DE1946504A1

DE1946504A1 - Neue Phthalocyaninfarbstoffe,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1946504A1
Application number: DE19691946504
Authority: DE
Inventors: Back Dr Gerhard
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-09-24
Filing date: 1969-09-13
Publication date: 1970-06-18
Also published as: BE739246A; NL6914414A; US3660427A; CH498917A; GB1241240A; FR2030040A1

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Deutschland

Neue Phthalocyaninfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung

(SO₂-N-Z-OSO₅H

viorin Q den Rest eines Phthalocyanine, Z eine niedrlgr.oL^-kuiare, gegebenenfalls verzweigte Alkylenbrüeke, z.B. eine Propylen.-, Icopropylen- oder Aethylenbrücke, R einen höchstens bicyclischen

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BAD ORIGINAL

19485Q4

AraIky1- oder Arylrest und a eine Zahl zwischen 0 (inkl.) und 2 (inkl.) bedeutet, und wobei a-fb gleich 4 sein muss. Sie betrifft insbesondere Verbindungen der Formel

/(SO₃H) _a
(la) Pc ^λ

worin Pc den Rest eines Nickel-, vorzugsweise aber Kupferphthalocyanins, Z eine Aethylenbrücke, R einen Benzolrest und a, eine Zahl zwischen 1 (inkl.) und 2 (inkl.), insbesondere 1 bedeutet, und wobei a,+b, gleich 4 sein muss.

Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht (a) durch Kondensation eines Sulfohalogenides, insbesondere eines Sulfochlorides der Formel

/₃

(2) Q-(SO₀-Xk bzw. (2a) Pc

worin Q, a und b bzw. Pc, a und b die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Ämin der Formel ,

,,x HN-Z-OSO^H , ■ _r, , HK-Z-OSO^H O) I 3 bzw. (3a) ι . 1 3

R - R₁

oder (b) durch Sulfatierung einer Verbindung der Formel

bzw. (4a) Pc

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BAD OWaiNAt

worin Q, R, Z, a und b bzw. Pc, R , Z , a und b die angegebene Bedeutung haben und Y einen durch eine SuIfato- gruppe ersetzbaren Rest, insbesondere eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet.

Die Phthalocyaninsulfochloride der Formeln (2) bzw. (2a) können nach an sich üblichen Methoden durch Sulfoohlorierung der entsprechenden Phthalocyaninsulfon- säuren erhalten werden, wobei man leicht bis zum Tri- oder Tetrasulfochlorid gelangt. Gegebenenfalls können sie auch durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins hergestellt werden.

Je nach der gewählten .Herstellungsart befinden sich die SuIfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- und/oder in 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Suif©phthalsäure bzw. einem Gemisch der 4- und der 3-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfo nierung bzw. durch direkte Suifochlorierung des Phthalocyanins herstellt, wobei im letztgenannten Fall alle vier Sulfo- bzw. Sulfochloridgruppen in 3-Stellung gebunden sind.

Die so erhaltenen Phthaioeyaninsulfohaiogenide werden gemäss Hersteliungsvariante (a) mit den genannten Aminen der Formeln (3) bzw. (3a) kondensiert und die an dieser Reaktion gegebenenfalls nicht teilnehmenden Sulfohalo^enidgruppen gleichseitig oder nachträglich hydrolysiert, wobei für die Kondensation die Kengenverhältnisse so gewählt werden müssen, dass der Farbstoff pro y.clekül b=4-a bzw. b'^-a¹ SuIfonamidgruppen enthält. Die erfindungsgemäase Kondensation erfolgt

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BAE) OFHQINAU

nach an sich üblichen Methoden in wässerigem Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel.

Anstatt mit den Aminen der Formeln (j5) bzw. (j5a) kann man die Kondensation auch mit den entsprechenden Aminen durchführen, die anstelle der Sulfatogruppe einen durch eine Sulfatogruppe ersetzbaren Rest, insbesondere eine Hydroxylgruppe oder ein Ilalogcnatom uufweisen,und die erhaltenen Konden-Gatioriüproduktc anschlicss'^geniäss Ilerstellungsvariante (b) sulfatisieren. Solche Amine der Formel

(5) HN-Z-Y bzw. (5a) HN-Z₁-Y , R R₁

worin Y, R und Z bzw. R, und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben, können z.B. in der Weise hergestellt werden, dass ir.an ein entsprechendes_; höchstens bicyclisches araliphatisches oder aromatisches Amin, insbesondere ein Amin der Benzolreihe, mit,Chloräthanol, Chlorpropanol, Chlorbutanol, Chlorisopropanol, Epichlorhydrin oder Aethylenoxyd umsetzt. Als araliphatische bzw. aromatische Amine kommen z.B. in Frage: Eenzylamin, α- oder ß-Naphthylamin, Diphenylamine Anilin, Toluidine, Anisidine, Nitroaniline, Phenetidine, Chlor- oder Erc.T.3niline, Xylidine, 2,4-, 2,3-, 2,6- oder 3,5-Dimethylanilin, 2,'τ-, 2,5-. oder 3,^-Dirn]oranilin, · 2,5-Di-

rr.ethoxy- oder -ciäthoxyanilin, 4.-Methyl-2-nitroanilin, 2-Xethyl-4- oder -S-nitroanilin^-Methoxy-^- oder -5-nitroaniliri, T-Kethoxy- oder -aethoxy-2-nitroanilin, o-Aethylanilin, 2-y.ethyI-5-isopropy!anilin, m-Phenoxyanilin,

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2-Methoxy-5-methylanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Chlor-5-methylanilin, 3-Chlor-2- oder -^li- methy la nil in, 4-Chlor-2-methylanilin_J 2-BrOm-^I--methylanilin, 4-Brom-2-methylanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-methoxyanilin 4-Chlor-2,5-dimethoxyanilin,

2,^-Dimethyl-o-nitroanilin,

2,4,β-Trichlor- oder Tribromanilin,

oder gegebenenfalls, auch saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltende Amine wie z.B. p-Aminobenzoesäure oder Metanilsäure.

Die auf diese Weise erhaltenen Amine der Formeln (5) bzw. (5a) werden gemäss Herstellungsvariante (a) zuerst zu den Aminen der Formeln (j5) bzw. (3a) sulfatisiert und die entstandenen sulfatisierten Produkte mit dem Pht-halocyaninsulfochlorid kondensiert., oder aber sie werden gemäss Herstellungsvariante (b) zuerst mit dem Phthalocyaninsulfochlorid kondensiert und anschliessend das erhaltene Kondensationsprodukt sulfatisiert.

Die Sulfatisierung geschieht nach an sich üblichen Methoden z.B. mit konz. Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder Chlorsulfonsäure, vorzugsweise bei 0-30°, gegebenenfalls

in inerten, organischen Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid oder Pyridin.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen neuen Phthalocyaninfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der "verschiedensten Materialien, insbesondere aber stickstoff-

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haltigen Textilmaterialien, wie Leder, Seide, V/olle oder· synthetische Kunstfasern aus'Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Sie sind besonders zum Färben aus neutralem bis saurem Medium geeignet, gegebenenfalls in Gegenwart von PIiIfsmitteln, z.B. Egalisiermitteln₍aus höheren aliphatischen Aminen und Aethylenoxyd. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch Reinheit und Egalität der Nuance, gute Licht- und Reibechtheit, sowie Stabilität gegenüber Alkali aus. Sie weisen insbesondere sehr gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Schweiss- und Walkechtheit auf, wobei sie sich insbesondere durch ihre Baumwollreserve auszeichnen. Ferner kommt die spezielle Affinität der Farbstoffe für Wolle auch in ihrem guten Aufbauvermögen zum Ausdruck.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

60 Teile Kupferphthalocyanin werden innert 15 Minuten in 285 Vol-Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Unter Rühren erwärmt man 1 Stunde auf 70 bis 75 und steigert die Temperatur hierauf innerhalb 1 1/2 Stunden auf 150 bis 155 · Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden nachgeriihrt. Nach Abkühlen auf 80 werden innerhalb 1 Stunde 125 Vol.-Teile Thionylchlorid zugetropft. Dann wird noch 1 Stunde bei 75 bis 80° nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmasse auf Eis ausgetragen. Das ausgefallene Kupferphthalocyanin-3',3",3¹'',3'' "■ tetrasulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit Eiswasser säurefrei gewaschen.

Die erhaltene Sulfochloridpaste wird mit 250 VoI.- Teilen Wasser und 250 Teilen Eis verrührt. Die Suspension wird mit 68,5 Teilen N-Phenyl-N,tf-hydroxyäthylamin ,

entsprechend einem Kolverhältnis von

Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid:Amin = 1:5 versetzt, einige Stunden bei Raumtemperatur und weitere 24 Stunden bei 30 bis 40 nachgerührt. Durch Zutropfen einer verdünnten Natriurr.hydroxydlösung wird ständig ein ρ -Wert von 5 bis 6

eingehalten. Nach Verdünnen mit 500 Haumteilen Wasser wird das erhaltene Sulfamid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.

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l40 Teile feingemahlenes Kupferphthalocyanin-

5',3",5¹¹¹JJJ¹¹¹ '-tetrasulfonsäure-N-phenyl-Njß-hydroxyäthylamid werden bei 0 bis 5° in 500 Teilen Schwefelsäuremonohydrat unter Rühren gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 18 ntundon bei gleichbleibender Temperatur naehgerührt und dann auf ^tOOO Teile Eis ausgetragen. Die entstandene tiefblaue Lösung wird mit Kaliumchlorid versetzt und der ausfallende Farbstoff abfiltriert. Die stark, saure Paste wird erneut in 1000 Vol.-Teilen Eiswasser verrührt, die erhaltene Lösung mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, der Farb-_; stoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 50 getrocknet. Der neue Farbstoff der Formel

CuPc-3' , 3' ' , 3' '', 3' ^v' '—-^-S

liegt nach dem Trocknen als dunkles, in Wasser mit türkisblauem Ton leicht lösliches Pulver vor. Wolle wird in gleichmassigen Türkisblautönen von sehr guter Wasch-, Walk- und Schweissechtheit sowie guter Lichtechtheit gefärbt.

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BAD

Beispiel 2.

6O Teile Kupferphthalocyanin werden innert 15 Minuten in 312 Vol.-Teile Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, worauf die Temperatur innert 2 Stunden auf I30 bis .135 gesteigert wird. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden nachgerührt. Die wieder auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung wird auf eine Mischung aus 1000 Teilen Eis, 500 Vol.-Teilen Wasser und 280 Teilen Natriumchlorid ausgetragen. Das ausgefallene Kupferphthalocyanin-3',3¹'»3'''i3* *''-monosulfonsäure-trisulfonsäurechlorid wird abfiltriert und mit eiskalter Natriumchloridlösung gewaschen.

Die erhaltene Sulfochloridpaste wird mit 250 VoI.-Teileri Wasser und 250 Teilen Eis verrührt. Die Suspension wird mit 55 Teilen N-Phenyl-N,ß-hydroxyäthylamin, entsprechend einem Molverhältnis von CuPc-monosulfonsäuretrisulfonsäure-

chlorid:Amin = 1:4,versetzt, einige Stunden von 0° ansteigend bis auf Raumtemperatur, dann weitere 24 Stunden bei 30 bis 40 nachgerührt. Durch Zutropfen einer verdünnten Natr iumhydr oxydl ösung wird ein p_TT-Wert von 5 bis 7 aufrecht-

erhalten. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80 getrocknet.

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- ίο -

125 Teile Kupferphthalocyanin-5¹,)' ^!.,5^f * ' ,}'' *^fmonosulfonsäuretrisulfonsäure-N-phenyl-N^-hydroxyäthylamid werden bei O bis 5° unter Rühren in 500 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst.Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei derselben Temperatur nachgerührt, wobei eine olivegrüne Lösung entsteht. Nach Austragen auf 4000 Teile Eis wird die entstandene tiefblaue Lösung mit Kaliumchlorid versetzt, und der ausfallende Farbstoff wird abfiltriert.

Die noch stark saure Paste wird mit 1000 Vol.-Teilen Eiswasser verrührt, die entstehende Lösung mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert, der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 50 getrocknet. Nach dem Mahlen liegt der neue Farbstoff der Formel

Lf-SO₃H)

als dunkelblaues, leicht wasserlösliches Pulver vor. Wolle wird nach dem angegebenen Färbeverfahren in vollen reinen Türkisblautönen von sehr guter Wasch-, Walk- und Schweissechtheit, sowie guter Lichtechtheit gefärbt.

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Aehnliche Farbstoffe von gleich guten koloristischen Eigenschaften erhält man, wenn die in der nachfolgenden Tabelle in Kolonne I genannten Polysulfochloride mit den Aminen der Kolonne II im Molverhältnis Polysulfochlorid: Amin gemäss Kolonne III nach den Angaben der vorstehenden Beispiele kondensiert und die erhaltenen Sulfamidzwischenprodukte in die entsprechenden Sulfatoesterfarbstoffe übergeführt werden; in Kolonne IV sind die auf Wolle erzielten Farbtöne angegeben.

I	1	CuPc-y,}¹¹,}¹",}¹¹"- monosulfonsäure-tri- sulfonsäurechlorid	. II	III	IV
2	euPc-^'O¹¹^¹¹¹^'¹¹¹- tetrasulfonsäurechlorid	N-4-Chlorphenyl- N,ß-hydroxyäthyl- amin	1:5/5	türkis blau
5	Nirc-y,}",}¹¹¹,)¹¹"- tetrasulfonsäurechlorid	N,Benzyl-N,ß- hydroxyäthyl- amin	1:5	türkis blau
4	NiPc-y,5",y ",y¹¹¹- monosulfonsäure-tri- sulfonsäurechlorid	N-Plionyl-NJi- hydröxyäthylamin	1:5	Crl'tn- blau
5	CuPC-^¹^¹¹^¹¹¹^¹¹¹¹- monosulfonsäure-tri- sulfonsäurechlprid	N-4-Chlorphenyl- K,ß-hydroxyäthyl- amin	1:4	blau grün
X-A-Xethylphenyl- N,ß-hydroxyäthyl- amin	1:4	türkis blau

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I	6	cupc-y,}¹¹,}¹",}""- monosulfonsäure-tri- sulfonsäurechlorid	II	III'	IV
7	Il	N-4-Nitrophenyl- Ν,β-hydroxy- ^thylamin	1:4'	blau grün
8	It	N-2'-NaphtHyl-N_Jß- hydroxyäthylamin	1:4	türkis blau
9	It	N-4-Methoxyphenyl- N,ß-hydroxyäthyl- amin	1?4	grün- liches- Türkis- blau
10	H	N-2,5-Dimethyl- phenyl-N,ß-hydroxy- äthylamin	1:4	türkis blau
11	ti'	4-N,ß-Hydroxyäthyl- aminodiphenyl	1:5	türkis blau
12	II	N-2,5-Diäthoxy- phenyl-N,ß-hydroxy- äthylamin	1:4	grün liches Türkis blau
N-Cyclohexyl-N, ß- hydroxyäthylamin	1:5	türkis blau

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BAD

Beispiel 3»

6O Teile Kupferphthalocyanin werden gemäss den Angaben des Beispiels 2 in Kupferphthalocyanin- 3'> 3'',3''^f>5''''-monosulfonsäure-trisulfonsäurechlorid übergeführt, welches anschliessend mit 2.1,K Teilen N-Phenyl~N,ß-hydroxyäthylamin, entsprechend einem Molverhältnis von Polysulfochlorid:Amin = 1:2, umgesetzt wird. Durch Sulfatieren des Kondensationsproduktes erhält man einen Farbstoff der Formel

',3",3¹¹V

IIII.

der Wolle im Vergleich zum Farbstoff des Beispiels- 2 in etwas rotstichigeren Türkisblautönen färbt.

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Beispiel k. '

Das aus 60 Teilen Kupferphthalocyanin nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellte Kupferphthalocyanin-3',3'',3'^M,5" "-tetrasulfonsaurechlorid wird mit 52,8 Teilen N-Benzyl-Njß-hydroxyäthylamin, eintsprechend einem Molverhältnis von Polysulfochlorid:Amin = 1:3,5, umgesetzt. Nach Sulfatieren des Kondensationsproduktes und Aufarbeiten liegt ein Farbstoff der Zusammensetzung

I 71 I -2111 71 I II.

CuPc-3^I _f3^Ilf3^III»3

CH₉-O

vor, der sich färberisch ähnlich verhält wie der nach Beispiel 1 hergestellte Farbstoff.

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Beispiel 5.

90 Teile Kupferphthalocyanin-4·,4'',4^! " ,4''^f· ■ tetrasulfonsäure werden durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid in bekannter Weise in das entsprechende Tetrasulfonsaurechlorid übergeführt. Durch Kondensieren mit 68,5 Teilen N-Phenyl-N,ß-hydroxyäthylamin, entsprechend einem Molverhältnis von Polysulfochlorid:Amin = 1:5* und nachfolgendem Sulfatieren in hochkonzentrierter Schwefelsäure wird der Farbstoff der Formel

CuPc-4¹ ,4",4"¹,4^IM «

erhalten, der Wolle nach dem angegebenen Färbeverfahren in grünstichigen Türkisblautönen färbt.

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Beispiel 6.

157 Teile N-Phenyl-N>ß-hydroxyäthylamin werden in 500 Vol.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Nach Abkühlen auf 0 bis 5 werden im Verlauf von 2 Stunden 66 Vol.-Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren und weiterem Kühlen zugetropft. Nach weiterem 4-stündigem Rühren wird der entstandene bräunliche Niederschlag abfiltriert und mit Methanol säurefrei gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhalt man 1)0 Teile N-Phenyl-N,ß-sulfatoäthylamin in .Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 20} bis 205 ·

86,5 Teile dieses Sulfatierungsproduktes werden in 300 Vol.-Teile Eiswasser eingetragen, worauf eine aus 60 Teilen Kupferphthalocyanin in üblicher Weise erhaltene Paste des y ,5'',3¹'',}''''-Monosulfonsäure-trisulfonsäurechlorids zugegeben wird. Die Suspension wird einige Stunden von 0 ansteigend bis auf Raumtemperatur, dann weitere 24 Stunden bei 35 bis 45 nachgerührt. Durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung wird ständig ein p„-Wert von 5 bis 6 aufrechterhalten* Es entsteht eine klare, .tiefblaue Lösung, aus welcher der Farbstoff durch Zugabe von . Kaliumchlorid abgeschieden wird. Der nach Filtrieren, Trocknen: und Mahlen erhaltene Farbstoff entspricht in der Zusammensetzung und im färberischen Verhalten äem gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff.

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Färbevorschrift:

In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, β Teile Essigsäure, 0,5 Teile des unten beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Aethylenoxyd und 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siede- . temperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige türkisblaue Färbung.

Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes.

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf l4o erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 135-1^0° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatür auf 120-125° und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Phthalooyaninfarb stoffen der Zusammensetzung

worin Q den Rest eines Phthalocyanine, Z eine niedrigmolekulare , gegebenenfalls verzweigte Alkylenbrücke, R einen höchstens bicyclischen Aralkyl- oder Arylrest und a eine Zahl zwischen 0 (inkl«) und 2 (inkl.) bedeutet, und wobei a+b gleich K sein muss, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Sulfohalogenid der Formel

worin Q, a und b die angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Amin der Formel

•HN-Z-OSO H
R

kondensiert, oder dass man
b) eine Verbindung der Formel

(SO,H)
^v 3 ■■' a

/SOp-N-Z-Y \

( ²I )

worin Q, H, Z, a und b die angegebene Bedeutung haben und Y einen durch eine Sulfatogruppe ersetzbaren Rest bedeutet« sulfatisiert. ■

2* Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet) dass man Phthalocyaninfarbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Formel, worin Z eine Propylen-, Isopropylen- oder Aethylenbrücke bedeutet, durch Kondensation oder Sulfatislerung herstellt.

j5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen der Formel

worin Pc den Rest eines Nickel- oder Kupferphthalocyanins, Z, eine Aethylenbrücke, R₁ einen Benzolrest und B₁ eine Zahl zwischen 1 (inkl.) und 2 (inkl. )tT~un<i wobei a/+*», gleich 4 sein muss, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein SuIf©halogenid der Formel

worin Pc, a, "und b, die angegebene Bedeutung haben und X ein flalogenatom darstellt« mit einem Amin der Formel

NZ, R₁

kondensiert* oder dass man
b) eine Verbindung der Formel

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v.'orin Pc, R,, Z-, a, und b, die angegebene Bedeutung haben und Y einen durch eine SuIfatogruppe ersetzbaren Rest bedeutet, Gulfatisiert.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis J5» dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom und Y eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Q bzw. Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins und a bzw. a.. 1 bedeutet.

6. Phthalocyaninfarbstoffe der Zusammensetzung

worin Q den Rest eines Phthalocyanine, Z eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls verzweigte Alkylenbrücke, R einen höchstens bicyclischen Aralkyl- oder Arylrest und a eine Zahl zwischen" O (inkl.) und 2 (inkl.) bedeutet, und wobei a+b gleich 4 sein muss.

7. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss Anspruch 6, worin

Z eine Propylen-, Isopropylen- oder Aethylenbrücke bedeutet.

8. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 6 und 7 der Formel

worin Pc den Rest eines Nickel- oder Kupferphthaloeyanins,

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_{MD 0WGlNAL}

Z, eine Aethylenbrücke, R₁ einen Benzolrest und a eine

¹ ^l /ist; ' ^L

Zahl zwischen 1 (inkl.) und 2 (inkl. )[i~*und wobei a,+b, gleich 4 sein muss.

9. Phthalocyaninfarbstoffe gemäss einem der Ansprüche 6 bis 8, worin Q bzw. Pc den Rest eines Kupferphthalocyanins und a bzw. a-r 1 bedeutet.

10. Färbeverfahren unter Verwendung eines der in den Ansprüchen 6 bis 9 definierten Farbstoffe.

11. Das gemäss Anspruch 10 gefärbte Material.

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