DE2200107A1 - Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

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•ftfcftft&Nf ABRiK«*· BAYER AG

LEVERK U S EN-Bayerwerk

Zentralbereich . ] γ.

Patente, Marken und Lizenzen

Anthrachinonfarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

X 0 NH-R

NH-R

■(A-SO,H)

(D

entsprechen, worin

R, R- = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest,

wobei R und R₁ nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen, ein X = Nitro oder gegebenenfalls substituiertes

Amino,
das andere X = Wasserstoff,

A = direkte Bindung oder -0-, wobei der Rest ~-OSO,H an ein C-Atom der Reste R, R. bzw. X gebunden ist und der Rest -SO-.H an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen Ringes in

I»e A 14 108

one. ff ο η /noon

??Π01Π7

X, R oder R-, oder an ein C-Atom des Anthrachinonkerns und
η = 1 - 4 bedeutet,

sowie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Fasermaterialien.

Bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die in der Säureform der Formel

Y Ο P-R-(ASO₃H)

Y 0 NH-R₁-(ASO₃H)_1n

entsprechen, in der

P, R₁ und A die in Formel (i) angegebene Bedeutung haben,

ein Y für einen Acylaminorest, das andere Y für Wasserstoff, sieht und

ρ und m die Zahlen 0-3 bedeuten, wobei ρ + m = 1 und -R-(ASO₃H) und -R₁-(ASO₃H)_1n nicht gleich zeitig gleiche Bedeutung haben.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die in der Säureform der Formel

NH-R-(ASO₃H)

H-R₁-(ASO₃H)₁₁₁

entsprechen, in der

R, R₁, A, ρ und m die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben,

ein Z für eine gegebenenfalls subatituierte Aminogruppe, das andere Z für Wasserstoff steht.

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Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche, die in der Säureform der Formel

D 0 NH-R-(ASO₃H)₁,

(IV)

entsprechen, in der

R*für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest

steht,

D und D' für eine Nitrogruppe oder Wasserstoff stehen, jedoch nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben können,

B einen Substituenten darstellt,

A für eine direkte Bindung oder -0- steht, wobei, wenn A eine direkte Bindung ist, die SO-.H-Gruppe an ein C-Atom eines aromatischcarbocyclischen Ringes gebunden ist,

q für die Zahlen 0-4 steht, r und m für die Zahlen 0-3 stehen, wobei r + m = 1 -

und -R-(ASO₅H)₁, und

(ASC₃H),

nicht gleiche Bedeutung haben.

Besonders bevorzugte Farbstoffe innerhalb dieser Gruppe sind solche, in denen R für einen gegebenenfalls substituierten sekundären Alkylrest oder einen Cyclohexylrest steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die in der Säureform der Formel

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* "■ S C)

??00107

NH-R

•B(q)

-(ASO₃H)_n

entsprechen, in der

R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl oder heterocyclischen Rest steht, wobei R und

der Rest

nicht gleichzeitig glei

che Bedeutung haben dürfen,

ein Y für einen Acylaminorest, insbesondere ,auch

einen reaktiven Acylaminorest, das andere Y für Wasserstoff steht,

Q für einen gegebenenfalls substituierten C-C₇-Alkylenrest oder eine direkte Bindung steht,

3 einen Substituenten darstellt,,

A für eine direkte Bindung oder -0- steht, wobei der Rest -ASO-,Η an ein C-Atom der Reste R, B, Y gebunden ist, wenn A = -0-, und an ein C-Aton von R, B, Y oder des Anthrachinonkerns, wenn A eine direkte Bindung darstellt und

q für die Zahlen 0 - U und η für die Zahlen 1-4 stehen.

Innerhalb dieser Gruppe sind - besonders bei den nichtfaserreaktiven Acylaminoresten - solche Farbstoffe bevorzugt, in denen R für einen sekundären Alkylrest oder einen Cyclohexylrest steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die in der Säureform der Formel

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O NH-R

■B(q)

-(ASO₃H)_n (VI)

entsprechen, in der

R, 3, B, q, A und η die in Formel (V) angegebene Bedeutung

haben, . .

B insbesondere auch einen reaktiven Acylainino-

rest bedeuten kann,
ein Z₁ für eine Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino-,

Cycloalkylamino- oder Arylaminogruppe, das andere Z₁ für Wasserstoff steht und der Rest

-OSO H an ein C-Ato;n der Reste R oder B gebunden ist und der Rest -SO-,Η an ein C-AtonT von R, B oder des Anthrachinonkerns und wobei R und

nicht gleichzeitig gleiche

Bedeutung haben dürfen.

Innerhalb dieser Gruppe sind solche Farbstoffe besonders "bevorzugt, in denen R für einen sekundären Alkylrest oder einen Oyclohexylrest steht.

Geeignete Alkylreste R und R₁ sind insbesondere Cj-C^ reste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Dodecyl, die gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen können, beispielsweise Cyan, Hydroxy, Nitro,_vHalogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Alkylsulfonyl, Acylsulfonyl, Alkylaminocarbonyloxy, Acylaminocarbonyloxy, Alkylamino-

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carbonylamino, Acylaminocarbonylamino, Alkylaminothiocarbonylamino, A!ky!amino8ulfonyloxy, Acylaminoaulfony!oxy, Aryloxy, Amino, Mono- und DLalkylamino, Aryicarbonyloxy, Alkylmercapto.

Die AlkyL- und Alkoxygruppen sind dabei vorzugsweise solche mit 1 - 4 C-Atomen, die Arylgruppen vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen.

Beispiele für derartige Alkylreste sind: ß-Chloräthyl, ß,ß_fß- , Trifluoräthyl, U,<y ichlorpropyl, ß-Cyanäthyl, ß-Cyanäthoxyäthyl, U-MethoxyäthyI, /-Methoxybutyl, Glycidyl, ß-Hydroxyäthyl, β,^-Dihydroxypropyl, ß-Nitroäthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Propoxycarbonyläthyl, ß-Cyanalkoxycarbonyläthyl, ß-Methoxycarbonylpropyl, fl-Acetylaminoäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Propoxyäthyl, β,^-Diacetoxypropyl, ß-Acetylaminopropyl, ß-Methylaulfonyläthyl, ß-Äthyleulfonyläthyl, y-Chlorphenylsulfonylpropyl, ß-Methylaminocarbonyloxyäthyl, ß-Phenylaminocarbonyloxyäthyl, ß-Methylaminocarbonylaminoäthyl, ß-Methoxycarbonyloxyäthyl, ß-Methylaminothiocarbonylaminoäthyl, ß-Methylaminosulfonyloxyäthyl, y-Phenylaminosulfonyloxypropyl, ß-Nitrophenoxyäthyl, ß-Hydroxyphenoxyäthyl, ß-Cyanäthoxycarbonyläthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Acetylaminoäthyl, y-Aminopropyl, ß-I)iäthylaminoäthyl, ß-Benzoyloxyäthyl, ß-Äthylsulfonyläthyl.

Geeignete Arylreste R und R₁ sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Naphthylreste. Als Subetituenten seien genannt: Die oben aufgeführten Cj-C^-Alkyl¹"⁰⁹^⁶» Cl, Br, P, Alkoxy, insbesondere gegebenenfalls weitersubstituiertes Cj-C,-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Cyclohexyl, Aryloxy, Carboxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Alkylthio, Arylthio, Alkylsulfony.1, Arylaulfonyl, Amino, AlkyIsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, AIkoxyeulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminosulfonyl, Aralkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Phthalimidomethylen, Caprolactam-(N)-methylen, Alkylcarbonylaminomethylen,

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Arylcarbonylaminomethylen, Alkylamino-, DiaIky!amino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino-carbonylamino. Alkyl und Alkoxy sind dabei vorzugsweise Reste mit 1-4 C-Atomen, Aryl insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Beispielhaft seien folgende Reste genannt: Phenyl, Naphthyl, Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, Äthyl-, 4-tert,-Butyl-, 4-Dodecyl-, 2-Methyl-6-äthyl-, 2,4-Dimethyl-6-äthyl-, Chlor-, Brom-, ??η«ν-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-, ß-Hydroxyäthoxy-, ß-Cyanäthci.y-, 3-Chlor-4-methoxy-, 2-Methyl-4-methoxy-, 2,5-Diäthoxy-, 4-Methylaminomethyl-, 4-Phenyl-, 4-Cyclohexyl-, ?,5-Dimethoxy-, 2-, 3- oder 4-Dimethylaminomethyl-, 4-Phenoxy-, 4-Methylthio-, 4-Phenylthio-, 3-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-, 3-Phenylsulfonyl-, 2-, 3- oder 4-Amino-, Acetylamino-, N-Methylacetylamino-, N-Cyclohexylacetylamino-, Hydroxyacetylamino-, Methoxyacetylamino-, Phenylsulfonyloxy-, Methylsulfonyloxy-, Phenoxysulfonyl-, Äthoxysulfonyl-, Carboxy-4-acetylalnino-2-carboxy-, Methoxycarbonyl-, Acetyl-, Phenyl carbonyl-, Diäthylaminosulfonyl-, N-(ß-Hydroxyäthyi)-N-(ß-cyanäthyl)-aminosulfonyl-, Ν,N-Di (ß-cyanäthylamino)-sulfonyl-, ß-Phenyläthylaminosulforiyl-, ß-Hydroxyäthoxy-äthoxy-, y-Hydroxypropoxy-, ß-Hydroxyäth,ylmercapto-, N-(ß-Hydroxyäthylamino)-carbonyl-, ß,ä"-Dihydroxypropoxyphenyl, weiterhin Methoxy-, Cyclohexyloxy-, Benayloxy- und Phenoxycarbonylaminophenyl sowie Phenylreste, die durch ein oder mehrere Phthalimido-N-methylen-, Caprolaotam-N-meth.vl en-, Propionylaminomethylen-, Suceinimidomethylen-, Benzoylaminomethylen-, Carbamoylaminomethylen- oder Carbäthoxyaminomethylenreste substituiert sind.

Geeignete Naphthylreste sind beispielsweise 2-Äthöxy-, 6-Hydroxy-a-naphthyl und 3-Hydroxy-ß~naphthyl.

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r-. - es, η

Geeignete araliphatische Reste sind insbesondere gegebenenfalls weitersubstituierte Phenyl-Cj-Cg-alkylreste, beispielsweise Phenylmethyl, ß-Phenyläthyl, jf-Phenylpropyl, ß-Phenyl-Λ-methyläthyl, r-Phenyl-oc, y,Jf-t rime thy Ipropyl.

Geeignete cycloaliphatische Reste sind Cyclohexyl, durch C -Cg-Alkyl substituiertes Cyclohexyl, gegebenenfalls im Benzolrest weitersubetituiertes Benzyl-cyclohexyl, Phenoxycyclohexyl, C₁-C₄-AIk .iy cyclohexyl, Amino-cyclohexyl, Alkylamino-cyclohexyl, Acylamino-cyclohexyl.

Geeignete gegebenenfalls substituierte Aminogruppen sind beispielsweise Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aralkylamine, Arylamino, Acylamino, wobei Alkyl vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl steht, das wie. oben angegeben substituiert sein kann, und Arylamino, bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Phenylamino, darstellt.

Geeignete Acylaminogruppen sind insbesondere C.-C. ₂-Alkylcarbonylaminogruppen und C₁-C .--Alkylsulfonylaminogruppen, die beispielsweise durch Chlor, Brom, C₁-C₄-AIkOXy, Hydroxy, Cyan, Amino, Alkylamino substituiert sein können wie Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Propenyl-, Chlormethyl-, Dichlorrnethyl-, ß-Chloräthyl-, ^f-ChIorpropyl-, ß-Cyanäthyl-carbonylamiiio, ferner Cyclohexylcai-bonyl^ und Methyl-cyclohexylcarbonylamino sowie gegebenenfalls durch die bei den Arylreaten R und R₁ oben genannten Reste substituiertes Phenylcarbonylamino bzw. Phenylsulfonylamino, beispielsweise Phenyl-, Cj-C^Alkoxyphenyl-, Cj-C^Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl-, Hydroxyphenyl-, Carboalkoxyphenyl-, Dialkylaminophenyl- und Alkylaulfonylphenylcarbonylamino bzw. -sulfonylamino; Naplithylcarbonylamino, z. B. 6-Methylnaphthylcarbonyl-1, C₁-C₆-Alkoxycarbonylamino, Aryloxycarbonylamino, Cyeloalkoxycarbony!amino, Aminocarbonylamino

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■wie C^Cg-Alkylaminocarbonylamino, Arylaminocarbonylamino, insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl- und Naphthylaminocarbonylamino; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylsulfonylamino,

Eine spezielle Gruppe von Acy!aminogruppen sind dabei solche mit faserreaktiven Gruppen, wobei die faserreaktive Acylgruppe direkt oder über ein Brückenglied, bspw.

Kh

an die kernständige Aminogruppe gebunden ist.

Geeignete faserreaktive Acy!aminogruppen, die in Form der Substituenten X, Y oder Z vorliegen können bzw. im Substituenten R oder R. enthalten sein können, in R₁ bevorzugt als Substituent B, sind insbesondere Triazinylamino-, Diazinyl-amino- (ggf. mit einem oder mehreren ankondensierten aromatisch carbocyclischen Ringe), Benzthiazolcarbonylamino-, Benzthiazolsulfonylamino-, Thiazolcarbonylamino-, Thiazolsulfonylamino-, Benzoxazolcarbonylamino--, Benzoxazolsulfonylamino-, Benzimidazolcarbonylamino» oder Benzimidazolsulfony!aminogruppen mit mindestens einem abspaltbaren reaktiven Substituenten am Heterocycles, insbesondere Halogen (Cl, Br, P) oder Sulfonylgruppen wie Alkyl- und Arylsulfonylgruppen, Ammoniumgruppen oder Hydraziniumgruppen. Geeignete Diazinylaminogruppen sind dabei insbesondere Pyrimidinylamino-, Pyrimidincarbonylamino-, Phthalazincarbonylamino- und Chinoxalincarbonylainino- oder Chinoxalinsulfony !aminogruppen mit Fluor, Chlor oder Alkyl- bzw. Arylsulfonyl-Abgangsgruppen.

Geeignete faserreaktive Acylreste sind im einzelnen beispielsweise:

Le A M- 108 - 9 -

Λ Λ Λ

Mono- oder Dihalogen- symmo Irische- tri.az.iny lreste , z.B. 2,4-, Dichlortriazinyl-b-, ^-Arnirio^-chlortriaziiiyl-e-, 2-Aik:ylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlor fcricizinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2~propylawino~4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxäthylamino-4-chlortriazinyi-ö-, c'--Di-ß-oxäthyiamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-"6 · , f-'-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlor-

triazinyl-6-, 2-Cyclvhexylamino-A-chlortriazinyl-e-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-A-chlortriazinyl-e-, wie Z-Phenylamino-A-chlortriazinyl-ö-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl )-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-,2-(Phenylsulfonylmethoxy)~4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy-: und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl )-oxy-4-chlortriazinyl-6-,2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriaziny1-6-, wie 2~ß-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-( 4' -Me thylphenyl )-inercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2· ,4^l-Dinitro)~phenylmercaptO'-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyi«'6-_t 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, Mono-,

Le A 1A 108 - 10 -

ate. wie 2,4-Dichlorpvrimi-

Di- oder Trihalogenpyri.aidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrj dinyl-6-, 2,4,S-Trichlorpyrimidinyl-ö-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -S-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo .- oder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidinyl-o-, 2, ö-Dichlorpyrimidin^-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyΓiInidin-5-caΓbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-^-^arbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl~»2,4-dichlorpyrimidin-5-carboiiyl-_t 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-8ulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder i-Monochlorchinoxalin-e-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchiiioxalin-6-sulfonyl-, 1 ^-Dichlorphthalazin-ö-sulfonyl- od@r-6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -»carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-ö^f-yl-1')-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6^f-yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6 )-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Ätnyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methy1-N-(2,^-dichlorchinoJcalin-S-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- lind Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-S-methyl^-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl,

Le A 14 108 - 11 on ο ö ο ο/no. on

5-Brom-2-fluor-4-pyrimidj ,iyl, 2-FJ.uor-3~cyan-4-pyriiflTdinyi, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trif luor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl~2-fluor-4-pyrimi diny1,2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom·~C"II!ethyl-4-pyriInidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethy]-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5~chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-l)ifruor-r>-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidlnyl, 2-Fluor-S-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-p;^r ^idinyl^-Fluor-G-chlor-^-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chIur-2-fluor-4-pyrimidinyl,6-Trifluormethyl-2-f luor-4-pyrimidinyl, 2--Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl,2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-3-carbonaInido-4-pyrimidinyl_> 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl,2-Fluor-5-broπl-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6~carbünamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidiny], 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan- 4-pyrimidinyl, 2,6-Dlf luor-5-metIiylsulf oiy 1-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-3-sulfonamido-4~pyrimidinyl, ^-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyiiinidiiiy] , ?.,b-Difluor-5-trlfluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenlialt.ige TrJazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6~_f 2-(3'-Oaroxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3^l-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxy-phenylaulionyl-1')-triazinyl-6-;sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylaulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylau]ionyl-6-iaethy3-pyr.imidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimirtJnyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl·· pyrimldinyl-4-, 2_>6-Bie-methyleulXt>nyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Biemethylsulfonyl-5-<-hlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl3ulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyleulfonyl-pyrimidiny1-4-, 2-TrichlormethyJ sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylaulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-,

■ -. k AA A ΛΟ

2-Methylsulfonyl-S-brom-ö-methyl-pyrimidinyie-, 2-Methylsulf onyl-S-chlor-o-äthyl-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-5-chlore-chlormethyl-pyrimidinyl-.^-, 2-Methylsulf onyl-4-chlor-6-:methylpyrimidin-5-sulfonyl-, a-Methylsulfonyl-S-nitro-o-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl· 5,o-dimethyl-pyrimidinyl^-, 2-Äthylsulfonyl-S-chlor-ö-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6~chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bismethylsulfonyl^-chlor-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidiny1-4-, 2-Methylsulf onyl-e-carbomethoxy-pyrimidiny1-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidiny1-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-t»rom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlof-pyrimidiIlyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-Garbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidine- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulf onyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder-carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-

phenylamino- oder -4—(o-, m- oder p-sulfopheny1)-aminotriaziny1-6-, 2-(1,1-Dirnethylhydraisinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriaainy1-6-, 2~(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl )-hydrazinium-4-phenylaißino- oder -4-(o-, m- oder p-sulf ophenyl)-aminotriaisinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidiniuiu-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriaziny1-6», ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine

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S ticks toff bindung das 1,4 -Bis-azabicyclo-Z仲»^-«*⁰¹»¹¹ oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-/Öf3,27-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-eulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Qniumtriazi- nyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder SuI- fophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenyleulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen ent haltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Ghlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol- (1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl«

faserreaktive Acylgruppen der aliphatischen Reihe _vmit direkter Bindung an die kerständige Aminogruppe) sind beispielsweise:
Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie

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-CO-GH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₅, femer -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-» 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chlorätbylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobu-

tyl-l)-acryloyl-,oC- oder ß-Bromacryloyl-, cL- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, wied- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders bevorzugte Reaktivfarbstoffe sind solche mit Dibrompropionylamino-, -Bromacryloylamino» und Difluorchlorpyrimidylaminogruppe X, Y, Z oder B.

Als Beispiele für Q seien genannti Methylen, 1,1- oder 1,2-Äthylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 2,1-Propylen, 2,4-Butylen-, 3-Isobutyl-3,1-propylen, 1-Isobutyl-3,1-propylen, 1-Cyclohexyl-3,1-propylen-, 1,3,3-Trimethyl-3,1-propylen, 1-Methyl-3,3-diäthyl-3,1-propylen, 3,3-Dimethyl-3,1-propylen.

Als Beispiele für B sind zu nennen: Gegebenenfalls substituierte Cj-C.-Alkylreste, Alkoxy, vorzugsweise C₁-C.-Alkoxy, Alky !mercapto, vorzugsweise C .j-C .-Alky !mercapto, Alkylsul-

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fonyl, vorzugsweise C-j-C.-Alkylsulfonyl, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom, Sulfonsäureamid- oder SuIfonsäureesterreste, Carbonamid- oder Carbonsäureesterreste, Cyan, Aminogruppen, die substituiert sein können z. B. durch Alkyl- oder Acylreste, gegebenenfalls substituierte Arylamino-, Arylsulfonyl-, Arylmercapto-, Aryloxy-, Arylsulfonylamino-, Arylaminosulfonyl-, Aralkylaminosulfonyl, Aralkyl-, Aralkylenreste sowie Phthalimido-N-üiethyl-, Caprolactam-N-methyl-, Chloracetylaminomethylreste.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, die in der Säureform der allgemeinen Formel (I) entsprechen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

0 NH-R

in der R und X die in Formel (I) genannte Bedeutung haben und G für einen austauschbaren Substituenten, vorzugsweise Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, steht,

mit Aminen der allgemeinen Formel

H
H-N-R₁ (VIII)

Le A 14 108 - 16 -

in der R₁ die in Formel (I) genannte Bedeutung hat, zu Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-R

(IX)

in der R, R₁ und X die in Formel (I) genannte Bedeutung haben,

umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen sulfiert, gegebenenfalls vorhandene OH-Gruppen in Schv/efelsäurehalbestergruppen überführt oder gegebenenfalls vorhandene Schwefelsäurehalbestergruppen anschließend verseift.

Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) kann man auf verschiedenen Wegen erhalten:

So kann man ausgehen von 1,5- und/oder 1,8-Dinitro-anthrachinon, eine Nitrogruppe mit einem Amin der Formel

H-I-R (X)

umsetzen zu Verbindungen der Formel

D 0 NH-R

(XI)

in der R die oben genannte Bedeutung hat, ein D für eine Nitrogruppe, das andere D für Wasserstoff steht.

Le A U 108 - 17 -

Durch Einwirkung von Halogen, vorzugsweise Brom, oder halogenabgebenden Mitteln wie SO₂Cl₂ oder SO₂Br₂, erhält man aus Verbindungen der Formel (XI) solche der Formel

NH-R

D ö Hai

in der R und D die genannte Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht.

Von (XII) ausgehend kann man weitere Verbindungen der Formel (VII) auf verschiedenen Wegen erhalten:

Durch Reduktion nach an sich bekannten Verfahren, z. B. mit Eisen in Mineralsäuren oder organischen Säuren oder mit den Alkalisalzen des Schwefelwasserstoffs, erhält man Verbindungen der Formel

NH-R

(XIII)

in der R und Hai die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein Z₁ für eine Aminogruppe, das andere Z. für Wasserstoff dteht.

Durch Acylierung von (XIII) mit Carbonsäuren oder organischen Sulfonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten nach an sich bekannten Methoden, z. B. in organischen Lösungsmitteln und/ oder Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln und/oder Acylierungskatalysatoren, erhält man Verbindungen der Formel

Le A U 108 - 18 -

Y O KH-R

(XIV)

Hal

in der R und Hal die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein Y für einen Acylaminorest, das andere Y für Wasserstoff steht.

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (XII) mit Aminen der allgemeinen Formel

H-If-R

(XV)

in der R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest steht,

erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel

HH-R

(XVI)

Hai

in der R und Hai die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein E für einen NH-R₂-Rest, das andere E für Wasserstoff steht, wobei R₂ die genannte Bedeutung hat.

Ein anderer Weg, um zu Verbindungen der allgemeinen Formel (V-II) zu gelangen, besteht darin, in Verbindungen der Formel

0 Hai

Le A U 108

(XVII)

in der X die in (I) genannte Bedeutung hat und Hal für Chlor oder Brom steht,

nur ein Halogenatom gegen ein Amin der Formel (X) auszutauschen. Man erhält dann im allgemeinen ein Gemisch aus zwei Isomeren, das gegebenenfalls auf dieser Stufe oder einer nachfolgenden Umsetzungsstufe nach an sich bekannten Verfahren, wie z. B. Umlösen aus organischen Lösungsmitteln oder Fraktionieren aus wasserhaltigen Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, getrennt werden kann.

Die Herstellung von Verbindungen der Formel (XVlI) ist z. B. beschrieben in den Deutschen Patentschriften Nr. 1.161.252, 1.151.517 und 1.154.490.

Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn R für einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht.

Eine Verfahrensvariante zur Herstellung von (IX) besteht darin, Verbindungen der Formel (XII) mit Aminen der Formel

(XVIII)

in der B für einen Substituenten oder Wasserstoff und q für die Zahlen 0-4 steht,

umzusetzen zu Verbindungen der Formel

NH-R

220010?

in der E, B und q. die genannte Bedeutung haben, ein D für eine Nitrogruppe und das andere D für Wasserstoff steht,

und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel Z₂-H, in der Z₂ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterocycloaminorest steht, umsetzt zu Verbindungen der Formel

0 IJH-H

(XX)
B(q)

in der R, B, q und Z₂ die genannte Bedeutung haben.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, Verbindungen der Formel (I) oder (IX) mit X = NO₂ sowie Verbindungen der Formel (XIX) durch Eeduktion umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen mit X und D =

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, Verbindungen der Formel (I) oder (IX) mit X = NH₂ durch Acylierung umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen mit X = NH-Acyl.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, Verbindungen der Formel (I) oder (IX) mit X = NH-Acyl durch Verseifung
umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen mit X =

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (IX) mit X = NH₂ durch Umsetzung mit solchen substituierten aliphatischen, araliphatischen, heterocyclischen und vor allem aromatischen Kohlenwasserstoffen umzusetzen, die wenigstens einen gegen einen

Le A H 108 - 21 -

Aminrest austauschbaren Substituenten tragen, wie ζ. Β. ein Bromatom oder eine Nitrogruppe, Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind z. B. Brombenzol, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, Alkoxy-, Alkyl-, Alkylcarbonylaminogruppen substituiert sein kann, oder Methyljodid oder Äthylbromid, zu den entsprechenden Verbindungen, in denen X für eine durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Heteroalkyl-, Heteroaryl- oder Arylrest substituierte Aminogruppe steht.

Die Umsetzung der Verbindungen VII, XII, XIII, XIV und XIX mit Aminen der Formeln VIII, XV oder XVIII kann in wäßrigem, wäßrig-organischem oder vorzugsweise organischem Medium erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupfersalzen und/oder Jod als Katalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie den Erdalkali- oder vorzugsweise den Alkalisalzen der Essigsäure oder Kohlensäure, oder organischen tertiären Basen, wie z. B. Pyridin.

Für diese Umsetzung sind je nach Art des Amins und der auszutauschenden Substituenten Temperaturen zwischen etwa 6O⁰C und 16O⁰C erforderlich. Der Austausch von Chlor erfordert dabei in der Regel etwas höhere Temperaturen als derjenige von Brom. Die Nitrogruppe wird schon unterhalb 90⁰C rasch gegen Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylamine ausgetauscht, gegen Aryl- und Heteroarylamine dagegen seibat bei 130 - 16O⁰C nur schwer. Für die Umsetzung solcher Arylamine, die in beiden o-Stellungen zur Aminogruppe positiv substituiert sind, oder solcher, die einen negativen Substituenten tragen, braucht man höhere Temperaturen als für die übrigen.

Der Zeitbedarf für die Umsetzung im angegebenen Temperaturbereich beträgt zwischen 30 Minuten und 12 Stunden. Setzt man

Le A 14 108 - 22 -

XII mit Aminen uin, so kann man je nach der Art des Amins sehr unterschiedliche Ergebnisse erhalten. So wird mit aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Aminen bevorzugt die Nitrogruppe ausgetauscht, mit aromatischen oder . heteroaromatischen Aminen unter gleichen Reaktionsbedingungen dagegen bevorzugt das Halogenatom. Das nicht ausgetauschte Halogenatom bzw. die nicht ausgetauschte Nitrogruppe kann dann anschließend, gegebenenfalls im gleichen Reaktionsansatz, im allgemeinen unter verschärften Reaktionsbedingungen, z. B. erhöhter Temperatur, gegen einen gleichen oder verschiedenen Aminrest ausgetauscht werden. Enthält in I, VII oder IX einer der Reste R, R₁ oder X eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen (wobei im Pall X diese nicht direkt an den Anthrachinonkern gebunden ist), so können diese, gegebenenfalls partiell, acyliert werden.

Hierfür kommen als Acylierungsmittel die Chloride oder Anhydride der aufgeführten Acylreste in Betracht. Sie können sowohl faserreaktiver als auch faserinaktiver Natur sein. Diese Umsetzung kann sowohl mit den sulfierten, aminogruppenhaltigen als auch mit den sulfogruppenfreien Verbindungen nach an sich bekannten Arbeitsweisen erfolgen. Solche Acylreste, deren Aminderivate gegen sulfierende Agentien empfindlich oder gar nicht beständig sind, wie z. B. manche reaktiven Acylaminreste oder viele nichtreaktive Sulfonylreste, muß man nach der Sulfierung der Farbstoffbasen einführen. Solche Umsetzungen erfolgen dann vorzugsweise in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen organischer Lösungsmittel im pH-Bereich zwischen 4 und 10.

Die Sulfierung der Verbindungen VIII kann mit Schwefelsäure, S0,-haltiger Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Mischungen derselben bei Temperaturen zwischen -20 und 8O⁰C, vorzugs-

Le A U 108 - 23 -

\H 220010?

weise jedoch bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (etwa bis 50⁰C), erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure oder in Gegenwart von anorganischen Salzen, z. B. Natriumsulfat, (zur Verhinderung unerwünschter Oxidationen). In den Resten R, R. oder X vorhandene OH-Gruppen werden dabei weitgehend in die Schwefelsäurehalbester übergeführt. Arbeitet man in schwach wasserhaltigen Schwefelsäuren (die bis zu 15 -2Qi* Wasser enthalten können) bei Raumtemperatur oder in wasserfreier Schwefelsäure unterhalb Raumtemperatur, so werden nur an C-Atome von Alkyl- oder Cycloalkylresten gebundene OH-Gruppen mit Schwefelsäure verestert. Die Sulfonierung von gegebenenfalls positiv substituierten Phenylresten erfolgt dagegen erst in wasserfreier oder schwach SO,-haltiger Schwefelsäure. Stellen R, R- und X nicht sulfierbare Reste dar, so ist das Vorhandensein wenigstens einer mit Schwefelsäure veresterten OH-Gruppe in den erfindungsgemäßen Farbstoffen nötig. Stellen R, R^ und X verschieden schwer sulfierbare Reste dar, so kann man es durch geeignete Wahl des Sulfonierungsmittels und/oder der Temperatur erreichen, daß nur ein Teil dieser Reste sulfoniert wird. So wird bei Raumtemperatur ein Phenylalkylaminrest im allgemeinen bereits in 98 #iger Schwefelsäure, ein nicht substituierter oder ein durch eine (Alk)oxygruppe substituierter Phenylaminrest erst in wasserfreier Schwefelsäure, ein p-tert.-Butylphenylaminrest oder ein p-Acetylarainophenylrest erst in schwach SO.»-haitiger Schwefelsäure, ein negativ substituierter, z. B. durch die Cyangruppe, substituierter Phenylaminrest erst in stark S0«- haltiger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur langsam sulfoniert.

So erhaltene sulfonsäuregruppenhaltige Farbstoff(Zwischenprodukt)« kann man, gegebenenfalls partiell und gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, in Sulfohalogenide, z. B. mittels Thionylchlorid oder Thionylbromid, bei Raum- oder erhöhter

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Temperatur überführen und die Sulfohalogenidgruppen partiell oder vollständig mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium (wobei es sich auch um überschüssiges Amin handeln kann) in bekannter Weise in Sulfonamidgruppen überführen kann. Die so erhaltenen sulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffe kann man gegebenenfalls wieder sulfieren und/oder an externen Hydroxygruppen sulfatieren und/oder mit Schwefelsäure veresterte Hydroxygruppen wieder verseifen. Die Einführung von Sulfonamidgruppen bewirkt oft eine deutliche Verbesserung der Löslichkeit gegenüber den gleichen Farbstoffen ohne die Sulfonamidgruppierung.

Schließlich können auch direkt an Phenylresten sitzende Hydroxygruppen in ihre Schwefelsäurehalbester überführt werden, z. B. durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure in Anwesenheit tertiärer organischer Basen, z. B. Pyridin.

Durch geeignete Auswahl oder Kombination der genannten Möglichkeiten gelingt es, eine große Zahl von Variationen hinsichtlich Art, Sitz und Zahl der wasserlöslich machenden Gruppen in den Farbstoffen zu erzielen. Dies ist z. B. ausgehend von einer einzigen Farbstoffbase im Beispiel 3 des Beispielteils gezeigt.

Die Farbstoffe oder deren unmittelbare Vorprodukte können nach an sich bekannten Methoden halogeniert werden, z. B. durch Behandlung mit Chlor oder Brom oder mit halogenabgebenden Mitteln, wie z. B. Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid. Dies kann in Lösungen oder Suspensionen in Wasser, gegebenenfalls wasserhaltigen Mineralsäuren, oder organischen Lösungsmitteln oder in Mischungen derselben erfolgen.

Stellen R oder R₁ positiv substituierte Arylreste oder X einen positiv substituierten Arylaminrest dar, kann man diese nach

Le A U 108 - 25 -

an sich bekannter Verfahrensweise mit solchen Verbindungen, die eine reaktive Methylengruppe tragen, umsetzen. Dabei erfolgt ein- oder mehrfach eine Verknüpfung des an der Methylengruppe sitzenden Restes mit dem Phenylrest über eine Methylenbrücke. Diese Reaktion kann mit den Farbstoffbasen oder deren Sulfierungsprodukten erfolgen.

Als Reste mit aktiver Methylengruppe seien genannt: N-Methylolderivate ν -.,η Pyrrolidon, Propionylamin, Benzoylamin, o-Carboxybenzoylamin, Succinimid, Carbamoylamin, Carbäthoxyamin, Chloracetamin, Phthalimid und besonders Caprolactam. Auch die N-Methylolverbindungen homologer Lactame mit 8-11 Ringgliedern können eingesetzt werden.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle Produkte, die sich vorzüglich zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Polyamidfasermaterialien wie Wolle, Seide, Polyamid etc. eignen, auf denen teilweise brillante Färbungen mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten werden. Soweit die Farbstoffe faserreaktive Gruppen enthalten, können sie je nach Konstitution und angewandter Verfahrenstechnik teilweise zum Färben und Bedrucken von Cellulose- und regenerierten Cellulosefasern, teilweise auch besonders vorteilhaft zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern wie Wolle und Polyamid eingesetzt werden. Für letzteren Zweck eignen sich besonders solche Farbstoffe, die mehrere oder vorzugsweise ^inen Difluorchlorpyrimidylrest oder einen (X-Brom-acryl-säurerest enthalten.

Bei den Farbstoffen ohne faserreaktive Gruppen oder mit nur wenig faserreaktiven Gruppen (z. B. solche, die einen (Di)-chloracetylrest enthalten) eignen sich solche mit nur einer löslichmachenden Gruppe besonders gut zum Färben von Polyamidfasern aus neutralem Bade. Auf Polyamid gleichen Sie die materialbedingte Streifigkeit im allgemeinen besonders gut aus.
Le A U 108 ... -26 - ; ' .

Wird vor allem eine hohe Löslichkeit gefordert, wird man die anionisch di- oder polyfunktioneilen Farbstoffe bevorzugen.

Legt man besonderen Wert auf gutes Egalisieren, wird man Farbstoffe mit kleinem Molekulargewicht bevorzugen, stellt man hohe Naßechtheitsansprüche, wird man solche mit größerem Molekulargewicht einsetzen. Verbindungen mit X = NO₂ oder NHp der allgemeinen Formeln I und IX sind selber Farbstoffe, teilweise mit beachtlichem Echtheitsniveau, stellen aber auch Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen mit X = kohlenwasserstoff substituierter NHg-Gruppe und vor allem auch mit X = Acylamino dar.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Temperaturangaben Celsiusgrade.

Le A 14 108 - 27 -

a) 10 g l-Isopropylamino-^m-toluidino-e-nitro-anthrachinon werden in ^O ml Monohydrat bei Raumtemperatur gelöst und nach und nach bei gleicher Temperatur mit 15 «1 Oleum 20 #ig versetzt. Nach etwa 5 Stunden ist weder Farbstoffbase noch monosulfiertes Produkt chromatographisch nachzuweisen. Man rührt in 600 ml kalte konz. Kochsalzlösung ein, saugt ab und wäscht mit 20 jGiger Kochsalzlösung neutral. Nach Trocknen bei 60° im Vakuum werden 17 g eines Farbstoffs erhalten, der in der Säureform der Formel

entspricht.

b) Die in a) eingesetzte Farbstoffbase kann wie folgt erhalten werdent 60 g l-lsopropylamino-4-brom-e-nitro-anthrachinon, 120 ml m-Toluidin 20,5 g Kaliumacetat, 0,05 g Cu -chlorid werden solange auf 100-105* erwärmt, bis nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar sind (ca. 4 Stunden erforderlich). Man verdünnt bei 70° mit 240 ml Methanol, rührt einige Zeit bei 50-60° nach, saugt heiß ab, wäscht nacheinander mit heißem Methanol und heißem Wasser und trocknet bei 100°. Ausbeute 45 g.

Beispiel 2

a) 12 g l-ß-Hydroxyäthylamino^-p-tert.butylanilino^-nitro-anthrachinon werden in 50 ml Mo.nohydrat in der Kälte gelöst und mit soviel 20 #igem Oleum nach und nach versetzt, bie chromatographisch kein Einsatzmaterial und nur spurenweise Anteile des zunächst entstandenen Sulfatierungsproduktes nachsuweisen sind (ca. 20 ml erforderlich). Man gibt die Schmelze unterhalb 20* unter Rühren in 1000 ml gesättigte Kochsalzlösung u.saugt die entstandene Fällung ab. Man rührt das Nutsohgut in 250 ml Wasser an, stellt mit verdünnter Natronlauge auf pH 7, saugt ab, wäscht mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung und trocknet. Erhalten werden 14» 6 g eines Farbstoffes, der in der Säureform der Formel

Le A 14 108 - 28 -

0 NH-CH₂-CH₂-OSO₃H ^XUUFIJ/

O₀N 0 NH-^ \VC-CH, V=/ \ j

^ ^CH

entspricht und Polyamidfasern in grünstichig blauem Ton färbt.

b) Die in a) eingesetzte Farbbase wird durch Umsetzung von 1 -Hydroxyäthylamino^-nitro-^brom-anthrachinon mit p-tert.Butylanilin in Analogie zu Beispiel 1 b) erhalten.

c) 5 g des nach a) erhaltenen Farbstoffs werden in 50 ml 2n Salzsäure 1 Stunde bei 95-100° behandelt, dabei erhält man 3,2 g des Farbstoffs, der in der Säureform der Formel

P NH-CH₂-CH₂-OH

entspricht und Polyamidfasern in blauen Tönen färbt,

Le A U 108 - 29 -

/ηύαη

Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die in der Tabelle I aufgeführten Farbstoffe der allgemeinen Formel

NH-R

X, 0 NH-R,

erhalten. Sie färben Polyamid in den angegebenen Farbtönen.

Tabelle I

Farbton

CH,

SO,H

NO,

grünstichig Blau

CH,

(SO₃H)₂

stark grünstichig Blau

NO,

grünstichig Blau

CH,

OCH,

(SO₅H)₂

Grünblau

CH,

CH₂-CH,

NH-COCH,

(SO₃H)₂

NO,

Blaugrün

Le A U 108

- 30 -

Fortsetzung der Tabelle I

220010?

^Xl

Farbton

-CH

CH₂-OSO₅H CH₂-CH₅

SO₅H

^N-CO-CH, CH₅

NO,

grünstichig Blau

-CH

CH₂-CH CH₂-CH₅

Br

(SO₅H)₂

NO,

Blau

-CH

HH,

(SO₅H)₂

NO,

grünstichig Blau

CH,

-CH

CH",

CH, SO₅H

NO,

Blau

CH,

CH,

CH,

NO, stark grünst. Blau

OCH,

NO,

Grünblau

(SO,H)

3 '2

NO,

Blaugrün

SO₅H

-CH

XSO₅H)₂

NO,

grünstichig Blau

-CH₂-CH₂OH

SO₅H

0-CH₂-CH₂-OH

grünstichig Blau

Le A H

- 31 -

/ηύΟΛ

Fortsetzung der Tabelle I

Farbton

CH.

NO,

-CH grünstichig Blau

CH,

SO₅H

-CH₂-CH₂

CH₅

NO,

grünstichig Blau

OjH

-Q.C-CH,

SO ,H

0-CH₂-CH₂-0S0,H

NO,

grünstichig Blau

-CH,

NO,

SO₃H stark grünstichig Blau

^-NH-CO-CH₂-OH SO₅H

stark grünstichig Blau

CH,

(SO₅H)₂

NO,

blaustichig Grün

CH,

-CH stark grünstichig Blau

CH,

SO ,H

NO,

stark grünstichig Blau

SO₅H

Grünblau

-CH

CH

-CH

CH₂-OSO₅H CH, I

NO,

Grünblau

SO₅H SO₅H

Le A H

Fortsetzung der Tabelle I

Nr.	R	CH3 CH	CH2	Rl	-0-CH2	-CH-CH0 OH OH	X	Xl	Farbton
25	-CH	-CH=.	-CH-CH3 ^CH3	SO			NOg	H	grünstichig Blau
26	-CH2		so	.SO3H		H	NO2	grünstichig Blau
27	-CHg		OCH3		H	NOg	stark grünstichig Blau

Beispiel 3

a) 5 g l-fl-Hydroxyäthylamino-^tert.butylanilino-S-ß-phenyläthylaminoanthrachinon werden unter Eiskühlung in 50 ml 95 $iger Schwefelsäure gelöst und solange bei Raumtemperatur gerührt, bis in einer entnommenen Probe chromatographisch nur noch Spuren der eingesetzten Base nachweisbar sind.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

!-CH₂-CH₂-OSO₃H

Er färbt Polyamidfasern in blauen Tönen.

Le A 14 108

b) Die in a) eingesetzte Parbbase wurde durch Umsetzung von

1 -Hydroxyäthylamino-4-p-tert.butylanilino-5-nitro-anthrachinon mit ß-Phenyläthylamin bei 100-105° erhalten.

Zum gleichen Produkt gelangt man durchUmsetzung von 1-Hydroxy-äthylamino-5-ß-phenyl-äthylamino-4-t)rom-anthrachinon (hergestellt aus 1 -Hydroxyäthylamino^-brom^-nitroanthrachi· non durch Umsetzung mit ß-Phenyläthylamin) mit tert.-Butylanilin.

Aus dieser Parbbase können weitere saure Farbstoffe wie folgt hergestellt werden:

c) 5 g Parbbase werden bei Raumtemperatur in 25 ml Monohydrat gelöst und solange gerührt, bis nur noch spurenweise das nach a) erhaltene Produkt vorhanden ist. Man gießt unter Rühren in nahezu gesättigte Kochsalzlösung, saugt den Niederschlag ab, rührt ihn in 150 ml Wasser an, stellt mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 und fällt mit 20 g festem Kochsalz. Man saugt ab, wäscht mit wenig 20 $iger Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im Vakuum. Erhalten werden 8,2 g Farbstoff der Formel

P HH-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO ,H
Er färbt Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen.

Le A 14 108 - 34 -

d) 5 g Farbbase werden in 25 ml Monohydrat bei Raumtemperatur gelöst, 7 ml 20 $iges Oleum nachgesetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Man arbeitet analog c) auf und erhält 8,3 g eines Farbstoffes der Formel

-CH₂-CH₂-OSO₅H

O NH-// ^N)-C-CH, Τ; \ ^ _{so H} CH₅

der Volle aus saurem Bad in grünstichig blauen Tönen von guter Lichtechtheit färbt.

e) 5 g des nach c) erhaltenen Produktes werden in 50 ml 2n Salasäure 1 1/2 Stunden lang bei 95-100° behandelt. Der Farbstoff geht vorübergehend in Lösung, anschließend fällt das Verseifungsprodukt zunächst in öliger Form aus, die beim Erkalten fest wird. Man saugt kalt ab, deckt mit verdünnter Salzsäure, wäscht mit 10 $iger Kochsalzlösung neutral und trocknet bei 60° im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

0 NH-CH₂-CH₂-OH

SO₅H

und färbt Polyamidfasern in gedeckten Blautönen.

Le A U 10« - 35 -

r\ Λ Λ Λ

f) Man arbeitet, wie in e) beschrieben, setzt aber 5 g dee nach d) er haltenen Farbstoffes ein. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

0 NH-CH₂-CH₂-OH

O,H CH,

und färbt Wolle in ähnlichen Tönen wie der unter d) beschriebene Farbstoff.

Beispiel 4

a) 6 g l-Cyclohexylamino-^ß-phenyläthylamino-S-ß-hydroxyäthylaminoanthrachinon werden in 25 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst, mit 2,5 ml 20 tigern Oleum versetzt und 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Man gibt die Schmelze unterhalb 15° auf gesättigte Kochsalzlösung, saugt die entstandene Fällung ab, rührt das Nutschgut in Wasser (150 ml) an, stellt mit verdünnter Natronlauge auf pH 7» saugt ab und wäscht mit etwas halbkonzentrierter Kochsalzlösung nach. Erhalten werden 10,4 g trockenes Produkt, welches in der Säureform der Formel

O NH

HO₅SO-H₂C-H₂C-

entspricht und Polyamidfasern in klaren blauen Tönen färbt.

Le A 14 108

- 36 -

Die in a) eingesetzte Farbbase wird durch Umsetzung von 1-Cyclohexylamino-5T-nitro-4-'brom-anthrachinon mit Äthanolamin bei 80-85° und weitere Umsetzung.

Mit ß-Phenyl-äthylamin/Kaliumacetat/Kupfer -chlorid bei 80-85° zu 1-Cyclohexylamino-^ß-phenyläthylamino-S-ß-hydroxyäthylamino-anthrachinon umgesetzt.

6 g des nach a) erhaltenen Produktes werden in 60 ml 2n HCl gelöst und 1 Stunde lang auf 95-100° erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

Er färbt Polyamidfasern nach allen Färbemethoden in kräftigen Blautönen.

Beispiel 5

a) 4,5 g 1-ß-Phenyläthylamino-4-p-toluidino-5-methylaminoanthrachinon werden bei Raumtemperatur in 22 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst und innerhalb 5 Stunden bei gleicher Temperatur mit insgesamt 9 ml 20 $igem Oleum versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5,9 g des Farbstoffs der Formel

Le A U 108 - 37 -

der Polyamidfasern in blaugrünem Ton färbt.

b) Die in a) eingesetzte Base wird durch Umsetzung von 1,4-Dichlor-5-niethylamino-anthrachinon mit ß-Phenyläthylamin/ Kaliumacetat bei 100-105 erhalten, Umsetzung des dabei erhaltenen Gemisches aus 1-ß-Phenyläthylamino-4-chlor-5-methylamino-anthrachinon und i-ß-Phenyläthylamino-4-chlor-8-methylamino-anthrachinon mit p-Toluidin in Gegenwart von Kaliumacetat sowie Kupfer -Chlorid und Jod bei 130-140° zu einem Gemisch aus 1-ß-Phenyläthylamino-4-p-toluidino-5-methylamino-anthrachinon und 1-ß-Phenyläthylamino-4-ptoluidino-8-methylamino-anthrachinon und fraktionierte Fällung aus Schwefelsäure.

Sulfiert man das Gemisch wie in a) beschrieben, erhält man ein Isomerengemisch aus dem in a) beschriebenen Farbstoff und dem Farbstoff der Formel

H,C-HH O

das Polyamidfasern in ähnlichem Ton färbt wie der nach a) erhaltene reine Farbstoff.

Beispiel 6

a) 5 g i-Isopropylamino^-m-toluidino^-cyclohexylaminoanthrachinon werden bei Raumtemperatur mit wasserfreier Schwefelsäure/Oleum 20 £ig sulfiert. Dabei erhält man den Farbstoff der Formel

Le A 14 108 -. 38 -

der Wolle in grünblauen Tönen färbt.

b) Die in a) eingesetzte Farbbase wurde durch Umsetzung von i-Isopropylamino-A-brom^-nitro-anthrachinon mit Cyclohexylamin/Kaliumacetat/Rupfe^-chlorid bei 75-80° und anschließende Reaktion des dabei erhaltenen 1-Isopropylamino-4-brom-5-cyclohexylamino-anthrachinons mit m-Toluidin/Kaliumacetat/Kupfer -chlorid bei 80-85° erhalten.

Beispiel 7

a) 3 g 1-Isopropylamino-4-pyridylamino-(2')-5-anilino-anthrachinon werden in 30 ml Monohydrat gelöst und nach und nach bei Raumtemperatur mit soviel 20 $igem Oleum versetzt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca. 18 ml). Nach üblicher Aufarbeitung (Kochsalz; pH 2 - 3) erhält man den Farbstoff der Formel

^CH HH-CH ^

der Polyamidfasern in blauem Ton färbt.

b) Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von 1-Iso· propylamino-4-pyridylamino-(2')-5-amino-anthrachinon

Le A U 108 - 39 -

(Tabelle III, Nr. 43) mit Brombenzol in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupfer -chlorid und Kupferbronce.

Beispiel 8

a) 3 g i-Cyclohexylamino^-o-anisidino-S-anilino-anthrachinon werden in der Kälte in 14 ml 98 jtiger Schwefelsäure gelöst und anschließend mit ca. 8 ml 20 tigern Oleum versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung (Kochsalz; pH 7) erhält man 6 g des Farbstoffs der Formel

H₁CO

der Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen färbt.

b) Die in a) eingesetzte Base wird durch Umsetzung von 1-Cyclohexylamino-4-o-anieidino-5-amino-anthrachinon mit Brombenzol/Kaliumacetat/mit Jod aktiviertem Kupferpulver/Kupfer -chlorid bei 156-160° erhalten.

Beispiel 9

a) 6 g 1-Cyclohexylamino-4-me8idino-5-ß-hydroxyäthylaminoanthrachinon werden in 30 ml 96 jtiger Schwefelsäure gelöst und bei 10-20° mit 2 g N-Methylolcaprolactam versetzt und 30 Minuten nachgerührt. Nach Aufarbeitung erhält man ein Produkt, das im wesentlichen aus dem Farbstoff der Formel

Le A 14 108 - 40 -

jS-Gh

besteht.

b) Durch Veresterung in wasserfreier Schwefelsäure und anschließende Sulfierung in 20 $igem Oleum erhält man
daraus den Farbstoff der Formel

HO₅SO-H₂C-H₂C-HN

H₅C SO H

der Polyamidfasern in blauen Tönen färbt.

Das in a) eingesetzte Produkt wird folgendermaßen hergestellt:

c) i-Cyclohexylamino^-brom^-ß-hydroxyäthylamino-anthrachinon, erhalten nach Beispiel-4 b) * wird mit Mesidin/Kaliumacetat/ Kupfer -chlorid bei 120-140° umgesetzt und anschließend mit Salzsäure ausgefällt.

Le A Η 108

- 41 -

Nach den in den Beispielen 3-9 beschriebenen Methoden werden unter Verwendung entsprechender Auegangsverbindungen die folgenden Farbstoffe, die der allgemeinen Formel

X 0 NH-R

entsprechen, erhalten. Sie färben Polyamid in den angegebenen Farbtönen

Tabelle II

^Rl

CH

CH

CH₂-CH₃

CH

/ -CH

^OCH

SO₃H

0^CH₂-CH₂-OH

o₃H ^CH3

^-NH-CO-CH SO₃H

-NH-CH

-NH-CH₂-CH₂-OSO₃H

-NH-CH-CH,

-NH-CH

-NH-CH₂-CH₂-OSO₃H

Farbton

grünet. Blau

stark grüiistichig Blau

grünst. Blau

-P .Q H «β

pci

pci

ΚΛ ΚΛ

CM

KN W O O

CM

CM

ΚΛ O Κ

ca η

CM CM O

\g/

$3 O

CM

M O

CM

M ο

ΚΛ O CQ O

χα

Ο\

■Ρ

U)

ΚΛ

ΜΛ ΚΛ M M

ΚΛ

Le A H 108

Fortsetzung der Tabelle II

12

14

15

16

17

-CH₂-CH-CH₂

SO ,H

PTT

^/AVo-CH₂-CH₂-OSO₃H

SO ,H

CH,

(SO₃H)₂

SO₃H SO-H

CH,

(SO₃H)₂

-CH

CH.

-CH

-CH₂-CH₃
CH₂-CH₃

/CH,

/ \VC-CH

SO₃H

SO₃H

' AVOCH,

^SO,H NH-CH₂-^f ³

SO H

Farbton

grünst. Blau

stark grünstichig Blau

Blaugrün

grünst. Blau

stark grünstichig Blau

Fortsetzung der Tabelle II

18

19 -

21

CN

22

■CH,

0 NH-R

0 ,H

-CH

CH,

R-,

-⁰V⁰⁵ZA=/

OCH,

CH,

CH

SO₅H

^C2^H5

SO₅H

CE- SO,H NH-CH-CH₂-CI

CH,

CH₃

H,C

SO,H

NH-CH

CH₀-CH-CH, CH,

.SO₅H

Farbton

ls:lares,etw. . Blau

grüjas.t. Blau ^

Blaugrtin

Blau

Fortsetzung der Tabelle II

X 0 NH-R

CH,

-CH

CH,

-CH

•CH, CH,

-CH₂-CH₂-CH₂

OSO ,H

-CH,

-CH

CH.

-CH₀-CH

CH,

R-,

■Ο

Ί VS-NH-CO-CH,

SOjH

CH

NH-CH₀-CH₀-OSO^H

CH,

NH-//

SO ,H

SO₃H

SO₅H VCH,

•Br

Farbton

Blau

r— α

grünst. Blau

Blau

Blau

Blau

etw. grünst.. Blau

Fortsetzung der Tabelle II

X 0 NH-R

SO₃H

-CH,

-CH

CH₃

-CH-CH₂-CH₂-CVi CH₃

,0CH.

3^a'2

-CO-CH,

'2^2

0,H SO,H

-NH-CH₀-CH-CH, 2 ι

0S0,H

•O

OCH,

(SO₃H)₂

-NH-(CH₂)₁₁-

-NH-CH₀-CH=CH,

■NH,

NH-(CH₂-CH₂O)₂-CH₃

-NH-CH₂-CH₂-NH₂

Farbton

grünst. Blau

grünst. Blau

grünst. Blau

etw. grünst. Blau

grünst. Blau

grünst. Blau

7200107

Beispiel 10

a) 10Og i-Isopropylamino-A-m-toluidino-e-amino-anthrachinon werden in 500 ml Schwefelsäuremonohydrat in der Kälte gelöst. Man setzt 150 ml 20 $iges Oleum zu und rührt solange kalt nach, bis in einer entnommenen und chromatographierten Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

der Wolle in kräftigen grünstichig blauen Tönen lichtecht färbt.

Den gleichen Farbstoff erhält man auch durch Reduktion des entsprechenden 8-Nitro-Farbstoffs mit wässrigem Natriumsulfid oder durch Verseifung des entsprechenden 8-Acetylamino-Farbstoffs.

b) Die in a) eingesetzte Farbbase erhält man durch Umsetzung von i-Isopropylamino-A-brom-e-amino-anthrachinon mit [i-Toluidin/Kaliumacetat/Kupfer^I-chlorid bei 110-115°.

m-

Sie kann auch erhalten werden durch Reduktion von 1-Isopropylamino-4-m-toluidino-8-nitro-anthrachinon mit wässrigem Natriumsulfid bei etwa 9O-95°C, weiterhin durch Verseifung von 1-Isopropylamino-A-m-toluidino-S-acetylamino-anthra-

chinon mit 70%iger Schwefelsäure bei 60-70⁰C.

Le A 14 108 - 48 -

Beispiel 11

a) 3,5 g der Verbindung

werden in 20 ml wasserfreier Schwefelsäure in der Kälte gelöst und 20 Minuten nachgerührt. Die Lösung wird unterhalb 20° in halbkonz. Kochsalzlösung eingerührt und die entstandene Fällung abgesaugt. Das Nutschgut wird in 150 ml .10 folgev Kochsalzlösung angerührt, mit Natronlauge auf pH gestellt, abgesaugt, mit kalter 5 $iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 4,3 g des Schwefelsäurehalbesters der Verbindung obiger Formel, der Polyamidfasern in blaugrünen Tönen färbt.

Das Ausgangsprodukfc erhält man durch Umsetzung von 1 --Methylamino-4~-brom-5-ainino-anthrachinon mit o-Anisidin/ Kaliumacetat/Kupf'er -ohlorid bei 100-110°, weitere Reaktion des so erhaltenen 1 -Me bhylamino-4-o~ariisiaino-5-aminoanthrachinons mit; Cnlorsulfonsäure unterhalb 10° und anschließend mit Thionylchlorid bei 40-50° und schließlich Umsetzung mit Ethanolamin bei 55-60 .

Beispiel 12

a) 5 g 1-ß-Phenyläthy.Lamino-4-p-tertiär-butylanilino-5(8)-amino-anthrachinon werden bei Raum temperatur in 30 ml wasserfreier Schwefelsäure, die 10 ml Oleum 20 $>ig enthält, disulfiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7 g eines Isom^ren^emi.ache3, das in der Säureform der Formel

3008:: ο/η 98α

SO₇H CH,

entspricht und V/olle in stark grünstichig blauen Tönen färbt.

Das Ausgangsprodukt wurde durch Umsetzung von 1,4-Dibrom-5-amino-anthrachinon mit ß-Phenyläthylamin/Kaliumacetat bei 90-100° und folgende Reaktion des dabei erhaltenen Gemisches aus 1-ß-Phenyläthylamino-4-brom-5-amino-anthrachinon und 4-ß-Phenyläthylamino-1-brom-5-amino-anthrachinon

mit p-tertiär-Butylanilin/Kaliumacetat/Kupfer -chlorid bei 145-150° erhalten.

Beispiel 13

a) In 25 ml Pyridin werden bei 0-5° 4,6 g Chlorsulfonsäure zugetropft, in diese Lösung trägt man 2,5 g 1-Isopropylamino-4-(p-hydroxy-phenylamino)-8-amino-anthrachinon unterhalb 20° ein und rührt über Nacht kalt nach. Chromatographisch ist nun kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

welcher Polyamidfasern in stark grünstichig blauem Ton färbt.

Le A 14 108 - 50 -

309829/0980

?Λ

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von 1-Isopropylamino-=4-brom=8=aaiino=-anthrachinon mit p-Aminophenol in Dimethylformamid in Gegenwart von Kupfer -chlorid und Kaliumacetat bei 55-60°„

Beispiel 14

a) 5 g 1-(3'~Gyananilino)~4-=-ai-tolu.idino=5-amino-anthrachinon werden in 40 ml wasserfreier Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst, mit 12 ml 20 $igem Oleum innerhalb 1 Stunde versetzt und 2 Stunden nachgerührt„ Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 8₉5 g des Farbstoffs der Formel

der Polyamidfasern in blaustichig grünspi Ton färbt»

Die Ausgangsverbindung wurde durch Umsetzung von 1-(3^S-Cyananilino)-4=chlor=5-amlno-anthrachinon mit m-Toluidin/ Kaliumacetat/iCupfei^-chlorid bei 110=120° erhalten.

Le A 14 108

§ / fm ύ

t? f y W Ö

Arbeitet man nach einer der in den Beispielen 10-14 beschriebenen Methoden, so erhält man bei Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die in der Tabelle III aufgeführten Farbstoffe der Formel X 9, ^H-R die Polyamid in den angegebenen Tabelle III Ujl '' ^ Farbtönen färben.

Y₁ 0 NH-R,

CH

-CH

CH

-CH

CH

-CH

CH -OSO,H

^{d 5}

-CH

CH₂-CH₅

SO H

SO H

OCH,

(SO₅H)₂

^Vo-CH₀-CH-CH₀OH

\+ C. I C.

SO H

OH

SO ,H

NH

CV

NH

NH

NH

NH

Farbton

grünstichig Blau

stark grünstichiges Blau

ir,

•Ρ

,α
U

a fr

2 <β H

pq ttf

•Η Xi O •Η

-μ ω

60

CM

CVI

CM

ΝΛ

FP

O O

CM

CM

K O

. 1

CM

CM

O 1 CM

CM

ο ο

CM

CM

Cs.

ΝΛ

N Λ ■Η

Le A 1 ·\

.-SfI

Fortsetzung der Tabelle III

Lf- Nr.	R	3	Π	OH,	Rl	3	Y	Yl	Farbton
14	-CH,	M		0-CH2-CH2-OH		NHg	H	grünstichig Blau
15	-CH	Ό		SO H 0-CHg-CHg-OSO	H	NH2	II Il
16		/ITT ■*■ \J ti -J	SO H	H	NHg	Blau
		SO H CH	NHg	H	etwas grünstichiges Blau
ie		SO H	H	NH2	grünstichig Blau
19		H	NHg	Blau

ο to co

O CD

Fortsetzung der Tabelle III

Lf- Nr.	R	Rl	γ	Yl	CVJ	H	Farbton
20	-CH0-CH ' 2 ^CH3	-CH-CH2-OH2^ CH5 SO5H	NHg	H	NH2	Blau
21	/CH ■ -CH ° ^CH3	-^-0-CH2-CH2-OSO3H SO3H	H	H	grünstichig Blau
22	IS	CH, VlSO3H C2H5	NH2	NHg	klares Blau
23	^. CH9-OSO,H -CH 5 ^ CH2-CH3	-^V-OCH5. SO?=3m2	H	grünstiehig Blau
24	It	SO-NH-CH-CH CH, ^k SO3H	Mg	?! Il
25	1»	y^so η 0CH3	H	n ti

(D

Fortsetzung der Tabelle III

NH-R

O
OO

VJl

Lf-

Nr.

28

32

-CH,

-CH

CH,

SO H

SO H

^CH

SO,H

-CH₂-CH₂-CH₃

-CH₂-CH₂-OSO₃H

/.vS-NH-CO-CH

SO H

SO H

SO₂-NH-CH₂-CH₂-OSO H

CH.

VCOOH Y Y₁ Farbton

NH,

NH,

NH,

stark grünstichig Blau

Blau

Blau

stark grünstichig Blau

grünstichig Blau

Blaugrün

CD CO

LD

CO OO

αϊ ι*»

Fortsetzung der Tabelle III

Y O NH-R ('s

H H

Y ο

Lf-	R	CN	R1	SO H	Y	CVJ	H	γ	Farbton
Nr.		■Ο				H
55		0-.CH2-CHg-OSO3H	H	NH	NH?	Blaugrün
		/CH3
	COOCgH5	^(BO3H)2
54	°CH3		NHg	H	Il
	^CH5	-CH2-CH2-OSo5H
35	-CHg=CH2-GN	^HOSO3H	H	NHg	Blau
36	-CHg-CH2-OCH5	-CHg-CH2-OSO5H	H	NH2	Blau
57	■cT	^=^(50 ,H)n	H	stark grünstichig Blau
38	^- CH0-OSO2H		NHg	Blau
39	-CH 2 3		NH2	grünstichig Blau
40	^ CH2-CH5	SO H	H	tt ti

O O

Fortsetzung der Tabelle III

Lf-Nr.

46

-SO₇H

CH,

-CH

CH,

-CH₂-CH₂-OSO H

CH₅

-CH,

-CH

CH,

SO JB

-CH

CH₀-CH-CH, ² ι

CH₇

¹T (SO₃H)₂

SO H S-CH -CH₂-OSO₅H

SO,H

NH,

NH,

NH,

NH,

Farbton

etwas grünstichiges Blau grünstichig Blau Blau

cn

Fortsetzung der Tabelle III

NH-R

Q> LD OO

Lf- Ir.	R	-CH-CE3 OSO5H	Rl	SO5H	2-HH-CH3	Y	Yl	Farbton
47	-CH2	CHg-OSO-H CH2-CH3		€	CVl	H	NHg	Blau
48	-CE	-CH2=NH2		-A '	H	NH2	ST
49	-CH2			3	H	M2	it
50	"O	chJ		FHg	H	!I
51	-CH		H	NHg	grünst. Blau

LO

Beispiel 15 ^v

a) 5 g i-Isopropylamino^-p-toluidino^-acetylamino-anthrachinon werden solange in einer kalten Mischung von 27 ml Monohydrat und 20 ml Oleum 20 $ig bei 25-30° verrührt, bis in einer entnommenen und chromatographierten Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7,2 g des Farbstoffs der Formel

K,C-OC-KN O

welcher Wolle in klarem, stark grünstichig blauem Ton färbt.

Der Endfarbstoff kann auch erhalten werden durch Acetylierung des entsprechenden 5-Amino-Farbstoffs.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von 1-Isopropylamino-4-brom-5-acetylamino-anthrachinon mit p-Toluidin in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupfer -Chlorid bei 100-105° bzw. durch Acetylierung der entsprechenden 5-Amino-

verbindung.
Beispiel 16

a) 5 g 1-Isopropylamino-4-m-toluidino-8-benzoylamino-anthrachinon werden unterhalb 30° in 25 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst und nach und nach mit 15 ml 20 $igem Oleum versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7,1 g des Farbstoffs der Formel

\V0C-NH

Le A 14 108 - 60 -

220010?

welcher Polyamidfasern echt in klar grünblauem Ton färbt.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Acylierung von 1-Isopropylamino-4-m-toluidino-8-amino-anthrachinon - erhalten nach Beispiel 10 b) - mit Benzoylchlorid in Pyridin bei 25°.

Beispiel 17

a) 3 g des Farbstoffs der Formel

NH-CH,

O-0C-

werden in 15 ml Monohydrat bei 20° gelöst und 30 Minuten nachgerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4,1 g des Schwefelsäurehalbesters, welcher Polyamidfasern in grünblauem Ton färbt.

Die Ausgangsverbindung erhält man durch Umsetzung von i-Methylamino^-brom^-cyclohexylcarbonylamino-anthrachinon mit o-Anisidin in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupfer -chlorid bei 120-125°, anschließende Umsetzung mit Chlorsulfonsäure unterhalb von 10°, folgende Reaktion mit Thionylchlorid bei 60-70° und schließlich Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Äthanolamin bei 55-60°.

Beispiel 18

2,6 g i-Cyclohexylamino^-m-anisidino-S-amino-anthrachinondisulfonsäure (Farbstoff Tabelle III, Nr. 3) löst man bei 20-25° in 60 ml Wasser und tropft innerhalb 30 Minuten 1 ml Chlorameisensäuremethylester zu_s wobei der pH-Wert mittels 1n Sodalösung auf 5-6 gehalten wird. Man rührt solange bei

- 61 Le A 14 108

309829/098Ö

22001D7

pH 5-6 nach, bis nach Chromatogramm nur noch Spuren an Einsatamaterial vorhanden sind. Nun versetzt man portionsweise mit Kochsalz, saugt ab, wäscht mit 10 $iger Kochsalzlösung und

trocknet bei 60
der Formel

im Vakuum. Man erhält 2,7 g des Farbstoffs

H₃CO-C-NH 0 NH-/)

der Polyamidfasern in stark grünstichig blauem Ton färbt.

Beispiel 19

5 g i-Isobutylamino-4—(m-acetamino-anilino)-8-phenylaminocarbonylamino-anthrachinon werden in 25 ml Monohydrat gelöst und unterhalb 25 mit 7 ml Oleum 20 $ig versetzt und solange nachgerührt, bis ein anfänglich auftretendes Monosulfierungsprodukt verschwunden ist (ca. 3 Stunden). Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 6,1 g des Farbstoffs der Formel

CH₉-CH, .NH-CO-CH,

welcher Polyamidfasern in grünstichigblauem Ton färbt.

Es ist nicht genau bekannt, in welchem der externen Phenylreste die zweite Sulfonsäuregruppe sitzt.

Le A 14 108

- 62 -

'200107

Das Ausgangsprodukt erhalt man durch Umsetzung von 1-Isobutylamino-8-(phenylamino-carbonylamino)-4--broni--anthrachinon mit m-Phenylendi&min in o-Dichlorbenzol in Gegenivart von Kaliumacetat und Kupfer -chlorid bei 100-105° und anschließende Acylierung mit Acetanhydrid in Pyridin bei 25-30°.

Beispiel 20

4,7 g 4-Nitroben.^oylehlorid gibt man bei 20-25° zu einer Lösung von 11,8 g 1-Isopropylamino-4-m-=toluidino-8-aminoanthrachinon-disulfonsäure, erhalten nach Beispiel 10 a), wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung mittels 1n Natronlauge auf 5,5-6 gehalten wird,, Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet,, Man versetzt portionsweise mit 20 g Kochsalz, saugt ab, wäscht mit 5 $iger Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im-Vakuum. Man erhält 14 g des Farbstoffs der Formel

.(SO₃H),

der Polyamidfasern in stark grünstichig blauen Tönen färbt.

Durch Reduktion mit latriumsulfid erhält man 1-Isopropylamino-4-m-toluidino-8-(p-aminophenyl-carbonylamino)-anthrachinon-disulfonsäure, die Polyamidfasern in grünstichig blauem Ton färbt.

Beispiel 21

12,1 g 1-Isopropylamino-4-m~anisidino-8-aniino-anthrachinon-

disulfonsäure (= Farbstoff Tabelle IH₉ Ir. 4) werden bei hs A ">4 108

j U ΐ ό

20-25° in 300 ml V/asser gelöst und innerhalb 15 Minuten mit 5>6 g 3-Nitro-benzolsulfochlorid versetzt. Der pH-Wert der Heaktionsmischung wird durch Zutropfen von 1n Katronlauge auf 5,5-6 gehalten. Wenn kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen ist (Reaktionsdauer ca. 5 Stunden), wird mit 60 g Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 13 #iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Man erhält 20 g des Farbstoffs der Formel

^jVo₂S-NH

O₂N

welcher Wolle in grünstichig blauem Farbton färbt.

Durch Reduktion mit Natriumsulfid erhält man daraus 1-Isopropylamino-4-m-anisidino-8-(m-aminophenyl-sulfonylamino)-anthrachinon-disulfonsäure.

Beispiel 22

a) 4 g i-Isopropylamino^-p-toluidino-e-phenoxyacetylaciinoanthrachinon werden bei 20-25° in einer Mischung aus 20 ml Monohydrat und 10 ml Oleum 20 $ig solange sulfiert, bis chromatographisch weder Farbstoffbase noch Monosulfonsäure nachweisbar sind. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3,6 g des Farbstoffs der Formel

Le A 14 108 -64 -

2100107

isr

welcher Polyamid in klarem, stark grUnstichig blauem Ton färbt,

b) Arbeitet man wie oben angegeben, verzichtet aber auf den Zusatz von Qleum, so erhält man 4_?2 g einer Monoaulfansäure, in der wahrscheinlich nur der Phenylkern der Phenoxyaoetylaminogruppe aulfiert wurde. Polyamid wird von diesem Produkt in klaren, stark grünstichig blauen Tönen gefärbt.

c) Das unter a) verwendete Einaatzmaterial stellt man durch Umsetzung von 1-Isapropylamino-4-p-toiluidino-8-amino.-anthraehinon mit Phenoxyessigsäureehlorid in Pyridin bei 90-100^Q hey,

Beispiel 23

5 g i-S-Phenyläthylämino^-p-toluidino-S-acetylaminQ-anthrachinan werden in 35 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst und nach und nach bei Raumtemperatur mit insgesamt 30 ml Oleum 20 $ig versetzt. Man rührt solange nach, bis ein anfänglich entstandenes Manosulfierungsprodukt verschwunden ist. Hach üblicher Aufarbeitung erhält man 9,1 g des Farbstoffs der Formel

Er färbt Polyamidfasern in grünblauen Tönen,

Das Auagangaprodukt erhält man durch Umsetzung von t-ßäthylaminQ-4'-oßlor-5-aQety;lamina-anthraohinoii mit p-Toiuidin in Gegenwart von Kaliumaccttat und Kupfer -chloridi/iod bei 140-145°.

Le A 14 1QB - 65 -

Beispiel24
a) 3 g 1-

220CH07

disulfonaäure, erhalten nach Beispiel 20, werden bei 20 in 80 ml Wasser gelöst und bei 50° mit 1,2 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt» Der pH~Wert der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise JSugabe von 1n Natronlauge auf 5,5-6 gehalten. Wenn chromatographisch nur nooh Spuren an Binsatzmaterial nachweisbar sind, gibt man bei pH 6-7 und 20° portionsweise θ g Kochsalz zu und rührt bei gleicher Temperatur 12 stunden nach. Nach Absaugen wuscht man mit 10 feiger Kochsalzlösung und trocfcnet bei 60° im Vakuum, Man erhält 3,3 g des Farbstoffe der Formel

welcher Polyamidfasern in grünatichig blauen Tönen färbt.

b) Setzt man statt p-Toluolsulfonylchlorid 2 g Methanaulfochlorid ein, arbeitet ansonsten wie oben angegeben, so erhält man 2,8 g i-IeoprQpyla»ino-4^ra-*toluidin(?-3-methyl-» aulfonylamino-anthrachinon-disulfonaäure, die Polyamidfasern ähnlieh wie der in 9) erhaltene Parbatoff färbt.

fct.AJLt.19l '

309829/0910

O O O O

CD

σν -α-

Nach einer oder mehrerer der in den Beispielen 15-24 beschriebenen Verfahrensweisen erhält man bei Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die in der Tabelle IV aufgeführten Farbstoffe der Formel die Polyamid in den abgegebenen

Farbtönen färben. T a b e 1 le IV

Lf Nr.

-CH,

-CH

CH,

CH

—CO-CH

SO E

SO₃H

NH-CO-CH,

(SO₃H)₂

erhalten. Z,

NH-CO-CH,

NH-CO-CH,

• Cl

-NH-CO-CH

Cl

/OH,

NHC-CH₀-CH ² \

CH,

Farbton

grünst. Blau

stark grünstichig Blau

grünst. Blau

C ο

4» ,Ω U

ISl

ISI

cd FP

4»

te

ITN

CM O O I

CM

O W ο—ο

KN

W O

KN CM hri *j*j

O O

CJ

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KN CJ O

KN

CM

CJ KN I W CJ-O

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CQ	M
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I	I
CM	CM
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CJ	O

KN

KN

KN

H O I I

CM CM H »

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KN KN KN

CJ O CJ I

KN O CQ O

CM M CJ

CM

CJ

Tl cd

r-i FP

KN

M CJ

CM O CQ

-CH,

Le A 14 108

- 68 -

220010?

.Ω U «J

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Ή U

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O

\g/

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W Oi ο—ο

O O

CVl

VO

-P

to

(β

Le A 14 108

- 69 -

309829/0980

220010?

C
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X> U
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bo bo

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H ϋ

cd ·η

■ρ -ρ

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KN KN KN

WWW
ϋ U

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W ο

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CM W ϋ

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O CM

KN

W KN

O W I ϋ CM I

W KN

ϋ <-*■ I CM

JT"! jnrj ο—ο

KN

CM

CM W U

οι

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O O

KN KN

M W ϋ ϋ

ϋ'

CM CM

KN KN W W O ϋ

» ϋ

CM

M ϋ

KN CM

Le A H 108

- 70 -

(D

OO

Fortsetzung der Tabelle IV

Lf-Nr.

28

29

-CH

CH₂-OSO H CH₂-CH₅

SO ,H

Z 0 NH-R

CH,

(SO₃H)₂

.NH,

(SO,H),

CH,

SO H

-NH-CH₂-CH₂-OSO₅H

^Λ-NH-CO-CH, SO,H

NH-CO-CH=CH, ^c CH,

-NH-CO-CH₀-CH₀ ,

H₅COOC

-NH-C-OC₀H₁-Il ² 5
0

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Le A 14 108

- 73 -

309829/098Ö

Fortsetzung der Tabelle IV

Lf-Nr.

46

47

48

49

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Fortsetzung der Tabelle IV

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Le A 14

- .77 309829/098Ö

Beispiel 25

a) 5 g des Farbstoffs der Formel

werden in einer Mischung aus 10 ml 20 tigern Oleum und 5 ml konz. Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst. Wenn chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen ist, rührt man in 120 g Eiswasser ein, saugt ab und suspendiert den Rückstand nochmals in 100 ml 1 $iger Kochsalzlösung. Anschließend saugt man ab, wäscht mit 1 $iger Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum bei 50°. Ausbeute: 5 g; NaCl-Gehalt: 0,6#. Der erhaltene Farbstoff stellt das Natriumsalz eines im Toluidinrest monosulfierten Derivates obiger Formel dar. Durch Sulfierung in höherprozentigem Oleum lassen sich keine weiteren Sulfogruppen einführen. Der Farbstoff färbt Wolle und Polyamid nach üblichen Färbeverfahren in blaustichig grünen Tönen. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit.

b) Die in a) eingesetzte Verbindung kann wie folgt erhalten werden:

In eine Mischung von 11,55 g i-Isopropylamino-4-p-toluidino-8-amino-anthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Hr. 12, Tabelle III), 60 ml Nitrobenzol und 3,85 ml 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin tropft man bei 75-80° innerhalb 15 Stunden 5,4 ml Triethylamin ein und hält solange bei 75-80 , bis chromatographisch nur noch Spuren an Einsat: material nachzuweisen sind (Dauer ca. 2 Stunden).

Le A 14 108 - 78 -

Nach Versetzen mit 60 ml Methanol bei 60-70° saugt man kalt ab, wäscht mit 60 ml Methanol/Nitrobenzol (1:1) nach und anschließend mit Methanol nitrobenzolfrei. Es werden 12 g reines Produkt erhalten.

c) Färbevorschrift für Wolle

Man geht mit 5 g Wollgarn bei Raumtemperatur in 200 ml einer Flotte ein, in der sich 50 ml einer 0,2 ^igen Lösung des nach a) erhaltenen Farbstoffs und, bezogen auf das Warengewicht, 5?° wasserfreies Glaubersalz, 6 $ 30 folge Essigsäure und 1 io eines üblichen Egalisierhilfsmittels befinden, treibt die Flotte in 10 Minuten auf 70 °, hält 30 Minuten bei dieser Temperatur, treibt in 10 Minuten zum Kochen und hält 1 Stunde bei Kochtemperatur. Man läßt abkühlen, spült gut mit kaltem Wasser, schleudert und trocknet bei 70-80 . Erhalten wird eine kräftige und klare blaustichig grüne Färbung von guter Lichtechtheit. Polyamid wird wie für Wolle angegeben gefärbt, jedoch ohne Zusatz von Glaubersalz und einem üblichen Egalisierhilfsmittel. Beispiel 26

a) 10 g 1-Isopropylamino-4-m-anisidino-5-(difluorchlor-

pyrimidyl-amino)-anthrachinon wird in einer Mischung aus 20 ml Oleum 20 folg und 10 ml konz. Schwefelsäure bei 20-28° gelöst und bei gleicher Temperatur solange nachgerührt, bis weder Farbstoffbase noch monosulfiertes Produkt chromatographisch nachzuweisen sind.

Anschließend rührt man in der Kälte in konz. Kochsalzlösung ein, stellt mit konz. Natronlauge den pH-Wert auf 6-7, saugt ab, wäscht mit 5 "/oiger Kochsalzlösung sulfatfrei und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 14,5 g des , Farbstoffs der Formel

Le A 14 108 - 79 -

30982 9/0980

der auf Baumwolle eine stark blaustichig grüne Färbung mit sehr guten Echtheiten liefert.

b) Die Ausgangsverbindung erhält man durch Umsetzung von 1-Isopropylamino-4-m-anisidino-5-amino-anthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Nr. 51, Tabelle III) in Nitrobenzol mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin bei 70-80° in Gegenwart von Triäthylamin.

Beispiel 27

a) 5 g 1-Methylamino-4-/ö-(ß-hydroxyäthoxy)-anilino7~8-(difluor-chlor-pyrimidylamino)-anthrachinon trägt man bei Raumtemperatur in 50 ml wasserfreie Schwefelsäure ein und rührt solange bei Raumtemperatur, bis nach Chromatogramrn kein Einsatzmaterial mehr vorhanden ist. Nach Einrühren in Eiswasser saugt man ab, wäscht neutral und trocknet bei 50-60 im Vakuum. Man erhält 4,5 g eines Produktes, das im wesentlichen der Formel

NH-CH

0-CH₂-CH₂-OSO₅H

entspricht.

Le A 14 108 - 80 -

b) Ersetzt man im obigen Beispiel Monohydrat durch 5-10 $iges Oleum, arbeitet aber statt in Wasser in Kochsalzlösung auf, so erhält man in guter Ausbeute ein nicht ganz einheitliches Produkt, das im wesentlichen der Formel

NH-CH,

OCH₂-CH₂-OSO₃H

entspricht. Auf Wolle und Polyamid erhält man mit beiden Farbstoffen eine stark blaustichig grüne Färbung.

c) Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von 1-Methylamino-4-/o-( ß-hydroxyäthoxy) -anilinoT^-e-aminoanthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Nr. 14, Tabelle III) mit 2,4,6-Trifluor-5-ehlorpyrimidin in Nitrobenzol bei 75-80° in Gegenwart von Triäthylamin.

Beispiel 28

a) 2,5 g 1-Methylamino-4-m-toluidino-5-(trichlor-pyrimidylamino)-anthrachinon trägt man im Laufe von 15 Minuten bei 15-20° in 12,5 ml Monohydrat ein und tropft, wenn alles gelöst ist, 3 ml 20 $iges Oleum bei 20-25° zu. Man rührt solange bei Raumtemperatur nach, bis chronatographisch weder Farbstoffbase noch monosulfiertes Produkt nachzuweisen ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3,5 g eines Farbstoffs der Formel

Le A 14 108 - 81 -

309829/098 Ö

NH-CH,

welcher Polyamidfasern und Baumwolle in blaugrünen Tönen färbt.

Den Farbstoff erhält man auch durch Umsetzung von 1-Methylamino-4-m-toluidino-5-aminoanthrachinon-disulfonsäure mit Tetracho:
5,5 - 7.

Tetrachorpyrimidin in wässrigem Medium bei 80-85 C und pH

b) Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von 1-Methylamino-4-ni-toluidino-5-amino-anthrachinon (= Parbbase des Farbstoffs Nr. 13, Tabelle III), in Nitrobenzol mit 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin bei 95-100° in Gegenwart von Triethylamin.

Beispiel 29

a) Eine Lösung von 8,9 g 1 -Isopropylamino^-m-toluidino-eamino-anthrachinon-disulfonsäure, erhalten nach Beispiel 10 a), in 245 ml Wasser tropft man innerhalb 30 Minuten bei 0-5 in eine Suspension von Cyanurchlorid ein, die durch tropfenweises Zugeben einer Lösung von 4,15 g Cyanurchlorid in 40 ml Aceton zu 100 ml Eiswasser hergestellt wurde. Die Säure, die durch Reaktion der Anthrachinonkomponente mit Cyanurchlorid entsteht, wird fortlaufend mit 1n Soda-

Le A 14 108 - 82 -

lösung neutralisiert, so daß ein pH-Wert von 4-5 in der keaktionsHiischung aufrechterhalten wird. Anschließend wird bei pH 4-5 und 0-5 noch weitere 2 Stunden nachgerührt, bis dünnschiehtohromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Die Farbstoffsuspension wird durch Zugabe einer Lösung von 3,5 g primärem Natriumphosphat (NaHpPO- · 2 H₂O) und 1,7 g sekundärem Natriumphosphat (Na₂HPO.) in 25 ml Wasser abgepuffert. Nach Absaugen und Waschen mit 1 ?oiger Kochsalzlosung trocknet man bei 20-25° im Vakuum. Zur Entfernung vol. überschüssigem Cyanurchlorid extrahiert man den trockenen Farbstoff mit Aceton. Man erhält 9 g des Farbstoffs der Formel

welcher Baumwolle in stark grünstichig blauem Ton färbt.

b) Ganz analog erhält man aus 2,4-Dichlor-6-methoxy-triazin-1,3,5 mit disulfiertern 1-Cyclohexylamino-4-m-anisidino-5-aminoanthrachinon den Farbstoff der Formel

welcher Polyamidfasern und Baumwolle in klaren blaugrünen Tönen färbt.

Le A 14 JOS - 83 -

309629/0980

Beispiel 30

a) 6,4 g 1-(ß-Sulfatoäthylamino)-4-(p-acetylamino-anilino)-5-amirioanthrachinon-monosulfonsäure (= Farbstoff Beispiel Nr. 11, Tabelle III) löst man bei 55° in 120 ml Wasser und versetzt bei gleicher Temperatur mit 3,5 g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 1 ml Chlorbenzol. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird mit 1n Natronlauge bei 5,5-6,5 gehalten. Wenn chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist, wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 6,7 g Farbstoff der Formel

	γ V	0	J	O Il	NH-CHp	-CH2-OSO^H
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Cl'

welcher Wolle und Polyamid sowie Baumwolle in klaren grünen Tönen färbt.

b) Ersetzt man in a) das 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch 6 g Dichlor-ehinoxalin-6-sulfonylchlorid und führt die Reaktion bei pH 6-7 durch, so erhält man 8,8 g eines Farbstoffs, der mit deutlich blauerer Nuance färbt.

Beispiel 31

a) 4,5 g 1-(ß-Sulfato-äthylamino)-4-ß-phenyläthylamino-5-amino-anthrachinon-monosulfonsäure (= Farbstoff Nr. 10, Tabelle III) löst man bei 55° in 97 ml Wasse? und gibt bei gleicher Temperatur 4,5 g 2^-Dichlor-chinoxalin-G-sulfonsäurechlorid und 1 ml Chlorbenzol zu. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird mittels 1n Natronlauge bei 6-7 gehalten. Sobald die Reaktion beendet ist (nach ca. 5 Stunden), treibt man das Chlorbenzol ab, versetzt mit 12 g Kochsalz, saugt ab, wäscht mit 10 #iger Kochsalzlö-

Le A 14 108 - 84 -

η η η Λ η / η λ ο Λ

sung.und trocknet bei 40° im Vakuum. Zur Entfernung des Überschusses von Dichlor-chinoxalin-sulfochlorid extrahiert man den Farbstoff mit Aceton. Es werden 6,5 g Farbstoff der Formel

KH-CH₂-CH₂-OSO₅H

SO H

erhalten, der Wolle, Baumwolle und Polyamid in klaren blauen Tönen färbt.

b) Färbevorschrift für Baumwolle

3 g Farbstoff werden mit 3 ml Wasser bei 20-25° angeteigt, anschließend mit 67 ml Wasser von 20° gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 30 g einer 10 foigen Sodalösung und foulardiert mit dieser Flotte 20 g Baumwolltuch oder Stapelfaser so, daß das Tuch bzw. die Faser etwa 80 $ ihres Trockengewichts an Flotte aufnehmen. Das Färbegut wird aufgerollt, 24 Stunden bei 25° gelagert,und zwar so, daß keine Feuchtigkeit entweichen kann. Das Färbegut wird nun mit Wasser gewaschen, mit einer 0,1 folgen Natriumalkylsulfonatlösung kochend geseift und getrocknet.

c) Ersetzt man im obigen Beispiel 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfonsäureehlorid durch 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid und hält den pH-Wert während der Reaktion bei 515-6,5, arbeitet ansonsten wie angegeben, dann erhält man einen Farbstoff mit merklich grünstichigerer Nuance.

Beispiel 32

a) 6,1 g des Na-Salzes des Farbstoffs der Formel (= Farbstoff Nr.. 15, Tabelle III)

Le A 14 103 . - .85 -

309829/0980

22001

OCH₂-CH₂-OSO H

werden in 190 ml Wasser gelöst. Innerhalb 30 Minuten tropft man nun zu dieser Lösung bei 0-10° 5 goc,ß-Dibrom-propionsäurechlorid. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 1n Natriumbicarbonatlösung bei 5-6 gehalten. Man läßt solange bei 0-10° nachrühren, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen ist. Der Farbstoff wird bei 20-25° durch portionsweises Zugeben von 50 g Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen mit 20 $iger Kochsalzlösung und im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff hat in der Säureform die Formel

NH-CH

OCH₂-CH₂-OSO H

und färbt Polyamidfasern, vor allem synthetische Polyamidfasern, in klarem, stark blaustichig grünem Ton.

b) Ein ähnlicher Farbstoff kann erhalten werden, wenn anstatt desoc,ß-Dibrompropionsäurechlorids oc-Bromacrylsäurechlorid eingesetzt wird.

Beispiel 33

3,55 g 1-Isopropylamino-4-m-toluidino-8-/Tp-aminophenyl)-carbonylamin£7-anthrachinon-disulfonsäure - erhalten analog Beispiel 20 - werden bei 55° in 75 ml Wasser mit 2,5 g 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid (in 0,5 ml Chlorbenzol) bei einem pH von 6-7 acyliert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5 g des Farbstoffs der Formel Le A 14 108 -.86 -

der Polyamid nach der Vorschrift des Beispiels 25 c) in klarem, stark grünstichig blauem Ton lichtecht färbt.

Beispiel 34

5 g 1-Methylamino-4—/rm-difluor-chlor-pyrimidylamino)-anilino7-5-isopropylamino-anthrachinon trägt man innerhalb 30 Minuten bei 10-15° in eine Mischung von 5 ml konz. Schwefelsäure und 10 ml Oleum 20 foig ein. Wenn die Farbstoffbase gelöst ist, rührt man bei 20-25 solange nach, bis nach Ghromatogramm weder Einsatzmaterial noch monosulfierte Parbstoffbase nachweisbar sind (ca. 1 1/2 Stunden). Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7,5 g des Farbstoffs der Formel

\ TY

HC-M 0

(SO₅H)₂

welcher Wolle, Polyamid und Baumwolle in etwas grünstichig blauen Tönen färbt.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Acylierung von 1-Methylamino-4-(m-amino-anilino)-5-isopropylamino-anthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Beispiel 11, Tabelle II) mit 5-Chlor-2,4,6-trifluor-pyrimidin in Hitrobenzol bei 70-80 in Gegenwart von Triäthylamin.

Le A 14 108 - 87 -

309829/0980

Beispiel 35

2,6 g 1-Cyclohexylaraino-4-m-anisidino-5-amino-anthrachinondisulfonsäure (= Farbstoff der Tabelle III, Nr. 3) löst man bei 20-25° in 60 ml Wasser und tropft innerhalb 30 Minuten 1,5 g Chlorameisensäurephenylester zu, wobei der pH-V/ert mittels 1n Sodalösung auf 5-6 gehalten wird. Man rührt solange bei pH 5-6 nach, bis chromatographisch nur noch Spuren an Einsatzmaterial nachweisbar sind. Anschließend saugt man ab, wäscht mit 1 ^iger Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 3,1 g des Farbstoffs der Formel

ϊ p-O

welcher Polyamidfasern in stark grünstichig blauem Ton färbt.

Beispiel 36

2,3 g 1-Isopropylamino-4-m-anisidino-8-_i/r3 '-aminophenyl )-sulfonylamin£7-^an"^th^rachi^non-disulfonsäure (siehe Beispiel 21) löst man bei 55° in 50 ml Wasser. Dann gibt man bei gleicher Temperatur und pH 5,5-6 2 g 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl-pyrimidin hinzu und hält den pH-Wert durch tropfenweises Zugeben von 1n Sodalösung bei 5,5-6. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist, wird die Farbstofflösung filtriert und anschließend der Farbstoff mit 10 g Kochsalz ausgesalzen. Nach Absaugen und Waschen mit 10 ^iger Kochsalzlösung trocknet man bei 60° im Vakuum. Man erhält 2,8 g des Farbstoffs der Formel

Le A 14 108 - 88 -

220010

der Baumwolle in grünblauen Tönen färbt.

Beispiel 37

Eine Lösung von 2,3 g 1-(ß-Sulfatoäthylamino)-4-(p-aminoanilino)-5-amino-anthrachinon-inonosulfonsäure in 50 ml HpO tropft man innerhalb 30 Minuten bei 0-5° in eine Suspension von Cyanurchlorid ein, die durch tropfenweises Zugeben einer Lösung von 2,1 g Cyanurchlorid in 10 ml Aceton zu 50 ml Eiswasser hergestellt wurde. Der pH-Wert der Heaktionsmischung wird mit 1 η Sodalösung auf 4-5 gehalten. Wenn kein Einsatzmaterial mehr vorhanden ist (ca. 2 Stunden), filtriert man von unlöslichem Material ab und puffert die Farbstofflösung durch Versetzen mit einer Lösung von 1 ,7 g primärem Ifatrium_ phosphat (NaH₂PO, · 2 HgO) und 0,8 g sekundärem Natriumphosphat in 10 ml Wasser ab. Anschließend wird mit 10 g Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 1,3 ?oiger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 2,6 g eines nicht ganz einheitlichen Farbstoffs, dessen weitaus überwiegender Anteil in der Säureform der Formel

entspricht und der Polyamidfasern in blaugrünen Tönen färbt.

Le A 14 108

- 89 -

Nach den in den Beispielen 25-37 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die in der Tabelle V aufgeführten Farbstoffe der Formel r_ ο NH-R

L^» \J Xl ΧΑ~1Τ ·*

erhalten, die Baumwolle und Polyamid in den angegebenen Farbtönen färben.

Tabelle V

Lf- Nr.	R	3	Rl	3	OCH	R2	Cl F	R3	Farbton	Grün
1	-CH	'CH5	i= OCH	.(SO5H)2	Il	H	blaustichig
2	-CH	CH2-CH CH2-CH5	■€	CH5	H	H	Blaugrün
3	-CH	>		0,HxCH, / \"CH3	H	Cl F NE-^7N	Il Il	Blau
4	-C	CH2-CH,		H	Il	grünstichig
5	-CH	\—	Il	Blaugrün

NJ O O

CO 00 K> CD

Fortsetzung der Tabelle V

:-R

Lf- Nr.	R	SO JS	R2	R5	Farbton
6	^CH -CH ' "^CH	/CH ^=^( SO3H)2	H	Cl F NH-^N N=C-F	stark blaustichig Grün
7	/CH -CH J ^CH,	/NH-COCH "^^(SO3H)2 ·	H	ti	Blaugrün
8	Ό	-^h-WH-CO-CH SO,H	H	It	ti Il
9	-/"Vosojs	•^"Vn-co-ch, T CH SO5H ?	H	I! ,	blaustichig Grün
10	^CH -CH 3 ^CH,	-^^-O-CHg-CHg-OSO 3H SO3H	H	Il	grünstichig Blau
11	<r	H	Il	Blaugrün

α ο

D
D
O
J

-P-

OO

rv)
ι

Fortsetzung der Tabelle V

Lf-

Nr.

12

14

15

16

17

18

-CH₂-CH₂-OSO₅H

-CH,

-CH,

SO,H

CH

H,C SO,H 3 ι Λ-.

CH, H,C

CH.

(SO₅H)₂

-C₂H₅

(SO,H),

SO₅H

SO H

(/ \V0-SO H

\\_NH-C0-CH_; SO₅H

ClF

N^:

Cl F

Farbton

Blaugrün

grünstichig Blau

Blaugrün

ο ■«-J

ro

O CD

Fortsetzung der Tabelle V

-R

Lf-

Nr.

20

21

22

23

24

-CH

CH₉-CH-CH, CH

SO₃H

SO₀-CH₀-CH₀OSO_S 2 2 2

OCH,

// \VC00H

•GH,

-CH

■GIL

(SO

SOjH

SO₃H

(SO H)

NH

Farbton

Blaugrün

blaust. Grün

blaust. Grün

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Blaugrün

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LeA 14 108

- 94 -

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Le A H 108

- 96 -

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Fortsetzung der Tabelle V

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Lf-Nr.

46

47

48

49

50

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-CH₂-CH₂-OSO₅H

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CH₂-CH₂-OSO₅H

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NH-CO-CH-CH₀-Br I ² Br

Cl

Cl F
W

Farbton

grünst. Blau

Blaugrün

Blau

Beispiel 38

Die in den Beispielen 1-37 eingesetzten Verbindungen, deren Herstellung nicht beschrieben ist, können u. a. wie folgt erhalten werden:

a) 1-Isopropylamino-4-brom-5-nitro-anthrachinon

300 g i-Isopropylamino-S-nitro-anthrachirion (85 $ig) werden in 600 ml Nitrobenzol bei 120° gelöst, man kühlt unter lebhaftem Rühren ab und tropft bei 10 —> 20° in 10 Minuten 186 g Brom = 120 $ der Theorie zu, rührt über Nacht kalt nach, verdünnt mit 600 ml Äthanol, rührt 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit 250 ml eines hälftigen Gemisches aus Nitrobenzol und Äthanol, abschließend mit Äthanol nitrobenzolfrei und trocknet. Erhalten werden 222 g 1-Isopropylamino-4-brom-5-nitro-anthrachinon. Qualität: 95 $ig·

Man arbeitet wie unter a) beschrieben. Verdünnt man statt mit 600 ml Äthanol mit 1600 ml, so werden 268 g 1-Isopropylamino-4-brom-5-nitro-anthrachinon erhalten. Qualität: 92

i-Isopropylamino-5-nitro-anthrachinon erhält man aus 1,5-Dinitro-anthrachinon durch Umsetzung mit Isopropylamin in inerten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur.

b) 1-Isopropylamino-4-chlor-5-nitro-anthrachinon

10 g 1-Isopropylamino-5-nitro-anthrachinon (85 $ig) werden in 40 ml Nitrobenzol bei 60-70° gelöst, dann tropft man innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur 5,2 g Sulfurylchlorid zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Man verdünnt mit 80 ml Methanol, rührt eine Stunde im Eisbad nach, saugt ab, wäscht mit Methanol und Wasser. Ausbeute: 6,9 g.

Le A U 108 - 98 -

220010? ^

c) 1 -p-Toluidino^-chloi'^-nitro-anthrachinon

1Og 1-Uitro-5,8-dichlor-anthrachinon werden mit 30 g Toluidin, 4 g Kaliumacetat und 100 mg mit Jod aktiviertem Kupfer -chlorid solange anfänglich bei 85-90°, gegen Schluß bei 95-100 erwärmt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar ist. Man verdünnt mit 60 ml Eisessig, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit Eisessig und Wasser. Erhalten werden 4,9 g eines einheitlichen Produktes, dem wahrscheinlich die Konstitution 1-p-Toluidino-5-nitro-4-chlor-anthrachinon zukommt.

Im Filtrat befindet sich die isomere Verbindung, wahrscheinlich kommt ihr die Konstitution eines 1-p-Toluidino-8-nitro-4-chlor-anthrachinons zu«, Sie wird durch Zugabe von Wasser gefällt.

d) In gleichartiger Weise wie in a) - c) beschrieben, werden aus den entsprechenden 1-(Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl)-amino-5(8)-nitro-anthrachinonen durch Halogenierung u. a. folgende Verbindungen erhalten:

1-ß-Hydroxyäthylamino-4-brom-5-nitro-anthrachinon 1-ß-Hydroxyäthylamino-4-brom-8-nitro-anthrachinon 1-Methylamino-4-brom-5-nitro~anthrachinon 1-Methylamino-4-brom-8-nitro-anthrachinon 1-Cyclohexylamino-4-brom-5-nitro=anthrachinon 1-Gyclohexylamino-4-brom-8-nitro-anthrachinon 1-Isobutylamino-(2)-4-brom-5-nitro-anthrachinon 1-Isobutylamino-(2)-4-brom-8-nitro-anthrachinon

sowie die entsprechenden Verbindungen, in denen das Brom durch Chlor ersetzt ist, ferner

1-Isopropylamino-4-chlor»8-nitro-anthrachinon 1-ß-Phenyläthylamino-4-chlor-5-nitro-anthrachinon 1 -ß-Phenyläthylamino=4-chlor-8-»ni tro-anthrachinon i-m-Toluidino^-chlor-S-nitro-anthrachinon 1-p-Anisidino-4-chlor~8-nitro-anthrachinon

Le A 14 108 - 99

??ÖÖ1O7

J(OO

Beispiel 39

a) 1-Isopropylamino^-brom^-amino-anthrachinon

124 g 1-Isopropylamino-4-t)roin-5-nitro-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 38 a), werden in 1240 ml Eisessig bei 80-85° im Laufe von 30 Minuten mit 65 g Eisenpulver versetzt und insgesamt 1 1/2 Stunden bei 80-85° nachgerührt. Chromatographisch sind nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar. Man rührt kalt, saugt ab und wäscht das Nutschgut mit 250 ml Eisessig. Das Nutschgut wird solange mit verdünnter Salzsäure ausgerührt, bis alles Eisen gelöst ist, man saugt ab, wäscht den Rückstand neutral und trocknet. Erhalten werden 101 Teile i-Isopropylamino^-brom^-aminoanthrachinon. Qualität: 94 $ig (1 fo i-Isopropylamino-4-brom-5-nitro-anthrachinon und 3 $ i-Isopropylamino-5-aminoanthrachinon enthaltend).

Das so erhaltene Produkt kann wie folgt von 1-Isopropylamino-5-amino-anthrachinon befreit werden:

10 g werden in 50 ml 60 %iger Schwefelsäure von 50° gelöst, bei gleicher Temperatur mit Wasser auf 40 $ige Schwefelsäure verdünnt, über Nacht kalt gerührt, die ausgeschiedenen Nadeln abgesaugt, mit wenig 35 ?°iger Schwefelsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,4 g. Qualität: 97,3

b) 1-ß-Phenyläthylamino-4-chlor-5(8)-amino-anthrachinon

100 g 1,4-Bichlor-5-amino-anthrachinon, 42 g Kaliumacetat und 300 ml ß-Phenyläthylamin werde« 3 Stunden auf 100-105° erwärmt. Man verdünnt mit 300 ml Äthylenglykoläther ab 70 , rührt kalt, saugt ab und wäscht mit etwas Äthylenglykoläther und Wasser. Getrocknet erhält man 89 g eines Isomerengemisches aus 1-ß-Phenyläthylamino-4-chlor-5- bzw. -8-amino-anthrachinon.

Le A 14 108 - 100 -

c) Ausgehend von 1^-Dibrom^-amino-anthrachinon, erhält man in gleicher V/eise die entsprechenden in 4-Stellung Brom tragenden Verbindungen.

d) 1 -p-Toluidino-^chlor-^-amino-anthrachinon

40 g 1-p-Toluidino-4-chlor-5-nitro-anthrachinon werden in 400 ml Eisessig bei 80-85° mit der erforderlichen Menge Eisenpulver (ca. 20 g erforderlich) versetzt und bei gleicher Temperatur gehalten, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man rührt kalt, saugt ab und wäscht mit etwas Eisessig nach. Aus dem Rückstand löst man Eisenreste durch Digerieren in verdünnter Salzsäure heraus, saugt, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 27,8 g.

e) Nach den in a)-d) beschriebenen Methoden werden u. a. die folgenden Verbindungen erhalten:

1-Isopropylamino^-brom-e-amino-anthrachinon 1-Isopropylamino-4-chlor-8-amino-anthrachinon 1-Isopropylamino-4-chlor-5~amino-anthrachinon 1-ß-Hydroxyäthylamino-4-brom-5-(oder -8)-amino-anthrachinon 1-Methylamino-4-brom-5-(oder -8)-amino-anthrachinon 1 -Methylamino^-chlor^-(oder -8) -amino-anthrachinon 1-Cyclohexylamino-4-brom-5-(oder -8)-amino-anthrachinon 1-Cyclohexylamino-4-chlor-5-(oder -8)-amino-anthrachinon 1-ß-Phenyläthylamino-4-brom-5-(oder -8)-amino-anthrachinon 1-p-Toluidino-4-brom-5-(oder -8)-amino-anthrachinon 1-p-Toluidino-4-chlor-8-amino-anthrachinon

Beispiel 40

a) 1-Isopropylamino^-brom-S-acetylamino-anthrachinon

20 g 1-Isopropylamino-4-brom-5-amino-anthrachinon werden solange (ca. 20 Minuten erforderlich) mit 60 ml Essigsäureanhydrid bei 105-110° behandelt, bis in einer chromatographierten Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar

Le A H 108 - 101-

220010?

ist. Man verdünnt mit 60 ml Essigsäure, saugt kalt ab, wäscht mit etwas Essigsäure, abschließend mit heißem Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 20,6 g i-Isopropylamino-^-brom-S-acetylamino-anthrachinon.

b) 1-Methylamino-4-brom-5-cyclohexylcarbonylamino-anthrachinon

20 g i-Methylamino-4-brom-5-amino-anthrachinon werden in 80 nl Pyridin eingetragen und unter Rühren in 15 Minuten mit 10,7 g Cyclohexancarbonsäurechlorid versetzt; die Temperatur steigt dabei deutlich an. Nach kurzer Zeit ist die Reaktion beendet. Man saugt bei Raumtemperatur ab, wäscht mit 20 ml Pyridin und mit reichlich V/asser. Erhalten werden 24,1 g i-Methylamino-^-brom-S-eyclohexylcarbc— nylamino-anthrachinon.

c) i-p-Toluidino^-chlor^-phenylaminocarbonylamino-anthrachinon

20 g 1-p-Toluidino-4-chlcr-5-amino-anthrachinon werden in 200 ml trockenem Pyridin und 20 ml Benzol gelöst und bei 80-85° mit 11 ml Phenylisocyanat versetzt und 2 Stunden bei gleicher Temperatur nachgerührt. Man rührt über Nacht kalt, saugt die nadelige Fällung ab und wäscht mit Pyridin und Wasser. Erhalten werden 18 g 1-p-Toluidino-4-chlor-5-phenylaminocarbonylamino-anthrachinon.

d) Setzt man in c) statt Phenylisocyanat eine stöchiometrisch gleich große Menge Phenylisothiocyanat ein, so erhält man i-p-Toluidino-4-chlor-5-phenylamino-thiocarbonylaminoanthrachinon.

e) 1-Isopropylamino-4-brom-5-(methoxy-carbonylamino)-anthrachinon

20 g 1-Isopropylamino-4-brom-5-amino-anthrachinon werden in 100 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und mit insgesamt

Le A 14 108 - 102 -

28 g Chlorameisensäuremethylester bei Raumtemperatur versetzt, in 1 Stunde auf 100-120° geheizt und 2 Stunden gehalten. Man rührt kalt, saugt die kristalline Abscheidung ab, wäscht mit 30 ml li-Methylpyrrolidon und mit Wasser und trocknet im Vakuum. Erhalten werden 13,3 g reine Verbindung.

f) 1 -Isopropylamino^-brom-S-p-toluolsulfonylamino-anthrachinon

20 g i-Isopropylamino^-brom^-amino-anthrachinon erhalten nach Beispiel 39 a) - werden in 80 ml Pyridin gelöst, mit 13,2 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt und 45 Minuten lang bei 80-85° nachgerührt. Man verdünnt in der Kälte mit 80 ml Methanol, rührt 10 Stunden kalt nach, saugt die Fällung ab, wäscht sie nacheinander mit 40 ml eines hälftigen Gemisches aus Pyridin und Methanol, Methanol, Wasser und trocknet im Vakuum. Erhalten werden 24,1 g der reinen Verbindung.

g) Nach einer der in a)-f) beschriebenen Verfahrensweisen lassen sich u. a. folgende Verbindungen herstellen:

1-Isopropylamino-4-brom-8-acetylamino-anthrachinon 1-Isopropylamino-4-chlor-5-acetylamino-anthrachinon 1 -Isopropylamino-4-brom-5-(oder -8)-(phenylamino-carbonylamino)-anthrachinon

1 -Isobutylamino-4-brom-5-(oder -8)-(phenylamino-carbonylamino )-anthrachinon

1-Isopropylamino-4-chlor-5-(oder -8)-(methoxycarbonylamino)-anthrachinon

1-Cyclohexylamino-4-brom-5—(oder -8)-acetylamino-anthrachinon

1-Cyclohexylamino-4-brom-5-(oder -8)-benzoylamino-anthrachinon

1 -Oxäthylamino-4-brom-5-(oder -8)-(phenoxy-carbonylamino)-anthrachinon

Le A 14 108 - .103 -

309829/0980

7200107

1-Oxäthylamino-4-chlor-5-(oder -ej-cyclohexylcarbonylamino-

anthrachinon

1-Methylamino-4-brom-5-(oder -ej-acetylamino-anthrachinon 1-Methylamino-4-brom-5-(oder -8)-äthylamino-carbonylamino)-

anthrachinon

1-l3opropylamino-4-brora-5-(oder -ei-Cphenylamino-thiocarbo-

nylamino)-anthrachinon

1-Cyclohexylamino-4-brom-5-(oder -Sj-iäthylamino-thiocarbo-

nylamino)-anthrachinon

1-ß-Phenyläthylamino-4-brom-5-(oder -8)-acetylamino-anthra-

chinon

1-^-Phenyl-(X-methyl-propylamino-4-chlor-5-(oder -8)-(äthoxy-carbonylaniino) -anthrachinon

1-p-Toluidino-4-chlor-5-(oder -ei-acetylamino-anthrachinon 1-p-Anisidino-4-brom-5-(oder -8)-(methoxy-carbonylamino)-

anthrachinon

1-Methylamino-4-brom-5-(oder -8)-p-toluolsulfonylamino-

anthrachinon

1-Cyclohexylamino-4-brom-5-(oder -8)-methylsulfonylamino-

anthrachinon

1-ß-Phenyläthylamino-4-chlor-5-(oder -8)-p-toluolsulfonyl-

amino-anthrachinon

Le A H 108 - 104 -

Beispiel 41;

sos

a) 1,5 g 1-(ß-Sulfatoäthylamino)-4-/~4'-(2-methylsulfonyl-5-. chlor-ö-methyl-pyrimidyl-amino)-anilino_7-5-amino-anthrachinon-monosulfosäure löst man bei 55 C in 48 ml Wasser. Nach Zusatz von 1,5 g 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 ml Chlorbenzol hält man den pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zutropfen von In Natronlauge auf 5,5-6,5 und rührt solange bei gleichen pH-Wert und 50-6O⁰C nach, bis chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 1,7 g des Farbstoffes, der in der Säureform der Formel

-CH₂-CH₂-OSO₃H

entspricht C

O₂CH₃

und Polyamidfasern in blaustichig grünen Tönen färbt.

b) Das unter a) verwendete Einsatzmaterial erhält man durch Umsetzung von 2,2 g 1-(ß-Sulfatoäthylamino)-4-(4'-aminoanilino)-5-amino-anthrachinon-monosulfosäure mit 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin.

c) Setzt man in a) statt Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid ot-ß-Dibrompropionsäurechlorid ein, so erhält man den Farbstoff der Formel

Le A 14 108

- 105 -

309829/0980

?20fM07

O NH-CH₀-CH₀-OSO^H

Il <- <- J

Br H^v^S^ _ m-<^⁰2^CH

CN 0 ΝΗ-Γ VnH-T N

Br-H₂C-HC-C-NH 0 ΝΗ-Γ ^-NH-T N

SO₃H ^C' ^^H3 der Polyamidfasern in blaugrünen Tönen färbt.

Beispiel 42

1. Reaktivfärbung vom Baumwollgarn aus langer Flotte. 10 g Baumwollgarn werden bei 30⁰C in ein Färbebad eingebracht, welches 0,3 g des Farbstoffs des Beispiels 26 gelöst in 200 ml Wasser enthält. Innerhalb vom 15 Minuten erwärmt man auf 50⁰C gibt 10 g wasserfreies Natriumsulfat und nach weiteren 30 Minuten 4 g Soda zu und hält weitere 50 Minuten bei 50⁰C. Das gefärbte Material wird zunächst kalt, dann heiß gespült, in der Siedehitze mit einer Lösung von 0,2 g Natriumalkylsulfonat in 200 ml Wasser geseift, erneut gespült und getrocknet. Man erhält eine klare blaustichig-grüne Färbung mit guten Echtheiten.

2. Reaktivfärbung von Baumwolle nach dem Klotz-Dämpfverfahren. 3 g des Farbstoffs des Beispiels 28 werden in 50 ml Wasser und 15 g Harnstoff gelöst, nach Zusatz von 15 g einer 15 #igen Sodalösung wird auf 100 ml aufgefüllt. Mit dieser Lösung werden 20 g Baumwollgewebe foulardiert, daß die Flüssigkeitsaufnahme etwa 80 <?<> beträgt. Nach einer Zwischentrocknung wird 8 Minuten bei 102 - 103⁰C mit Dampf behanddelt oder 4 Minuten einer Hitzebehandlung bei 15O⁰C unterworfen. Danach wird gewaschen, in der Siedehitze geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Man erhält eine blaugrüne Färbung.

Le A 14 108 - 106 -

Claims (17)

Patentansprüche:

1.) Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

NH-R

NH-R

(A-SO₇H)

entsprechen, worin

R, R. = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest,

wobei R und R. nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen, ein X = Nitro oder gegebenenfalls substituiertes

Amino, das andere X = Wasserstoff, A = direkte Bindung oder -0-, wobei der Rest

-OSO,H an ein C-Atom der Reste R, R bzw. X gebunden ist und der Rest -SO H an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen Ringes in X, R oder R. oder an ein C-Atom des Anthrachinonkerns und η = 1 - 4 bedeutet.

2.) Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

Y 0 NH-R-(ASO₃H).

NH-R₁-(ASO₃H)_1n

Le A lh 108

- 107 -

2/00107

entsprechen, in der

R, R₁ und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

ein Y für einen Acylaminorest, das andere Y für Wasserstoff steht und

ρ und m die Zahlen 0-3 bedeuten, wobei ρ + m = 1 - ¹I und -R-(ASO,H) und -FL-(ASO,H) nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben.

3.) Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

NH-R-(ASO₃H)

Z 0 NH-R₁-(ASO^H)_n,

entsprechen, in der

R, R₁, A, ρ und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, ein Z für eine gegebenenfalls substituierte Amino-

gruppe, das andere Z für Wasserstoff steht.

4.) Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

Le A IH 108

- 108 -

entsprechen, in der

R*für einen Alkyl™, Cycloalkyl- oder Aralkylrest

steht ₃

D und D¹ für eine Nitrogruppe oder Wasserstoff stehen, jedoch nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben können_s

B einen Substituenten darstellt, A für eine direkte Bindung oder -0- steht_s wobei, wenn A eine direkte Bindung ist, die SO-.H-Gruppe an ein C-Atom eines aromatischcarbocyclischen Ringes gebunden ist, q für die Zahlen 0-4 steht,
r und m für die Zahlen 0-3 stehen, wobei r + m = 1 -

und -R-(AS0,H) und

nicht gleiche Bedeutung haben.

-(ASO_xH)

5.) Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

M-R

. Ö NH-Q-/

'(ASO₃H)_n

entsprechen, in der

R für einen Alkyl-, Cycloalkyl™, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, wobei R und

(B)

der Rest -Q-r

nicht gleichzeitig

Le A 14 108

- 109 -

22Q0107

JlH

gleiche Bedeutung haben dürfen, ein ¥ für einen Acylaminorest, insbesondere aucn

einen reaktiven Acylaminorest, das andere Y für Wasserstoff steht,

Q für einen gegebenenfalls substituierten C-C-Alkylenrest oder eine direkte Bindung steht,

B einen Substituenten darstellt,

A für eine direkte Bindung oder -0- steht, wobei der Rest -ASO^H an ein C-Atom der Reste R, B, Y gebunden ist, wenn A = -0-, und an ein C-Atom von R, B, Y oder des Anthrachinonkerns, wenn A eine direkte Bindung darstellt und

q für die Zahlen 0-4 und η für die Zahlen 1 - ¹J stehen.

6.) Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

(ASO₃H)_n

entsprechen, in der

R, Q, B, q, A und η die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung

haben,

B insbesondere auch einen reaktiven Acylaminorest bedeuten kann,
ein Z₁ für eine Amino-, Alkylamino-, Aralkylamino-,

Cycloalkylamino- oder Arylaminogruppe, das andere Z. für Wasserstoff steht und der Rest

-OSO,H an ein C-Atom der Reste R oder B gebunden ist und der Rest -SO,H an ein C-Atom von R, B oder des Anthrachinonkerns und wobei R und

Le A lH 108

- 110 -

-Q-f ^Λ) nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen₀

7.) Verfahren zur Herstellung toil Anthrachinonfarbs'coi'fen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

X, R und IL die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

sulfiert und/oder gegebenenfalls vorhandene OH-Gruppen in Schwefelsäurehalbestergruppen überführt $

8.) Verfahren zur Herstellung von AnthracMaonfarbstofien des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen der Formel

Z" 0 NH-R -(A SO₃H)_p

Z₁ 0 NH-R₁-(A SO₅H)_m worin

A, R, R₁, ρ und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung

Le A 14 108 — 111 —

o ■- ·- ο >) Q / η G <a

??ηηιπ7

Μ%

haben und ein Z₁ für eine acylierbare Aminogruppe steht und das andere Z₁ Wasserstoff bedeutet,

die Aminogruppe Z₁ acyliert.

9.)Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine faserreaktive Acylgruppe einführt.

10.)Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dibrompropionyl-, oC-Bromacryloyl- oder Difluorchlorpyrimidylgruppe einführt.

11.)Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen,

die in der Säureform der Formel X 0 NH-R

(A-SO₃H)_n

0 NH-Q · -(/

(B)

entsprechen,
worin

A, X, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Q^f für eine direkte Bindung oder ein Brückenglied

steht,

w für die Zahlen 1 - 4 steht

und B einen Substituenten darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent B eine acylierbare Aminogruppe darstellt,

die acylierbare Aminogruppe B in an sich bekannter Weise in eine faserreaktive Acylaminogruppe umwandelt.

Le A 14 108

- 112 -

}700107

12.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen j die in der Säureform der allgemeinen Formel

NH-R 4— (A-SO_xH),

NH-R

entsprechen,

worin

R, R₁, A und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und ein Y für eine Acylaminogruppe steht, das andere für Wasserstoff₉

die Acylaminogruppe Y verseift.

13.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruches 1 die mindestens eine an ein C-Atom der Reste R, R bzw. X gebundene Gruppe -OSCUH aufweisen₉ dadurch gekennzeichnet, daid man Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

Le A 14 108

NH-R

NH-R

•(OH).

113 -

η η η η

220Π1Π7

A4H

R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

entsprechen, worin
X

haben

q für die Zahlen 0-4 und

t für die Zahlen 1 - 4 steht, wobei q + t =1-4 und wobei die OH-Gruppe an ein C-Atom der Reste R, R₁ bzw. X gebunden ist, und die Gruppe -SO,H an ein G-Atom von X, R, R₁ oder des Anthrachinonkerns,

in an sich bekannter Weise sulfatiert.

14.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruches 1, worin ein X für eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arvlaminogruppe bzw. eine heterocyclisch substituierte Aminogruppe steht, und das andere X Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen, die in der Säureform der Formel

NH-R

entsprechen, worin

NH-R

(A-SO₃H)_n

R, R₁ , A und η die in Anspruch 1 angegebene Be

deutung haben und ein X₁ für -NH_? steht, das andere für Wasserstoff, die Aminogruppe X.. in an sich bekannter Weise an eine Alkyl-Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppe" bzw. eine heterocyclisch substituierte Aminogruppe umwandelt.

Le A 14 108

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15«) Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe der Ansprüche 1 -6 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Fasermaterialien, insbesondere Polyasiidfaserinaterialienc

16.) Verwendung faserreaktiver Anthrachinonfarbstoffe der

Ansprüche "S - 6 zum Färben und Bedrucken Hydroxyl™ und Amidgruppen-haltiger natürlicher und synthetischer Fasermaterialien, insbesondere Celluiosematerialien, V/olle und synthetischen Polyamiden»

17.) Mit den Farbstoffen der Ansprüche i - 6 gefärbte und

bedruckte natürliche und synthetische Fasermaterialien, insbesondere sololia aus WoIIe₅ synthetischen Polyamiden und Cellulose.

Le A H 108 - 115

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