DE1569775B1

DE1569775B1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen der Acridonreihe

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Publication number: DE1569775B1
Application number: DE1967G0049045
Authority: DE
Inventors: Hans Bosshard; Kurt Dr Burdeska; Andre Dr Pugin
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1967-01-20
Publication date: 1970-11-19
Also published as: NL127500C; FR1509386A; SE305269B; AT261079B; CH475318A; AT261080B; ES335892A1; GB1127721A; DE1794317A1; NL6700957A; BE692928A

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Nitrofarb stoffe der Acridonreihe erhält, wenn man eine Acridon verbindung der Formel I

O X

A	Il	B
V
5	H

NO₂

in der X einen die nucleophile Substitution ermöglichenden beweglichen Substituenten bedeutet und in der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, mit einer Mercaptoverbindung der Formel II

TTC T)

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch - aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. mit einem Metallsalz einer Mercaptoverbindung der Formel II zu einem Nitroacridonfarbstoff der Formel III umsetzt

S-R

(III)

in der für A, B und R das unter den Formeln I bzw. II Angeführte gilt.

Besonders wertvoll als Dispersionsfarbstoffe sind erfindungsgemäße Verbindungen ohne in Wasser sauer dissoziierende, wasserlösliche Anionen bildende Substituenten, wie die Sulfonsäure-, Carbonsäureoder Phosphorsäuregruppe.

In der Formel I bedeutet X vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Es kann jedoch auch die Nitrogruppe oder eine niedere Alkoxy-, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, darstellen.

Als R verkörpernde aliphatische Reste kommen beispielsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 18, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage, die substituiert sein können. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste beispielsweise die Hydroxylgruppe, niedere Alkoxygruppen, einkernige Aryloxygruppen, wie die Phenoxy-, eine Alkylphenoxy- oder Halogenphenoxygruppe, Acylgruppen, wie Alkanoyl-, Carbalkoxy-, Alkoxycarbalkoxy- oder Carbocycloalkoxygruppen, Acyloxygruppen, wie niedere Kohlensäurehalbestergruppen oder Tosyloxygruppen, Aminogruppen, besonders tertiäre Aminogruppen, wie Di-niederalkylaminogruppen, Acylaminogruppen, wie niedere Alkanoylamino- oder einkernige Aroylaminogruppen, auch carbocyclisch-aromatische Reste, z. B. den Phenyl-, den 1- oder 2-Naphthylrest, oder heterocyclische Gruppen, z. B. den 2-Thienyl-, 2-Furyl- oder 2-Tetrahydrofurylrest aufweisen; als substituierte Alkylreste sind die α- oder /S-Phenäthyl- und vor allem die Benzylgruppe sowie die Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylgruppe hervorzuheben.

Als R verkörpernde cycloaliphatische Gruppen kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Frage.

Wenn R einen carbocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so gehört dieser Rest z. B. der Naphthalin-, vorzugsweise jedoch der Benzolreihe an; er kann übliche Ringsubstituenten enthalten. R verkörpernde heterocyclische Reste können sowohl von aromatischein als auch von nicht aromatischem Charakter sein; aromatisch-heterocyclische Reste sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und können ein einziges Heteroatom oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome aufweisen; sie können auch kondensiert sein, beispielsweise mit einem Benzorest. Beispiele sind Triazolyl-, Tetrazyl-, 2- oder 4-Pyridyl-, 2-Chinolinyl-, l,3,5-Triazinyl-,2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolylreste, die übliche Ringsubstituenten aufweisen können. Bevorzugte nicht aromatisch-heterocyclische Reste sind ebenfalls 5- oder 6gliedrig; Beispiele sind der 2-Thiazolinyl-, der 2-Imidazolinyl-, der 2-(6-Methylpenthiazolinyl)-rest.

Alle carbocyclisch-aromatischen Ringe des Nitroacridonfarbstoffs der Formel III können in Farbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgruppen, vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, aber auch höhere Alkylgruppen; einkernige Arylgruppen, wie die Phenyl- oder p-Methylphenylgruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe; Alkylthiogruppen, wie die Methylthio- oderÄthylthiogruppe; einkernige Aryloxy- oder Arylthiogruppen, wie die Phenoxy- bzw. Phenylthiogruppe; Acylgruppen, beispielsweise Kohlenwasserstoffsulfonylgruppen, wie niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen, ferner niedere Carbalkoxygruppen; Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen; von Ammoniak oder primären oder sekundären organischen Aminen abgeleitete Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- und Sulfonsäure-N-mono- oder -Ν,Ν-di-niederalkylamidgruppen; primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, wobei in sekundären und tertiären Aminogruppen als Substituenten vorzugsweise niedere Alkylgruppen in Betracht kommen; ferner Acylaminogruppen, insbesondere niedere Alkanoylamino- oder einkernige Aroylaminogruppen und weiterhin die Nitro-, Cyan- oder Trifiuormethylgruppe.

Wenn die Ringe A und B weiterkondensiert sind, dann weisen sie vor allem Benzoreste auf. Beispielsweise kann der Ring A in 7,8-Stellung einen Benzorest enthalten. Vorteilhaft ist der Ring A unsubstituiert, oder er enthält eine niedere Alkyl-, wie die Methyloder Äthylgruppe, oder Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder Halogen, wie Chlor oder Brom. Als Substituenten kann der Ring B vor allem Halogen, wie Chlor, besonders in der 2-Stellung enthalten. Der Ring B ist jedoch in erster Linie unsubstituiert. Wenn im Endprodukt der Formel III freie Aminogruppen vorhanden sind, so können diese noch acyliert werden, wobei als Acylierungsmittel reaktionsfähige funktionelle Derivate, z. B. niederer Fettsäuren, wie der Essigsäure, oder einkerniger aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie der Benzolcarbonsäure oder einer Benzoldicarbonsäure in Betracht kommen können. Ausgangsstoffe der Formel I, in der X Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, können beispielsweise durch Kondensation einer

gegebenenfalls weitersubstituierten Aminobenzolverbindung der Formel

mit einer 2,6-Dichlor-, 2,6-Difluor- oder 2,6-Dibrom-3-nitrobenzolcarbonsäure der Formel

HOOC

NO,

und anschließenden Ringschluß nach K. L e h ms t e d t und K. Sch rader (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 70, S. 1526 bis 1538 [1937]) oder durch Kondensation einer gegebenenfalls weitersubstituierten Aminobenzolcarbonsäure der Formel

ζ. Β. Dioxan, Amide niederer Fettsäuren, besonders Dimethylformamid, oder Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd. Es empfiehlt sich, von einem Alkalimetallsalz, insbesondere vom Natrium- oder Kaliumsalz der Mercaptoverbindung der Formel II auszugehen oder alkalisch reagierende Mittel mitzuverwenden, wobei im letzteren Falle besonders Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, oder Alkalimetallhydroxyde, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, ferner aber auch Magnesiumoxyd oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, in Betracht kommen. Die Reaktion erfolgt in Dimethylsulfoxyd schon bei Raumtemperatur; in allen anderen Lösungsmitteln ist eine höhere Temperatur von beispiels weise 80 bis 140⁰C angezeigt.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Nitroacridonfarbstoffe der Formel III besteht darin, daß man eine Acridonverbindung der Formel IV

O SH

COOH

NH,

mit einer 1,3-Dichlor-, 1,3-Difluor-, 1,3-Dibrom- oder l-Chlor-3-brom-4-Nitrobenzolverbindung der Formel

(IV)

NO,

in der für A und B das unter Formel I Angegebene gilt, mit einer Verbindung der Formel V

Z —R

NO,

und nachfolgenden Ringschluß nach H. B. N i s b e t (vgl. Journal of the Chem. Soc. [London], 1933, S. 1372 und 1373) hergestellt werden. Im letzteren Falle kann die gegebenenfalls weitersubstituierte Aminobenzolcarbonsäure auch mit 1-Chlor- oder 1 -Brom-S^-dinitro-benzolverbindungen, zweckmäßig in Gegenwart von Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, Amylalkohol, Ketonen, wie Methyl-isobutylketon, cyclischen Äthern, wie Dioxan, gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie gegebenenfalls halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Tetrachloräthan, kondensiert werden.

Die Umsetzung der Acridonverbindung der Formel I mit der Mercaptoverbindung der Formel II erfolgt beispielsweise in der Schmelze in einem Überschuß an Mercaptoverbindung oder vorzugsweise in wäßriger, organischer oder organisch-wäßriger Lösung oder Dispersion. Als organische Lösungsmittel eignen sich z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, cyclische Äther, in der Z einen als Anion abspaltbaren Substituenten bedeutet und R die unter Formel II angegebene Bedeutung hat, umsetzt. Z in Formel V bedeutet vorzugsweise Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod; es kann aber auch eine sulfatierte Hydroxylgruppe oder einen Ester derselben, wie den Methylester oder Äthylester oder eine Arylsulfonyloxygruppe, z. B. die Phenylsulfonyloxy- oder p-Methylphenylsulfonyloxygruppe, darstellen.

Beispiele für Verbindungen der Formel V sind: Alkyl-, Alkenyl-, Aralkylchloride, -bromide oder -jodide, 2- oder 4-Nitro- oder 2,4-Dinitro-l-chlor- oder -1-brom-benzole, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäure- oder p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester, bewegliche Substituenten, besonders bewegliches Halogen aufweisende Heterocyclen, vorzugsweise Stickstoffheterocyclen, wie 2-Chlor- oder 2-Brom-l,3,5-triazine, die in der 4- und 6-Stellung weitersubstituiert sein können, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aminogruppen oder Halogene enthalten können.

Ausgangsstoffe der Formel IV erhält man z. B. durch Umsetzung von Acridonverbindungen der Formel I, in der X Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, mit Alkalimetallsulfiden, wie Natriumsulfid im Molverhältnis 1 :1 oder mit Alkalimetallhydrogensulfiden, wie Natriumhydrogensulfid.

Die Umsetzung einer Mercaptoverbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V erfolgt beispielsweise durch direkte Einwirkung der Reaktionspartner in Gegenwart säurebindender Mittel oder in wäßriger oder in wäßrig-organischer Lösung oder Dispersion, wobei der organische Anteil vorteilhaft aus mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere niederen Alkoholen, wie

Methanol oder Äthanol, niederen aliphatischen Ketonen, vorzugsweise Aceton, cyclischen Äthern, wie Dioxan, oder Amiden niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, oder niederen aliphatischen SuIfoxyden, wie Dimethylsulfoxyd, besteht. Als säurebindende Mittel kommen z. B. Alkalimetallcarbonate oder -hydroxyde oder tertiäre Stickstoffbasen wie Pyridin in Betracht; doch kann man auf die Mitverwendung solcher säurebindender Mittel verzichten, wenn man von einem Alkalimetallsalz, z. B. Natriumoder Kaliumsalz eines l-Mercapto-4-nitro-acridons der Formel IV ausgeht.

Eine zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Nitroacridonfarbstoffe der Formel III besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel VI

S-- R

(VI)

in der eines von Y₁ und Y₂ Wasserstoff und das andere die Carboxylgruppe oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat derselben, beispielsweise ein Halogenid, wie ein Chlorid oder Bromid, oder einen Ester, z. B. einen niederen Alkylester, bedeutet, unter ringschließenden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, umsetzt. Verbindungen der Formel VI, in der Y₁ die Carboxylgruppe und Y₂ Wasserstoff bedeutet, sind aus präparativen Gründen bevorzugt.

Ausgangsstoffe der Formel VI, in der Y₁ die Carboxylgruppe und Y₂ Wasserstoff darstellt, erhält man beispielsweise durch Kondensation einer gegebenenfalls weitersubstituierten Aminobenzolcarbonsäure der Formel

COOH

NH,

mit einer Benzolverbindung der Formel

S—R

NO₂

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, nach an sich bekannten Methoden (vgl. H. B. N i s b e t, Journal of the Chem. Soc. [London], 1933, S. 1372 und 1373). Ausgangsstoffe der Formel VI, in der Y₂ die Carboxylgruppe und Y₁ Wasserstoff bedeutet, können beispielsweise durch Kondensation eines gegebenenfalls weitersubstituierten aromatischen Amins der Formel

mit einer 2,6-Dichior- oder 2,6-Dibrom-3-nitro-benzolcarbonsäure gemäß K. Lehmstedt und K. Schrader (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 70, S. 1526 bis 1538 [1927]) und anschließendem Austausch des noch verbleibenden Chlor- bzw. Bromatoms gegen die Gruppe —S—R hergestellt werden.

Der Ringschluß der Verbindung der Formel VI zum Endprodukt der Formel III erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmäßig durch Erhitzen und ίο vorteilhaft in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels. Als saure Kondensationsmittel kommen vorzugsweise Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäuren, gegebenenfalls auch Schwefelsäure, in Frage. Näheres über diese Reaktion ist in R. M. A c h e s ο n, »The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Acridines«, S. 105 bis 117 (1956), angegeben.

Die neuen Nitrofarbstoffe der Acridonreihe, welche keine in Wasser saure dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, eignen sich zum Färben von hydrophobem, synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus hochmolekularen organischen Estern bestehendem Textilmaterial, wie von Cellulose-di- oder -triacetat, besonders aber zum Färben von Textilmaterial aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Polycyclohexandiolterephthalat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von PoIyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder PoIyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, verwendet werden. Außerdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Ölen und Wachsen sowie von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat in der Masse geeignet, da viele erfindungsgemäße Nitroacridonfarbstoffe in einigen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Aceton oder Methyläthylketon, löslich sind.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen Nitroacridonfarbstoffen aus wäßriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmäßig, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endstoffe der Formel III durch Vermählen mit Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.
Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind beispielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nicht ionogene Dispergatoren sind die Fettalkohol- oder Alkylphenol-polyglykoläther mit höherem Alkylrest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 10O⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Alkalimetallphenyl-phenolaten, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Foulardierverfahren und anschließender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung bei 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden. Cellulosed!-

acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85° C, während Cellulosetriacetatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben der letztgenannten Faserarten erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemäße Nitroacridonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe der Formel III ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und ergeben auf diesem Fasermaterial kräftige gelbe bis orange Färbungen, die sehr gut licht-, Wasch-, walk-, reib-, schweiß-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Ferner besitzen sie in organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, eine hohe molare Extinktion. Ein weiterer Vorteil der neuen Nitroacridonfarbstoffe besteht darin, daß sie sich gut mit blauen Anthrachinonfarbstoffen kombinieren lassen.

Als Dispersionsfarbstoffe werden Endprodukte der Formel III ohne sauer dissoziierende wasserlöslichmachende Gruppen bevorzugt, in denen R den Phenyl- oder einen alkyl-, alkoxy- oder chlorsubstituierten Phenylrest bedeutet. Derartige Endstoffe sind durch hohe Farbstärke und Affinität zu Fasermaterial aus Polyestern ausgezeichnet, besonders aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern. Zudem sind die mit ihnen erzeugten Färbungen auf dieser Faserart sehr echt, insbesondere licht-, reib-, sublimier- und waschecht.

Ebenfalls sehr wertvoll sind aber auch solche wasserunlöslichen Endprodukte der Formel III, in denen R einen Alkylrest bedeutet, da sie gut säure- und alkalibeständig sind.

Gegenüber der aus der USA.-Patentschrift 3 188 164 bekannten 4-Nitroacridonverbindung, die in 5-Stellung eine Methylmercaptogruppe aufweist, zeichnet sich der isomere, erfindungsgemäß hergestellte 4-Nitroacridonfarbstoff, der die Methylmercaptogruppe in 1-Stellung aufweist, durch eine dreimal größere Farbstärke und durch eine wesentlich bessere Sublimierechtheit auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus.

Erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel III, welche basisch machende Gruppen enthalten, sind, als Salze einer starken anorganischen oder organischen Säure, meist in Wasser gut löslich. Sie ziehen aus wäßriger, neutraler oder — vorteilhaft — aus schwach saurer Flotte, gegebenenfalls in Gegenwart von Netzmitteln, wie von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an höhere Alkohole, auf Fasermaterial aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril beim Erhitzen in offenem oder in geschlossenem Gefäß unter Druck auf und ergeben auf diesem Material echte, insbesondere wasch-, dekatur- und lichtechte gelbe bis orange Färbungen.

Die neuen Nitroacridonfarbstoffe der Formel III, welche in Wasser sauer dissoziierende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, können zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern aus saurem bis neutralem Bad verwendet werden.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Beispiel 1

NO,

In eine Dispersion von 41,2 g fein pulverisiertem l-Chlor-4-nitro-acridon (Schmp. 250 bis 251 °) und 24,9 g 4-Chlorthiophenol in 300 ml Dimethylsulfoxyd werden bei Raumtemperatur (20°) unter gutem Rühren 12 g wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen. Dabei steigt die Temperatur auf 45° an. Der nach kurzer Zeit entstandene gelbe Brei wird langsam auf 90 bis 95° erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach kühlt man das Gemisch auf 50° ab und versetzt es mit 1500 ml Wasser. Das ausgefallene gelbe Reaktionsprodukt wird noch 20 Minuten gerührt und dann abfiltriert. Es wird mit heißem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 57,4 g.

Der erhaltene Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz der Kondensationsprodukte der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumo-phenylphenolat als Quellmittel Polyäthylenglykolterephthalatfasern in grünstichiggelben, sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierechten Farbtönen.

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der 41,2 g l-Chlor-4-nitro-acridon 47,9 g 1 - Brom - 4 - nitroacridon (Schmp. 252 bis 254° [erhalten durch Kondensation von l-Nitro-2,4-di-brombenzol mit dem Kaliumsalz von 2-Aminobenzol-1-carbonsäure und Ringschluß der entstandenen 2-Nitro-5-brom-diphenylamin-2'-carbonsäure vom Schmp. 240 bis 242° in Schwefelsäure]), so erhält man ebenfalls den Nitroacridonfarbstoff der vorstehenden Formel.

Verwendet man an Stelle der 24,9 g 4-Chlor-thiophenol die äquimolare Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle I, Kolonne 2, aufgeführten Mercaptoverbindungen und setzt sie nach vorstehenden Angaben mit 41,2 g l-Chlor-4-nitro-acridon bzw. mit 47,9 g l-Brom-4-nitro-acridon um, so erhält man Endprodukte, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne 3 dieser Tabelle angeführten echten Tönen färben.

Tabelle I

Nr.	Mercaptoverbindung	TTC C LJ HS C3H7	Farbton auf Polyäthylen- glycolterephthalatfasern
1	Grünstichiggelb Grünstichiggelb

009 547/388

I 569

Fortsetzung 10

MercaptDverbindung Farbton auf Polyäthylenglycojterephthalatfasern

HS C₈H₁₇ HS QuH₂₅ HS-CH₂-CH₂-OH HS — CH₂ — CH₂ — OCH₃ HS — CH₂ — CH₂ — OC₂H₅ HS — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃ HS ■ CH₂ CH₂ CH₂ OC₂Hj

HS — CH₂ — CH₂ —

HS — CH₂ — CH₂ — COC₂H₅ HS — CH₂ — COOCH₃ HS — CH₂ — COOC₂H₅ HS — CH₂- COO — XSO-QH₁₇ HS — CH₂ — COO — CH — (CH₂)₃ — CH₃

C₂H₅

HS — CH₂ — COO

HS — CH₂ — COO — CH₂ — CH₂ — OCH₃ HS — CH₂ — COO — CH₂ — CH₂ — CH₂ — OCH₃ HS — CH₂ — CH₂ — NH₂ HS — CH₂ — CH₂ — NH — CH₃

/CH₃ HS-CH₂-CH₂-N Grünstichiggelb Grünstichiggelb Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb

Gelb

Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb

Grünstichiggelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb Gelb Gelb

Gelb

23	HS — CH₂	-CH₂-N-C₂H₅	Cl I	GeIb
		^CH2~^_/
		CH-CH I! Il
24	HS-CH₂	Il Il —C CH	-^3-0CH₃	Grünstichiggelb
		\/
		CH₂-CH₂
25	HS CH₂	CVf ΓΉ ---»-■'---- 1_λΠ. ν^-Π-2 \ /	Grünstichiggelb

26	HS^JS	>	Grünstichiggelb
27	HS — CH₂		Grünstichiggelb
28	HS — CH₂		Grünstichiggelb

29	HS — CH₂	Grünstichiggelb
30	HS — CH₂	Grünstichiggelb
31	HS-CH₂	Grünstichiggelb

11

Fortsetzung

12

Mercaptoverbmdung Farbton auf Polyäthylenglycolterephthalatfasern

HS — CH₂ —C V- Br

Cl

Gelb Gelb

Gelb

Gelb Rotstichiggelb Rotstichiggelb

Gelb

HS

C₉H

19 Gelb Grünstichiggelb

Gelb Gelb Gelb

Rotstichiggelb

Rotstichiggelb Grünstichiggelb

13

Fortsetzung

14

Mercaptoverbindung Farbton auf Polyäthylenglycolterephthalatfasern

HS-

CON'

/C₂H₅

HS

NH,

HS

Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstiehiggelb Grünstichiggelb

Grünstichiggelb Gelb

Gelb

Gelb
Gelb

Gelb
Gelb
Gelb

Grünstichiggelb Grünstichiggelb

Fortsetzung

Mercaptoverbindung

Farbton auf Polyäthylenglycolterephthalatfasern

HS-C

Beispiel 69

NO,

40 g Thiophenol werden mit 4 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung auf 60° erhitzt. In die Lösung trägt man unter Rühren 8,24 g 1-Chlor-4-nitro-acridon ein und erhitzt danach die Mischung noch 10 Minuten auf 110 bis 115°. Nach dem Abkühlen auf 100° wird die gelbe Suspension in eine 60° warme Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 500 ml Wasser eingerührt. Der ausgefallene gelbe Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel wird noch 20 Minuten bei 60 bis 70° gerührt und dann abfiltriert. Er wird mit heißem Wasser alkalifrei gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11g.

Der in diesem Beispiel erhaltene Farbstoff färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumo - phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierechten grünstichiggelben Farbtönen.

Beispiel 70

H,CO

Gelb

Grünstichiggelb

Gelb

Grünstichiggelb

6,1 g l-Chlor-4-nitro-7-methoxy-acridon (hergestellt durch Kondensation von 4-Methoxy-anilin mit 2,6 - Dichlor - 3 - nitrobenzol -1 - carbonsäure und anschließenden Ringschluß nach an sich bekannten Methoden; Schmp. 261 bis 262°) werden mit 3,64 g 4-Isopropyl-thiophenol und 2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat in 150 ml Methyl-isobutylketon 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Methyl-isobutylketon mit Wasserdampf abdestilliert und das ausgefallene orangerote Produkt abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,5 g.

Dieser Farbstoff färbt in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierechten rotstichiggelben Farbtönen. Ebenfalls rotstichiggelbe Farbstoffe von ähnlich guten färberischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei gleicher Arbeitsweise die 6,1 g 1-Chlor-4-nitro-7-methoxy-acridon durch 6,4 g l-Chlor-4-nitro-7-äthoxy-acridon (Schmp. 241 bis 243°), oder 6,4 g 1 -Chlor-4-nitro-7-methylmercapto-acridon (Schmp. 256 bis 258°), oder 7,32 g l-Chlor-4-nitro-7-phenoxyacridon (Schmp. 218 bis 219°) ersetzt.

Beispiel 71

O S

H₃CO

NO,

6,1 g l-Chlor-4-nitro-6-methoxy-acridon (hergestellt durch Kondensation von 3-Methoxy-anilin mit 2,6-Dichlor-3-nitrobenzol-l -carbonsäure und Ringschluß in Phosphoroxychlorid; Schmp. 251 bis 252°) werden mit 2,64 g Thiophenol und 2 g wasserfreiem

009 547/388

Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylsulfoxyd 30 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Dispersion mit 500 ml Wasser versetzt und das ausgefallene gelbe Reaktionsprodukt abfiltriert. Es wird mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,5 g Nitrofarbstoff.

Ersetzt man das l-Chlor-4-nitro-6-methoxy-acridon durch die gleiche Menge l-Chlor^-nitro-S-methoxyacridon (hergestellt durch Kondensation von 2-Methoxy-anilin mit 2,6-Dichlor-3-nitro-benzol-l-carbonsäure und anschließenden Ringschluß nach den üblichen Methoden; Schmp. 316 bis 318°) und verfährt im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben, dann erhält man ebenfalls einen gelben Nitrofarbstoff.

Je 2 Gewichtsteile der so erhaltenen Farbstoffe werden durch Vermählen mit 6 Gewichtsteilen eines Ligninsulfonate in eine fein dispergierbare Form gebracht. Unter Verwendung dieser Färbepräparate werden Polyglykolterephthalatfasern in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat in gelben Farbtönen gefärbt. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierecht.

7-methyl-acridon wird auf übliche Weise in PoIyphosphorsäure durchgeführt. Schmp. 238 bis 240°.

Verwendet man im Beispiel 72 an Stelle der 5,8 g 1 - Chlor - 4 - nitro - 7 - methyl - acridon 6,1 g 1 - Chlor-4-nitro-7-äthyl-acridon (Schmp. 222 bis 224°) oder 6,33 g l-Chlor-4-nitro-7-isopropyl-acridon (Schmp. 261 bis 263°) und verfährt im übrigen wie im obigen Beispiel 72 angegeben, dann erhält man ebenfalls orangegelbe Farbstoffe.

Diese Farbstoffe färben in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten rotstichiggelben Farbtönen.

Beispiel 73

NO₂

Beispiel 72

O S-(CHj)₁I-CH₃

H,C

In eine Suspension von 5,8 g l-Chlor-4-nitro-7-methyl-acridon in der Lösung von 4,44 g n-Dodecylmercaptan und 90 ml Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur unter Rühren 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen. Danach wird die Suspension für IV₂ Stunden auf 110° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser, rührt die Suspension noch 20 Minuten und filtriert dann das angefallene orangegelbe Reaktionsprodukt ab. Es wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9 g Nitroacridonfarbstoff der vorstehenden Formel. l-Chlor-4-nitro-7-methylacridon kann auf folgendem Wege hergestellt werden: 12,1 g 5-Methyl-2-aminobenzol-1-carbonsäure werden mit 325 ml Amylalkohol auf 70 bis 80° erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in 10 Minuten 12,1 g wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen. Danach erhitzt man zum Sieden und destilliert 50 ml Amylalkohol ab. Nach dem Abkühlen auf 60° werden 17,8 g l,2-Dinitro-4-chlor-benzol eingetragen und erneut zum Sieden erhitzt. Es entsteht dabei eine rote Lösung, aus der das rote Kaliumsalz der 2-Nitro-5-chlor-diphenylamin-4'-methyl-2-carbonsäure ausfällt. Die gut rührbare, rote Suspension wird über Nacht am Sieden gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Kaliumsalz abfiltriert. Es wird mit 300 ml Wasser angeschlämmt und mit 40 ml einer 15%igen Salzsäure angesäuert. Nach Zugabe von 6 g Sulfaminsäure wird der noch anhaftende Amylalkohol mit Wasserdampf abdestilliert. Das gelbe Produkt wird noch heiß abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 22,3 g; Schmp. 240 bis 241° (aus Eisessig). Der Ringschluß zum l-Chlor-4-nitro-5,8 g l-Chlor-4-nitro-6-methyl-acridon (hergestellt durch Kondensation von 2-Brom-4-chlor-l-nitrobenzol mit dem Kaliumsalz der 4-Methyl-2-aminobenzol-1 -carbonsäure und anschließenden Ringschluß in Polyphosphorsäure; Schmp. 283 bis 284°), werden mit 2,42 g Thiophenol, 1,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 90 ml Dimethylsulfoxyd 30 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die gelbe Suspension in 500 ml Wasser eingerührt. Der ausgefallene gelbe Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,5 g Nitro-acridonfarbstoff der vorstehenden Formel. Ersetzt man die 5,8 g l-Chlor-4-nitro-6-methyl-acridon durch 5,8 g 1-Chlor-4-nitro-8-methyl-acridon (hergestellt durch Kondensation von 2-Brom-4-chlor-l-nitrobenzol mit dem Kaliumsalz der o-Methyl^-aminobenzol-l-carbonsäure und anschließendem Ringschluß in Polyphosphorsäure; Schmp. 216°), dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ebenfalls einen gelben Farbstoff.

Beispiel 74

55

NO₂

6,48 g 1 - Chlor -A- nitro - 7,8 - benz - acridon (hergestellt durch Kondensation von 2-Naphthylamin mit 2,6-Dichlor-3-nitrobenzol-l -carbonsäure und Ringschluß in Phosphoroxy-chlorid; (Schmp. > 330°) werden mit 2,64 g Thiophenol, 1,7 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylsulfoxyd Stunde auf 90 bis 95° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die gelbe Suspension in 500 ml Wasser eingerührt und die Mischung noch 10 Minuten weitergerührt. Der ausgefallene gelbe Farbstoff wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und dann

getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,8 g Nitroacridonfarbstoff der vorstehenden Formel. Ersetzt man die 6,48 g l-ChloM-nitro-V^-brenzacridon durch 6,48 g l-Chlor-4-nitro-6,7-benz-acridon (hergestellt durch Kondensation von l-Nitro-2-brom-4-chlor-benzol mit dem Kaliumsalz der 2-Naphthylamin-3-carbonsäure und anschließendem Ringschluß in Phosphoroxychlorid, braunrote Kristalle aus o-Dichlorbenzol, Schmp. 333 bis 335° unter Zersetzung) oder durch 7,0 g l-Chlor-4-nitro-7-phenylacridon (Schmp. 258 bis 260°), dann erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, ebenfalls gelbe Farbstoffe.

Diese Farbstoffe färben nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz der Kondensationsprodukte von Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten gelben Farbtönen.

Beispiel 75 Beispiel 77

NO,

0 S

25

NO,

6,2 g l,2-Dichlor-4-nitro-acridon (hergestellt durch Kondensation von l-Nitro-2,4,5-trichlorbenzol mit dem Kaliumsalz der 2-Amino-benzol-l-carbonsäure und anschließendem Ringschluß in Phosphoroxychlorid (Schmp. 220 bis 221 °) werden mit 3;2 g Kaliumthiophenolat und 200 ml o-Xylol für 5 Stunden auf 135° erhitzt. Danach wird das o-Xylol mit Wasserdampf abdestilliert, das ausgefallene orangerote Produkt abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,6 g Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.

5 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden mit 15 Gewichtsteilen Natriumsalz der Kondensationsprodukte von Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd vermählen. Dieses Färbepräparat färbt in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in rotstichiggelben Farbtönen.

Beispiel 76

55

60

45

NO,

Ersetzt man im Beispiel 75 die 6,2 g 1,2-Dichlor-4-nitro-acridon durch 6,9 g l,2,6-Trichlor-4-nitro-acridon (hergestellt durch Kondensation von 2,4,5-Trichlor-1-nitrobenzol mit dem Kaliumsalz der 2-Amino-4-chlor-benzol-1 -carbonsäure und anschließendem Ringschluß in Phosphoroxychlorid, gelbbraune Kristalle aus 1,2-Dichlorbenzol, Schmp. 287 bis 288°), dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ebenfalls einen rotstichiggelben Farbstoff.

7,1 g l-Brom-4-nitro-6-chlor-acridon (hergestellt durch Kondensation von l-Nitro-2,4-dibrombenzol mit dem Kaliumsalz der 4-Chlor-2-amino-benzol-1-carbonsäure und anschließendem Ringschluß in Phosphoroxychlorid, Schmp. 290 bis 292°) oder 6,18 g l,6-Dichlor-4-nitro-acridon (hergestellt durch Kondensation von l-Nitro-2-brom-4-chlorbenzol mit dem Kaliumsalz der 4-ChIor-2-amino-benzol-l -carbonsäure und Ringschluß in Phosphoroxychlorid; Schmp. 257 bis 258°) werden in 120 ml Dimethylsulfoxyd mit 2,64 g Thiophenol und 2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat 30 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt; das ausgefallene gelbe Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,5 g gelben Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.

Beispiel 78

NO₂

Ersetzt man im Beispiel 77 die 6,18 g 1,6-Dichlor-4-nitro-acridon durch 6,18 g 1,7-Dichlor-4-nitro-acridon (hergestellt durch Kondensation von 1-Nitro-2-brom-4-chlor-benzol mit dem Kaliumsalz der 5-Chlor-2-amino-benzol-l -carbonsäure und Ringschluß in Phosphoroxychlorid, orangerote Kristalle aus 1,2-Dichlorbenzol, Schmp. 300 bis 301°), dann erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, ebenfalls einen gelben Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.

Beispiel 79

NO,

6,4 g l-ChloMJ-dinitro-acridon (hergestellt nach K. L e h m s t e d t und K. S c h r a d e r, Bd. 70, S. 1526 bis 1538 [1937]) werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd mit 4 g 4-tert. Butylthiophenol und 2 g wasserfreiem Natriumcarbonat 40 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension mit 500 ml Wasser verdünnt; das angefallene gelbe Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und

bei 80 bis 90° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,8 g Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.

Der Farbstoff färbt naeh dem Vermählen mit dem Natriumsalz der Kondensationsprodukte von Naphtalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart eines Quellmittels Polyglykolterephthalatfasern in grünstichiggelben Farbtönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierecht.

IO

NH₂

NO₂

5,8 g l-Chlor-^nitro-V-amino-acridon (hergestellt durch Kondensation von 4-Acetylamino-anilin mit 2,6-Dichlor-3-nitro-benzol-l-carbonsäure und Ringschluß bei gleichzeitiger Hydrolyse der Acetylaminogruppe in Schwefelsäure; braunstichigviolette Kristalle aus o-Dichlorbenzol, Schmp. 300°) werden bei Raumtemperatur in 120 ml Dimethylsulfoxyd und 2,64 g Thiophenol suspendiert und mit 2 g wasserfreiem Natriumcarbonat versetzt. Danach wird die Suspension langsam auf 90 bis 95° erhitzt und noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension in 500 ml Wasser eingerührt, wobei der Farbstoff vollständig ausfällt. Das braunstichigviolette Reaktionsprodukt der vorstehenden Formel wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wird bei 70 bis 80° im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,2 g.

Dieser Farbstoff färbt in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in braunroten Farbtönen.

7,26 g dieses Farbstoffes werden mit 80 ml Eisessig und 30 ml Essigsäureanhydrid für 2 Stunden -zum Sieden erhitzt. Das erhaltene l-Phenylthio-4-nitro-7-acetylamino-acridon kristallisiert beim Abkühlen in roten Kristallen aus. Diese werden abfiltriert und mit Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Dieser Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern in wäßriger Dispersion bei Gegenwart von Quellmitteln in orangeroten Farbtönen. Die Färbungen sind sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.

22

Mischung sodann 5 g Benzylchlorid zu. Nach 4stündigem Kochen unter Rückfluß läßt man das Gemisch abkühlen und filtriert das ausgeschiedene rohe 1-Benzylthio-4-nitro-acridon der vorstehenden Formel ab. Nach der Reinigung durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol ist das Reaktionsprodukt identisch mit dem gemäß Beispiel 27 hergestellten Farbstoff.

Verwendet man in diesem Beispiel, bei ansonst gleicher Arbeitsweise, an Stelle der 5 g Benzylchlorid die äquimolare Menge einer der in der nachstehenden Tabelle II, Kolonne 2, aufgeführten Verbindungen, so erhält man Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne 3 dieser Tabelle angegebenen echten Tönen färben.

Tabelle II

20

Beispiel 81 O S — CH₂

55

86 87 88

89 90

91 92

93

60

NO,

5,5 g l-Chlor-4-nitro-acridon werden bei Raumtemperatur und unter Rühren in eine Lösung von 1,8 g Natriumsulfid in 120ml Äthanol und 30 ml Wasser eingetragen. Man erwärmt die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60 bis 70°, hält diese 9g Temperatur während 10 Minuten und gibt zu dieser Verbindung

Br-CB

Cl-CH.

Br-(CBJ₄-CH₃

Br-CH₂-CH = CH₂

C- ri — CaH

Cl-CH₂-CO-CH₃
Cl — CH₂ — CH₂ — OC₂H₅

Cl-CH₂-OC₂H₅
Cl-CH₂-CH₂-OH

Cl-C
Br-CH₉-CH₇-O-

Farbton auf Polyglykolterephthalatfasern

Grünstichiggelb

Gelb

23

Fortsetzung

Beispiel	Verbindung	NO₂	V-COOCH₃	Farbton auf Polyglykol- terephthalatfasern
	CH₂ - CH₂	Cl-<f~^SO₃H XT'"»
97	Cl-CH₂-CH CH₂ \/	i F^	Grünstichig- gelb
	CH-CH	>S0_!CH₃
98	Ol Oxd.2 O Oiri	F-/^^-N0₂ NO₂	Grünstichig- gelb
99		T	Gelb
	CH₃
100	C₂H₅O-SO₂-OC₂H₅	Gelb
	NO₂
101	Cl-/~^^N0₂	Rotstichig gelb
	OCH₃
102	Cl-/ N	Gelb
	Cl
103	/ ^nA^QH, Cl-f^ N	Gelb
	N

104	Gelb
105	Gelb
106	Rotstichig gelb
107	Gelb

Beispiel 108

O S — U-C₄H₉

24,9 g 2-Nitro-5-n-butylmercapto-diphenylamin-2'-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von 3-Chlor-4-nitro-l-n-butylmercapto-benzol mit 2-Amino-benzol-1-carbonsäure in Gegenwart von Kaliumcarbonat, gemäß H. H. Hodgson und F. W. H a η d 1 e y, J. Chem. Sac, 1928, 166), werden mit 110 g Phosphoroxychlorid unter gutem Rühren innerhalb von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und danach noch 30 Minuten am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das überschüssige Phosphoroxychlorid mit 1000 g Eiswasser zersetzt. Die entstandene Dispersion wird für 45 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt und das ausgefallene Produkt heiß abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18,5 g Nitrofarbstoff der vorstehend angegebenen Formel

Der in diesem Beispiel erhaltene Farbstoff färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumo - phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in grünstichiggelben Tönen.

Beispiel 109

24,9 g 2 - Nitro - 5 - η - butylmercapto - diphenylamin-6-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von 2 - Nitro - 5 - chlor - diphenylamin - 6 - carbonsäure mit n-Butylmercaptan in Gegenwart von Kaliumcarbonat) werden in 210 g konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren 2 Stunden lang auf 90 bis 95° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Lösung in 1500 g Eis wasser eingetropft. Das anfallende gelbe Produkt wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Zur Reinigung wird es in 500 ml Wasser angeschlämmt, mit 5 g Natriumcarbonat versetzt und dann 45 Minuten lang auf 50° erhitzt. Der Farbstoff wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17,8 g.

Der erhaltene Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 108 hergestellten Produkt identisch.

Färbevorschriften

a) 2 g des nach Beispiel 69 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g Natriumsalz von p-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumsulfat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat IV2 Stunden lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird mit Wasser gespült und anschließend mit verdünnter wäßriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt. Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte grünstichiggelbe Färbung.

Ersetzt man in diesem Beispiel 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen

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und spült anschließend mit Wasser, so erhält man auch eine sehr gut wasch- und sublimierechte grünstichiggelbe Färbung.

b) In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des nach Beispiel 72 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein dispergiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 6 bis 6,5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 130° und färbt das Gewebe 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschließend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiß-, licht- und sublimierechte rotstichiggelbe Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren ebenfalls Färbungen ebenbürtiger Qualität.

c) Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einen Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert: 20 g des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat, 20 g Triethanolamin, 20 g Octylphenol-polyglykoläther und 900 g Wasser.

Das auf einen Gehalt von etwa 100% (bezogen auf das Trockengewicht) abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschließend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte grünstichiggelbe Färbung.

d) 0,5 g des nach Beispiel 22 erhaltenen basischen Farbstoffes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heißem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung setzt man nochmals 1 g 80%iger Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 g eines Anlagerungsproduktes von 15 Mol Äthylenoxyd an Oleinalkohol zu und geht in dieses Bad mit 100 g Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten erwärmt man das Bad auf 90°, hält es 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt die Fasern dann kochend während einer Stunde. Dabei wird das . Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80° in 5000 g Wasser unter Zusatz von 6 g Natriumsalz von ölsäure-N-methyl-N-jS-sulfonsäureäthylamid geseift, dann gespült und getrocknet. Die. Polyacrylnitrilfasern sind in reinen gelben Farbtönen von ausgezeichneten Wasch- und Dekaturechtheiten gefärbt.

e) 0,8 g des gemäß Beispiel 46 erhaltenen, fein dispergierten Farbstoffes werden in 2500 g Wasser, enthaltend 1,5 g Oleylpolyglycoläther und 1,5 g Ammoniumsulfat, gegeben. Man geht mit 100 g Garn aus Polypropylen bei 50° ins Färbebad ein, heizt innerhalb 30 Minuten auf 100° und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Sodann wird das Garn mit heißem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke gelbe Färbung von sehr guter Lichtechtheit sowie guter Wasch- und Abgasechtheit.

Claims

Patentansprüche: 6

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen der Acridonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acridonverbindung

der Formel I

O X 8 I 1 A M /\ B

HS—R

(II)

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. mit einem Metallsalz einer Mercaptoverbindung der Formel II zu einem Nitro-acridonfarbstoff der Formel III umsetzt

O S-

/\ T Ί
B A \/ ^N^ Y H

(III)

NO₂

in der für A, B und R das unter den Formeln I bzw. II Angeführte gilt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acridonverbindung der Formel I verwendet, in der X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mercaptoverbindung der Formel II verwendet, in der R den Phenylrest oder einen alkyl-, alkoxy- oder chlorsubstituierten Phenylrest bedeutet.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Herstellung von Nitroacridonfarbstoffen der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acridonverbindung der Formel IV

O SH

(IV)

NO,

in der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, mit einer Verbindung der Formel V

Z-R

(V)

in der Z einen als Anion abspaltbaren Substituenten und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, umsetzt.

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von Nitroacridonfarbstoffen der

28

Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man in der eines von Y₁ und Y₂ Wasserstoff und das

eine Verbindung der Formel VI andere die Carboxylgruppe oder ein reaktions

fähiges funktionelles Derivat derselben und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und in der (VI) die Ringe A und B weitersubstituiert und mit

weiteren Ringen kondensiert sein können, unter ringschließenden Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, NO₂ umsetzt.