DE1569775C - Verfahren zur Herstellung von Nitro farbstoffen der Acndonreihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nitro farbstoffen der AcndonreiheInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Nitrofarbstoffe der Acridonreihe erhält, wenn man eine Acridonverbindung
der Formel I
O X
NO,
in der X einen die nucleophile Substitution ermöglichenden beweglichen Substituenten bedeutet und in
der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, mit einer
Mercaptoverbindung der Formel II
HS — R
(H)
in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch - aromatischen
oder heterocyclischen Rest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw.
mit einem Metallsalz einer Mercaptoverbindung der Formel II zu einem Nitroacridonfarbstoff der Formel
III umsetzt
O S-R
(III)
NO,
in der Für A, B und R das unter den Formeln I bzw. II
Angeführte gilt.
Besonders wertvoll als Dispersionsfarbstoffe sind erfindungsgemäße Verbindungen ohne in Wasser
sauer dissoziierende, wasserlösliche Anionen bildende Substituenten, wie die Sulfonsäure-, Carbonsäureoder
Phosphorsäuregruppe.
In der Formel I bedeutet X vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom. Es kann jedoch auch die Nitrogruppe
oder eine niedere Alkoxy-, wie die MethoxyoderÄthoxygruppe,
darstellen.
Als R verkörpernde aliphatische Reste kommen beispielsweise gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-
oder Alkenylgruppen mit bis zu 18, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in Frage, die substituiert
sein können. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste beispielsweise die Hydroxylgruppe,
niedere Alkoxygruppen, einkernige Aryloxygruppen, wie die Phenoxy-, eine Alkylphenoxy- oder Halogenphenoxygruppe,
Acylgruppen, wie Alkanoyl-, Carbalkoxy-, Alkoxycarbalkoxy- oder Carbocycloalkoxygruppen,
Acyloxygruppen, wie niedere Kohlensäurehalbestergruppen oder Tosyloxygruppen, Aminogruppen,
besonders tertiäre Aminogruppen, wie Di-niederalkylaminogruppen, Acylaminogruppen, wie niedere
Alkanoylamino- oder einkernige Aroylaminogruppen, auch carbocyclisch-aromalische Reste, /. B. den Phenyl-,
den 1,- oder 2-N;tphthylrest, oder heterocyclische Gruppen, z. B. den 2-Thienyl-, 2-Furyl- oder 2-Tetrahydrofurylrest
aufweisen; als substituierte Alkylresle sind die n- oder //-Phenäthyl- und vor allein die
Ben/ylgnippe sowie die Furfuryl- und Tclrahydrofurfurylgruppe
hervor/iiheben.
Als R verkörpernde cycloaliphatische Gruppen kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise
5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Frage.
Wenn R einen carbocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so gehört dieser Rest z. B. der Naphthalin-, vorzugsweise jedoch der Benzolreihe an; er kann übliche Ringsubstituenten enthalten. R verkörpernde heterocyclische Reste können sowohl von aromatischem als auch von nicht aromatischem Charakter sein; aromatisch-heterocyclische Reste sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und können ein einziges Heteroatom oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome aufweisen; sie können auch kondensiert sein, beispielsweise mit einem Benzorest. Beispiele sind Triazolyl-, Tetrazyl-, 2- oder 4-Pyridyl-, 2-Chinolinyl-, 1,3,5-Triazinyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-BenzthiazoI-ylreste, die übliche Ringsubstituenten aufweisen können. Bevorzugte nicht aromatisch-heterocyclische Reste sind ebenfalls 5- oder 6gliedrig; Beispiele sind der 2-Thiazolinyl-, der 2-Imidazolinyl-, der 2-(6-Methylpenthiazolinyl)-rest.
Wenn R einen carbocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so gehört dieser Rest z. B. der Naphthalin-, vorzugsweise jedoch der Benzolreihe an; er kann übliche Ringsubstituenten enthalten. R verkörpernde heterocyclische Reste können sowohl von aromatischem als auch von nicht aromatischem Charakter sein; aromatisch-heterocyclische Reste sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und können ein einziges Heteroatom oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome aufweisen; sie können auch kondensiert sein, beispielsweise mit einem Benzorest. Beispiele sind Triazolyl-, Tetrazyl-, 2- oder 4-Pyridyl-, 2-Chinolinyl-, 1,3,5-Triazinyl-, 2-Benzoxazolyl-, 2-BenzthiazoI-ylreste, die übliche Ringsubstituenten aufweisen können. Bevorzugte nicht aromatisch-heterocyclische Reste sind ebenfalls 5- oder 6gliedrig; Beispiele sind der 2-Thiazolinyl-, der 2-Imidazolinyl-, der 2-(6-Methylpenthiazolinyl)-rest.
Alle carbocyclisch-aromatischen Ringe des Nitroacridonfarbstoffs der Formel III können in Farbstoffen
übliche Substituenten enthalten, beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom; Alkylgruppen,
vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, aber auch höhere Alkylgruppen; einkernige
Arylgruppen, wie die Phenyl- oder p-Methylphenylgruppe; Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder
Äthoxygruppe; Alkylthiogruppen, wie die Methylthio- oderÄthylthiogruppe; einkernige Aryloxy- oder
Arylthiogruppen, wie die Phenoxy- bzw. Phenylthiogruppe; Acylgruppen, beispielsweise Kohlenwasserstoffsulfonylgruppen,
wie niedere Alkylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppen, ferner niedere Carbalkoxygruppen;
Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen; von Ammoniak oder primären oder sekundären
organischen Aminen abgeleitete Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, wie Carbonsäure- und Sulfonsäure-N-mono-
oder -Ν,Ν-di-niederalkylamidgruppen; primäre, sekundäre, und tertiäre Aminogruppen,
wobei in sekundären und tertiären Aminogruppen als Substituenten vorzugsweise niedere Alkylgruppen
in Betracht kommen; ferner Acylaminogruppen, insbesondere niedere Alkanoylamino- oder
einkernige Aroylaminogruppen und weiterhin die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe.
Wenn die Ringe A und B weiterkondensiert sind, dann weisen sie vor allem Benzoreste auf. Beispielsweise kann der Ring A in 7,8-Stellung einen Benzorest enthalten. Vorteilhaft ist der Ring A unsubstituiert, öder er enthält eine niedere Alkyl-, wie die Methyloder Äthylgruppe, oder Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Älhoxygruppe oder Halogen, wie Chlor oder Brom. Als Substituenten kann der Ring B vor allem Halogen, wie Chlor, besonders in der 2-StelIung enthalten. Der Ring B ist jedoch in erster Linie unsubstituiert. Wenn im Endprodukt der Formel III freie Aminogruppen vorhanden sind, so können diese noch acyliert werden, wobei als Acylierungsmittel reaktionsfähige funktionell Derivate, /.. B. niederer Fettsäuren, wie der Essigsäure, oder einkerniger aromalischer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie der
Wenn die Ringe A und B weiterkondensiert sind, dann weisen sie vor allem Benzoreste auf. Beispielsweise kann der Ring A in 7,8-Stellung einen Benzorest enthalten. Vorteilhaft ist der Ring A unsubstituiert, öder er enthält eine niedere Alkyl-, wie die Methyloder Äthylgruppe, oder Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Älhoxygruppe oder Halogen, wie Chlor oder Brom. Als Substituenten kann der Ring B vor allem Halogen, wie Chlor, besonders in der 2-StelIung enthalten. Der Ring B ist jedoch in erster Linie unsubstituiert. Wenn im Endprodukt der Formel III freie Aminogruppen vorhanden sind, so können diese noch acyliert werden, wobei als Acylierungsmittel reaktionsfähige funktionell Derivate, /.. B. niederer Fettsäuren, wie der Essigsäure, oder einkerniger aromalischer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie der
f>5 Ben/olcarbonsiiure oder einer Bcnzoldicarbonsäure
in Betracht kommen können. Ausgangsstoffe der Formel I, in der X Chlor, Fluor oder Brom bedeutet,
können beispielsweise durch Kondensation einer
gegebenenfalls weitersubstituierten Aminobenzolverbindung der Formel
mit einer 2,6-DichIor-, 2,6-Difluor- oder 2,6-Dibrom-3-nitrobenzolcarbonsäure
der Formel
HOOC
NO2
und anschließenden Ringschluß nach K. Lehm-—^ s t e d t und K. Schrader (vgl. Berichte der Deutet ' sehen Chemischen Gesellschaft, Bd. 70, S. 1526 bis
1538 [1937]) oder durch Kondensation einer gegebenenfalls weitersubstituierten Aminobenzolcarbonsäure
der Formel
z. B. Dioxan, Amide niederer Fettsäuren, besonders Dimethylformamid, oder Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd.
Es empfiehlt sich, von einem Alkalimetallsalz, insbesondere vom Natrium- oder Kaliumsalz
der Mercaptoverbindung der Formel II auszugehen oder alkalisch reagierende Mittel mitzuverwenden,
wobei im letzteren Falle besonders Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat,
oder Alkalimetallhydroxyde, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, ferner aber auch Magnesiumoxyd
oder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, in Betracht kommen. Die Reaktion erfolgt in Dimethylsulfoxyd
schon bei Raumtemperatur; in allen anderen Lösungsmitteln ist eine höhere Temperatur von beispielsweise
80 bis 14O0C angezeigt.
Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Nitroacridonfarbstoffe
der Formel III besteht darin, daß man eine Acridonverbindung der Formel IV
mit einer 1,3-DichIor-, 1,3-Difluor-, 1,3-Dibrom- oder
l-Chlor-3-brom-4-Nitrobenzolverbindung der Formel
NO7
und nachfolgenden Ringschluß nach H. B. N i s b e t (vgl. Journal of the Chem. Soc. [London], 1933,
S. 1372 und 1373) hergestellt werden. Im letzteren Falle kann die gegebenenfalls weitersubstituierte
Aminobenzolcarbonsäure auch mit 1-Chlor- oder l-Brom-3,4-dinitro-benzolverbindungen, zweckmäßig
in Gegenwart von Alkoholen, wie Äthanol, Isopropanol, Amylalkohol, Ketonen, wie Methyl-isobutylketon,
cyclischen Äthern, wie Dioxan, gegebenenfalls halogenieren oder nitrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen,
wie Toluol oder Xylol, Chlorbenzol oder Nitrobenzol, sowie gegebenenfalls halogenierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Tetrachloräthan, kondensiert werden.
Die UmsetzungderAcridonverbindungder Formel I mit der Mercaptoverbindung der Formel II erfolgt
beispielsweise in der Schmelze in einem Überschuß an Mercaptoverbindung oder vorzugsweise in wäßriger,
organischer oder organisch-wäßriger Lösung oder Dispersion. Als organische Lösungsmittel eignen
sich z. B. aromalische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol <\s
oder Xylole, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aliphatische Ketone, wie Methyliithylkelon
oder Melhylisobutylketon, cyclische Äther.
(IV)
NO,
in der für A und B das unter Formel I Angegebene gilt, mit einer Verbindung der Formel V
Z-R ·
in der Z einen als Anion abspaltbaren Substituenten bedeutet und R die unter Formel II angegebene Bedeutung
hat, umsetzt. Z in Formel V bedeutet vorzugsweise Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod;
es kann aber auch eine sulfatierte Hydroxylgruppe oder einen Ester derselben, wie den Methylester oder
Äthylester oder eine Arylsulfonyloxygruppe, z. B. die Phenylsulfonyloxy- oder pl-Methylphenylsulfonyloxygruppe,
darstellen.
Beispiele für Verbindungen der Formel V sind: Alkyl-, Alkenyl-, Aralkylchloride, -bromide oder -jodide,
2- oder 4-Nitro- oder 2,4-Dinitro-l-chlor- oder -1-brom-benzole, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäure-
oder p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder
-äthylester, bewegliche Substituenten, besonders bewegliches Halogen aufweisende Heterocyclen, vorzugsweise
Stickstoffheterocyclen, wie 2-Chlor- oder 2-Brom-l,3,5-triazine, die in der 4- und 6-Stellung
weitersubstituiert sein können, beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aminogruppen oder Halogene
enthalten können.
Ausgangsstoffe der Formel IV erhält man z. B. durch Umsetzung von Acridonverbindungen der
Formel I, in der X Chlor, Fluor oder Brom bedeutet, mit Alkalimetallsulfiden, wie Natriumsulfid im Molverhältnis
1 : 1 oder mit Alkalimetallhydrogensulfiden, wie Natriumhydrogensulfid.
Die Umsetzung einer Mercaptoverbindung der Formel IV mit einer Verbindung der Formel V erfolgt
beispielsweise durch direkte Einwirkung der Reaktionspartner in Gegenwart säurebindender Mittel
oder in wäßriger oder in wäßrig-organischer Lösung oder Dispersion, wobei der organische Anteil vorteilhaft
aus mil Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln,
insbesondere niederen Alkoholen, wie
Methanol oder Äthanol, niederen aliphatischen Ketonen, vorzugsweise Aceton, cyclischen Äthern, wie
Dioxan, oder Amiden niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, oder niederen aliphatischen SuIfoxyden,
wie Dimethylsulfoxyd, besteht. Als säurebindende Mittel kommen z. B. Alkalimetallcarbonate
oder -hydroxyde oder tertiäre Stickstoffbasen wie Pyridin in Betracht; doch kann man auf die Mitverwendung
solcher säurebindender Mittel verzichten, wenn man von einem Alkalimetallsalz, z. B. Natriumoder
Kaliumsalz eines 1-Mercapto-4-nitro-acridons der Formel IV ausgeht.
Eine zweite Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Nitroacridonfarbstoffe
der Formel III besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel VI
S-R
(VI)
NO2
in der eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und das andere
die Carboxylgruppe oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat derselben, beispielsweise ein Halogenid,
wie ein Chlorid oder Bromid, oder einen Ester, z. B. einen niederen Alkylester, bedeutet, unter ringschließenden
Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, umsetzt.
Verbindungen der Formel VI, in der Y1 die Carboxylgruppe
und Y2 Wasserstoff bedeutet, sind aus präparativen Gründen bevorzugt.
Ausgangsstoffe der Formel VI, in der Y1 die Carboxylgruppe
und Y2 Wasserstoff darstellt, erhält man beispielsweise durch Kondensation einer gegebenenfalls
weitersubstituierten Aminobenzolcarbonsäure der Formel
mit einer Benzolverbindung der Formel
S-R
NO,
in der Hai Chlor oder Brom bedeutet, nach an sich
bekannten Methoden (vgl. H. B. N i s b e t, Journal of the Chem. Soc. [London], 1933, S. 1372 und 1373).
Ausgangsstoffe der Formel VI, in der Y2 die Carboxylgruppe
und Y, Wasserstoff bedeutet, können beispielsweise durch Kondensation eines gegebenenfalls
weitersubslituierten aromatischen Amins der Formel
mit einer 2,6-Didilor- oder 2,fi-Dibrom-3-niiro-henzolcarbonsäure
gemäß K. Lchmstedl und K. Sehr a der (Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft Bd. 70, S. 1526 bis 1538 [1927]) und anschließendem
Austausch des noch verbleibenden Chlor- bzw. Bromatoms gegen die Gruppe —S — R
hergestellt werden.
Der Ringschluß der Verbindung der Formel VI zum Endprodukt der Formel III erfolgt auf an sich
bekannte Weise, zweckmäßig durch Erhitzen und
ίο vorteilhaft in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels. Als saure Kondensationsmittel kommen vorzugsweise
Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäuren, gegebenenfalls auch Schwefelsäure, in Frage. Näheres
über diese Reaktion ist in R. M. A c h e s ο n, »The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Acridines«,
S. 105 bis 117 (1956), angegeben.
Die neuen Nitrofarbstoffe der Acridonreihe, welche keine in Wasser saure dissoziierenden wasserlöslichmachenden
Gruppen enthalten, eignen sich zum Färben von hydrophobem, synthetischem organischem
Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von aus hochmolekularen organischen Estern bestehendem
Textilmaterial, wie von- Cellulose-di- oder -triacetat,
besonders aber zum Färben von Textilmaterial aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit
mehrwertigen Alkoholen, vor allem aus Polyäthylenglykolterephthalat
oder Polycyclohexandiolterephthalat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben
von synthetischen Polyamidfasern, wie von PoIyhexamethylenadipinamid,
Polycaprolactam oder PoIyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen,
besonders Polypropylenfasern, verwendet werden. Außerdem sind sie je nach Zusammensetzung
zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, ölen und Wachsen sowie von Cellulosederivaten, insbesondere
Celluloseestern, wie Celluloseacetat in der Masse geeignet, da viele erfindungsgemäße Nitroacridonfarbstoffe
in einigen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Aceton oder Methyläthylketon,
löslich sind.
Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen, in
Wasser schwerlöslichen Nitroacridonfarbstoffen aus wäßriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmäßig, als
Dispersionsfarbstoffe verwendbare Endstoffe der Formel III durch Vermählen mit Dispergiermitteln und
möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.
Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind beispielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensationsprodukte
des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nicht
ionogene Dispergatoren sind die Fettalkohol- oder , Alkylphenol-polyglykoläther mit höherem Alkylrest.
Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus
wässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer
Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen' färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über
100 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart
von Farbüberträgern, beispielsweise Alkalimetallphenyl-phenolaten,
Polychlorbenzolverbindungen oder
f'5 ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem
Foulardierverfahren und anschließender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermoiixicrimg bei
ISO bis 210 C, vorgenommen werden. Cellulosedi-
acetatfascrn färbt man vorzugsweise bei Temperaturen
von 80 bis 85"C, während Celluloselriacctatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermaterial mit
Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben der letztgenannten Faserarten
erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemäße Nitroacridonfarbstoffe können
auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.
Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe der Formel III ziehen auf das vorgenannte
hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und
ergeben auf diesem Fasermaterial kräftige gelbe bis orange Färbungen, die sehr gut licht-, Wasch-, walk-,
reib-, schweiß-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Ferner besitzen sie in organischen Lösungsmitteln,
z. B. Dimethylformamid, eine hohe molare Extinktion. Ein weiterer Vorteil der neuen Nitroacridonfarbstoffe besteht darin, daß sie sich gut mit
blauen Anthrachinonfarbstoffen kombinieren lassen.
Als Dispersionsfarbstoffe werden Endprodukte der Formel III ohne sauer dissoziierende wasserlöslichmachende
Gruppen bevorzugt, in denen R den Phenyl- oder einen alkyl-, alkoxy- oder chlorsubstituierten
Phenylrest bedeutet. Derartige Endstoffe sind durch hohe Farbstärke und Affinität zu Fasermaterial aus
Polyestern ausgezeichnet, besonders aus polymeren Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern. Zudem sind die mit ihnen erzeugten Färbungen
auf dieser Faserart sehr echt, insbesondere licht-, reib-, sublimier- und waschecht.
Ebenfalls sehr wertvoll sind aber auch solche wasserunlöslichen Endprodukte der Formel III, in denen
R einen Alkylrest bedeutet, da sie gut säure- und alkalibeständig sind.
Gegenüber der aus der USA.-Patentschrift 3 188 164
bekannten 4-Nitroacridonverbindung, die in 5-SteI-lung
eine Methylmercaptogruppe aufweist, zeichnet sich der isomere, erfindungsgemäß hergestellte 4-Nitroacridonfarbstoff,
der die Methylmercaptogruppe in 1-Stellung aufweist, durch eine dreimal größere
Farbstärke und durch eine wesentlich bessere Sublimierechtheit auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern
aus.
Erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel III, welche basisch machende Gruppen enthalten, sind, als
Salze einer starken anorganischen oder organischen Säure, meist in Wasser gut löslich. Sie ziehen aus
wäßriger, neutraler oder — vorteilhaft — aus schwach saurer Flotte, gegebenenfalls in Gegenwart von Netzmitteln,
wie von Anlagerungsprodukten von Alkylenoxyden an höhere Alkohole, auf Fasermaterial aus
polymerem oder copolymerem Acrylnitril beim Erhitzen in offenem oder in geschlossenem Gefäß unter
Druck auf und ergeben auf diesem Material echte, insbesondere wasch-, dekatur- und lichtechte gelbe
bis orange Färbungen.
Die neuen Nitroacridonfarbstoffe der Formel III, welche in Wasser sauer dissoziierende Gruppen,
beispielsweise Sulfonsäuregruppen enthalten, können zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder
synthetischen Polyamidfasern aus saurem bis neutralem Bad verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Schmelzpunkte
sind unkorrigiert.
NO,
In eine Dispersion von 41,2g fein pulverisiertem 1-Chlor-4-nitro-acridon (Schmp. 250 bis 251°) und
24,9 g 4-Chlorthiophenol in 300 ml Dimethylsulfoxyd werden bei Raumtemperatur (20°) unter gutem Rühren
12 g wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen. Dabei steigt die Temperatur auf 45° an. Der nach kurzer
Zeit entstandene gelbe Brei wird langsam auf 90 bis 95° erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gerührt. Danach kühlt man das Gemisch auf 50° ab und versetzt es mit 1500 ml Wasser. Das ausgefallene
gelbe Reaktionsprodukt wird noch 20 Minuten gerührt und dann abfiltriert. Es wird mit
heißem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 57,4 g.
Der erhaltene Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz
der Kondensationsprodukte der Naphthalin-2-sulfonsäure
mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumo-phenylphenolat
als Quellmittel Polyäthylenglykolterephthalatfasern in grünstichiggelben, sehr gut
wasch-, reib-, licht- und sublimierechten Farbtönen.
Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der 41,2 g 1 -Chlor-4-nitro-acridon 47,9 g
1 - Brom - 4 - nitroacridon (Schmp. 252 bis 254° [erhalten durch Kondensation von 1 -Nitro-2,4-di-brombenzol
mit dem Kaliumsalz von 2-Aminobenzol-1-carbonsäure und Ringschluß der entstandenen 2-Nitro-5-brom-diphenylamin-2'-carbonsäure
vom Schmp. 240 bis 242" in Schwefelsäure]), so erhält man ebenfalls den Nitroacridonfarbstoff der vorstehenden Formel.
Verwendet man an Stelle der 24,9 g 4-ChIor-thiophenol
die äquimolare Menge einer der in der nachfolgenden Tabelle I, Kolonne 2, aufgeführten Mercaptoverbindungen
und setzt sie nach vorstehenden Angaben mit 41,2 g 1-Chlor-4-nitro-acridon bzw. mit
47,9 g i-Brom-4-nitro-acridon um, so erhält man Endprodukte, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern
in den in Kolonne 3 dieser Tabelle angeführten echten Tönen färben.
| Nr. | HS | C\ |
| 2 | HS | |
| 3 | ||
Farbton auf Polyäthylenglycoltercphlhalatfascrn
Grünstichiggelb
Griinstichiggclb
Griinstichiggclb
109 62/ 234
Fortsetzung
| Nr. | Mercaptoverbindung | HS-CH2^-CH2-N | Farbton auf Polyäthylen- glycoiterephthalatfasern |
| 4 5 6 7 8 9 10 |
HS C8H17 HS — C12H25 HS-CH2-CH2-OH HS — CH2 — CH2 — OCH3 UQ C1YX Γ*\Λ C\C* 14 HS — CH2 — CH2 — CH2 — OCH3 HS — CH2 — CH2 — CH2 — OC2H5 |
HS — CH2 — CH2 — N — C2H5 | Grünstichiggelb Grünstichiggelb . Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb |
| 11 | HS —. CH2 — CH2 — O —^ ^> | CH-CH Il Ii |
Gelb |
| 12 13 14 15 16 |
HS — CH2 — CH2 — COC2H5 HS — CH2 — COOCH3 HS-CH2-COOC2H5 HS-CH2 — COO — ISO-C8H17 HS — CH2 — COO — CH — (CH2)3 — CH3 |
HS-CH2-C CH | Gelb Gelb Gelb Gelb Gelb |
| C2H5 - | CH2-CH2 | ||
| 17 | HS — CH2- COO —<(~Uy | HS CH2 CH CH2 | Grünstichiggelb |
| 18 19 20 21 |
τ ίο f~*U i~~*f~\i~\ /*~*U ί"Ί4 f~\f~*l T ΓΙΟ ^rI2 ^WW ^*~*2 *-Ί~*2 ^^03 HS — CH2 — COO — CH2 — CH2 — CH2 — OCH3 HS-CH2-CH2-NH2 HS OH2 ™~~ C-H2 NH C^H3 |
HS-<^7T)> | Grünstichiggelb , Grünstichiggelb Gelb Gelb |
| /CH3 | Hs- Ch2 -\~y | ||
| 22 | HS- CH2^~~\ | Gelb | |
| 23 | Cl | Gelb. '. . | |
| HS-CH2-^ V-Cl | |||
| 24 | HS - CH2 -^ V- CH3 | Grünstichiggelb | |
| HS CH2 ^f y OCH., | |||
| 25 | Grünstichiggelb | ||
| 26 | Grünstichiggelb | ||
| 27 | Grünstichiggelb | ||
| 28 | Grünstichiggelb " | ||
| 29 | Grünstichiggelb | ||
| 30 | Grünstichiggelb | ||
| 31 | Grünstichiggelb |
11
Fortsetzung
12
Mercaptoverbindung Farbton auf Polyäthylenglycolterephthalalfasern
Br
Cl
HS
-CH,
CH,
FIS
HS Gelb Gelb
Gelb
Gelb Rotstichiggelb Rotstichiggelb
Gelb
Gelb Grünstichiggelb
Gelb Gelb Gelb
Rotstichiggelb
Rotstichiggelb Grünslichiggclb
13
ι ooy / /ο
Fortsetzung
Mercaptoverbindung Farbton auf Polyäthylenglycolterephthalatfasern
HS
C„H
12"25
COOC2H5
HS HS
CONH,
CONHCH3
QH5
C2H5
HS —<f V- NHCOCH3
OCH,
HS
HS Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb
Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb Grünstichiggelb
Grünstichiggelb Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Gelb
Grünstichiggelb Grünslichiggelb
Fortsetzung
| Nr. | !Ίο | / C |
C | Mercaptoverbindung | Farbton auf Polyäthylen- glycolterephthalatfasem |
Gelb |
| 64 | / | C- | ||||
| HS — | / C |
N | S CH2 | Gelb | ||
| 66 | Λ | |||||
| HS — | C- | Grünstichiggelb | ||||
| 67 | N | N-CH2 | ||||
| / | ||||||
| HS — | CH | Gelb | ||||
| 65 | , HS — | Grünstichiggelb | ||||
| 68 | X) | |||||
| ί | ||||||
| Vl | ||||||
40 g Thiophenol werden mit 4 g einer 50%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung auf 60° erhitzt.
In die Lösung trägt man unter Rühren 8,24 g 1-Chlor-4-nitro-acridon
ein und erhitzt danach die Mischung noch 10 Minuten auf 110 bis 115°. Nach dem Ab-
\) kühlen auf 100° wird die gelbe Suspension in eine 60° warme Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in
500 ml Wasser eingerührt. Der ausgefallene gelbe Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel wird noch
20 Minuten bei 60 bis 70° gerührt und dann abfiltriert. Er wird mit heißem Wasser alkalifrei gewaschen und
anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11 g.
Der in diesem Beispiel erhaltene Farbstoff färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines
Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumo-phenylphenolat
Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierechten
grünstichiggelben Farbtönen.
6,1g l-Chlor-4-nitro-7-methoxy-acridon (hergestellt
durch Kondensation von 4-Methoxy-anilin mit 2,6 - Dichlor - 3 - nitrobenzol -1 - carbonsäure und anschließenden
Ringschluß nach an sich bekannten Methoden; Schmp. 261 bis 262°) werden mit 3,64g
4-Isopropyl-thiophenol und 2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat
in 150 ml Methyl-isobutylketon 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach wird das Methyl-isobdtylketon
mit Wasserdampf abdestilliert und das ausgefallene orangerote Produkt abfiltriert, mit heißem
Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,5 g.
Dieser Farbstoff färbt in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern
in sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierechten rotstichiggelben Farbtönen.
Ebenfalls rotstichiggelbe Farbstoffe von ähnlich guten färberischen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man bei gleicher Arbeitsweise die 6,1 g 1-Chlor-4-nitro-7-methoxy-acridon
durch 6,4 g 1-Chlor-4-nitro-7-äthoxy-acridon (Schmp. 241 bis 243°), oder 6,4 g
l-Chlor-4-nitro-7-methylmercapto-acridon (Schmp. 256 bis 258°), oder 7,32 g 1 -ChloM-nitro^-phenoxyacridon
(Schmp. 218 bis 219°) ersetzt.
H1CO
HjCO
NO,
NO,
6,1g 1-Chlor-4-nitro-6-mcthoxy-acridon (herge-
f>5 stellt durch Kondensation von 3-Methoxy-anüin mit
2,6-Dichlor-3-nitrobcnzol-l-carbonsäure und Ringschluß
in Phosphoroxychlorid; Schmp. 251 bis 252") werden mit 2.64 g Thiophenol und 2 μ wasserfreiem
10" 627 ?M
Kaliumcarbonat in 100 ml Dimethylsulfoxyd 30 Minuten
auf 90 bis 95° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Dispersion mit 500 ml
Wasser versetzt und das ausgefallene gelbe Reaktionsprodukt abfiltriert. Es wird mit heißem Wasser gewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,5 g Nitrofarbstoff.
Ersetzt man das l-Chlor-4-nitro-6-methoxy-acridon durch die gleiche Menge 1-Chlor-^nitro-S-methoxyacridon
(hergestellt durch Kondensation von 2-Methoxy-anilin
mit 2,6-DichIor-3-nitro-benzol-l-carbonsäure und anschließenden Ringschluß nach den
üblichen Methoden; Schmp. 316 bis 318°) und verfährt im übrigen, wie in diesem Beispiel angegeben,
dann erhält man ebenfalls einen gelben Nitrofarbstoff. • Je 2 Gewichtsteile der so erhaltenen Farbstoffe
werden durch Vermählen mit 6 Gewichtsteilen eines Ligninsulfonats in eine fein dispergierbare Form
gebracht. Unter Verwendung dieser Färbepräparate werden Polyglykolterephthalatfasern in wäßriger Dispersion
in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat in gelben Farbtönen gefärbt. Die Ausfärbungen sind
sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierecht.
Beispiel 72
O S- (CH2),,
O S- (CH2),,
CH3
NO,
In eine Suspension von 5,8 g l-Chlor-4-nitro-7-methyl-acridon
in der Lösung von 4,44 g n-Dodecylmercaptan und 90 ml Dimethylformamid werden bei
Raumtemperatur unter Rühren 2 g wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen. Danach wird die Suspension
für IV2 Stunden auf 110° erhitzt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser, rührt die Suspension
noch 20 Minuten und filtriert dann das angefallene orangegelbe Reaktionsprodukt ab. Es wird mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9 g Nitroacridonfarbstoff der vorstehenden Formel.
l-ChloM-nitro^-methylacridon kann auf folgendem
Wege hergestellt werden: 12,1 g 5-Methyl-2-aminobenzol-1-carbonsäure
werden mit 325 ml Amylalkohol auf 70 bis 80° erhitzt. Bei dieser Temperatur werden
in 10 Minuten 12,1g wasserfreies Kaliumcarbonat eingetragen. Danach erhitzt man zum Sieden und
destilliert 50 ml Amylalkohol ab. Nach dem Abkühlen auf 60° werden 17,8 g l,2-Dinitro-4-ch!or-benzoI eingetragen
und erneut zum Sieden erhitzt. Es entsteht dabei eine rote Lösung, aus der das rote Kaliumsalz
der 2-Nitro-5-chlor-diphenylainin-4'-methyl-2-carbonsäure
ausfallt. Die gut rührbarc, rote Suspension
wird über Nacht am Sieden gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene
Kaliumsalz abfiltriert. Es wird mit 300 ml Wasser angeschlämmt und mit 40 ml einer I5%igen
Salzsäure angesäuert. Nach Zugabe von 6 g Sulfaminsäure wird der noch anhaftende Amylalkohol mit
Wasserdampf abdestilliert. Das gelbe Produkt wird noch heiß abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Ausbeute: 22,3 g; Schmp. 240 bis 241
(aus Eisessig). Der Ringschluß /um l-C'hlor-4-nitro-
(aus Eisessig). Der Ringschluß /um l-C'hlor-4-nitro-
7-methyl-acridon wird auf übliche Weise in PoIyphosphorsäure
durchgeführt. Schmp. 238 bis 240°.
Verwendet man im Beispiel 72 an Stelle der 5,8 g 1 - Chlor - 4 - nitro - 7 - methyl - acridon 6,1 g 1 - Chlor-4-nitro-7-äthyl-acridon
(Schmp. 222 bis 224°) oder 6,33 g l-ChIor-4-nitro-7-isopropyl-acridon (Schmp. 261 bis 263°) und verfährt im übrigen wie im obigen
Beispiel 72 angegeben, dann erhält man ebenfalls orangegelbe Farbstoffe.
ίο Diese Farbstoffe färben in wäßriger Dispersion in
Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern
in sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten rotstichiggelben Farbtönen.
NO,
5,8g l-Chlor-4-nitro-6- methyl - acridon (hergestellt durch Kondensation von 2-Brom-4-chIor-1 -nitrobenzol
mit dem Kaliumsalz der 4-Methyl-2-aminobenzol-1-carbonsäure
und anschließenden Ringschluß in Polyphosphorsäure; Schmp. 283 bis 284°), werden
mit 2,42 g Thiophenol, 1,8 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 90 ml Dimethylsulfoxyd 30 Minuten
auf 90 bis 95° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die gelbe Suspension in 500 ml
Wasser eingerührt. Der ausgefallene gelbe Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 7,5 g Nitro-acridonfarbstoff der vorstehenden Formel. Ersetzt man die 5,8 g
l-ChloM-nitro-o-methyl-acridon durch 5,8 g 1-Chlor-4-nitro-8-methy!-acridon
(hergestellt durch Kondensation von 2-Brom-4-chlor-l-nitrobenzol mit dem Kaliumsalz der 6-Methyl-2-aminobenzol-l-carbonsäure
und anschließendem Ringschluß in Polyphosphorsäure; Schmp. 216°), dann erhält man bei sonst
gleicher Arbeitsweise ebenfalls einen gelben Farbstoff.
B e i s ρ i e 1 74
NO,
6,48 g 1-C'hlor-4-nitro-7,8-ben/.-acridoii (hergestellt
durch Kondensation von 2-Naphthylamin mit 2,6-Dichlor-3-nitrobenzol-l-carbonsäure und Ringschluß
in Phosphoroxy-chlorid; (Schmp. > 330 ) werden mit 2,64 g Thiophenol, 1,7 g wasserfreiem
Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylsulfoxyd 1 Stunde auf 90 bis 95 erhitzt. Nach dem Abkühlen
(>5 wird die gelbe Suspension in 500 ml Wasser eingerührt
und die Mischung noch IO Minuten weilergerührt. Der ausgefallene gelbe Farbstoff wird abfiltriert,
mit heißem Wasser ^waschen und dann
ι oua / / «j
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,8 g Nitroacridonfarbstoff
der vorstehenden Formel. Ersetzt man die 6,48 g l-ChloM-nitro-V^-brenzacridon durch 6,48 g
1 -Chlor-4-nitro-6,7-benz-acridon (hergestellt durch Kondensation von l-Nitro-2-brom-4-chlor-benzol mit
dem Kaliumsalz der 2-Naphthylamin-3-carbonsäure und anschließendem Ringschluß in Phosphoroxychlorid,
braunrote Kristalle aus o-Dichlorbenzol, Schmp. 333 bis 335" unter Zersetzung) oder durch
7,0 g l-ChloM-nitro-V-phenylacridon (Schmp. 258
bis 260°), dann erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, ebenfalls gelbe Farbstoffe.
Diese Farbstoffe färben nach dem Vermählen mit
dem Natriumsalz der Kondensationsprodukte von Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd in Gegenwart
von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern
in sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierechten gelben Farbtönen.
O S
NO,
6,2 g l^-DichloM-nitro-acridon (hergestellt durch
Kondensation von l-Nitro-2,4,5-trichlorbenzol mit dem Kaliumsalz der 2-Amino-benzol-l-carbonsäure
und anschließendem Ringschluß in Phosphoroxychlorid (Schmp. 220 bis 221ü) werden mit 3,2 g Kaliumthiophenolat
und 200 ml o-Xylol für 5 Stunden auf 135° erhitzt. Danach wird das o-Xylol mit Wasserdampf
abdestilliert, das ausgefallene orangerote Produkt abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,6 g Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.
5 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden mit 15 Gewichtsteilen
Natriumsalz der Kondensationsprodukte von Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd vermählen.
Dieses Färbepräparat färbt in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat
Polyäthylenglykolterephthalatfasern in rotstichiggelben Farbtönen.
O S-
NO,
7,1 g l-Brom-4-nitro-6-chlor-acridon (hergestellt durch Kondensation von l-Nitro-2,4-dibrombenzol
mit dem Kaliumsalz der 4-Chlor-2-amino-benzol-1-carbonsäure und anschließendem Ringschluß in
Phosphoroxychlorid, Schmp. 290 bis 292°) oder 6,18 g l,6-Dichlor-4-nitro-acridon (hergestellt durch
Kondensation von 1-Nitro-2-brom-4-chlorbenzol mit dem Kaliumsalz der 4-Chlor-2-amino-benzol-l -carbonsäure
und Ringschluß in Phosphoroxychlorid; Schmp. 257 bis 258°) werden in 120 ml Dimethylsulfoxyd
mit 2,64 g Thiophenol und 2 g wasserfreiem Kaliumcarbonat 30 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt.
Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt; das ausgefallene
gelbe Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt
7,5 g gelben Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.
NO,
Ersetzt man im Beispiel 77 die 6,18 g 1,6-Dichlor-4-nitro-acridon
durch 6,18 g lJ-DichloM-nitro-acridon
(hergestellt durch Kondensation von 1-Nitro-2-brom-4-chlor-benzol
mit dem Kaliumsalz der 5-Chlor-2-amino-benzol-1 -carbonsäure und Ringschluß
in Phosphoroxychlorid, orangerote Kristalle aus 1,2-Dichlorbenzol, Schmp. 300 bis 301"), dann
erhält man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, ebenfalls einen gelben Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.
NO2
Ersetzt man im Beispiel 75 die 6,2 g 1,2-Diehlor-4-nitro-acridon
durch 6,1) g l^.ft-Triehlor^-nitro-acridon
(hergestellt durch Kondensation von 2,4,5-Trichlor-1-nilrobcnzol
mil dem Kiiliumsal/der 2-Amino-4-chlor-ben/ol-l
-carbonsäure und anschließendem Ringschluß in Phosphoroxychlorid, gelbbraune Krislalie
aus l,2-I)ichlorben/ol, Schinp"! 2K7 bis 2SK ).
dann erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise ebenfalls einen rotslichiggelbeii l-'iirhsioff.
| Be | 1 S | ρ ι e 1 | J | 79 | \ | CH3 |
| CH3 | ||||||
| O | CH3 | |||||
| A | ||||||
NO,
NO,
6.4 g l-('hlor-4.7-dinilro-acridon (hergestellt nach K. Le hm.st cdi und K. Sch rader, Bd. 70.
S. 1526 bis 153S [1937]) werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd
mit 4 g 4-terl. Butylthiophenol und 2 g wasserfreiem Natriumcarbonat 40 Minuten auf 90 bis
95 erhit/i. Nach dem Abkühlen wird die Suspension
mil 500 ml Wasser verdünnt: das angefallene gelbe
Produkt wird ablillrieri, mit Wasser gewaschen und
bei 80 bis 90" getrocknet. Die Ausbeute beträgt 8,8 g
Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.
Der Farbstoff färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz der Kondensationsprodukte von Naphtalin-2-sulfonsäure
mit Formaldehyd in Gegenwart eines Quellmittels Polyglykolterephthalatfasern in grünstichiggelben Farbtönen. Die Ausfärbungen sind
sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierecht.
NH,
NO,
Beispiel 81
O S-CH2
O S-CH2
NO,
22
Mischung sodann 5 g Benzylchlorid zu. Nach 4stündigem
Kochen unter Rückfluß läßt man das Gemisch abkühlen und filtriert das ausgeschiedene rohe 1-Benzylthio-4-nitro-acridon
der vorstehenden Formel ab. Nach der Reinigung durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol ist das Reaktionsprodukt identisch mit
dem gemäß Beispiel 27 hergestellten Farbstoff.
Verwendet man in diesem Beispiel, bei ansonst gleicher Arbeitsweise, an Stelle der 5 g Benzylchlorid
ίο die äquimolare Menge einer der in der nachstehenden
Tabelle II, Kolonne 2, aufgeführten Verbindungen, so erhält man Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern
in den in Kolonne 3 dieser Tabelle angegebenen echten Tönen färben.
5,5 g l-ChIor-4-nitro-acridon werden bei Raumtemperatur
und unter Rühren in eine Lösung von 1,8 g Natriumsiillid in 120 ml Äthanol und 30 ml
Wasser eingetragen. Man erwärmt die Reaklionsmisehimg
unter Rühren auf 60 bis 70 . hält diese Temperatur während IO Minuten und gibt zu dieser
20
"§■
5,8 g l-ChloM-nitro-V-amino-acridon (hergestellt
durch Kondensation von 4-Acetylamino-anilin mit 2,6-Dichlor-3-nitro-benzol-l -carbonsäure und Ringschluß
bei gleichzeitiger Hydrolyse der Acetylaminogrüppe in Schwefelsäure; braunstichigviolette Kristalle
aus o-Dichlorbenzol, Schmp. 300°) werden bei Raumtemperatur
in 120 ml Dimethylsulfoxyd und 2,64 g Thiophenol suspendiert und mit 2 g wasserfreiem
Natriumcarbonat versetzt. Danach wird die Suspension langsam auf 90 bis 95° erhitzt und noch 1 Stunde
bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Suspension in 500 ml
" Wasser eingerührt, wobei der Farbstoff vollständig ausfällt. Das braunstichigviolette Reaktionsprodukt
der vorstehenden Formel wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es wird bei 70 bis 80° im Vakuum
getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,2 g.
Dieser Farbstoff färbt in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern
in braunroten Farbtönen.
7,26 g dieses Farbstoffes werden mit 80 ml Eisessig und 30 ml Essigsäureanhydrid für 2 Stunden zum
Sieden erhitzt. Das erhaltene l-Phenylthio-4-nitro- '
7-acetylamino-acridon kristallisiert beim Abkühlen in roten Kristallen aus. Diese werden abfiltriert und
mit Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Dieser Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern in wäßriger Dispersion bei Gegenwart von
Quellmitteln in orangeroten Farbtönen. Die Färbungen
sind sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierecht.
82
83
84
83
84
85
86
87
88
87
88
89
90
90
91
92
92
93
94
95
Verbindung
Br — CH2 — CH2 —^ ^
J-C2H5
Br-(CH2)4 —CH3
Br-CH2-CH = CH2
Br-CH2-CH = CH-CH3
Br-CH2-CH = CH-CH3
Cl-CH2-CO-CH3
Cl — CH2 — CH2 — OC2H5
Cl — CH2 — CH2 — OC2H5
Cl-CH,-OC,H
"5
Cl — CH2 — CH2 — OH
Br CH, -CH2
Farbton auf
Polyglykol-
erephthalatfasern
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grühstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Gelb
Gelb
Gelb
A ο υ ο ι ι «j
Fortsetzung
| Beispiel | Cl- | Verbindung | OCH3 | Farbton auf Polyglykol- terephthalatfasern |
| Br — | CH2-CH2 | |||
| 97 | CH2 — CH CH2 | Cl / |
Grünstichig- gelb |
|
| C2H5 | CH-CH | / N | ||
| 98 | CH2 C CH | NO2 | Grünstichig- gelb |
|
| 99 | Cl- | <3^SO3H | Gelb | |
| CH3 | NO2 | |||
| 100 | Cl- | 0-SO2-OC2H5 | CVSO2CH1 | Gelb |
| NO2 | ^y no, | |||
| 101 | Cl- | NO2 | Rotstichig gelb |
|
| f N>~ COOCH3 | ||||
| 102 | Cl- | I NO, |
Gelb | |
| 103 | F^: | Gelb | ||
| F—< | ||||
| 104 | Gelb | |||
| F ~- | ||||
| 105 | Gelb | |||
| 106 | Rotstichig gelb |
|||
| 107 | Gelb | |||
Beispiel 108
O S — n-QH,
NO,
24,9 g 2-Nitro-5-n-butylmercapto-diphenylamin-2'-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von
3-Chlor-4-nitro-l-n-butylmercapto-benzol mit 2-Ami- - 15 no-benzol-1 -carbonsäure in Gegenwart von Kaliumcarbonat,
gemäß H. H. Hodgson und F. W. H a η d 1 e y, J. Chem. Soc, 1928, 166), werden mit
110 g Phosphoroxychlorid unter gutem Rühren innerhalb
von 20 Minuten zum Sieden erhitzt und danach noch 30 Minuten am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird das überschüssige Phosphoroxychlorid mit 1000 g Eiswasser zersetzt.
Die entstandene Dispersion wird für 45 Minuten auf 90 bis 95° erhitzt und das ausgefallene Produkt
heiß abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 18,5 g Nitrofarbstoff
der vorstehend angegebenen Formel
Der in diesem Beispiel erhaltene Farbstoff färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines
Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd in Gegenwart von Natriumo
- phenylphenolat Polyäthylenglykolterephthalatfasern in grünstichiggelben Tönen.
Beispiel 109
24,9 g 2-Nitro-5-n-butylmercapto-diphenylamin-6-carbonsäure (hergestellt durch Kondensation von
2 - Nitro - 5 - chlor - diphenylamin - 6 - carbonsäure mit n-Butylmercaptan in Gegenwart von Kaliumcarbonat)
werden in 210 g konzentrierter Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren 2 Stunden lang auf 90 bis
95° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Lösung in 1500 g Eiswasser eingetropft. Das an-
fallende gelbe Produkt wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Zur Reinigung wird es in 500 ml Wasser
angeschlämmt, mit 5 g Natriumcarbonat versetzt und dann 45 Minuten lang auf 50° erhitzt. Der Farbstoff
wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 17,8 g.
Der erhaltene Farbstoff ist mit dem gemäß Beispiel 108 hergestellten Produkt identisch.
Färbevorschriften
a) 2 g des nach Beispiel 69 erhaltenen Farbstoffes werden in 4(XX) g Wasser dispergierl. Zu dieser
Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g Natriumsalz
von p-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumsulfat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat
l'/2 Stunden lang bei 95 bis 98 . Die Färbung
wird mit Wasser gespült und anschließend mit verdünnter wäßriger Natronlauge und einem Dispergator
nachbehandelt. Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte grünstichiggelbe Färbung.
F.rscl/l man in diesem Beispiel HH) g Polyälhylenglykollerephthalatgain
durch KH) μ Cellulosetriacetatgewebe. färbt unter den angegebenen Bedingungen
09 6 ''2?·
ι ooa / / ο
und spült anschließend mit Wasser, so erhält man auch eine sehr gut wasch- und sublimierechte grünstichiggelbe
Färbung.
b) In einem Druckfarbeapparat werden 2 g des nach Beispiel 72 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g
Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein dispergiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit
Essigsäure auf 6 bis 6,5 gestellt.
Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat
bei 50° ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 130° und färbt das Gewebe
50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschließend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet.
Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiß-, licht- und sublimierechte
rotstichiggelbe Färbung.
Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren ebenfalls Färbungen
ebenbürtiger Qualität.
c) Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einen Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung
imprägniert: 20 g des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat,
20 g Triäthanolamin, 20 g Octylphenol-polyglykoläther
und 900 g Wasser.
Das auf einen Gehalt von etwa 100% (bezogen auf das Trockengewicht) abgequetschte Gewebe wird bei
100° getrocknet und anschließend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die
gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen
eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte grünstichiggelbe Färbung.
d) 0,5 g des nach Beispiel 22 erhaltenen basischen Farbstoffes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure
angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heißem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung setzt man nochmals
1 g 80%iger Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 g eines Anlagerungsproduktes von 15 MoI Äthylenoxyd
an Oleinalkohol zu und geht in dieses Bad mit 100 g Polyacrylnitrilfasern ein. Innerhalb von 30 Minuten
erwärmt man das Bad auf 90°, hält es 10 Minuten auf dieser Temperatur und färbt die Fasern dann
kochend während einer Stunde. Dabei wird das Färbebad beinahe vollständig erschöpft. Das so behandelte
Färbegut wird anschließend während 15 Minuten bei 80° in 5000 g Wasser unter Zusatz von 6 g
Natriumsalz von ölsäure-N-methyl-N'/y-sulfonsäureäthylamid
geseift, dann gespült und getrocknet. Die Polyacrylnitrilfasern sind in reinen gelben Farbtönen
von ausgezeichneten Wasch- und Dekaturechtheiten gefärbt.
e) 0,8 g des gemäß Beispiel 46 erhaltenen, fein dispergieren Farbstoffes werden in 2500 g Wasser,
enthaltend 1,5 g Oleylpolyglycoläthcr und 1,5 g Ammoniumsulfat,
gegeben. Man geht mit 100 g Garn aus Polypropylen bei 50 ins Färbebad ein, heizt
innerhalb 30 Minuten auf K)O und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Sodann wird
das Garn mit heißem Wasser gespült und getrocknet. *>°
Man erhält eine farbstarke gelbe Färbung von sehr guter Lichtechtheit sowie gulcr Wasch- und Abgasechtheit.
Claims (5)
- Patentansprüche:I. Verfahren /iir Herstellung von Nitrofarbstoffe!) der AcricJonrcihc, d a d u r c h μ c k e η η zeichnet, daß man eine Acridoiivcrhindiingfts der Formel IO XNO2in der X einen die nucleophile Substitution ermöglichenden beweglichen Substituenten bedeutet und in der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, mit einer Mercapto verbindung der Formel IIHS —R (II)in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. mit einem Metallsalz einer Mercaptoverbindung der Formel II zu einem Nitro-acridonfarbstoff der Formel III umsetztO S —R(HDNO,in der für A, B und R das unter den Formeln I bzw. II Angeführte gilt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acridonverbindung der Formel I verwendet, in der X Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.
- 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mercaptoyerbindung der Formel II verwendet, in der R den Phenylrest oder einen alkyl-, alkoxy-.oder chlorsubstituierten Phenylrest bedeutet.
- 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Herstellung von Nitroacridonfarbstoffen der Formel III, dadurch gekennzeichnet,. daß man eine Acridonverbindung der Formel IVO SH(IV)in der die Ringe A und B weitersubstituiert und mit weiteren Ringen kondensiert sein können, mit einer Verbindung der Formel VZ-R (V)in der Z einen als Anion abspallbaren Substituenten und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische!!, carbocycliseharomalischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, timset/t.
- 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I /ur Herstellung von Nitroacridonfarbstoffen der28Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man in der eines von Y1 und Y2 Wasserstoff und daseine Verbindung der Formel VI andere die Carboxylgruppe oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat derselben und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und in der (VI) die Ringe A und B weitersubstituiert und mitweiteren Ringen kondensiert sein können, unter ringschließenden Bedingungen, gegebenenfalls in ίο Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, NO2 umsetzt.
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