DE2200107C3 - Anthrachinonfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

NH-R (A-SO₃H)_n

entsprechen, worin

R, R₁, A und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und ein Y für eine Acylaminogruppe steht, das andere für Wasserstoff,
die Acylaminogruppe Y verseift.

13. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruches 1, die mindestens eine an ein C-Atom der Reste R, R₁ bzw. X gebundene Gruppe -OSO₃H aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

(OH),

(SO₃HL

entsprechen, worin

X, R und Rι die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

(/ Pur die Zahlen 0-4 und

l für die Zahlen 1-4 steht, wobei q+i = 1-4 und wobei die OH-Gruppe an ein C-Atom der Reste R, R, bzw. X gebunden ist, und die Gruppe -SO₃H an ein C-Atom von X, R, R, oder des Anthrachinonkerns,

in an sich bekannter Weise sulfatiert.

14. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruches 1, worin ein X für eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppe bzw. eine heterocyclisch substituierte Aminogruppe steht, und das andere X Wasserstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen, die in der Säureform der Formel

TYT

X₁ O NH-R₁

-(A-SO₃H)_n

entsprechen, worin

R, R₁, A und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und ein X₁ für -NH₂ steht, das andere für Wassestoff, die Aininogruppe X₁ in an sich bekannter Weise an eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylaminogruppe bzw. eine heterocyclisch substituierte Aminogruppe umwandelt.

15. Verwendung der Anthrachinonfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Fasermaterialien, insbesondere Polyamidfasermaterialien.

16. Verwendung faserreaktiver Anthrachinonfarbstoffe der Ansprüche 1 bis 6 zurr. Färben und Bedrucken Hydroxyl- und Amidgruppen-haltiger natürlicher und synthetischer Fasermaterialien, insbesondere Cellulosematerialien, Wolle und synthetischen Polyamiden.

so Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind saure, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

O NH-R

O NH-R₁

--(A-SO₃H)_n

entsprechen, worin

R, R| = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein hcierocyclischer Rest,
wobei R und R, nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen.

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em X

fieri

Nilrd oder gegebenenfalls subsliluierles Amino.

Υ - Wirfst'! ff.

- direkte Bindung oder -()-. wobei der Kcsl -OSO₁II iin ein C-A'iini der Reste R. R₁ h/w. X gebunden ist und der Kost SOiII iin ein C'-Atom eines aromatischcarhocyclischen Ringes in X, R oder R, oder an ein C'-Alom des Anthrachinonkerns und
I 4 hedeulet.

MiwK· Verfahren /u deren Herstellung und ihre Verwendung /um I arhen und Bedrucken natürlicher und s\ nthelisL'her lasernidleialien.

\ (im Stand der I eclinik unterscheiden sich die neuen farbstoffe in erster linie durch ('ic in 5- oder 8-Slcllung ;im \nlhr:ii hiniiiik.'rn hfllnillu In· NiIm- ιιιΐιτ up wehrnenl.ills suhstittiierte \mmogruppc.

Bei den in den I ormeln (I) bis (Vl) .ingegebenen Subsiituenien handelt l> sich um solche, die aul dem (iebiel der gegebenenfalls faserreaklive Ciruppen enthaltenden, sauren \nthrachmonf,irb\lolTe üblich sind

Bevorzugte I .ιrhsli>(Ic sind dabei solche, die in der S.iurelorm der formel

Ml

R (ASO₁II)

(II) Weitere bevorzugte larbslolfe sind solche, die in der Siiurcform der lorniel

NII-R-(ASO₁II),

(IV)

(ASO₁II),,,

IV O

entsprechen, in der

R' für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-

resl steht.
I) und I)' für eine Nitrogruppe oder Wasserstoff stehen.

jedoch nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung

hüben können.

ii einen Suhsliluenlen darstellt.

A für eine direkte Bindung oder O steht.

wobei, wenn A eine direkte Bindung ist. die

SOtH-Ciruppe an ein C-Atom eines aroma-

liseh-carnocyclischen Ringes gebunden ist. </ für die /ahlen O- 4 steht.

für die Zahlen 0-3 stehen, wobei/■ t m I 4

und R (ASO₁II), und

und in

IB),,

(ASO₁II),

Y O Nil R, (ASO₁Hi..

entsprechen, in der

R. R und A die in I nrniel (Ii .tiigcgcheiK' Bedeutung haben.

-P ^i lür einen \cv l.miunuesl.

.indere Y für Wasserstoll steht und ." Lind m die /ahlen d .> bedeuten, wobei ρ · /;/ I I und R ι V₁SOJI). und R; (ASO.H)...

mehl gleit hzeilig gleiche Bedeutung haben.

W eitere bevorzugte I irbstolfe sind dabei solche, die

\r. der Säureform der I orniel

/. O Ml K (ASO₃II).

(ΠΓ)

Z O NH-R₁—(ASOjH)„

entsprechen, in der

R. R:. A. ρ und m die in Formef (IF) angegebene Bedeutung haben.

ein Z für eine gegebenenfalls substituierte Ammogruppe.

andere Z für Wasserstoff s&ht

nicht gleiche Bedeutung haben.

Besonders bevor/uuie I arbstoffe innerhalb dieser (!nippe sind solche, in denen R für einen gegebenenfalls substituierten sekundären Alkylrcst oder einen C>clohe\> !rest steht.

weitere he\or/ugle I arbstolle sind dabei solche, die in der Säureforni der I omiel

-(ASO₁H),,

(V)

Y O NH-O

entsprechen, in der

R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-

oder heterocyclischen Rest steht, wobei R und der Rest

ein Y

das

nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben

dürfen.

für einen AcylaminoresU insbesondere auch

einen reaktiven Acyiarnmoresi.

andere Y tür Wasserstoff steht.

Q für einen gegebenenfalls substituierten

C'i C'i-Alkylcnresl oder eine direkte Kin-(lung stellt,

K einen Substiluenlen darstellt,

Λ für eine direkte Kindling oder O stellt, wobei der Rest ASO₁II an ein (Atom der Reste R. K, Y gebunden ist, wenn A O . und an ein C-Alom von R. K, Y oder des Anlhrachinonkcrns, wenn A eine direkte Kindung darstellt und

</ für die Zahlen O 4 und

/j für die Zahlen 1 I stehen

Innerhalb dieser (iruppc sind besonders bei den nichtlaserreaktiven Acylaminoreslen solche Farbstoffe bevorzugt, in denen R für einen sekundären Alkylresl oder einen Cycloliexylrest steht.

Weitere bevorzugte Farbstoffe sind dabei solche, die

in ili»r Kliiirpliirm ili*r I-Ormt"¹!

Z₁ O Nil U

O NH-Q

(ASO₁II),,

(Vl)

entsprechen, in der

K, Q, K. q. Λ und /; die in Formel (V) angegebene Kcdeutung haben,

K insbesondere auch einen reaktiven Acyl-

aminorest bedeuten kann,
ein /, tür eine Amino-, Alkylamino-, Aralkyl-

amino . Cycloalkylaniino- oder Arylamino-

gruppe,
das
andere /., Tür Wasserstoff steht und der Rest -OSO₁II

an ein C-Atom der Reste R oder H gebunden

ist und der Rest -SO₁II an ein C-Atom von

R, B odcrdcs Anthrachinonkerns und wobei

R und

(KL

— Q

X=/

nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen.

Innerhalb dieser Gruppe sind solche Farbstoffe besonders bevorzugt, in denen R für einen sekundären Alkylrest oder einen Cyclohexylrest steht.

Geeignete Alkylreste R und R, sind insbesondere Ci-C^-Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Dodecyl, die gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisen können, beispielsweise Cyan, Hydroxy, Nitro, Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Alkylsulfonyl, Acylsulfonyl, Alkylaminocarbonyloxy, Acylaminocarbonyloxy, Alkylaminocarbonylamino, Acylaminocarbonylamino, Alkylaminothiocarbonylamino, Alkylaminosulfonyloxy, Acylaminosulfxonyloxy, Aryloxy, Amino, Mono- und Dialkylamino, Arylcarbonyloxy, Alkylmercapto.

Die Alkyl- und Alkoxygruppcn sind dabei vorzugsweise solche mit 1-4 C-Atomen, die Arylgruppcn vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phcnylgruppen.

Kcispiele für derartige Alkylreste sind:
. /AChloräthyl, //,/A/y-'fririuoräthyl,
/Aj'-Dichlorpropyl, /f-Cyanäthyl.
/i-Cyanäthoxyäthyl, /(-Melhoxyiith) I,
(5-Mcthoxybiityl, Glycidyl, /M lydroxyälhyl,
/Ay-Ui hydroxy propyl, /f-Nitroäthyl,
κι /J-Methoxycarbonyläthyl,
/f-Propoxyearbonylathyl.
//-Cyanalkoxycarhonvlathyl,
Ji- Methoxy carbonyl propyl, /i-Acelylaminoäthyl.
/J-Aeetoxyäthyl, /M'ropoxyälhyl,
ι ι /A)'-I)iaeetoxypropyl, /J-Aeetylaiiimopropyl.

//-Mclhylsulfonylälhyl, /i-ÄlhylsuHOnyläthyl.
)'-C'hlorphcny !sulfonyl propyl,
/J-Mclhylaminocarbonyloxyüthyl.
/i-Phenylaminoearhonyloxyiilhyl.
mi //-Me'hylaminocarbonylaminoäthyl.

/f-Melhoxycarnonyloxyäthyl.
/J-Mcthylaminolhiocarbonylaminoatliyl.
./i-Mcthylaminosullbnyloxyäthyl.
)·-Phc ny lam i nosu I fonyloxy propyl.
.'■| /f-Nitrophcnoxyäthyl, /Mlydroxyphenoxyathyl.

./f-C'yanä t ho xy carbonyl;, thy I. /i-Carboxyäthyl.
/f-Aeetylaminoäthyl, y-Aminopmpyl,
yi-Uiäthylaminoäthyl. /i-Ben/oyloxyäthyl.
/i-Athylsulfonyläthyl.

in Geeignete Arylreste R und R₁ sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Naphthylreste. Als Substituenten seien genannt: Die oben aufgeführten C'i -C^-Alkylrcste, Cl. Kr. F, Alkoxy, insbesondere gegebenenfalls weitersubstituiertes C| -C₄-AIkOXy, gei". gebenenfalls substituiertes Phenyl. Cyclohexyl. Aryloxy, Carboxy, Acylamino, insbesondere Alkylcarbonylamino, Alkylthio, Arylthio. Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl. Amino. Alkylsulfonyloxy. Arylsulfonyloxy, AIkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alko:<ycarbonyl, Alkylaminosulfonyl, Aralkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl. Phthalimidomethylen. Ca|nrolactam-(N)-rnethylen, Alkylcarbonylaminomethylen, Arylcarbonylaminomethylen, Alkylamino-, Dialkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino-carbonylamino. Alkyl und ₄-. Alkoxy sind dabei vorzugsweise Reste mit 1-4 C-Atomen, Aryl insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl.

Beispielhaft seien folgende Reste genannt- Phenyl. Naphthyl, Methyl-, 2,6-Dimethyl-, 2,4,6-Trimethyl-, ,ο Äthyl-, 4-tert.-ButyI-, 4-Dodecyl-, 2-MeIrIyI-O-UIhVl-. 2,4-Dimethyl-6-äthyl-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Cyan-, Methoxy-, Äthoxy-./8-Hydroxyäthoxy-..jS-Cyanätho.xy-. 3-ChIor-4-methoxy-, 2-Methyl-4-mei:hoxy-, 2.5-Diäthoxy-, 4-Methylaminomethyl-, 4-Phenyl-, ^Cyclohexyl-, 2,5-Dimethoxy-, 2-, 3- oder 4-DimeihylaminomethyI-, 4-Phenoxy-, 4-MethyIthio-, 4-Phenylthio-, 3-(0-Hydroxyäthylsulfonyl)-, 3-PhenylsuIfonyI-, 2-, 3- oder4-Amino-, Acetylamino-, N-Methylacetyliamino-, N-Cyciohexylacetylamino-, Hydroxyacetyiamino-, Methoxyacetylamino-, Phenylsulfonyloxy-, Methylsulfonyioxy-, Phenoxysulfonyl-, Äthoxysulfonyl-, Carboxy-4-acetylamino-2-carboxy-, Methoxycarbonyl-. Acetyl-, Phenylcarbonyl-, Diäthylaminosulfonyl-, N-{/3-HydroxyäthyI)-N-08-cyanäthyI)-aminosuIfonyI-, Ν,Ν-Di-tjS-cyanäthylamino)-sulfonyl-, _ß-PhenyIäthylamiriosuHbnyl-, j8-Hydroxyäthoxy-äthoxy-, Hiydroxypropoxy-, jS-Hydroxyäthylmercapto-, N-o?-HydrOxyäthyIamino)-carbonyI-, jff,H3ihydrox)T)ropoxyphenyI, weiterhin Methoxy-,

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Cycloliowlow-. Hen/yloxy- und Phenoxycarhonylaminophenyl sowie Phenylreste. die durch ein oder mehrere I'ht ha Ii mi do- N -me lh vie η-. Canrolaclam-N-methylen-. I'ropioiiylaminomelhyleii-. Suceinimidomelhyleii-, Ben/oylaminomolhylen-, Carbamoylami- ί nomcth) lon- piler Carbäth<m;iminoniethylenreste substituiert sind.

Geeignete N.iphthylreste sind beispielsweise 2-Ath-OXV-. 6-1 lydroxy-(j-iniphthyl und 3-1 lydro\y-//-naphthyl.

(ieeignete araliphatische Reste sind insbesondere gegebenenfallsweitersLibstituierte I'lienyl-C- (Valkylreste. beispielsweise l'hein Imetln I. /M'henylathyl. )-Phenylpmpyl. /M'henyl-tMiietln lathvl. j-l'hem l-<;.)·.)■-Irinielhylpropyl.

(ieeignete cycloaliphalKche Reste sind Cyclohexyl, durch (V C«-Alk\l substituiertes Cyclohexyl, gegebenennlalls im Hen/olresl weilersuhsliUiiertcs Beti/ylcvilohewl. l'hi'iioxy-ryrlnlii'Yv I ί f . - ΛIL < > \ \. ι - ν ι -1 < > hexyl. Amino cyclohexyl. Alk> laniino-cvclohexv I. .■■ Acy la mini !-cyclohexyl.

(ieeignete. gegebenenfalls substituierte Aminogruppen sintl beispielsweise Amino. Alk>lamino. Dialkylamino. Aralky lamiiio. An lamino. Acylamino, wobei Alkyl vorzugsweise für C -(',-Alkyl sieht, das wie oben angegeben substituiert sein kann, und Arylamino. bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Phen\lamino. darslellt.

(ieeignete Acylaminogruppen sind insbesondere C· (V-Alk> learbonylaminogruppen und C-C₁-Al- ;· kylsulfonylammogruppen. die beispielsweie durch Chlor. Brom. C₁ (',-Alkoxy. Hydroxy. Cyan. Amino. Alkylamino substituiert sein können, wie Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Propenyl-. Chlormelhyl-. Dichlormethyl-. /i-Chloräthyl-, )-Chlorpropyl-. //-Cyanäthyl- ; carbonylamino. lerner Cyclohexylcarbonyl- und Methyl-cyclohexyl carbon) lamino sowie gegebenenfalls durch die bei den Arylresten R und R, obengenannten Reste substituiertes I'henylcarbonylamino bzw. PhenylsuHOnykimino. beispielsweise Phenyl-. C·-Cj-Alkoxy- :■ phenyl-. C.-Ci-.Mkylphenyl-. llalogenphenyl-. Nitrophenyl-. llydroxyphen;.·'.·. Carboalkoxyphenyl-, Dial kylaminophcnyI- und Alkylsulfonylphenylcarbonylamino bzw. -sulfonylaniino: Naphthylcarbonylamino. /.B. o-Methylnaphthylcarbonyl-l. C_;-C.-Alko.xycar- ι bony lamino. A ryloxycarbony lamino. Cycloalko.xycarbonylamino. Aminocarbonylamino. wie C₁-C^-AIkVlaminocarbonylamino. Arylaminocarbonylamino. insbesondere gegebenenfalls substituiertes Phenyl- und Naphthylaminocarbonylamino; Alkyl-. Cycloalkyl-. '■ Aralkyl- und Arylsulfonylamino.

Eine spezielle Gruppe von Acylaminogruppen sind dabei solche mit faserreaktiven Gruppen, wobei die faserreaktive Acylgruppe direkt oder über ein Brückenglied, beispielsweise ί

-NH

co—

an die kernständige Aminogruppe gebunden ist. -·<

Geeignete faserreaktive Acylaminogruppen. die in Form der Substituenten X. Y oder Z vorliegen können bzw. im Substituenten R oder R₁ enthalten sein können, in R₁ bevorzugt als Substituent B. sind insbesondere Triazinylamino-. Diazinylamino- (gegebenenfalls 6=; mit einem oder mehreren ankondensierten, aromatisch carbocyclischen Ringe). Benzthiazolcarbonylamino-. Benzthiazolsulfonylamino-, Thiazolcarbonylamino-.

lhia/olsullon> lamino·. Ben/oxa/olcarhonylamino-. Hen/ο χ.ι/oKu IΙΊ'1IyIaHIiIi(I-. Beii/imida/olcarhmn I-Mtninnfiijijr Hen.'iniida/iilsulfonylaminogruppcn mil mindestens einem abspallbaren reaktiven Substituenten am llete.ocyclus. insbesondere Halogen (Cl. Hr. ΙΊ oder Sullonyigruppen. wie Alkyl- und Arylsulfonylgruppen. Amiiioniumgruppen oder I lydra/iniumgruppen. (ieeignete Dia/inylaminogruppen sind dabei insbesondere Py rim id iny lamino-, Pyrimidincarbonylamino-, Phthala/incarbonylamino- und Chinoxalincarbonylamino- oder Chinoxalinsulfonylaniinogruppen mit fluor. Chlor oder Alkyl- b/w. Arylsulfonyl-Abgangsgruppen.

(ieeignete faserreaktive Acylresle sind im ein/einen beispielsweiNc:

Mono- oder
Dihalogen-symmetrische-tria/in) Ire sie. /. Ii.

¹ J-ni.hliirlriii/invl-i»-,

2- \inino-4-chIortria/iny!-(>-.

2-.\lk\hiiiiino-4-ehlortria/inyl-()-, wie

2-Methylarr.ino-4-chl()rtria/inyl-()-.

2-Athylamino- oder

2-Propyhiriino-4-chlortria/in> !-(■>-.

2-/i-()xiithylaniiP()-4-chlortria/inyl-6-.

2-I)i-//-oxiithylamino-4-chlortria/inyl-(i- und

die entsprechenden Schwefelsaure hai bester

2-I)iäkth>lamino~¹-clilortria/iny1-6-,

2-Morphoiino- oder

2-Piperid ino-4-ch lortria/iny 1-6-,

2-Cyclohexylamino-4-chlortria/in> Ί-h-,

2-Ar> lani.iüo- und substituiertes

An laminc-4-chlortria/inyl-(i-, wie

2-l'heiiyhimino-',-chlortria/in\l-6-.

2-(o-. m- oder p-Carbo.xy- oder

Sulfophenyll-i'.niino^-chlortria/inyl-d-.

2-Alkoxy-4-c!ilortriazinyl-6-, wie 2-Methox>- oder Äthoxy-4-chlortria/inyl-6-.

2-iPheny!sulfoii>lnie!hoxyi-4-chlt>rtria/i!V.!-(-,-.

2-Ar\loxy- und substituiertes

Aryloxy^-chlortriazinyl-d-, wie

2-Phenoxy-4-chlortΓiazinyl-6-.

2-1 p-Sulfophenyl )-oxy-4-chlortriaziny l-(v.

2-(o-, m- oder p-Methyl- oder

Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-.

2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder

2-( substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlor-

triazinyl-6-, wie

2-/S-Hydroxyäthyh-mercapto-4-chlortriazin> I-6-.
2-Phenylmercapto-4-chloΓtriazinyl-6-.
2-(4'-MethylphenyI)-mercapto-4-chlnrtriazinyl-fi-, 2-(2'.4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlor-

triazinyl-6-,

2-Meth>·l-4-chloΓ-tΓiazinyl-6-.
2-Phenyl-4-chlor-triazip.yl-6-.
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste. wie I^-Dichlorpyrimidinyl-o-.
2.4.5-TrichIorpyrimidinyl-6-.
2.4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder
-5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder
-5-cyano- cder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder
-5-mono-di- oder -trichlormethyl- oder
-S-carboalkoxy-pyrimidinyl-o-,
i.o-DichloiTDyrimidin^-carbonyl-,

2-Chlor-4■·methyIpyrimidin-5-carbonyl-,
2-^fethyI-4-chIorpyrimidin-5-carbonyl-,
2-Methyithio-4-fΊuoφyΓimίdin-5-carbonyί-.

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6-Metriyl-2.4-clichl()rpyrimidin-5-carbonyl·.

2.4.6-Trichlorpyrimidin-5-ciirbonyi-, 2.4-DichloΓpyrimidin-5-suiΓonyl-.

2-C'hioicliinuxalin-3-ciiiboiiyl-.

2- oder 3-Monochlorchinoxalin-(i-carbonyl-.

2- oder .i-Monoehlorchinoxalin-ii-sulf'iiyl-.

2.3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2.3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-.

l^-Dichlorphthalazin^i-sulfonyl- oder -6-carbonyl-.

2.4-Dichlorchinazolin-7- oder -ii-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4'.5'-Dichlorpyriiia/on-6'-\ Ι-Π-

phenylsull'onyl- oder ciirbonyl-, /M 4'.5'-Diehlorpyrida/on-6'-y I-l')-ii thy !carbonyl-. N-Me :li\ ■|-N-(2,4-dk-hlortriazmyl-6-)-earbamyl-. N-Methyl-N-(2-mcthylamino-4-chlor-

tna/inyl-fi)-carb;imyl-. \-Melhyl-N-(2-dimethylaniino-4-cblor-

tria/inv l-61-carbamyl-, N-Mrf.iyl- oder

N-.\'!iyl-N-(2,4-diehlortriazinyl-6)-ammo;icetyl-. N-Methyl-N-(2.3-dichlorchinoxalin-(i-suironyD-

aminoacetyl-.
N-Meth> l-N-(2.3-diclil()rchinoxLilin-(i-carbonylaminoaeetyl-,

sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der obenerwähnten ehlorsubsiimierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-FlUoM-PVrImItIiIIyI-. 2,(vDifluor-4-pyrimidiriyl-, 2/i-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl. 2-fluor-5.6-dichlor-4-pyrimidinyl-. 2,6-DifIuor-5-methyl-4-pyrimidinyl-. 2.5-DiΠuor-6-methyl-4-pyrimidinyl-. 2-Fluor-5-mcthyl-6-chlor-4-pyrimidinyl. 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl. 5-Brom-2-fluor-4-p\Tiniidinyl. 2-[luor-5-cyan-4-pyrimidinyl. 2-I^:luor-5-methyl-4-pyrimidinyl. 2.5.6-TriΠuor-4-pyrimidinyl. 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor4-pyrimidinyl. 2.6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl. 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl. 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrinlidinyl. 2.6-DiΠuor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl. 2.6-Difluor-5-nitro^-pyrimidinyl. 2-Fiuor-6-methyW-pyrimidinyl. 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl. 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyI.

o-Trifluormethyl-S-chlor^-fluor-i-pynmidinyl.

6-TΓiΠuoΓmethyl-2-Πuor-4-pyr^;midinyI.

2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl.

2-ΠuoΓ-5-triΠuoΓmethyl-4-pyΓimidinyl.

2-Fluor-5-phenyl- oder

-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonaTnido^j(-pyrimidinyI.

2-nuor-5-carbomethoxy^i-py ri m i d i ny 1.

2-nuor-5-broirt^trifluormethyI-4-pyrirnidinyI, 2-Fluor-6-caΓboπamido-4-pyπmidinyl.

Z-FIuor-6-carbomethoxy^-pyrimidinyl.

2-F^uoΓ-6-phenyl-4-pyrim!dinyl, 2-FIuor-6-canJ}-pyrimidinyl, Le-Difluor-S-mcthylsuironyM-pyrimidinyl, i-FIuor-S-suirorramido-i-pyrimidinyl.

sulfons Igruppenhaltige Tria/.inresie, \v ic 2,4-Bis-(phenylsuHonyl)-tria/in> l-(i-, 2-(3'-C'arbo\yphenyl)-suiron\l-4-chlorlria/.inyl-6-. 2-( 3'-SuI Inpheny I)-SU I Tony l-4-chlortriii/iny 1-6-, 2.4-Bis-(3^r-ciirboxy-phenylsulfonyl-l')-triaziny1-6-; sulfonylgruppenhalligc i'yrimidinringc, wie 2-C'arbo.\ymethylsuironyl-p>Timidi(iyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-mcthyl-pyrimidinyl-4-. 2-Methylsulfonyl-()-älh\l-p\Timidinyl-4-. 2-I^>hcnylsuHOnyl-5-chlor-6-methyl-pyriniidinyl '-.. 2.6-Bis-mcthylsιιlΓonyl-pyrimidinyl-4-. 2.6-bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimid>nyl-4-, 2.4-bis-niethylsuiron\Ί-ρ\ rimiclin-5-siilfonyl. 2-Mcth\ Isullonv l-pyriniidinyl-4-. 2-I^>henylsuH'onyl-pyrimidinyl-4-. 2-Trichlorniethylsull"onyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Meth> Isulfonyl-^-chlor-d-methyl-p) rimulinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-hrom-6-metliyl-p>riinidinyl-4-, 2-M ethyl sulfonyl-5-ehlor-6-athyl-pyri in id inyl-4-, 2-Vlethylsulfonyl-5-chlor-(vchlorir,ethyl-

pyrimidinyl-4-.
2-NlethylsuHOnyl-4-chlor-6-niethylpyriniidin-

5-suironyl-,
2-M e thy Isul Tony 1-5-11 ilro-(i-m ethylpyrimidinyl-4-,

2.5.(i-Tris-methylsuironyl-pyrimidinyl-4-. 2-McthylsuHOnyl-5,6-dime thy l-py rim id inyl-4-. 2-Λ thy Isul Tony l-5-chlor-6-methyl-pyri in id inyl-4-. 2-M ethylsuH'onyl-d-chlor-pyrini id inyl-4-. 2.6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-. 2-Methylsulfonyl-6-carb()\>-pyrimidin\l-4-. 2-Methykijifony 1-5-siiH'o-;\vrimid inyl-4-. 2-MethylsulΓonyl-6-carbonletlloxy-pyrimidinyl-4-. 2-Me thy lsulfonyl-5-carboxy-py rim id inyl-4-. 2-Methylsuironyl-5-cyan-6-methoxypynmidinyl-4-.

2-Me thylsulfonyl-S-chlor-py rim id inyl-4-. 2-SulfoäthylsullOny 1-6-me thy l-py rimidinyl-4-, 2-Me thy Isulfonyl-S-brom-pyrimidinyl^-. 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyri mid inyl-4-. 2-Carboxymethyl:>ij|fonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4-.

2-Me thy lsulfonyl-o-chlorpyri mid in-4- und -5-carbonyl-.

2.6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- .: ler -5-carbonyl-.

2-Äthylsuironyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2.4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-suIfonyl-. 2-MetllylsulΓonyI-4-chlor-6-methyl-

pyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-: ammoniumgruppenhaltige Triazinringe. wie 2-Trimethylammonium-4-phenylaniino- oder -4-(o-. m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-. 2-(l.l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder ^-(o-, m- oder
p-sulfophenyD-aminotriazinyl-6-. 2-(2-Isopropyliden-],l-dimethy!)-hydraziniuvn-4-phenylamino- oder

-4-(o-, m- oder p-sulfophenyI)-aminotriazinyl-6-, 2-N-AminopyrroIidinium- oder 2-N-Aminopiperidiniurπ-4-pheπylamiπo- oder ■A-\o-, m- oder p-siilfophenyl)-anainotria2inyl-6-_T ferner 4-Phenylarrrino- oder 4-(suIfophenylamino)-triazinyl-6-Reste_r die in 2-StetIung über eine Stickstoffbindin^ das 1,4-Bis-azabicyclo-f2^2T2]-octairoder das

Lo-Difluor-S-lrifluormclhyM-pyrimiilinyl; quartär gebunden enthalten.

22 OO 107

2-Pyridinium-4-phenylamino- oder

-Ήο-, m- oder p-sulfophenyU-amino-triazinyl-o-

sowie entsprechende 2-Oniumtriaziny!-6-Reste,

die in 4-StelIung durch Alkylamino-, wie

Methylamine!-, Athylamino- oder
jÖ-Hydroxyäthylatnino-, oder

Alkoxy-, wie Melhoxy- oder Alkoxy-, oder

Aroxy-, wie Phenoxy- oder

Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind;

2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder

-5- oder -6-sulfonyl-, 2-AryIsulibnyI- oder

-AlkylsulfonylbenzthiazoI-5- oder

-6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie

2-Methylsulfonyl- oder

2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder

-6-sulfonyl- oder -carbonyl-,

2-Pheny!sdlfbny!-benzthiazol-5- oder

-6-sulfonyl- oder carbonyl- und die

entsprechenden, im ankondensierten Benzolring

Sulfogruppen enthaltenden

-Sulfonvibenzthiazol-S- oder -6-carbony!- oder

-sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder

-6-carbonyl- oder -sulfonyl-,

2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder

sulfonyl-, 2 Chlor-l-methyIbenzimidazol-5- oder

-6-carbonyl- oder sulfonyl-,

2-ChIor-4-methyIthiazol-(l,3)-5-carbonyl- oder

-A- oder -5-sulfonyl.

Geeignete faserreaktive Acylgruppen der aliphatischen Reihe (mit direkter Bindung an die kernständige Aminogruppe) sind beispielsweise:

Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCI=CH₂,

-CO-CCI=CH-CH₃, rerner

-CO-CCl=CH-COOH,

-CO-CH=CCl-COOH, jS-Chlorpropionyl-,

3-Phenylsulfonylpropionyl-,

3-Methylsulfonylpropionyl-,

3-Phenylsulfonylpropionyl-,

jS-SuIfato-äthylaminosulfonyl-,

VinylsulfonyKjS-Chloräthylsulfonyl-,

jS-Sulfatoäthylsulfondyl-,

jS-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-,

jS-PhenylsulfonyläthylsuIfonyl-,

Z-Fluor-l-chlor-S^-difluorcycIobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-l- oder

-sulfonyl-1-,

jJ-(2^,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-lVacryloyl-,

a- oderjS-Bromacryloyl-, a- oder jS-Alkyl- oder

-ArylsuIfonyl-acryloyl-Gruppe, wie

a- oderjff-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders bevorzugte Reaktivfarbstoffe sind solche

mit Dibrompropionyiamino-, -Bromacryloylamino- und Difluorchlorpyrimidylaminogruppe X, Y, Z oder B.

Als Beispiele für Q seien genannt: Methylen, 1,1-

oder 1,2-Äthylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 2,1-Propylen, 2,4-Butylen-, 3-Isobutyl-3,l-propylen, l-lsobutyl-3,1-propylen, l-CyclohexylO.l-propylen-, 1,3,3-Trimethyl-

3,1-propylen, l-MethylO.J-diäthyl-SJ-propylen.S^-Dimethyl-3,1 -propylen.

Als Beispiele fur B sind zu nennen: Gegebenenfalls substituierte Ci-C^AIkylreste, Alkoxy, vorzugsweise Ci-C₄-AIkOXy, Alkylmercapto, vorzugsweise C,-C₄-Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, vorzugsweise C,-C₄-Alkylsulfonyl, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom. Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureesterreste, Carbonamid- oder Carbonsäureesterreste, Cyan, Aminogruppen, die substituiert sein können, z. B. durch Alkyl- oder Acylreste, gegebenenfalls substituierte Arylamino-, Arylsulfonyl-, Arylmercapto-, Aryloxy-, Arylsulfonylamino-, Arylaminosulfonyl-, Aralkylaminosulfonyl, Aralkyl-, Aralkylenreste sowie Phthalimido-N-methyl-, Capralactam-N-methyl-, Chloracetylaminomethyireste.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, die in der Säureform der allgemeinen Formel (I) entsprechen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-R

(VIl)

in der R und X die in Forme! (I) genannte Bedeutung haben und G für einen austauschbaren Substituenten, vorzugsweise Halogen, wie z. B. Chlor oder Brom, steht,

mit Aminen der allgemeinen Formel
H

H—N —R₁ (VIII)

jo in der R, die in Formel (I) genannte Bedeutung hat,
zu Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-R

(IX)

O NU—R,

in der R, R_T und X die in Formel (1) genannte Bedeutung haben,

umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen sulfiert, gegebenenfalls vorhandene OH-Gruppen in Schwefelsäurehalbestergruppen überführt oder gegebenenfalls vorhandene Schwefelsäurehalbeslergruppen anschließend verseift.

Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) kann man auf verschiedenen Wegen erhalten:

so So kann man ausgehen von 1,5-und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon, eine Nitrogruppe mit einem Amin der Formel

H
H —N —R (X)

umsetzen zu Verbindungen der Formel
D O NH-R

(XI)

D O

in der R die obengenannte Bedeutung hai. ein I) für eine

230 216/83

Nitrogruppe, das andere D für Wasserstoff steht.

Durch Einwirkung von Halogen, vorzugsweise Brom, oder halogenabgebenden Mitteln, wie SO₂CIj oder SO₂Br₂, erhält man aus Vebindungen der Formel (Xl) solche der Formel

(XII)

D O Hai

in der R und D die genannte Bedeutung haben und Hai für Chlor oder Brom steht.

Von (XII) ausgehend kann man weitere Verbindungen der Formel (VII) auf verschiedenen Wegen erhalten:

Durch Reduktion nach an sich bekannten Verfahren, z. B. mit Eisen in Mineralsäuren oder organischen Säuren oder mit den Alkalisalzen des Schwefelwasserstoffs, erhält man Vebindungen der Formel

Z₁ O NH-R

(XIII)

Z₁ O Hai

in der R und Hai die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein Z₁ für eine Aminogruppe, das andere Z₁ für WasserstofT steht.

Durch Acylierung von (XlII) mit Carbonsäuren oder organischen Sulfonsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten nach an sich bekannten Methoden, z. B. in organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln und/oder Acylierungskatalysatoren, erhält man Verbindungen der Formel

O NH-R

(XIV)

Aralkyl- oder Cycloalkylrest steht,

erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel

NH-R

(XVI)

O Hai

in der R und Hai die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein E füreinen NH-R₂-ReSt, das andere E für Wasserstoff steht, wobei R₂ die genannte Bedeutung hat.

Ein anderer Weg, um zu Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) zu gelangen, besteht darin, in Verbindungen der Formel

Hai

(XVII)

O Hai

in der X die in (I) genannte Bedeutung hat und Hal für

jo Chlor oder Brom steht,

nur ein Halogenatom gegen ein Amin der Formel (X) auszutauschen. Man erhält dann im allgemeinen ein Gemisch aus zwei Isomeren, das gegebenenfalls auf dieser Stufe oder einer nachfolgenden Umsetzungs-

J5 stufe nach an sich bekannten Verfahren, wie z. B. Umlösen aus organischen Lösungsmitteln oder Fraktionieren aus wasserhaltigen Mineralsäuren, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, getrennt werden kann.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (XVII) ist z. B. beschrieben in den deutschen Patentschriften 11 61 252, 11 51 517 und 11 54 490.

Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn R für einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht.

Eine Verfahrensvariante zur Herstellung von (IX) besteht darin. Verbindungen der Formel (XII) mit Aminen der Formel

(XVIIl)

in der B für einen Substituentcr. oder Wasserstoff und q für die Zahlen 0-4 steht,

umzusetzen zu Verbindungen der Formel in der R und Hai die in Formel (XII) genannte Bedeutung haben und ein Y für einen Acylaminorest, das andere Y für WasserstofT steht.
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel 60

NH-R

(XII) mit Aminen der allgemeinen Formel

H-N-R₂

(XV)

(XIX)

D O NH

in der R₂ für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, in der R, B und q die genannte Bedeutung haben, ein D

für eine Niirogruppe und das andere D für Wasserstoff sieht,

und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel Z₃-H, in derZifüreinen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-. Aryl- oder I Ieierocycloaminorest steht, umsetzt zu Verbindungen der Formel

(XX)

Z, O NH

in der R, B, q und Z₂ die genannte Bedeutung haben.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin. Verbindungen derJFormel (I) oder(IX) mit X = NO₂ sowie Verbindungen der Formel (XIX) durch Reduktion umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen mit X und D = NII₂.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin. Verbindungen der Formel (I) oder (IX) mit X = NH₂ durch Acylierung umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen mit X = NH-Acyl.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin. Verbindungen der Formel (I) oder (!X) mit X = NH-Acyl durch Verseifung umzuwandeln in die entsprechenden Verbindungen nvt X = NH₂.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin. Verbindungen der allgemeinen Forrr.d (I) oder (IX) mit X = NH₂ durch Umsetzung ■»nil solchen substituierten aliphatischen, araliphatischen, heu .Ocyclischen und vor allem aromalichen Kohlenwasserstoffen umzusetzen, die wenigstens einen gegen einen Aminrest austauschbaren Substituenten tragen, wie z. B. ein Bromatom oder eine Nitrogruppe. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind z. B. Brombenzoi. das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogen, Alkoxy-, Alkyl-. Alkylcarbonylaminogruppen substituiert sein kann, oder Methyljodid oder Äthylbromid, zu den entsprechenden Verbindungen, in denen X für eine durch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Heteroalkyl-, Heteroaryl- oder Arylresl substituierte Aminogruppe steht.

Die Umsetzung der Verbindungen VII, XII, XIII, XIV und XIX mit Aminen der Formeln VIII. XV oder XVIII kann in wäßrigem, wäßrig-organischem oder vorzugsweise organischem Medium erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer und/oder Kupfersalzen und/oder Jod als Katalysatoren und gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie den Erdalkali- oder vorzugsweise den Alkalisaizen der Essig:väure oder Kohlensäure, oder organischen tertiären Basen, wie z. B. Pyridin.

Für diese Umsetzung sind je nach Arides Amins und der auszulauschenden Substituenten Temperaturen zwischen etwa 6O⁰C und 160⁰C erforderlich. Der Austausch von Chlor erfordert dabei in der Regel etwas höhere Temperaturen als derjenige von Brom. Die Nitrogruppe wird schon unterhalb 90⁰C rasch gegen Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylamine ausgetauscht, gegen Aryl- und Heteroarylamine dagegen selbst bei 130- UiO⁰C nur schwer. Für die Umsetzung solcher Arylamine, die in beiden o-Slellungen zur Aminogruppe posfitiv substituiert sind, oder solcher, die einen negativen Substiluenien tragen, braucht man höhere Temperaturen als für die übrigen.

Der Zeitbedurf für die Umsetzung im angegebenen Temperaturbereich beträgt zwischen 30 Minuten und 12 Stunden. Setzt man XII mil Aminen um, so kann man je nach der Art des Amins sehr unterschiedliche Ergebnisse erhalten. So wird mit aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatichen Aminen bevorzugt die Nitrogruppe ausgetauscht, mit aromatischen odti heteroaromatischen Aminen unter gleichen Reaktionsbedingungen dagegen bevorzugt das Ilalogenatom. Das nicht ausgetauschte Ilalogenatom bzw. die nicht ausgetauschte Nitrogruppe kann dann anschließend, gegebenenfalls im gleichen Reaktionsansatz, im allgemei-η'ϊη unter verschärften Reaktionsbedingungen, z.B. erhöhter Temperatur, gegen einer, gleichen oder verschiedenen Aminrest ausgetauscht weden. Enthält in I, VII oder IX einer der Reste R, R, oder X eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen (wobei im Fall X diese nicht direkt an den Anthrachinonkern gebunden ist), so können diese, gegebenenfalls partiell, acyliert werden.

Hierfür kommen als Acylierungsmittel die Chloride oder Anhydride der aufgeführten Acylreste in Betracht.

Sie können sowohl faserreaktiverals auch faserinaktiver Natur sein. Diese Umsetzung kann sowohl mit den su!- fierten, aminogrupperihaltigen als auch mit den sulfogruppenfreien Verbirdungen nach an sich bekannten Arbeitsweisen erfolgen. Solche Acylreste, deren Amin-

jo derivate gegen sulfierande Agentien empfindlich oder gar nicht beständig sind, wie z. B. manche reaktiven Acylaminreste oder viele nichtreaktive Sulfonylreste, muß man nach der Sulfierung der Farbstoffbasen einführen. Solche Umsetzungen erfolgen dann vorzugsweise in wäßrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen organischer Lösungsmittel im pH-Bereich zwischen 4 und 10.

Die Sulfierung der Verbindungen VIII kann mit Schwefelsäure, SOj-haltiger Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Mischungen derselben bei Temperaluren zwischen -20 und 80⁰C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur (etwa bis 50⁰C), erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart von Borsäure oder in Gegenwart von anorganischen Salzen, z. B. Natriumsulfat (zur Verhinderung unerwünschter Oxidationen). In den Resten R, R, oder X vorhandene OH-Gruppen werden dabei weitgehend in die Schwefelsäurehalbester übergeführt. Arbeitet man in schwach wasserhaltigen Schwefelsäuren (die bis zu 15-20% Wasser enthalten können) bei Raumtemperatur oder in wasserfreier Schwefelsäure unterhalb Raumtemperatur, so werden nur an C-Atome von Alkyl- oder Cycloalkylresten gebundene OH-Gruppen mil Schwefelsäure verestert.

Die Sulfonierung von gegebenenfalls positiv substituierten Phenylresten erfolgt dagegen erst in wasserfreier oder schwach SOj-haltiger Schwefelsäure. Stellen R, R, und X nicht sulfierbare Reste dar, so ist das Vorhandensein wenigstens einer mit Schwefelsäure veresterten OH-Gruppe in den erfindungsgemäßen Farbstoffen nötig. Stellen R, R, und X verschieden schwer sulfierbare Reste dar, so kann man es durch geeignete Wahl des Sulfonierungsmittels und/oder der Temperatur erreichen, daß nur ein Teil dieser Reste sul-

hj foniert wird. So wird bei Raumtemperatur ein Phenylalkylaminrest im allgemeinen bereits in 98%iger Schwefelsäure, ein nicht substituierter oder ein durch eine (Alk)oxygrnppe substituierter Phenylaminrest erst in

wasserfreier Schwefelsäure, ein p-tert.-Butylphenylaminrest oder ein p-Aceiylaminophenylrest erst in schwach SO₃-haltiger Schwefelsäure, ein negativ substituierter, z. B. durch die Cyangruppe, substituierter Phenylaminrest erst in stark SO₃-haltiger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur langsam sulfoniert.

So erhaltene sullonsäuregruppenhaltige Farbstoff-(zwischenprodukt)e kann man, gegebenenfalls partiell und gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, in SuI-fohalogenide, z. B. mittels Thionylchlorid oder Thionylbromid, bei Raum- oder erhöhter Temperatur überführen und die Sulfohalogenidgruppen partiell oder vollständig mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium (wobei es sich auch um überschüssiges Amin handeln kann) in bekannter Weise in Sulfonamidgruppen überführen kann. Die so erhaltenen sulfonamidgruppenhaltigen Farbstoffe kann man gegebenenfalls wieder.sulfieren und/oderan externen Hydroxygruppen sulfatieren und/orVsr mit Schwefelsäure veresterte Hydroxygruppen wieder verseifen. Die Einführung von Sulfonamidgruppen bewirkt oft eine deutliche Verbesserung der Löslichkeit gegenüber den gleichen Farbstoffen ohne die Sulfonamidgruppierung.

Schließlich können auch direkt an Phenylresten sitzende Hydroxygruppen in ihre Schwefelsäurehalbester überführt werden, z. B. durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure in Anwesenheit tertiärer organischer Basen, l. B. Fyridin.

Durch geeignete Auswahl oder Kombination der genannten Möglichkeiten gelingt es, eine große Zahl von Variationen hinsichtlich Art, Sitz und Zahl der wasserlöslich machenden Gruppen in den Farbstoffen zu erzielen. Dies ist z. B. ausgehend von einer einzigen Farbstoffbase im Beispiel 3 des Beispiclteils gezeigt.

Die Farbstoffe oder deren unmittelbare Vorprodukte können nach an sich bekannten Methoden halogeniert werden, z. B. durch Behandlung mit Chlor oder Brom oder mit halogenabgebenden Mitteln, wie z. B. Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid. Dies kann in Lösungen oder Suspensionen in Wasser, gegebenenfalls wasserhaltigen Mineralsäurcn, oder organischen Lösungsmitteln o'Jer in Mischungen derselben erfolgen.

Stellen R oder R, positiv substituierte Arylrcstc oder X einen positiv substituierten Arylaminrest dar, kann man diese nach an sich bekannter Verfahrenseise mit solchen Verbindungen, die eine reaktive Methylengruppe tragen, umsetzen. Dabei erfolgt ein- oder mehrfach e^;ne Verknüpfung des an der Methylengruppe sitzenden Restes mit dem Phcnylrcst übcrcine Methylenbrücke. Diese Reaktion kann mit den Farbsloffbasen oder deren Sulficrungsproduklcn erfolgen.

Als Reste mil aktiver Methylengruppe seien genannt: N-Mclhyloldcrivatc von Pyrrolidon, Propionylamin, Bcnzoylamin, o-Carboxyhen/oylamin, Succinimid, Carbamoyliimin, (.arbiithoxyamih, Chloraeclamin, Phthalimid und besonders Caprolaclam. Auch die N-Mcthylolvcrbindungen homologer l.aclanie mil HII Ringgliedern können eingeset/l werden.

Die neuen Iarbstolle sind wertvolle Produkte, die sich vor/üglich /um färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Pc ilya in id la sei material ic η wie Wolle. Seide. Polyamid eic. eii'tiun, aiii denen teilweise brillante 1 arbunjicn ,ι·;' j'iiU-.n l>r, sein j'iilcn I .ι lilheilsciycnsi'hallcn eilulli-.n wi-kIi-ji Snwcil dir laihslolk' laserreaktive Gruppen enthalten, können sie je nach Konstitution und angewandter Verfahrenstechnik teilweise zum Färben und Bedrucken von Cellulose- und regenerierten Celluosel'asern. teilweise auch besonders vorteilhaft zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern, wie Wolle und Polyamid, eingesetzt werden. Für letzteren Zweck eignen sich besonders solche Farbstoffe, die mehrere oder vorzugsweise einen Difluorchlorpyrimidylrest oder einen o-Brom-

w acryl-säurerest enthalten.

Bei den Farbstoffen ohne faserreaktive Gruppen oder mit nur wenig faserreaktiven Gruppen (z. B. solche, die einen (Di)-chloracetylrest enthalten) eignen sich solche mit nur einer löslichmachenden Gruppe besonders gut

ti zum Färben von Polyamidfasern aus neutralem Bade. Auf Polyamid gleichen sie die materialbedingte Steifigkeit im allgemeinen besonders gut aus.

Wird vor allem eine hohe Löslichkeit gefordert, wird man die anionisch di-oderpolyfunktionellen Farbstoffe

2(i bevorzugen.

Legt man besonderen Wert .njf gutes Egalisieren, wird man Farbstoffe mit kleinem Molekulargewichte bevorzugen, stellt man hohe Naßechtheitsansprüche, wird man solche mit größerem Molekulargewicht ein-

r> setzen. Verbindungen mit X = NO₂ oder NII₂ der allgemeinen Formeln I und IX sind selber Farbstoffe, teilweise mit beachtlichem Echlheiisniveau, stellen aber auch Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen mit X = kohlenwasserstoffsubstituierter NH₂-Gruppe und vor allem auch mit X = Acylamino dar. Überraschenderweise zeigen der erfmdungsgemäße Farbstoff der Formel

CH,

H₁C-OC-HN O NH

CII,

SO₁II

gegenüber dem aus der DE-OS 19 32 647, Beispiel 1 A) bekannten Farbstoff und der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

CII,

11,C-OC-HN O NH

gegenüber dem aus der DF-OS 19 32 647. Beispiel IB) bekannten Farbstoff den Vorteil des besseren Auszichvei müueiis aus einem neutralen Färhcbad bei der PoIy-,ΊΐιικΙΙ,ιι lump

I lln-imm-hendei weise /eigl der crfindiingsgcmäBc

23 24

Farbstoff der Formel nachweisbar sind (ca. 4 Stunden erforderlich). Man vcr-

C ||. dünnt bei 70" mit 240 ml Methanol, rührt einige /eil bei

/ 50 -(!1° nach, saugt lieili ah. wäscht nacheinander mit

Il C OC UN O NH-CH heil.Vni Methanol und heißem Wasser und trocknet bei

; "j s -, K)(V'. Ausbeute 45 g.

/■ . " ,''V CW. Beispiel 2

/ J a) 12 g l-/MI>dro\yälli> lamiiio-4-p-lert.butylanilino-

-" -.·' γ/ (SOiII)_-. 5-nitro-anlhrachinon werden in 50ml Monohydrat in

χ/ V' in der Kälte gelöst und mit so viel 20" agem Oleum nach

O Nil <' ) und nach versetzt, bis chrom,ilogiaphisch kein F.insiit/-

' material und nur s pm·.-η vv ei se \ η teile des zunächst ent-

j-i| staildenen Sullalierungsprodukles nachzuweisen sind

(CtI. 20 ml erforderlich). Man gibi die Schmelze iinter-

i:-j>j-jmiK-i dem aus der I)I -OS l^l) 32 M~. S. 25. I. Bei- ι'. halb 20" unter Rühren in 1000 ml gesättigte Kochsalz-

sp'cl (I^ r I .ibelle. bekannten I arhstoll den Vorted der lösung und saugt die entstandene I alIung ab. Man rührt

Ik illeren W al kci. lit he 11 d-ji U öl I färbung das Nulschgut in 250 ml Wasser an. stellt mit verdünn-

ί b-err.isi.hendj!wj!se zeiül der eiliiidungsgemal.ie ler Natronlauge aul pi I ~. saug! ah. wäscht nut halhkoii-

I .irhstiitt ihr I ornn-1 zentrierter Kochsalzlösung und trocknet. I rhalten wer-

(Il .'" den I 4.dg eines larhstolles. der m der Saurelorm der

Formel

_()N ,, _{M| (} ,, O NH (H (Il OSOII

(SO-IIt; :

jjjji'.jh-j: t.-m .!j- Jj: I)I -HS ! '· .^;2 (i4". S 25. ! lie:· entsprich! und l'o!> amidfasen in grütistich blauem lon

spij! Jj- i ibeile. bek.i-'-itjn I arhstofl den Verteil der färb',.

!ν ι her·:· η 1 ii.htei.hthe'1 der U 'ililärKini:. '■'■ hl Die in a ι eingesetzte Farbhase vsird durch I niset-

'n Jen !'1!JJiIdJiI liji-p:jijn hjdeulen die lempera- /ungvon 1 -Hv dn>\> .Hin lalllino-5-nιtro-4-hrom■.ιIltllra-

i'.i'.risi.'K-'i < jl-M.i-tir.iJ j chinon mit p-terl.Hul> l.milm in Analogie zu Beispiel 1 b ι erhalten

^{;Λ :} "' 1.!^g d-.'s nach: a> ei'iallenen Farbstoffs werden m

.:> '!'C ', -I-";- r: -:".; !-ν. nM-J-m-ti'lLiidino-S-nitro-an- :■■ ^() mI 2 n-Salzs.iure 1 Stunde bei ^l)5-loo" behandelt.

:l'--.!i. !νπ·ιπ -.v-erd . :·. :■ ^;'' -v.i M'-!1"Iv. dra! bei R a um tem- dabei erhält man .'.2 g de- 1 arhstoüs. der in der Sa ure-

;-j-r.it-j·- jj!i'-t .;nJ --,i^''. .;nd n.i^h he: bleicher Fempera- torm der Formel

i, Mi₁:: l·- ■".;..-,.-,;..,., -...r.c./t N.,ch etwa > Sum- ₍₎ _ _₍₎
den ist ¹AjJj- 1 :rhs!i.;;>v.sj nn^h munosulliertes I'roduk; .!l-'ir.i! -j-.:r^!' vi'i ;-, icji/uw c'-.on Man rühil in -^:
w"¹ mi k.ii'j '^L'---/ K< '_■■-. :izlo>ung ein. -äugt ab und
»jvht rr'i 2^{1 1}Jj' Κ· '.h-.dz!i)sung neutral Nach

T.-'i^kn;" K-- '-^! " T: \ '.·. κ j -j:- werden I~g eines Farn- .· . ' y ⁽ H

st-iff s ·;-'-:.!':;:■.. Jj- r Jj' SaLir:form der i^;orme! —.

ON O NII-- ;— C — CII-.

ON O NH-C Il SO-H

entspricht und Polyamidfasern in blauen Tönen färbt

,/? . CH-. -:, Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebener

Methoden werden unter Nervvendung entsprechende!

(SO.Hi; Ausgangsverbindungen die in der Tabelle I aufgeführ-

,— ten Farbstoffe der allgemeinen Formel

O SW-' χ Ο NH-R

cn: > y-y^

entspricht. - ^. /^ ,/

hi Die in aι jingeset/ie Farbstoffbüse kann v>ie folgt "■/ ^ erhalten werden: Ht g !-isopropylamino-i-brom-S- -5

_:._ro._g_.i-_rdi-u;_r,_!,_ri p,-. „; rri-Toiuidin. 20.5 2 K^üum- -^: ° ^"^ — ^:

a-jei.ii. 0.05 -z Cu -chloric; werden 50 lange auf IfK"' bis erhallen. Sie färben Polyamid in den angegebenen

i05- erwärmt, bis nur noch Sruren des Einsatzrnaterials Farbtönen.

labellc I

Nr. K

CII,

SO₁II

; — c 11

CH-.

CH-,

4 desgl.

CH,

CH

(SO₁II).-SO₁II

.J "X

CII, OCH₁

-d

(SO₁H)₂

Nil —COCH₁

(SO₁H),

6 — CH

7 -CH

CH,-	CH-.	SO1	H
CH,-	OSO1H	\=/	y-N-CO-CII I
			I CH,
CH2-	CH-.	Br I
CH2-	CIl;		> (SO1H)2
CH2-	CH-,	1
CH:

8 — C H

CH,

CH₂.

(SO₃H), CH₃ SO:H

9 -CH

CH:

CH₂. CH₃

ιυ

-CH₂,

(SO₃H)₂

\ \, I .ifhton

NO-

Il	yriiiislicliii!
	lil.iu
NO,	■-l.uk
	Kl,iu

NO,

k big

IiLm

Il NO, Ciri'inhliiii

NO, Il MhiLiariin

H NO, griinstichig

NO, H Blau

H NO₂, grünstichig

Blau

H NO, Blau

NO. H stark

grünslichig

Sr K

OC Ml·

j -, 28

\ \ι

Il NO, (iriinbliiu

OSO-11

Π (Il

C

SO Il (II.

(SO.11).

Cl	I;	C	I	C	C	H;	Oll	SOMI	C	CII;
					O —CMl		Cl I
	H					--CMI
Cl				__/ ^y	CMI
	H:			SO1H

Il NO- lihmimin

NO; Il grünstichig

1} I

NO;

Blau

NO,

H I,tu

16 -Cl

.-CMI;

C 11 ·.

CMI-. /
>—C-CMI-.

^y \

ClI.

-O -Cll· —Cll· —OSO₁II Il NO;

18 — CMl·

20 —< "V-COCH-.

CH₃

21 -CH

SO.11

SO.ll

O —CMl—CH--OSC)-MI

Nil — CO — CH-.

SO.H

V-NH-CO-CH₂-OH SO₃H CH-,

(SCH)₁

/■ ν

OCH₃ BIa u

CH;

SO₃H

Il NO; grünstichiu

Blau

NO; stark

grünstichig Blau

NO₂ H stark

grünstichig Blau

H NO; blaustichig

Grün

NO₂ H stark

grünstichig Blau

22 OO

N ι. !<

\ Ν, I .nbiiin

-O — SOJI

CII,

- - C 11

cw.

Cl I

CII;

CH-.

'cn,

Il NO; sunk

griiiisiichig Blau

OSO.Il NO, Il

^. -CIl = CII^ ^

ι ι

SOJI SOJI

^XV- ·() — C Ή CH- CII,

SOJI OH OH

NO, H

(iriinhlau

NO, (irünhliiii

griin-iiicliig Ulan

26 -CHr- CH = CII,

CII;-CII-C II·.
CM·.

NO; grlmsiichig Blau

Il NO, sta.k

grünstichig Blau

Beispiel 3

.Il 5 μ l-/<-llydr(ixyäthyhiniimi-4-tert.butylanilino-5-/i-phen> ¹IUtIn laminoanlhrachinon werden unter Fiskühlung in 50 ml 95 .iger Schwefelsäure gelöst und so lange bei Raunilemper.ilurgerührt. bis in einerentnommenen Probe chnimalogr.iphi-.ch nur noch Spuren der eingesetzten Base nachweisbar sind.

Nach üblicher Aufarbeitung erhalt man den Farbstoff der Formel

NH-CII—CII- OSOJI

H_:C — H_:C— HN O NH

CH₅

Er färbt Polyamidfasern in blauen Tönen.

b) Die in aleingesetzte Farbbase wurde durch Umsetzung von l-Hydroxyäthylamino^-p-tert.butylanilinoönitro-anthrachinon mit ,ß-Phenyläthylamin bei 100 bis 105° erhalten.

Zum gleichen Produkt gelangt man durch Umsetzung von l-IIydroxy-äthylaminoo-yJ-phenyl-äthylamino-tbrom-anlnrachinon (hergestellt aus 1-Hydroxyäihyiamino-4-brom-5-nitroanthrachinon durch Umsetzung mit j?-PhenyIäthylamin) mit tert.-Butylanilin. Aus dieser Farbbase können weitere saure Farbstoffe

_cn wie folgt hergestellt werden:

c) 5 g Farbbase werden bei Raumtemperatur in 25 ml Monohydrat gelöst und so lange gerührt, bis nur noch spurenweise das nach a) erhaltene Produkt vorhanden ist. Man gießt unter Rühren in nahezu gesättigte Kochsalzlösung, saugt den Niederschlag ab. rührt ihn in 150 rni Wasser an. stellt mit vedünnter Natronlauge auf pH 7 und fallt mit 20 g festem Kochsalz. Man saugt ab. wäscht mit wenig 20%iger Kochsalzlösung und trocknet

bei 6(1° im Vakuum. Erhallen werden 8,2 g Farbstoff der Formel

O NH- CH,- CH,- OSO,II

CH₃

H,C—H₂C-HN O NH

SO₅H

ilr färbt Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen, π gesetzt und 5 Stunden bei Raumtemperatur nachd) 5g Farbbase werden in 25 ml Monohydral bei gerührt. Man arbeitet analog claufund erhält 8,3 geines Raumtemperatur gelöst. 7 ml 207niges Oleum nach- Farbstoffes der Formel

NH — CH,— CH, — OSO₃H

H,C — H₂C-HN

SO₃H

CH₃

der Wolle aus saurem Bad in grünslichig blauen Tönen 30 anschließend fällt das Verseifungsprodukt zunächst in

von guter Lichtechtheit färbt. öliger Form aus, die beim Erkalten fest wird. Man saugt

e) 5 g des nach c) erhaltenen Produktes werden in kalt ab. deckt mit verdünnter Salzsäure, wäscht mit

50 ml 2 η-Salzsäure l'/₂ Stunden lang bei 95-100° be- 10%iger Kochsalzlösung neutral und trocknet bei 60° im

handelt. Der Farbstoff geht vorübergehend in Lösung, Vakuum. Der erhaltene Farbstoffentspricht der Formel

NH-CH₂-CH₂-OH

1^H₂C-H₂C-HN O NH^f ^

und färbt Polyamidfasern in gedeckten Blautönen.

O Man arbeitet, wie in e) beschrieben, setzt aber 5 g des nach d) erhaltenen Farbstoffes ein. Der erhaltene Farbstoffentspricht der Formel

O NH-CH₂-CH₂-OH

H₂C-H₂C-HN O NH

SO₃H

und färbt Wolle in ähnlichen Tönen wie der unter el) beschriebene Farbstoff.

Beispiel 4

a) 6 g l-Cyclohcxylamino-4-/?-phenyläthylamino-5_://-hvdroxvälhvlaminn-anthrachinon werden in 25 ml was-

serfreier Schwefelsäure gelöst, mil 2.5 ml 20".>igem Oleum versetzt und l'/₂ Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Man gibt die Schmelze unterhalb 15-auf gesättigte Kochsalzlösung, saugt die entstandene Fällung ab. rührt das N utsc haut in Wasser! 150 ml lan. sic I Il mit verdünnter Natronlauge auf pll 7. saugt ab und wuscht mil

230 216/83

22 OO 107

etwas halbkonzentrierter Kochsalzlösung nach. Erhallen werden 10,4g trockenes Produkt, welches in derSnureform der Formel

O NII

HO₃SO-H₂C — H₂C — HN

NH — CH₂—CH,-

SO₃H

entspricht und Polyamidfasern in klaren blauen Tönen färbt.

Die in a) eingesetzte Farbbase wird durch Umsetzung von l-Cyclohexylamino-S-nitro^-brom-anthrachinon mit Äthanolamin bei 80-85° und weitere Umsetzung.

MitjS-Phenyl-äthylamin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlorid bei 80-85° zu !-Cyc!ohexy!arnino-4:/?-pheny!äthy!- aminoo-^S-hydroxyäthylamino-anthrachinon umgesetzt.

6 g des nach a) erhaltenen Produktes werden in 60 ml 2 n-HCI gelöst und 1 Stunde lang auf95-lO0° erwärmt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

O NH

HO-H₂C-H₂C-HN

SO₃H

NH-CH₂-CH₂-

Er färbt Polyamidfasern nach allen Färbemethoden in kräftigen Blautönen.

Beispiel 5

a) 4,5 g l-^-Phenyläthylamino^-p-toluidino-S-methylamino-anthrachinon werden bei Raumtemperatur in 22 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst und innerhalb 5 Stunden bei gleicher Temperatur mit insgesamt 9 ml 20%igem Oleum versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5.9 g des Farbstoffs der Formel

SO₃H

j5 no-anthrachinon mit p-Toluidin in Gegenwart von Kaliumacelat sowie Kupferchlorid und Jod bei 130 bis 140° zu einem Gemisch aus l-jS-Phenyläthylamino-4-ptoluidino-5-methylamino-anthrachinon und l-ß- Phenyläthylamino^-p-toluidino-S-methylamino-anthrachinon und fraktionierte Fällung aus Schwefelsäure.

Sulfiert man das Gemisch wie in a) beschrieben, erhält man ein Isomerengemisch aus dem in a) beschriebenen Farbstoff und dem Farbstoff der Formel

H₃C-HN

SO₃H

SO₃H

CH₃

das Polyamidfasern in ähnlichem Ton färbt wie der nach a) erhaltene reine Farbstoff.

der Polyamidfasern in blaugrünem Ton färbt.

b) Die in a) eingesetzte Base wird durch Umsetzung von l,4-Dichlor-5-methylamino-anthrachinon mit fl-Phenyläthylamin/Kaliumacetat bei 100-105° erhalten. Umsetzung des dabei erhaltenen Gemisches aus \-fl-Phenyläthylamino^-chlor-S-niethylamino-anthrachinon und !-/J-PhenvIäthylamino^-chlor-S-methylami-

Beispiel 6

a) 5 g l-lsopropylamino^-m-toluidino-S-cyclohexylamino-anthrachinon werden bei Raumtemperatur mit wasserfreier Schwefelsäure/Oleum 20%ie sulfiert.

22 OO 107

Dabei erhält man den Farbstoff der Formel

CH,

der Wolle in grünblauen Tönen färbt.

b) Die in a) eingesetzte Farbbase wurde durch Umsetzung von l-Isopropylamino^-brom-S-nitro-anthrachinon mit CycIohexylamin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlo-(SO₃H)₂

ΐϊ rid bei 75-80° und anschließende Reaktion des dabei e.haltenen l-lsopropylamino^t-bromo-cyclohexylamino-anthrachinons mit m-Toluidin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlorid bei 80-85° erhalten.

Beispiel 7

a) 3 g l-Jsopropylamino-4-pyridylamino-(2')-5-anili- nachweisbar ist (ca. 18 ml). Nach üblicher Aufarbeitung

no-anthrachinon werden in 30 ml Monohydrat gelöst 25 (Kochsalz; pH 2-3} erhält man den Farbstoff der Fcr-

und nach und nach bei Raunitempeatur mit so viel mel
20%igem Oleum versetzt, bis kein E-nsatzmaterial mehr

CH₃

CH,

HCjS

der Polyamidfasern in blauem Ton färbt.

b) Das Ausgangsprodukt ehält man durch Umsetzung von l-Isopropylamino-4-pyridylamino-(2')-5-amino-anthrachinon (Tabelle III, Nr. 43) mit Brombenzol in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupferchlorid und Kupferbronze.

Beispiel 8

a) 3 g l-Cyclohexylamino^-o-anisidino-S-anilinoanthrachinon werden in der Kälte in 14 ml 98%iger Schwefelsäure gelöst und anschließend mit ca. 8 ml 20%igem Oleum versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung (Kochsalz; pH 7) erhält man 6 gdes Farbstoffs der Formel

O NH--

SO₃H

OCH,

der Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen färbt.

b) Die in a) eingesetzte Base wird durch Umsetzung

von l-Cyclohexylamino^-o-anisidino-.'vamino-anthrachinon mit Bromben/ol/Kaliumacetat/mit Jod aktiviertem Kiipferpulver/Kupfcr'-chlorid bei l56-I60°erhalten.

Beispiel 9

38

a) 6g l-Cyc|ahexyliimino-4-mesidino-5-/.(-hydrnxy- olcaprulaciam versetzt und 30 Minuten naehgsrührl. äthylamino-antlmichinon werden in 30 ml %%iger Nach Aufarbeitung erhält man ein Produkt, das im Schwefelsäure gelöst und bei 10-20° mit 2 g N-Melhyl- 5 wesentlichen aus dem Farbstoff der Formel

CH₃ CH₂—N

HO—H₂C — H₂C — HN O NH <ζ \—CH₃

CH₃

besieht.

b) Durch Veresterung in wasserfreie! Schwefelsäure und anschließende Sulfierung in 20%igem Oleum erhält man daraus den Farbstoff der Formel

HOjSO-H₂C-HjC-HN O NH

CH₃ CH₂-N

SO₃H

der Polyamidfasern in blauen Tönen färbt.
Das in a) eingesetzte Produkt wird folgendermaßen hergestellt:

c) l-Cyclohexylamino^-brom-S-./i-hydroxyäthylamino-anthrachinon, erhalten nach Beispie! 4b), wird mit Mesidin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlorid bei 120-140° umgesetzt und anschließend mit Salzsäure ausgefällt.

NilL'h den in den Heispielen 3 bis ') beschriebenen Methoden werden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe, die der allgemeinen Formel

X O NH-R

entsprechen, erhalten. Sie tiirben Polyamid in den angegebenen Farbtönen.

Tnbolle Il

Farbton

CH

CH,

desgl.

desgl.

Ξ 4 —

CH

CH,

CH₂-CH,

OCH,

(SOjH)2	3 H	CH,
SO		CH,
0-CH2		CH,
	-CH2-OH
	/
SO1H	/ \
\

NH-CO —CH, — N H — C H,

— NH-CH,

-NH-CH₂-CH₂-OSO₃H H

grünst. Blau

stark

grünst.

Blau

stark

grünst.

Blau

SO₃H -NH-CH₂-CH₂-OSO₃H stark

grünst. Blau

41

22 OO 107

42

C 3	C 3
5 —	:3 ^
oo CQ

C 3

Έ —

SO CQ

C :3 J3

CQ

ac χ

υ u

\x/

χ υ

χ χ υ—υ

υ ο

χ υ

χ υ

χ υ

χ ζ

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r-i

O οι O

ι O

υ ι

X Z

O O

d ο

X X

υ υ

\ϊ/ υ

χ χ

υ υ

\χ/ υ

X O

43

5ϊ 32

ä 23

,5

; a,a

44

UUU

C 3 :3 J2

So 02

Al= §

U	U-	^>'	U U !
I
- C H - C1 CH,

^ t,,

45

CO

Ξ so ca

46

CO 50

IJ

£ υ

υ—υ

ι Z

zn ^n υ—υ

	X	/	[
	υ
"P1
G	ι
ι	>!·* Z
ζ	I

χ υ

C CN

47

C 3 :3 ~ äa

22 OO 48

C 3

C 3 :3 _2 CQ PQ

ao CQ

_? ο

J» in

υ—ο

£ υ

I₁ υ

U U

230 216/83

Kortsctzunn

Furbion

CH,

31 -CH

CH₃

32 -CH-CH.-CHj-

CH, SO₃H

33 -NH-CH₂-CH-CH₃

OSO₃H

OCH₃

NH--C0 —CH₃

(SO₃H)₂

-NH-(CHj)₁₁-CH₃

-NH-CH₂-CHj=CHj

NH-(CHj-CHjO)₂-CH₃

-NH-CH₂-CH₂-NH₂

grünsi. Bluu

etwas

grünsi.

Bluu

grünsi. Bluu

Ul

grunsi. ο Bluu

(SO₃H)₂

22 OO 107

Beispiel 10

u) 100 g l-lsopropyUimino^-m-toluidino-S-umino-unthrachinon werden in 500 ml Schwefelsäuremonohydrat in dei Kulte gelöst- Man seut 150 ml 20%iges Oleum zu und rührt so lunge kalt nach, bis in einer ent-

H₁N O

der Wolle in kräftigen grünstichig blauen Tönen lichtecht färbt.

Den gleichen Farbstoff erhält man auch durch Reduktion des entsprechenden 8-Nitro-Farbstoffs mit wäßrigem Natriumsulfid oder durch Verseifung des entsprechenden 8-Acetylumino-FarbstofTs.

b) Die in a) eingesetzte Farbbase erhält man durch Umsetzung von l-Isopropylammo^-brom-S-amino-an-

nommenen und chromutographierten Probe kein Einsatzmaterial mehr nuchweisbur ist. Nuch üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

CHj

CH,

CH₃

(SO₃H),

thrachinon mit m-Toluidin/Kaliumacetai/K.upfer¹-Chlorid bei 110-115°.

Sie kann auch erhalten werden durch Reduktion von l-Isopropylamino-i-m-toIuidino-S-nitro-anthrachinon mit wäßrigem Natriumsulfid bei etwa 90-95⁰C, weiterhin durch Verseifung von 1 -Isopropylamino-4-mtoluidino-S-acetylatnino-anthrachinon mit 70%iger Schwefelsäure bei 6O-7O°C.

Beispiel U

a) 3,5 g der Verbindung

SO₂-NH-CH₂-CH₂-OH

werden in 20 ml wasserfreier Schwefelsäure inderKälte gelöst und 20 Minuten nachgerührt. Die Lösung wird unterhalb 20° in halbkonz. Kochsalzlösung eingerührt und die entstandene Fällung abgesaugt. Das Nutschgut wird in 150 ml 10%iger Kochsalzlösung angerührt, mit Natronlauge auf pH 7 gestellt, abgesaugt, mit kalter 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 4,3 g des Schwcfelsäurehalbesters der Verbindung obiger Formel, der PoIyamidfasern in blaugrünen Tönen fäiöt.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l-Methylamino^-brom-S-amiiro-anthrachinon mit o-Anisidin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlorid bei 100 bis 110°, weitere Reaktion des so erhaltenen I-Methylamino-'l-o-anisidino-S-amino-anthrachinons mit Chlorsulfonsäure unterhalb 10° und anschließend mit Thionylchlorid bei 40-50° und schließlich Umsetzung mit Äthanolamin bei 55-60°.

Beispiel 12

a) 5 g l-./f-Phenyläthylamino-4-p-tertiär-butylanilino-5(8)-amino-anthrachinon werden bei Raumtemperatur in 30 ml wasserfreier Schwefelsäure, die 10 ml Oleum 20%ig enthält, disulfiert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7 g eines Isomerengemisches, das in der Säureform der Formel

SO₃H entspricht und Wolle in stark grünstichig blauen Tönen färbt.

Das Ausgangsprodukt wurde durch Umsetzung von M-Dibrum-S-amino-anthriichinon mit Jf-Phenylüihylamin/Kaliumacetat bei 90-100° und folgende Reaktion des dabei erhaltenen Gemisches aus l-jö-Phenylflthylamino-4-brom-5-amino-anthrachinon und 4-yi-PhenyI-äthylamino-l-biom-S-amino-anthrachinon mit p-tertiär-Butylanilin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlorid bei i45 bis 150° erhalten.

Beispiel 13

a) In 25 ml Pyridin werden bei 0-5° 4,6 g Chlorsulfonsäure zugetropft, in diese Lösung trägt man 2,5 g I-Isopropylamino^l-(p-hydroxy-phenylamino)-8-aminoanthrachinon unterhalb 20° ein und rührt über Nacht kalt nach. Chromatographisch ist nun kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man den Farbstoff der Formel

H, N O

CHj

CH₃

OSO₃H

welcher Polyamidfasern in stark grünstichig blauem Ton färbt.

Das Ausgangsprudukl erhält man durch Umsetzung von l-lsopropylamino^-brom-S-aminn-anthrachinon mit p-Aminophenol in Dimethylformamid in Gegenwart von Kupferchlorid und Kaliumacetal bei 55 bis 60°.

Beispiel 14

a) 5 g I-(3'-Cyananilino)-4-m-toluidino-5-amino-anthrachinon werden in 40 ml wasserfreier Schwefelsäure in bei Raumtemperatur gelöst, mit 12 ml 20%igem Oleum innerhalb I Stunde versetzt und 2 Stunden nachgerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 8,5 g des Farbstoffs der Formel

CN

(SO₃H)₂

H₂N O

CH₃

der Polyamidfasern in blaustichig grünem Ton färbt.

Die Ausgangsverbindung wurde durch Umsetzung von l-p'-CyananilinoM-chlor-S-amino-anthrachinon mit m-Toluidin/Kaliumacetat/Kupfer'-chlorid bei 110 bis 120° erhalten.

Arbeitet man nach einer der in den Beispielen 10 bis 14 beschriebenen Methoden, so erhält man bei Verwendung entsprechenderAusgangsverbindungen die in der Tabelle III aufgerührten Farbstoffe der Formel

NH-R

Y₁ O NH-R₁

die Polyamid in den angegebenen Farbtönen farben.
Tabelle !II

Lfd. R

Yi Farbton

-CH

CH,

CH₃

NH₂ grünst.
Blau

NH₂ grünst.
Blau

II NII₂ grünst.

Klau

22 OO 107

I ortscl/uni;

ld K

Y Yi Kirbtnn

(II

(H

CII ( Il

(H (Il ( H- OSO.Il

OCH,

(SO

-■i-.· SO =

(II

( Il ( Il

( H

C Il

SO.Il (H

(SO.H): OCH.

^ (SO Hl-NII — CO — CII

~ (SOH)-

-(H-(H - OS(MI —CH--CH--

- CIi - CII OSO.H SO.Il

NIi-(O- CH:

SO₁H

cn -CH

CH

SO,H

CH-.

-CH.

Nil,

O (Π (Il CII,OH Π

OH

Ml (O (H.

Il grünst.

Bliiu

NII- grünst Blau

NII:

grünst. H kl u

NH.- Il

I! hut

H Nil· grünst

Bliiu

NH- H grünst

Bliiu

H NH- Bl.iu

H NH- Bl.Hi

NH- H Blau

H NH: Blau

(SO₁II)-

IOrtscUiinii

lld K

14 CII,

CII,

16 CH

cn,

CH,

-CII,

CH,

20 —CH, —CH

CH,

CII,

— cn

CH₃

22 desgl.

CH₂-OSO₃H

23 —

/ CH

CH₂-CH₃

SO₁II

O CH, (II. Oll SO,Il

O--CII, CII.. OSO.I SO,H

SO, M

CW;

-Nil —CO —CH-.

SO₁H Br

:- (SO,H),

CH-CU,-CH;

CII, SO₅H

Ο —CH;-CH₂-OSO,H

SO,H CH₃

SO₃H

C₁H*

y ν

OCH₃

SO₂-NH₂

■» > , I ,irhliin

Nil; Il ÜIÜIInI.

Il NII.

Il Nil. Dl.iii

Nil, H oiuas

iiriiiisl. Bkiu

H NII; grünst

B ki u

H Nil· Blau

Ml· H Blau

H NH; grüna.

NH₂ H klares

H NH₂ grünst.

CII, OSO₁I

24 CM

CIi (Il

22 OO

60

> > , I .irhliiii

CIl

SO,Il

OCH:

V -oso.11 SO, —NH (II- -CIl.

(II- N

NH. Il

SO,Il

Il M

N Il - Il

HI.in

■ζ πι Ii ·. ι H Ki ι

OSO:II

CII.

2S -CH

CII. 24 -CU.- CH—/

SO. Il

3(1 — CH--S'

SO-.H

31 -CH-CH.-CH-CH;

ΠΙ; -CH.- CH-. — C II;— C Π_:— OSO.11

—/' ^)- Nil— CO — CH: SO-.H

CH-,

C-CH. SO-.H CH₃

SOr-NH-CHr-CHr-OSO₅H

Xi/ SO-,H

CH,

COOH

SO=H CN

SO-.H

O —CH₂-CH_: —OSO₃H

H Nil; ΗΙ,ηι

Nil,- Il !Jl.ui

H NH; shirk

Hlau

NH; H grünst.

Blau

H NH_: grünst.

NH, H Blauarijn

H NH₂ Blaugrün

22 OO 107

fi2

1.1(1 R

I .irhlnn

34 -

C
3 5 VW-.

3d CII.

3~ (II; (Il CN

3,X CH- CH; OCH.

CII-.

39 --„

4(1 C

<_ 11. - - o s η.

'Cll; CII;

SO H ^'•—CH-.

42 -CH

(H.

CH,

43 -CHr-CH₂-OSO₃H CH-.

44

CH:

45

/ -CH

CH;

(SO-.llh

CU.. -CH;

SO,Il

-CH. -CII- OSOIl

-CII; --- -CH:- OSO.H CII-,

(SO;Hl·

SO-.ll

SOJI

— C H

CH-CII--

X /"

CHr-CII-CH,

CII;

^N^^ o —;

-(SÜ-.lli-

N-

SO₅H

S-CH₂-CH₂-OSO₃H

NH₂

Nil· H Hhiimmn

Ml-

Nil;	HI. iu
Nil·	!ihm
Il	stark
	grünst
	Blau
NIL	Blau

NH- 11

grünst.

grünst. Ii la U

H NH; clu as

grünst. Bhui

NH- H

etwas

grünst.

Blau

Il NH; grünst.

Blau

H NH₂ grünst.

Blau

NH₂ H grünst.

Blau

CH-.

SO₃H

22 OO

63

64

UId. R

V Y| Farbion

— CH,-CH-CH₃

OSOjH

CH,-OSOjH

— Cil

CH₂-CH₃

-CH,— CH,-NH,

NH,

CH,

51 -CH

CH,

SO₃H

>—CH₂-NH-CH₃

NH, H Blau

H NH, Blau

H NH₂ Blau

H NH₂ Blau

NH₂ H Blau

H NH, grünst.

Blau

Beispiel

a)5g l-Isopropylamino^-p-toluidino-S-acetylamino- 50 matographiertcn Probe kein Einsalzmaterial mehr

anthrachinon werden so lange in einer kalten Mischung nachweisbar ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält

von 27 ml Monohydrat und 20 ml Oleum 20%ig bei man 7.2 g des Farbstoffs der Formel 25-30° verrührt, bis in einer entnommenen und chro-

CH,

O NH-CII

CHj

H₃C-OC-HN O NII

welcher Wolle in klarem, stark grünstichig blauem Ton färbt.

CH,

230 216/83

22 OO 107

Der EndfarbstolT kann auch erhalten werden durch Acetylierung des entsprechenden S-Amino-FarbslolTs.

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l-Isopropylamino-^bromo-acelylamino-anlhra-

chinon mit p-Toluidin in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupferchlorid bei 100-105° bzw. durch Acetylierung der entsprechenden 5-Aminovernindung.

Beispiel 16

a) 5 g l-lsopropylamino^-m-toluidino-S-benzoylamino-anthrachinon werden unterhalb 30° in 25 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst und nach und nach mit

OC-HN

15 ml 20%igem Oleum versetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 7,1 g des Farbstoffs der Formel

CH₃

O NH

(SO₃H)₂

welcher Polyamidfasern echt in klar grünblauem Ton von I-Isopropylamino^-m-toluicino-S-amino-anthrafärbl. 25 chinon - erhalten nach Beispiel 10b) - mit Benzoyl-

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Acylierung chlorid in Pyridin bei 25°.

a) 3 g des Farbstoffs der Formell

Beispiel 17

NH-CH₃

OCH₃

OC-HN O

SO₂-NH-CH₂-CH₂-OH

werden in 15 ml Monohydrat bei 20° gelöst und 30 Minuten nachgerührt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4,1 g des Schwefelsäurehalbesters, welcher Polyamidfasern in grünblauem Ton färbt.

Die Ausgangsverbindung erhält man durch Umsetzung von l-Methylamino^-brom-S-cyclohexylcarbonylamino-anthrachinon mit o-Anisidin in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupfer'-chlorid bei 120-125°, anschließende Umsetzung mit Chlorsulfonsäure unterhalb von 10°, folgende Reaktion mit Thionylchlorid bei 00-70° und schließlich Umsetzung des Reaktionsprodukts mit Äthanolamin bei 55-60°.

Beispiel 18

2,6 g l-Cyclohexylamino-'l-m-anisidino-S-amino-anihrachinon-disulfonsä'ure (Farbstoff'Tabelle III. Nr. 3) löst man bei 20-25° in 60 ml Wasser und tropft innerhalb 30 Minuten 1 ml Chlorameuinsäuremethylester zu, wobei der pH-Wert mittels 1 n-Sodalösung auf 5-6 gehalten wird. Man rührt so lange bei pH 5-6 nach, bis nach Chromatogramm nur noch Spuren an FJnsatzmaterial vorhanden sind. Nun versetzt man portionsweise mit 8 g Kochsalz, saugt ab, wäscht mit IO%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 2,7 g des Farbstoffs der Formel

H₃CO-C-HN

50

(SO₃H)₂

OCH₃

der Polyamidfasern in slark grünstichig blauem Ton Hirbt.

Heispiel 19

5 g l-Isobutylamino-'l-fm-acetamino-anilinol-S-phcnylamino-carbonylamino-anlhrachinon werden in 25 ml Monohydrat gelöst und unterhalb 25° mit 7 ml Oleum 20%ig versetzt und so lange nachgerührt, bis ein anfänglich auftretendes Monosulfierungsprodukt

22 OO

67 68

verschwunden ist (ca. 3 Stunden). Nach üblicher Aufarbeitung erhüll man 6,1 g Jes Farbstoffs der Formel

Γ V- HN- C — HN O NH-CH

-SO₃H

welcher Polyamidfasern in grünstichig blauem Ton färbt.

Es ist nicht genau bekannt, in welchem der externen Phenylreste die 7weite Sulfonsäuregruppe sitzt.

Das Ausgangiprodukt erhält man durch Umsetzung CH₃

CH,—CH₃
NH-CO-CH₃

SO₃H

von l-lsobutyIamino-8-(phenylamino-carbonylamino)-4-brom-anthrachinon mit m-Phenylendiamin >n o-Dichlorbenzol in Gegenwart von Kaliumacetat und Kupferchlorid bei 100-105° und anschließende Acylierung mit Acetanhydrid in Pyridin bei 25-30°.

Beispiel

4,7 g 4-Nitrobenzoylchlorid gibt man bei 20-25° zu einer Lösung von 11,8 g I-lsopropylamino-4-m-toluidino-8-amino-anthrachinon-disulfonsäure, erhalten nach Beispiel 10a), wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung mittels 1 η-Natronlauge auf 5,5-6 gehallen wird. Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet. Man versetzt portionsweise mit 20 g Kochsalz, saugt ab, wäscht mit 5%'i^tr Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 14 g des Farbstoff:; der Formel

CH,

O₂N-

—HN O NH-CH

CH₃

(SO₃H)₂

der Polyamidfasern in stark grünstichig blauen Tönen färbt.
Durch Reduktion mit Natriumsulfid erhält man 1-

CH,

Isopropylamino^-m-toIuidino-S-tp-aminophenyl-carbonylamino)-anthrachinon-disulfonsäure. die PoIyamidfasern in grünstichig blauem Ton färbt.

Beispiel

12.1 g l-lsopropylamino^-m-anisidino-S-amino-anthrachinon-disiilfonsäure( = Farbstoff Tabelle MI, Nr. 4) werden bei 20-25° in 300 ml Wasser gelöst und innerhalb 15 Minuten mit 5.6 g 3-Nitro-benzolsulfochlorid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zulropfen von 1 η-Natronlauge auf 5,5-6 gehal-

O₂S-HN

NO₂

ten. Wenn kein Einsatzmaterial mehr nachzuweisen ist (Reaktionsdauer ca. 5 Stunden), wird mit 60 g Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 13%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Man erhält 20 g des Farbstoffs der Formel

CH₃ CH₃

OCII,

welcher Wolle in grünslichig blauem Farbton färbt.

22 OO

69 70

Durch Reduktion mit Natriumsulfid erhült man daraus Hsoprapylaniino^-m-anisidino-8-(rrKiniinophenyl-.suMbnylaminoHinthrachinon-disuironsäure.

Beispiel

al 4 g l-lsopropylamino^-p-toIuidino-S-phenoxyace- 5 FarbslolTbase noch Monosulfonsiiiire nachweisbar

tylamino-unthrachinon werden bei 20-25° in einer sind. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3,6 g des

Mischung aus 20 ml Monohydrai und 10 ml Oleum FarbstolTs der Formel
20%ig so lange sulfiert, bis chromatographisch weder

CH₃

^V-O-H₁C-C-HN O NH-CH

welcher Polyamid in klarem, stark grünstichig blauem Ton färbt.

b) Arbeitet man wie oben angegeben, -.erzichtet aber auf den Zusatz von Oleum, so erhält man 4,2 g einer Monosulfonsäure, in der wahrscheinlich nur der Phenylkern der Phenoxyacetylaminogruppe sulfiert wurde. Polyamid wird von diesem Produkt in klaren, stark grünstichig blauen Tönen gefärbt.

c) Das unter a) verwendete Einsatzmaierial stellt man durch Umsetzung von l-Isopropylamino-4-p-toluidino-8-ainino-anthrachinon mit Phenoxyessigsäurechlorid in Pyridin bei 90-100° her.

Beispiel 23

5 g l-^-Phenyläthylamino^-p-toluidino-S-acetylamino-anthrachinon werden in 35 ml wasserfreier Schwefelsäure gelöst und nach und nach bei Raumtemperatur mit insgesamt 30 ml Oleum 20%ig versetzt. Man rührt so lange nach, bis ein anfänglich entstandenes Monosrlfierungsprodukt verschwunden ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 9,1 g des Farbstoffs der Formel

45

J thractiinon mit p-Toluidin in Gegenwart von Kaliumacelat und Kupfer'-chlorid/Joo nei 140-145°.

Beispiel 24

a) 3 g l-lsopropylamino^-m-toluidino-S-amino-anthrdchinon-disiilfonsäure, erhalten nach Beispiel 20, werden bei 20° in 80 ml Wasser gelöst und bei 50° mit 1,2 g p-Toluolsulfonylchlorid versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von 1 η-Natronlauge auf 5,5-6 gehalten. Wenn chromatographisch nur p.cch Spuren an Einsatzmaterial nachweisbar sind, gibt man bei pH 6-7 und 20° portionsweise 8 g Kochsalz zu und rührt bei gleicher Temperatur 12 Stunden nach. Nach Absaugen wäscht man mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 3,3 g des Farbstoffs der Formel

CH₃

H₃C

SO₃H

H₃C-OC-HN

50

CH₃

Er färbt Polyamidfasern in grünblauen Tönen.
Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l:^-Phenyläthylamino-4-chlor-5-acetylamino-anwelcher Polyamidfasern in grünstichig blauen Tönen färbt.

b) Setzt man stait p-Toluolsulfonylchlorid 2 g Meliiaitsulfochlorid ein, arbeitet ansonsten wie oben angegeben, so erhält man 2,8 g l-Isopropylam:no-4-mtoluidino-8-methyl-sulfonylamino-anthrachinon-disulfonsäure, die Polyamidfasern ähnlich wie der in a) erhaltene Farbstoff färbt.

22 OO 107

22 OO 107

22 OO 107

Z —

22 OO 107

22 OO 107

79

80

am

— χ

U=U

O U

X Z

X U

X U X U

X Z

U=O

X Z

X U

X Z

U=O

X Z X U

X U

U =

X Z

Il

U—O

d
α

a: u

X. U

χ r

U U

\x/

730216/83

Fortsetzung

Nr. ^R

CH,

-CH

CH,

41 desgl.

-CHj-CH₂-OSO)H

desgl.

Q-CH, SO₁H

OCH,

([SO)H),

desgl.

CH,

-CH

CH₁-CH,

/ -CH \

-NH-CO-CH₁-OSOjK H

CH,

(SO)H)₂ -CH₁-CH₂-

desgl.

SO₁H

-CH₂-CH₂-OSOjH

-CH,

CH₂-CH,

-CH₂-CH,-

OH

(SO)H), 0-C₂H,

(SCH),

SO,H

— NH-CO —CH,-S-

— NU —CO —CH₂-<f >— CH)

— NH-CO — CH-CH₁

NO₁

— NH-CO-

-COOC₁Hj

-NH-SOi-CH₁-CHj-OSO)H

— NH- CO

-NH-CO-CH = CH₁-

-NH-CO-

-NO₁

NO₁

— NH-CO

Furbton

grünst. Bluu

desgl. -*

Blau

Bluu

elwus

grünst.

Bluu

desgl.

slurk

grünst. Blau

desgl.

desgl.

OO

83 84

I/l

Σ U

ο u

I ο

υ I ι

υ—u I

S X

υ u

\x/

.-J L· J

86

I Z

υ I_-

\x/

I U C

υ ο ο υ

υ I

>f\

»ei spie I 25
a) 5 g des l-'iirbslolTs der Formel

CII,

Beispiel 26

a) 10 g I-Isopropylamino-4-m-anisidino-5-{difIuorchlor-pyrimidyl-amino)-anthrachinon wird in einer

Mischung aus 20 nil Oleum 2()%ίμ und IO nil koii/. Schwefelsäure bei 20 28° geliist und bei gleicher Temperatur so lange nachgeriihrl, bis weder Farbstoffbase noch nionosuHlerles l'rodukl ehromatographiseh nachzuweisen sind.

Anschließend rührt man in der Kiille in kon/. Kochsalzlösung ein, stellt mit kon/. Natronlauge den pH-Wert auf ii 7. saugt ab. wascht mit 5 Vn ig er Kochsalzlösung sulfatfrei und trocknet bei 60° im Vakuum. Man erhält 14.5 g des Farbstoffs der Formel

CH,

CII,

werden in einer Mischung aus IO ml 20%igem Oleum und 5 ml kon/. Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst. Wenn chromatographisch kein Finsat/material mehr nachzuweisen ist, rührt man in 120 g Fiswasser ein. saugt ab und suspendiert den Rückstand nochmals in 100 ml l%igcr Kochsalzlösung. Anschließend saugt man ab. wascht mit l%igcr Kochsalzlösung neutral und trocknet im Vakuum bei 50°. Ausbeute: 5 g; NiiC'1-Ciehall: 0.6%. Der erhaltene Farbstoff stellt das Nutriumsal/ eines im Toluidinrcst monosulficrlen Derivates obiger l-ormel dar. Durch Sulfierung in höherprozcntigem Oleum lassen sich keine weiteren Sulfogriippen einfuhren. Der Farbstoff färbt Wolle und Polyamid nach üblichen Färbeverfahren in blauslichig grünen Tönen. Die Färbungen /eigen gute Lichtechtheil.

b) Die in a) eingesetzte Verbindung kann wie folgt erhalten werden:

In eine Mischung von 11,55 g l-Isopropylamino-4-ptoluidino-8-amino-anthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Ni. 12, Tabelle III), 60 ml Nitrobenzol und 3,85 ml 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin tropft man bei 75-80° innerhalb 15 Stunden 5,4 ml Triäthylamin ein und hält so lange bei 75-80°. bis chromatographisch nur noch Spuren an Einsatzmaterial nachzuweisen sind (Dauer ca. 2 Stunden).

Nach Versetzen mit 60 ml Methanol bei 60-70°saugt man kalt ab, wäscht mit 60 ml Methanol/Nitrobcnzol (1:1) nach und anschließend mit Methanol nitrobenzolfrei. Es werden 12 g reines Produkt erhalten.

c) Färbevorschrift für Wolle

Man geht mit 5 g Wollgarn bei Raumtemperatur in v> 200 ml einer Flotte ein, in der sich 50 ml einer 0,2%igen Lösung des nach a) erhaltenen Farbstoffs und, bezogen auf das Warengewicht, 5% wasserfreies Glaubersalz, 6% 30%ige Essigsäure und 1% eines üblichen Egalisierhilfsmittels befinden, treibt die Flotte in 10 Minuten auf 70°, hält 30 Minuten bei dieser Temperatur, treibt in 10 Minuten zum Kochen und hält 1 Stunde bei Kochtemperatur. Man IaBt abkühlen, spült gut mit kaltem Wasser, schleudert und trocknet bei 70-80°. Erhalten wird eine kräftige und klare blauslichig grüne Färbung von guter LichtechtheiL Polyamid wird wie für Wolle angegeben gefärbt, jedoch ohne Zusatz von Glaubersalz und einem üblichen Egalisierhilfsmittel.

Cl

Nil CII

Cl

T ϊ T

-HN O NII

(SO₁II),

OCH,

der auf Baumwolle eine stark blauslichig grüne Färbung mit sehr guten Feinheiten liefert.

b) Die Ausgangsverbindung erhält man durch Umsetzung von l-lsopropylamino-4-m-anisidino-5-aminoanthrachinon (-■ Farhbase des Farbstoffs Nr.51, Tabelle III) in Nitrobenzol mit 2.4.6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin bei 70-80° in Gegenwart von Triäthylamin.

BcispiI 27

a) 5g l-Melhylamino-4-|o-(/i-hydro.xyäthoxy)-anilino|- 8-(difluor-chlor-pyrimidylamino)-anthrachinon trägt

to man bei Raumtemperatur in 50 ml wasserfreie Schwefelsäure ein und rührt so lange bei Raumtemperatjr. bis nach Chromatogramm kein Einsatzmaterial mehr vorhanden ist. Nach Einrühren in F.iswasser saugt man ab, wäscht neutral und trocknet bei 50-60°im Vakuum.

4i Man erhält 4,5 g eines Produktes, das im wesentlichen der Formel

NH-CH₃

0-CHtCH₂-OSO₃H

entsprichL

b) Ersetzt man im obigen Beispiel Monohydrat durch 5-!0%:ges Oleum, arbeitet aber statt in Wasser in Kochsalzlösung auf, so erhält man in guter Ausbeute ein nicht ganz einheitliches Produkt, das im wesent-

22 OO

N ^x> UN O Nil -ΠΙ

SO₁H

O NII

OCII, Cll· OSO.I

entspricht. AuI WnIk' und Polyamid erhalt ni.in mil beiden larhstollcn eine stark biaustichig grüne Färbung.

c) Diis Ausgangsprodukt erhalt man durch I nisel-/uili; von l-Methylaminn-4-|o-(/f-h>dni\>älho\> )-anilinn|-8-amin <ianihrachinon ( I arbbasc des Farbstoffs Nr. 14. Tabelle Uli mit 2.4.6-1 rifluor-5-chlorp> rmmlin in Nitrnhenzol hei "5 SO" in (legen«.irt \on I"riiilh> I-a min.

Beispiel 2S

a) 2.5 u I-Metin taniiin>-4-ni-ti>liiiilino-5-( irichlnr-pyrimUlyl-amimii-aiithrachinon liagt man im Laufe \nn 15 Minuten bei 15-2(1" in 12.5 ml Mnnohydrat ein Lind tropft, wenn alles gelöst ist. 3 ml 20" iges Oleum bei 20-25° zu. Man rührt so lange bei Kaumtemperatur nach, bis chromatographisch weder FarbstolTbase noch monosulfierles Produkt nachzuweisen ist. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3.5 g eines Farbstoffs der l^;ormel

O NH-CH-.

(SO, H),

welcher Polyamidfasern und Baumwolle in blaugrünen Tönen färbt.

Den Farbstoff erhält man auch durch Umsetzung von l-Methylamino^-m-toluidinoo-aminoanthrachinon-disulfonsäure mit Tetrachlorpyrimidin in wäßrigem Medium bei 80-85⁰C und pH 5.5-7.

b) Das Ausgangsprodukt erhält man durch Umsetzung von l-Methylamino-i-m-toluidinoo-amino-anthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Nr. 13. Tabelle III). in Nitrobenzol mit 2.4.5.6-Tetrachlorpyrimidin bei 95-100° in Gegenwart von Triäthylamin.

Beispiel 29

a) Eine Lösung von 8.9 g l-Isopropylamino-4-mtoIuidino-8-amino-anthrachinon-disulfonsäure. erhalten nach Beispiel 10a). in 245 ml Wasser tropft man

Cyanurchlorid ein. die durch tropfenweises Zugeben einer Lösung von 4.15 g Cyanurchlorid in 40 ml Aceton

zu K)(I ml l-iswasser hergestellt wurde. Die Saure, die durch Reaktion -ler Atilhrnehinonkompoiiente mit Cyanurchlorid einsieht, wird fortlaufend mit I n-Soilalösung neutralisiert, so dall ein pH-Wert von 4 5 in der Ueaktionsmischung aufrechterhalten wird. Anschlieltend wird bei [ill 4 5 und 0 5° noch «eitere 2 Stunden nachgerührl. bis dünnschichlchromalouiaphisch kein F.insat/malcrial mehr nachweisbar ist. Die l'arbstolTsuspension wird durch /ugabe einer Losung von .1.5 g primärem Natriumphosphat

(Nail,IO, 2 II,O)

und l."g sekundärem Natriumphosphat (NaJII¹O₁) in 25 ml Wasser abgepulfert. Nach Absaugen und Waschen nut L'.iger Kochsalzlösung trocknet man bei 20 25"¹ im Vakuum, /ur Hntfenu:iig von überschüssigem Cyanurchlorid extrahiert man den trockenen Farbstoff mit Aceton. Man erhall ^l) g des Farbstoffs der Formel

Cl

(H,

-HN O Nil — Cl!

CH₁

(SO₁H)-

welcher Baumwolle in stark grünstichig blauem fön färbt.

bi Ganz analog erhält man aus 2.4-l)ichlor-6nietho\y-triazin-I.3.5 mit disulfiertem 1-Cyclohe\ykimino-4-ni-anisidino-5-aminoanthrachinon den Farbstoff der Formel

(SO-.H)-

OCH-,

OCH,

welcher Polyamidfasern und Baumwolle in klaren
blaugrünen Tönen färbt.

Beispiel 30

a) 6.4g l-(/?-Sulfatoäthylamino)-4-(p-acetylamino-anilino)-5-aminoanthrachinon-monosulfonsäure (= Farbstoff Beispiel Nr. II, Tabelle III) löst man bei 55° in 120 ml Wasser und versetzt bei gleicher Temperatur mit i.5 g 2,3-DichlorchinoxaIin-6-carbonsäurechlorid und 1 ml Chlorbenzol. Der pH-Wert des Reaktions- ^VitiiSCiiwS 'Ä*ir»j ίΤιΐ·. ι Π~ΐ ■» 3t.rOiii3ligC isCi _/._/ xj,j s"~ halten. Wenn chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist, wird wie üblich aufgearbeitet.

22 OO

Mim erhält 6,7 g Farbstoff der Formel

Cl

Cl

¹V⁷X-C-HN O Nil

O NH-CH₁-CH OSO₁H

CO — ClI,

welcher Wolle und Polyamid sowie Baumwolle in klaren grünen Tönen färbt.

b) Ersetzt man in a) das 2.3-Dichlor-chino\alin-6-carboiisäurechlorid durch 6 g Dichlor-chino\alin-6-sul-

U e i s ρ i e I

l.i/ί-^ιιΙΓ:ιΙιι-·:ϋΙινΙ·ιιη1η<ιυ-/ί-ηΙΐΛΐιι litlii l-i

no-^-amino-anthrachinon-monosulfonsäure (- FarhslcilT Nr. .0. Tabelle III) löst man bei 55° in <>7 ml Wasser und gibt bei gleicher Temperatur 4.5 g 2.3-Dichlor-chinoxalin^i-sulfonsäurechlorid und 1 ml Chlorben/ol zu. Der pH-Wert der Reaktionsmiscluing wird mittels I n-Natronlaugc bei 6-7 gehallen. Sobald die fonylchlorid und führt die Reaktion hei pll (,■ 7 durch, so erhält man 8.8 g eines Farbstoffs, der mil deutlich blauerer Nuance färbt

>,. \i pil I i/in h.-w-M-wl^l i·;! in;>.ch C;! ^ Si Ii !V.l·' 'Λ } 11''J!!"?¹. !Ίΐ:!Π das Chlorben/ol ab. versetzt mit 12 g Kochsalz, saugt ab. wuscht mit l()"ciger Kochsalzlösung und trocknet bei 4(F im Vakuum, /ur Entfernung lies (ibeiscluisses von Dichlor-chinoxalin-sulfoclilorid extrahiert man ?-, den Farbstoff mit Aceton. F.s «erden (Og Farbstoff der Formel

S O, I

O,S—

erhalten, der Wolle. Baumwolle und Polyamid in klaren bhiuen Tönen färbt. in

b) Färbevorschrift für Baumwolle

3 g Farbstoff werden mit 3 ml Wasser bei 20-25° angctcigt. anschließend mit 67 ml Wasser von 20° gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 30 g einer liv.-igen ^ Sodalösung und foulardiert mit dieser Flotte 20 g Baumwolltuch oder Stapelfaser so. daß das Tuch bzw. die Faser etwa 80°> ihres Trockengewichts an Flotte aufnehmen. Das Färbegut wird aufgerollt, 24 Stunden bei NH-CH,

■Cll·

25° gelagert, und zwar so. daß keine Feuchtigkeit entweichen kann. Das Färbegui wird nun mit Wasser gewaschen, mit einer O.l'Oigen Natriumalk) Isulfonatlösung kochend geseift und getrocknet.

c) Ersetzt man im obigen Beispiel 2.3-Diehlor-chino \a I in-6-si:l fonsäure chloric! durch 2.3-Dich lor-chino\alin-6-carbonsäurechiorid und hält den pH-Wert während der Reaktion bei 5.5-6.5. arbeitet ansonsten wie angegeben, dann erhält man einen Farbstoff mit merklich grünstichigerer Nuance.

B e i s ρ i t
a) *\1 g des Na-Salzes des Farbstoffs der Formel (= Farbstoff Nr. 15. Tabelle 111)

NH-CH-.

H,N OCH₁-CH₃-OSO₃H

werden in 190 ml Wasser gelöst. Innerhalb 30 Minuten 65 bicarbonatlösung bei 5-6 gehalten. Man läßt so lange

tropft man nun zu dieser Lösung bei 0-10° 5 g a,ß-Dibrum-propionsäurechiorid. Der pH-Weri der Reaktionsmischung wird durch Zugabe von 1 n-Natriumbei 0-10° nachrühren, bis chromatographisch kein Einsatzmaieriai mehr nachzuweisen ist. Der Farbstoff wird bei 20-25° durch portionsweises Zugeben von 50 κ

OO

95 96

Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen niii 20%iger Kochsalzlösung und im Vakuum getrocknet. Der Farbstofl hat in der Säureform die Formel

O NH-CM₃

SO₃H

H₁C — C — C — HN O NH

OCH₃-CH₂-OSO₃H

und färbt Polyamidfasern, vor allem synthetische Poly- 15 wenn anstatt des a.yS-Dibrompropionsäurechlorids aaniidfasern, in klarem, stark blaustichig grünem Ton. Bromacrylsäurechlorid eingesetzt wird,
b) Ein ähnlicher Farbstoff kann erhalten werden,

Beispiel

3.55 g l-lsopropylamino-4-m-toluidino-8-[(p-aminophenyD-carbonylaminoJ-anthrachinon-disuironsäure erhalten analog Beispiel 20 - werden bei 55° in 75 nil Wasser mit 2,5 g 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-sulfonsäure-

chlorid (in 0,5 ml Chlorbenzol) bei einem pH von 6-7 acyliert. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 5 gdes Farbstoffs der Formel

CH₃

CH₃

(SO₃H)₂

CH₃
der Polyamid nach der Vorschrift des Beispiels 25c) in klarem, stark grünstichig blauem Ton lichtecht färbt.

Beispiel

5g l-Methylamino-'l-Km-difluor-chlor-pyrimidylami- 20-25°so lange nach, bis nach Chromatogramm wedei

no)-aniIino]-5-isopropylamino-anthrachinon trägt man Einsatzmaterial nich monosulfierte Farbstoffbase nach

innerhalb 30 Minuten bei 10-15° in eine Mischung 45 weisbar sind (ca. l'/₂ Stunden). Nach üblicher Auf-

vcn 5 ml konz. Schwefelsäure und 10 ml Oleum 20%ig arbeitung erhält man 7,5 g des Farbstoffs der Forme ein. Wenn die Farbstoffbase gelöst ist, rührt man bei

O NH-CH₃

H₃C

H₃C

HC-HN O NH

(SO₃H)₂

welcher Wolle, Polyamid und Baumwolle in etwas grün- amino-anthrachinon (= Farbbase des Farbstoffs Bei stichig blauen Tönen färbt. «i spiel 11. Tabelle II) mit 5>ChIor-2.4.6-lrifluor-pyrimidin

Das Ausgangsprodukt erhält man durch Acylierung in Nitrobenzol bei 70-80° in Gegenwart von Triäthyl von l-Methylamino-4-(m-amino-anilino)-5-isopropyl- amin.

Beispiel

2.6 g l-Cyclohexylaniino-'i-ni-anisidino-S-aniirio-anthrachinon-disulfonsiiure (= Farbstoff der Tabelle 111. Nr. 3) löst man bei 20-25° in ftO ml Wasser und tropft

innerhalb 30 Minuten 1,5 g Chlorameisensiiurephenyl ester zu. wobei der pH-Wert mittels I n-Sodalösung auf 5-6 gehalten wird. Man rührt so lange bei pH 5-6

230 216/83

22 OO 107

nach, bis chromatographisch nur noch Spuren an Einsatzmaterial nachweisbarsind. Anschließend saugt man ab, wäscht mit l%iger Kochsalzlösung und trocknet bei

O— C-HN O NH

60° im Vakuum. Man erhält 3,1 g des FarbstolTs der Formel

O NH-

(SO₃H),

OCH₃

welcher Polyamidfasern in stark grünslichig blauem Ton färbt.

Beispiel 36

2,3 g l-lsopropyIamino-4-m-anisidino-8-l(3'-aminophenyl)-su!fonylamino]-anthrachinon-disulfonsäure (s. Beispiel 21) löst man bei 55° in 50 ml Wasser. Dann gibt man bei gleicher Temperatur und pH 5,5-6 2 g

von 1 n-Sodalösung bei 5J-6. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist, wird die Farbstofflösung filtriert und anschließend der FarbstofTmit 10 g Kochsalz ausgesalzen. Nach Absaugen und Waschen

2-Methylsulfonyl-4,5-dichIor-6-methyl-pyrimidin hinzu 25 mit 10%iger Kochsalzlösung trocknet man bei 60° im und hält den pH-Wert durch tropfenweises Zugeoen Vakuum. Man erhält 2,8 g des Farbstoffs der Formel

H₃CO₂S NH

,N

CH₃

der Baumwolle in grünblauen Tönen färbt.

O₂S-NH NH-CH

OCH₃

Beispiel 37

Eine Lösung von 2,3 g l-(/?-Sulfatoäthylamino)-4- 45 und puffert die Farbstofflösung durch Versetzen mit

(p-amino-anilinoJ-S-amino-anthrachinon-monosulfon- einer Lösung von 1,7 g primärem Natriumphosphat

säure in 50 ml H₂O tropft man innerhalb 30 Minuten (NaH₂PO₄ · 2 H₂O) und 0,8 g sekundärem Natrium-

bei 0-5° in eine Suspension von Cyanurchlorid ein, phosphat in 10 ml Wasser ab. Anschließend wird mit

die durch tropfenweises Zugeben einer Lösung von IOg Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, mit 1.3%iger

2,1g Cyanurchlorid in IO ml Aceton zu 50 ml Eis- 50 Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum

wasser hergestellt wurde. Der pH-Wert der Reaktions- getrocknet. Man erhält 2,6 g eines nicht ganz einheit-

mischung wird mit I n-Sodalösung auf 4-5 gehalten. licnen Farbstoffs, dessen weitaus überwiegender An-

We.nn kein Einsalzmaterial mehr vorhanden ist (ca. teil in der Säureform der Formel
2 Stunden), filtriert man von unlöslichem Material ab

NH-CH₂-CH₂-OSOjH

Cl

entspricht und der Polyamidfasern in blaugrünen Tönen färbt.

p^y^r^^

Nach den in dem Beispielen 25 bis 37 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung entsprechender Ausgangsverbindungen die in der Tabelle V aufgeführten Farbstoffe der Formel

R₂ O NH-R

R₃ O NH-R₁

erhalten, die Baumwolle und Polyamid in den angegebenen Farbtönen färben. Tabelle V

Lfd. R

Farbton

CH,

-CH

	CH	ι
/	CH	1
/ -CH \	CH;	i — CH,
/	CH,	-CH3
/ -CH \
\	CH,	-CH3

SO₃H

OCH

(SO₃H)₂

OCH₃

(SO₃H),

O —C₂H₅ CH,

(SO₁H,

Cl

NH

desgl.

Cl

desgl.

blaust. Grün

Blaugrün

ο ο

Blaugrün

grünst. Blau

22 OO 107

ιοί

102

:3

52

:3 μ« CO 3

Il

C 3 :3 ,JJ

&ο CQ

-α

X	X	4-	X	/
U	O	V/	U
	\l/
	U I
X	JL
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»Ε, U

χ χ

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\ ·'■

SO1II

■ C II. DSD1H Il

Blaugrün

I-! ClI, CII.. OSD₁II

CH₁

M -Cl

15 CII, CII.

-κ

SO₁I

κ. -cn cn, cn,■-

C¹II,

17 desgl.

SO₁II

SD,Il

CII,

(SDIl);

D CII (SO₁II),

V V CU,

SO₁II

> OH SD₁H

N 11 Χ' N

' N _Ί

Blaugrün

ik-sul.

O SO₁II

Cl F

N 11 -<f " N
N =/

desgl.

grünst. Blau

grünst. Blau

Blaugrün

Blaugrün

Blaugrün

K

OCH,

(

1H, SO1H

Ki

K,

Cl

F

N I-

K1

Cl

H

F

J

Farbton

O

K) K)

O

CN

2—(

NlI-/

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CH, CH,

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CH X CH,

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dcsgl.

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117

118

lie is p id 38

Pic in den Beispielen I bis 37 eingesetzten Verbindungen, deren Herstellung nicht beschrieben isl, können u.;i. wie folgt erhnlien werden:

al l-lsopropylitmino-4-broni-5-niiro-anihriii:hinon

300 g I-lsopropylaminoo-nitro-anihruchinon (85"„ig) werden in 600 ml Nilrobenzol bei l20°geIö»u. man kühlt unter lebhaftem Rühren ab und tropft bei 10-20° in 10 Minuten 186 g = 120% der Theorie zu, rührt über Nacht kalt nach, verdünnt mit 600 ml Äthanol, rührt 3 Stunden nach, saugt ab, wäscht mit 250 ml eines hälftigen Gemisches au., Nitrobenzol und Äthanol, abschließend mit Äthanol nitrobenzolfrei und trocknet. Erhalten werden 222 g l-lsopropylamino^-brom-iniiro-anthrachinon. Qualität: 95%ig.

Man arbeitet wie unter a) beschrieben. Verdünnt man statt mit 600 ml Äthanol mit 1600 ml, so werden 268 g l-Isopropylamino^-brom-S-nilro-anthrachinon erhalten. Qualität: 92%ig.

l-lsopropylamino-S-nilro-anthrachinon erhält man aus l.S-Dinitro-anthrachinon durch Umsetzung mit Isopropylamin in inerten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur.

b) l-lsopropylamino-i-chlor-S-nitro-anihrachinon

10 g l-Isopropylamino-S-nilro-anthrachinon (85%ig) werden in 40 ml Nitrobenzol bei 60-70° gelöst, dann tropft man innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur 5,2 g Sulfurylchlorid zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach. Man verdünnt mit 80 ml Methanol, rührt eine Stunde im Eisbad nach, saugt ab. wäscht mit Methanol und Wasser. Ausbeute: 6.9 g.

c) l-p-Toluidino^-chlor-S-nitro-anthrachinon

10 g l-Nilro-S.S-dichlor-anthrachinon werden mit 30 g Toluidin. 4 g Kaliumacetal und 100 mg mit Jod aktiviertem Kupfer'-chlorid so lange anfänglich bei 85-90°. iegen Schluß bei 95-100° erwärmt, bis nur noch wenig Einsatzmaterial nachweisbar isl. Man verdünnt mit 60 ml Eisessig, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit Eisessig und Wasser. Erhallen werden 4.9 g eines einheitlichen Produktes, dem wahrscheinlich die Konstitution l-p-Toluidino-5-ni'.ro-4-chlor-anthrachinon zukommt.

Im Filtrat befindet sich die isomere Verbindung, wahrscheinlich kommt ihr die Konstitution eines 1-p-Toluidino-8-nitro-4-chlor-anthrachinons zu. Sie wird durch Zugabe von Wisser gefällt.

d) In gleichartiger Weise, wie in a)-c) beschrieben, werden aus den entsprechenden 1-(Alkyl-. Cycloalkyl-. Aralkyl-, AryO-amino-SW-nitro-anthrachinonen durch Halogenierung u.a. folgende Verbindungen erhalten:

^-llydroxyäthylamino^-brom-S-nitroanlhrachinon

:/Mlydroxyälhylamino-4-brom-8-nitroanlhrachinon

-Methylamino^-brom-S-nitro-anthrachinon
-Melhykimino^-brom-S-nitro-nnlhniehinnn
-C'ycl(ihc.xylamino-4-broni-5-nitr()-iintlirachin<)ii
-C'ycl(ihcxylaniino-4-brom-8-nitro-anthrachinon
-lM)butylaniin()-(2)-4-br()m-5-nitro-anthrachinon
-ls()biitylamin()-(2)-4-hr()m-8-nitro-anlhrachinon
sowie die entsprechenden Verbindungen, in
denen das Hrorp durch Chlor ersel/l ist. ferner
l-Kopmpylamino-i-chlor-R-nitro-anthrachinon

l-/M¹henyläthylamino-4-clilor-5-nitro-

anihrachinon
|-/f-Phenyläihylamino-4-chliir-8-nitn>-

anihrachinon

ι l-ni-Toluidino-4-chlor-5-niiro-anihraLhinon

l-p-Anisidinn-t-ehlor-S-nitro-anthraehinon

Beispiel 39
a) l-lsopropylamino-l-hrom-S-amino-anthrachinnn

124g l-lsopropylamino^-brom-S-nitro-anihrachinon erhallen nach Beispiel 38a). werden in 1240 ml Eisessig bei 80-85° im Laufe von 30 Minuten mit 65 g Eisenpulver versetzt und insgesamt l'/i Stunden hei 80 bis

π 85° nachgerührt. Chromatographisch sind nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar. Man rührt kalt, saugt ab und wäscht das Nulschgul mil 250 ml Eisessig. Das Nutschgut wird so lange mit verdünnter Salzsäure au.sgerührt. bis alles Eisen gelöst ist, man

2Ii saugt ab. wäscht den Rückstand neutral und trocknet. Erhalten werden 101 Teile l-lsonropylamino-4-brom-5-amino-anthrachinon. Qualität: 94%ig (1% 1-lsopropylamino-4-brom-5-nitro-anthrachinon und 3% 1-Isopropylamino-5-amino-anihrächinon enthaltend).

2) Das so erhaltene Produkt kann wie folgt von l-lsoprojiylamino-5-amino-anthrachinon befreit werden:

10 g werden in 50 ml 60%iger Schwefelsäure von 50° gelöst, bei gleicher Temperatur mit Wasser auf 40"/oige Schwefelsäure verdünnt, über Nacht kalt ge-

jn rührt, die ausgeschiedenen Nadeln abgesaugt, mit wenig 35%iger Schwefelsäure gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8.4 g. Qualität: 97.3%ig.

b)l-./J-PhcnyIäthyIamino-4-chlor-5(8)-aminounthrachinon

100 g l^-Dichlor-S-amino-anthrachinon, 42 g KaIiumacetat und 300 ml /i-Phenyläthylamin. werden 3 Stunden auf 100-105° erwärmt. Man verdünnt mit 300 ml Ätliylenglykoläther ab 70°. rührt kalt, saugt ab 'ind wäscht mit etwas Äthylenglykoläther und Wasser. Getrocknet erhält man 89 g eines Isomerengemisches aus l-^-Phenyläthylamino^-chloro- bzw. -8-aminoanthrachinon.

c) Ausgehend von i,4-Dibrom-5-aminoanthrachinon. erhält man in gleicher Weise die entsprechenden in 4-Stellung Brom tragenden Verbindungen.

d) l-p-Toluidino^-chlor-.vamino-anthrachinon

40 g l-p-Toluidino^-chlor-S-nitro-anthrachinon werden in 400 ml Eisessig bei 80-85° mit der erforderlichen Menge Eisenpulver (ca. 20 g erforderlich) versetzt und bei gleicher Temperatur gehalten, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist. Man rührt kalt. 3", saugt ab und wäscht mit etwas Eisessig nach. Aus dem Rückstand löst man Eisenreste durch Digerieren in verdünnter Salzsäure heraus, saugt, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 27.8 g.

e) Nach den >n a)-d) beschriebenen Methoden wcrbn den u.a. die folgenden Verbindungen erhalten:

l-ls'oniopylaniinö-4-bronl-8-aniini)-anlliriichin()n l-ls()propylamin()-4-chlor-8-aniin'>-ailthrachinon
l-Isopropylamino-4-chlor-5-amin()-anthrachinon
1-//-I lydroxyäthylamino-4-brom-5-(odcr
h'i -8l-amin(!-a'"thrachinon

l-Mcthylaminc)-4-brom-5-((ider

-81-aniino-anlhrachinon

l-Melhvhimiiio-4-chlor-5-l()der

22 OO

114

120

-S i-.iniinn-.inlhr.ichiiKio

I -( > ι. Ii ilie\) Ki in hu»· 1-hri mi -5-I ml ο ι

-S ι-,iiiimn-.inllir.icliiiniii

1 -( ) clnlicV) I .ι in ini>- 4-ChIo r-5 -(tulc ι

-Sl-,iniüKi-,iii!lir.iv. hiiiiiii

I -//-I'licii) l.iiln lamind-l-hidin-^-lddei

-S ι-,iiiiiOd-,inihr.icliinnn

I -P- I III Ul(IlIl(I-J-Il I (HU-.^-Id(Il. I

■X I-,ioiioii-,iiithr.ichiiliio

l-p-1 iiluiilmd-l-chliir-S-.iniiivi-.inlhr.ichiniiii

U C Is ρ : J I Id

,ii I -1., ι pi, ip\ la in ι in ι- 1-h rom-s-.n. el) 1.1 πι ι IM-aiithi'at h ι in m

.¹He I -|.i ipi d|i) la!iiiiM-4-bi'(iiii-s-amiiM-alllhi'achilKil1 w j: ii en si ι Κι ο 'j j ι c a 2li Minuten eil η rile rl it Ii ι mil Ml ml I .Ni>'..iui.-.m!n ilrul Ιί.ί Ills !III Ii, Η.,η,ΙιΊι hi s m .mm, ι Jw· ,;·■■ I'n.gMpiiij! U¹O I¹MiIv ke::i I !Os.ii/m.ileii.il mehl _■" n.u h λ jisbai" is! Man \jrdiinol mil mi ml I ssigsaute. - ■ ·.i·_-1 kalt .ih. u.isdn nut etwas I ssigsaure. .ibschlie- > :V'i mn Ii jiliijm U ,iss j[ ο j U fa I und In ick nc I. l· !'hallen λ j-.: jn 2n .f. μ- I -1 s, · ρ i'd ρ;, la m ι η η-4-bi-i mi-s-a c et) la mi imril¹::,,! !".ίΐκ ni

'" 1 -M el In la m ι iM-4-hri mi-5-c) t lnhc W leu in Hi) I-aiiiuiii-.inilir.icliinon

3¹ e ; -M jtiv. Ι.ιοιιικι-4-·ΐΓιιηι-5-.ιπιιΠ(ΐ-.ιοΙΙΐΓ.(ΐΊιιηΐΗΐ ■λ j-ιΐ.'Γ. η mi ml P)Ii(Im ciiiuetr.igen und unter Rühren :■· ■η !^; Mi'i'.iten mit l'i." μ ( \ cldhexancarhinisaurechld-■ ! ■. .--j;/'.: die I emperalur steigt dabei deullich an N .-. · .-.·.- /j:'. :■'. .I:j »eaS.tvri beendet Man νιιιμ' ^;v K.: ,ίνα j;:iivr,:lL!' ah. wascht mit 2n ml l'xriilio und -: ' 'j JirJ- W.i-sji I rhallen werden 24.Ig 1-Me- :', : '.' :"": -.' '-4-'-1T,HH-Vc) tlnliev) icarbnii) lamiiid-anthra-

. ■ '. -:■-1 di .iidi'T i-4-chlMr-5-pheii) lamnmcarhoti) I-

2" J : -;■■ I <·! Li'('iiK 1-4-ch:i or - s-am in d-a π tlirachi IK ι η ■■_-:."■ - 2¹"¹ "il irdtkenem F»> ritlin und 2o ml Hon/nl -.-. ■-· ..:·,■! "." .s'i s^;" mil Ii ml Pheii) lisncv.in.it \er-■_■/; .:■-,' Γ M'jndeii bei gleicher Temperatur nach- ---.".". M :- -..'■-! -jbe' Vitht kalt, saugt die nadelige ·'< I -.'. .:-!j. .-." .:i : Λ,ι-.hi n'il P\ndin und Vi asser. Y.r-'i¹:¹-'" .■■ j-!l·-; > j !-;--'[ ,•luidino-4-chl<ir-5-phen>lami-

; ν:;: ·-.,■■, - .- ~;.it; Phen) lisnc) ana! eine stöchio- -"'■.i!^:. "'.:■", ';-;·-1 <iijid;nd-4-chldr-5-phen)laminii-

■;-1 i-|sdp'(ip_v!am!no-l-brom-5-(mithfi\>-

(Mn uclösl. mil 1.1.2-1! ρ- ΓοΙιιοΐΜΐΙΓοιη klilorid morsel, und 45 Miniilcn lang lici S(I 85° nacligerührl. Ma .crdünnl in der K.dh¹ mil SIImI Methanol, rülirl I Stunden kalt nach, s.iugl clic I iillung ab. wuscht si nacheiii.mder mil 4(1 ml eines liiiirtigen (ieniiscliL-s ai Pvridin und MctliaiKil. Mclhaool. Wasser und trnekiii im \akimni. I rhalleo werden 24.1 i! der reinen Verhii dung.

μ) Nach einer der in a) Il hcscliricbcncn Verfahren' weisen lassen sich u a. rolgencle Verbindungen he stellen·

I -ls(ipi'(ip\ l.imioii--l-hrcini-S-accU l.iiiimn-

.iiilhiacliiniiii
l-|s(ipiiip\ l.imnid- lclilnr-^-.icet) lamnid-

anlhr.icliindii

I -ls(ipriip\ I,ι ni ι in ι--!-hi (im-s-(odc ι
-S Il ρ lic ii \ la mim i-t ai hdin I,ι m mn )-a öl Ii räch ι in m j -kalillh ! .nil nii. Λ- |ir, im. s.l, .,l.jr

-S i-(phen\ ianiioii-ciihdiu !,imiiidi-aiilliracliiiiiio
I -lMipnip\ l.iiiiiiid -t-chldi-^-dKler
-S ι-ι met In ι \\ ca ι In ι in l.iminii !-,lOlhr.ichiii'iii
l-( \cl(ihe\> Kim ι Ο'ι--!-hr<iin-s-dide ι
-S 1-,It¹Ct) l.i in iiio-,i nt h ι ach ι in in
I -( ) cldliew la m ι lid-4-hi um-s-ι ι id er
-X l-ben/ii\ I a ni i tu i-,i η I Ii räch ι o> Hl
1-O\;'ilh) la πι ι in 1-4-h null-s-I ddc r
-? "-ι |ilieii(i\) -cirbiiii) laniiii., i-aolhracliiOdO
I -O\,ilh) l.iniiO(i-4-clil(ir-5-l nilcr
-X i-c) cliihew lc.irbon) l.imioii-aothr.ichioon
I-Melh) Iamind-4-hriim-s-idder
■X i-.icel) l.iniiiiii-.inthr.iclii.-.nii
I -Melh) lam:it 1-4-bπι 111-5-1'Hier
-S i-atlH I,im iiio-ca rhi Mi) l;ioiiiT ι i-anihr.ιch iiion
l-l-dpiiip) la !iiioii-4-broin-5 -< ml er
-X i-i phcin KiniiOd-tliidcarhdO'. l.iminii ι-

an(lir.ii.liiiiiin

l-( )cliihe\\ lamin(i-4-briini-5-(inler
■X i-i.iih) Ι.ιηΐίηιι-ihim..irbiin) i.iniiiKii-anthr.ichiiid 1-//-Plieii\ lath) l.ioiin(i-4-brooi-5-iiHler
-X i-.icol) la m ι IK ι-an lh rat" h ι IK Hi
l-l-l'heii) l-i;-melli) 1-priip) i.iniiiTi-4-clilor-5-Mider -X i-iaihd\) -ca rhi ni) Ι.ιηιιικι i-.intlir.·.Ιιιη'ΐπ
l-p- IdI u id i ικ 1-4-c Ii Ii ir-s-!dd er
-X i-acet) laniiiid-.inlhr.ichinnn
l-p- \nisiilin(i-4-hr(Hii-5-i(idei"
-Si-i niethii\) -carhcii) ianiiiid i-.mthracliindii
1-Molh) laminii-4-hrdni-'-i'i(ler
-X i-p-l(iki(ilsuiliin) lamiiK'-aiilhrachin, Hi
I -C) '.'ldhe\) l.iminii-4-hri>m-5-f(ider
-S i-melh) Isult'on) lamion-anllirachinKn
1-/i-P!Kj:i)laih) l.imiiKi-4-c!ilnr-5-((ider
-Xi-p-'.niuolsulion) l.iniinii-anihr.ichiiKin

is; i -Ι-« γ'ιγ ■ l.ini;r:o-^I-hrnm-5-.imino-jnlhr,ichinon dcn \- I'··ι --;-:■ \-\Ieth\!pyrrolidon gelöst und mil e-<:"V: 2> s Cπio'jmίi<c-nsäuremeth\leiter bei n-.lenper.aLir μ:~£\7\. in I Stunde auf 10O-2OO" e/: jnd 2 Stunden gehalten Man rührt kjlt. <jugt -·· ·■ - -T₁-Ii)He Abscheidung .:b. wascht mit 30 ml i!".>lp> rrolidon und mi! W^»ser und trocknet im u~i. F.rhalien -aerden !5.3 g reine \'erbindung.

\< !-[<f)prop> Lm:no-4-bri.m-5-p-to!uo!-

g '-[■ p-'.pjljrnin'i-i-brorn-r'-dmino-dnthrachinon -'-.:iic-r. n.:ch Be:-p:ei 3^a! - werden in SO ml Pvri-

Beispiel 41

al 1.5 g i-i/i-Suir.itnath;.l.imindi-4-(4-O-methyisulfo n\ i-5-chlor-6-melh)l-p) nmid) !-amino i-jriilino]-5-ami no-anthraehinon-nKindsulfosäure löst man bei 55^CC in 4SmI Wa-.cr. Nach /u<at/ Vm !.5g 2.5-Dichlor chino\alin-6-carboiTiäurechlorid und ".5 ml Chlorben /öl hält man den pH-Wert der Reaklionsmischunt durch Zulropfen \on 1 n-Natronlauge aut"5.5-f>.5. unc rühr; so Linge bei gleichem ρίί-'Λ-eri und y.i — od'C nach, bis chromatographisch kein F.insat/malerial mehl nachueisb.ir ist. Nach üblicher Aui'.irbeiiuns erhall

121

22 OO 107

122

ni;iii 1.⁷U tics I ;irhslcillcs. ilcr in der Sauielomi der I oimcl

V ^N \ ^x^

C Nil

O Nil CIh CIh OSOJ

A \

^ /V:^ SOJI

Nil -<· ^N> Nil

(I

ei

SO CIh

eil·

entspricht .mil l'ol> .ιπικΙΙ.ι-.ί η in hlaiislichig giiincn sullosauiv mil 2 -MdIu h'iM'un !■ 1.5-dk him -d-nictln I-

I (inen l.iihi. pyrinitdin.

hi I)₁I^ unkT ,il verwendete I ins.il/in.il ii.il erhält c ι Sol/I in,in in .ι ι statt Dk hlorchinovilinciihon-

ηι,ιη ihi n.-Ii I mi scl/ ιιιιμ um 2.2 g I -(/»'-Sill Γ,ιΐι >äth> I,inn- säurechlorid i/./f-l )i hi ι mi pt opn )ii-..iii ι c^him id cm. mi

um ' l-l'-ainmn-anilnm ι-^-,imino-,inlhracliiiKui-monn- erhall null Acn l.irlislnll der ΙιιιηκΊ

O NH C II. ClI- OSOII

U i

Hr — IhC

Br ·.

nc —(."■■ Nil

SO₁C

Ν , -NII -'.'· N

SO.11

der Γί1\,ιιιιι(ΙΓ.ιμ.'πι in ηΙ.ιιιμηπκ'η Idncn Hirht.

Hcιs ρ ι ο I 4:

I. Kc-'ktj\larhung von B;iiiiiuudlu:irn
.hi- hinger Holte

IO μ Biiumwolluiirn werden bei 3o"C in ein h'iirbeb.id eingebMcht. welches (».3 μ do- h'.irbstolTs des Beispiels 2(i gelöst in 200 ml Wasser enthält. Innerhalb von 15 Minuten erwärmt iii.m auf 50"C. gibt 10 g wasserfreies Natriumsulfat und nach weiteren .10 Minuten 4 g Soda /u und hält weitere 50 Minuten bei 50⁰C. Das gefärbte Material wird zunächst kalt, dann heiß gespült, in der Siedehitze mit einer Lösung von 0.2 g Natriunialkvlsullbnat in 200 ml Wasser geseift, erneut aespült und getrocknet. Man erhält eine klare hl.iiistichig grüne färbung mit guten l-chtheiten.

2. Reaktiv färbung von Baumwolle
nach dem Klotz-Dämplverfahren

3 g des larb ;:,iffs des Beispiels 28 werden in 50 ml Wasser und 15 g Harnstoff gelöst, nach Zusatz von !5 μ einerl5 igen Sodalösung wird auf 100 ml aufgefüllt. Mit dieser Lösung werden 20 μ Baumwollgewebe l'oulardiert. dall die I lüssigkeilsaufnahme etwa SO beträgt. Nach einer Zwischentrocknung wird S Minuten bei 102-103⁰C mil Dampf behandelt oder 4 Minuten einer llitzebehandlung bei 15O^CC unterworfen. Danach wird gewaschen, in der Siedehitze geseift, erneut gewaschen und getrocknet. Man erhält eine blaugrüne Tärbuna.

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Saure,gegebenenfalls reaktive Gruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

O NH-R

O NH—R,

--(A-SO₃H)_n

10

15

andere X
A

entsprechen, worin

R, R, = Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder ein heterocyclischer Rest,
wobei R und R₁ nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen,
= Nitro oder gegebenenfalls substituiertes Amino,

Wasserstoff,

direkte Bindung oder -O-, wobei der Rest -OSO₃H an ein C-Atom der Reste R, R, bzw. X gebunden ist und der Rest -SO₃H an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen Ringes in X, R oder R, oder an ein C-Atom des Anthrachinonkerns und
η =1-4 bedeutet,

wobei die in der Formel angegebenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.

2. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, die in der Säureform der Formel

Y O NH-R-(ASO₃H).

Y O NH-R₁-(ASO₃HL

20

30

35

entsprechen, in der

R, R₁ und Λ die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben,

ein Y für einen Acylaminorest,

andere Y für Wasserstoff steht und

ρ und m die Zahlen 0-3 bedeuten, wobei /ι + m = 1-4 und -R-(ASO₃HV und -Ri -(ASOiI \)_m nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben,

wobei die in der Formel angegebenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.

3. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch
in der Säureform der Formel

NH-R-(ASO₃HL

Z O NH-R₁-(ASO₃H)_1n

entsprechen, in der

R, R₁, A, ρ und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,

ein Z für eine gegebenenfalls substituierte Ami-

nogruppe,
das
andere Z für Wasserstoff steht,

wobei die in der Formel angegebenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.

4. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch I, die in der Säureform der Formel

D O NH-R'—(ASO₃H),

D' O

entsprechen, in der

R' für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aral-

kylrest steht,

D und D' für eine Nitrogruppe oder Wasserstoff stehen, jedoch nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben können,
B einen Substituenten darstellt,

A für eine direkte Bindung oder -O-

steht, wobei, wenn Λ eine direkte Bindung ist, die SOjH-Gruppe an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen Ringes gebunden ist,

q für die Zahlen 0-4 steht,

r und ni für die Zahlen 0-3 stehen, wobei

r+m = 1-4 und -R-(ASO₃H), und

-(ASO₃HL

nicht gleiche Bedeutung haben.

wobei die in der Formel angegebenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren Anthrachinonfarbstoffen üblich sind.

5. Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch I, die in der Säureform der Formel

Y O NH-R

Y O NH-Q-<f ⁷S

Kq)

--(ASO₃H)_n ein Z₁

das
andere

für eine Amino-, Alkylamino-, Aralkylaniino-, Cycloalkylamino- oder Arylaminogruppe,

Z, für Wasserstoff steht und der Rest -OSO₃H an ein C-Atom der Reste R oder B gebunden ist und der Rest -SO₃H an ein C-Atom von R, B oderdes Anthrachinonkerns und wobei R und

—Q-

entsprechen, in der

R für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-,

Aryl- oder heterocyclischen Rest steht, wobei R und der Rest

(B)₀

ein Y

das
andere

nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen,

für einen Acylaminorest, insbesondere auch einen reaktiven Acylaminorest,

Y für Wasserstoff steht,

füi einen gegebenenfalls substituierten Ci-C₇-Alky.!snrest /der eine direkte Bindung steht.

einen Substitueuten i-irstellt,
für eine direkte Bindung oder -O- steht, wobei der Rest -ASO₃H an ein C-Atom der Reste R, B, Y gebunden ist, wenn A - -0-. und an ein C-Atom von R, B, Y oder des Anthrachinonkerns, wenn A eine direkte Bindung darstellt und
für die Zahlen 0-4 und
für die Zahlen 1-4 stehen.

wobei die in der Formel angegebenen Substitucnten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltenden, sauren AnthrachinonfarbstolTen üblich sind.

6. Anthrachinonfarbstoffe, die in der Säureform der Formel

Z, O NH-R

■B(?)

--(ASO₃H)_n

Z₁ O NH-Q

entsprechen, in der

R, Q. B. q, A und η die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,

B insbesondere auch einen reaktiven Acyl

aminorest bedeuten kann.

nicht gleichzeitig gleiche Bedeutung haben dürfen,

wobei die in der Formel angegebenen Substituenten solche sind, die auf dem Gebiet der, gegebenenfalls faserreaküve Gruppen enthaltenden, sauren AnthrachinonfrrbsiofTen üblich sind.

7. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

X O NH-R

worin

X, R und R| die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

sulfiert und/oder gegebenenfalls vorhandene OH-Gruppen in Schwefelsäurehalbystergruppen überführt.

8. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen der Formel

Z₁ O NH-R-(ASO₃H).

ι - ■

Z₁ O NH-R₁-(ASO₃H),

worin

A, R. R|, ρ und m die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und ein Z, für eine acylierbare Aminogruppe steht und das andere Z₁ Wasserstoff bedeutet,

die Aminogruppe Z| ncyliert.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß man eine faserreaktive Acylgruppe einführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet. (i.aß man eine Dibrompropionyl-, n-Bromacryloyl- oder Difluorchlorpyrimidylgruppe einführt.

11. Verfahren zur Herstellung von AnthrachinonfarbEtolTen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrachinonfarbstoffen, die in der Säureform der Formel

(A-SO₃H)₁,

entsprechen, worin

A, X, R und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

Q' für eine direkte Bindung oder ein Brückenglied steht,

w für die Zahlen 1-4 steht und

B einen Substituenten darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent B eine acylierbare Aminogruppe darstellt,

die acylierbare Aminogruppe B in an sich bekannter Weise in eine faserreaktive Acylaminogruppe umwandelt.

12. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anthrirhinor.farbstofTen, die in der Säureform der allgemeinen Formel