l-Cyclohexylamino^-brom-S-foder
-8 )-acelylam ino-anth rachinon
l-Cytlohexylaniino-4-broni-5-(oder
-8 t-benzoylamino-anthrachinon
1-Oxä thy lamino-4-brom-5-( oder
-8)-(pheno y-carbonylaininoj-anthrachinon
l-Oxiithylamino-4-ehlor-5-(oder
-8 J-cyclohexylcarbonylam ino-anth rachinon
l-Methylamino-4-brom-5-(oder -8)-acelylamino-anthrachinon
l-Methylaniino-4-brom-5-(oder
-8 i-äthyiamino-carbonylaminoj-anih rachinon
l-lsopropylamino-4-brom-5-(oder
-8)-(phenylamino-thiocarbonylamino)-

anthrachinon

l-Cyclohexylaniino-4-brom-5-(oder
-SMäthylamino-thiocarbonylaminoHinthrachinoi l_:/i-Phenyläthylamino-4-brom-5-(oder
-8 Kicely lain ino-anth räch i non
l-)^--Phenyl-i7-methyl-propylamino-4-chlor-5-(oder -SJ-fälhoxy-carbonylaminot-anthrachinon
l-p-Toluidino^-chlor-S-foder
-8 )-ace ty lam ino-anth rachinon
l-p-Anisidino-4-brom-5-(oder
-Si-lmethoxy-carbonylaminol-anthrachinon
l-Methylamino-4-brom-5-(oder
-Sl-p-loluolsulfonylamino-anthrachinon
l-Cyclohexylamino-4-brom-5-(oder
-Sl-methylsulfonylamino-anthrachinon
l-:/i-Phenyläthylamino-4-chlor-5-(oder
-St-p-toluolsulfonylamino-anthrachinon

Beispiel 41

a) 1_5 g l-(//-Sulfatoäthylamino)-4-[4'-(2-methylsulfo nyl-5-chlor-6-rnethyl-pyrirnidyl-amino)-anilino]-5-ami no-anthrachinon-monosulfosäure löst man bei 55°C in 48 ml Wasser. Nach Zusatz von 1,5 g 23-DichIor chinoxalin-o-carbonsäurechlorid und 0,5 ml Chlorben zol hält man den pH-Wert der Reaktionsmischunj durch Zutropfen von 1 η-Natronlauge auf 5,5—6,5, unc rührt so lange bei gleichem pH-Wert und 50-60°C nach, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehl nachweisbar ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhäl

22 OO

121 122

man l,7g des Farbstoffes, der in der Säureform der Formel

O NII-CH₂ — CH₂-OSO₃H

Cl

entspricht und Polyamidfasern in blaustichig grünen Tönen färbt.

b) Das unter a) verwendete !Einsatzmaterial erhält man durch Umsetzung von 2,2 g l-(/J-Sulfatoäthylamino)-4-(4'-amino-anilino)-5-amino-anthrachinon-mono- sulfosäure mit 2-Methylsulfonyl-4,5-diehlor-6-methyl-

c) Setzt man in a) statt Dichlorchirioxaliricarbonsäurechlorid a/i-Dibrompropionsäurechlorid ein, so erhält man den Farbstoff der Formel

NH-CH₂-CH₂-OSO₁H

Br-H₁C-HC-C-NH

der Polyamidfasern in blaugrünen Tönen färbt.

Beispiel 42

1. Reaktivfärbung von Baumwollgarn
aus langer Flotte

10 g Baumwollgarn werden bei 30⁰C in ein Färbebad eingebracht, welches 0,3 g des Farbstoffs des Beispiels 26 gelöst in 200 ml Wasser enthält. Innerhalb von 15 Minuten erwärmt man auf 50⁰C, gibt 10 g wasserfreies Natriumsulfat und nach weiteren 30 Minuten 4 g Soda zu und hält weitere 50 Minuten bei 5O⁰C. Das gefärbte Material wird zunächst kalt, dann heiß gespült, in der Siedehitze mit einer Lösung von 0,2 g Natriumalkylsulfonat in 200 ml Wasser geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine klare blaustichig grüne Färbung mil guten Echtheilen.

2. Reaktivfärbung von Baumwolle
nach dem Klotz-Dämpfverfahren

3 g des Farbstoffs des Beispiels 28 werden in 50 ml Wasser und 15 g Harnstoff gelöst, nach Zusatz von 15 g einerl5%igen Sodalösung wird auf 100 ml aufgefüllt. Mit dieser Lösung werden 20 g Baumwollgewebe foulardiert, daß die Flüssigkeitsaufnahrnc etwa 80% beträgt. Nach einer Zwischentrocknung wird 8 Minuten bei 102-103⁰C mit Dampf behandelt oder 4 Minuten einer Hitzebehandlung bei 150⁰C unterworfen. Danach wird gewaschen, in der Siedehitze geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Man erhält eine blaugrüne Färbung.

Claims (11)

1. Patentansprüche:

   ]. Saure, gegebenenfalls reaktive Gruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

   X O NH — R

   --(A-SO₃H)_n

   andere X =
   A

   X O NH-R₁

   entsprechen, worin

   R, R, = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest,
   wobei R und R, nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen,
   Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino,

   Wasserstoff,

   direkte Bindung oder -O-, wobei der Rest -OSO₃H an ein C-Atom der Reste R, R, bzw. X gebunden ist und der Rest -SO₃H an ein C-Alom eines aromatisch-carbocyclischen Ringes in X, R oder R, oder an ein C-Atom des Anthrachinonkerns und
   η =1-4 bedeutet,

   wobei die in der Formel angegebenen Substiluenten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.
2. 2. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, die in der Säureform der Formel

   20

   25

   NH-R-(ASO₃H),,

   NH-R₁-(ASO₃HX₁₁

   50

   55

   entsprechen, in der

   R, Rι und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

   ein Y für einen Acylaniinorest,
   das

   andere Y für Wasserstoff steht und
   ρ und m die Zahlen 0-3 bedeuten, wobei eo

   ρ + m = 1-4 und -R-(ASO₃H)_n und -R₁-(ASO₃H)_1n nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben,

   wobei die in der Formel angegebenen Subslituenten b5 solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.
3. 3. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, die in der Säureform der Formel

   NH-R-(ASO₃H).

   O NH-R₁-(ASO₃H)_n,

   entsprechen, in der

   R, R₁, A, ρ und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,

   ein Z für eine gegebenenfalls substituierte Ami-

   nogruppe,
   das
   andere Z für Wasserstoff steht,

   wobei die in der Formel angegebenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.
4. 4. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, die in der Säureform der Formel

   D O NH-R¹- (ASO₃H),

   (ASO₃H),,,

   entsprechen, in der

   R' Tür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aral-

   kylrest steht,

   D und D' Tür eine Nitrogruppe oder Wasserstoff stehen, jedoch nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben können,
   B einen Substituenten darstellt,

   A für eine direkte Bindung oder -O-

   steht, wobei, wenn A eine direkte Bindung ist, die SO₃H-Gruppe an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen Ringes gebunden ist,

   q für die Zahlen 0-4 steht,

   r und m für die Zahlen 0-3 stehen, wobei

   r+m= 1-4 und -R-(ASO₃H), und

   (ASO₃H)_n,

   nicht gleiche Bedeutung haben,

   wobei die in der Formel angegebenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.
5. 5. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch I, die in der Säureform der Formel

   Y O NH-R

   Y O NH-Q

   - -(ASO₁H),,

   IO ein Z₁

   das
   andere

   für eine Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino-, Cycloalkylamino- oder Arylaminogruppe,

   Z₁ für Wasserstoff steht und der Rest -OSO₃H an ein C-Atom der Reste R oder B gebunden ist und der Rest -SO₃H an ein C-Atom von R, B oder des Anthrachinonkerns und wobei R und

   entsprechen, in der

   15

   für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, wobei K und der Rest

   — Q-

   (B)„

   20

   nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen,

   ein Y für einen Acylaminorest, insbesondere auch einen reaktiven Acyiaminorest,

   das andere Y für Wasserstoff steht,

   Q für einen gegebenenfalls substituierten

   C|-C_rAlkylenrest oder eine direkte Bindung steht,

   B einen Substituenlen darstellt, 3^r>

   A für eine direkte Bindung oder -O- steht,

   wobei der Rest -ASO₃II an ein C-Atom der Reste R, B, Y gebunden ist, wenn A = -O-, und an ein C-Atom von R, B, Y oder des Anthrachinonkerns, wenn A eine direkte Bindung darstellt und

   q für die Zahlen 0-4 und

   η für die Zahlen 1 -4 stehen,

   wobei die in der Formel angegebenen Substilucnten 4^r> solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.
6. 6. Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

   Z₁ O NH-R

   ^r>5

   --(ASO₃H),,

   Z, O NH-Q

   entsprechen, in der

   R, Q, B, q, Λ und η die in Anspruch 5 angegebene t>5 Bedeutung haben,

   B insbesondere auch einen reaktiven Acyl

   aminorest bedeuten kann.

   nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen,

   wobei die in der Forme¹ angegebenen Substituenten solche sine die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreak!ivo Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.
7. 7. Verfahre", zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

   O NH-R

   O NH-R,

   worin

   X, R und R ι die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

   sulfiert und/oder gegebenenfalls vorhandene 011-Gruppen in Schwefelsäurehalbestergruppen überführt.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen der Formel

   Z₁ O NH-R-(ASO₃HL

   NH- R₁- (ASO₃H),,,

   worin

   A, R, R|, ρ und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und ein Z, für eine acylierbare Aminogruppe steht und das andere Z, Wasserstoff bedeutet,

   die Aminogruppe Z, acyliert.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine faserreaktive Acylgruppe einführt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dibrompropionyl-, a-Bromacryloyl- oder Difluorchlorpyrimidylgruppe einführt.
11. 11. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen, die in der Säureform der Formel

    NH-R

    - -(A-SO₃H)₁,