DE2015586C3

DE2015586C3 - In Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2015586C3
Application number: DE2015586A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bottmingen Hindermann; Hans-Peter Dr. Muenchenstein Koelliker; Alfred Dr. Binningen Staub
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1974-03-07
Also published as: NL7004642A; ES378115A1; CH508012A; GB1306283A; US3767680A; CA945152A; FR2038162B1; BR7017915D0; FR2038162A1; BE748286A; AU1325970A; DE2015586A1; DE2015586B2

Description

in der A einen a-Anthrachinonylrest, der in den ,tf-Stellungen außer Wasserstoff Halogen oder eine Gruppierung aufweist, welche mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms, eines Kohlenstoffatoms, das zwei- und/oder dreiwertige Heteroatome gehunden enthält, oder mittels eines Heteroatoms an den Anthrachinonylrest gebunden ist, Q einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, X ein Heteroatom oder eine Heterogruppe, η eine der Zahlen 1 oder 2, Y eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte oder gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochene Alkylengruppe, R einer; gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

2 Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel

O NH

X'—Alkylen —OCOOR

entsprechen, in der W Halogen, die Cyangruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe, X' Sauerstoff, die

— NH-, — CONH- oder — SO₂NH-Gruppe,

»Alkylen« eine niedere Alkylengruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeuten und der Benzolring B gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen weitersubstituiert ist.

3. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydrophobem organischem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der Ansprüche 1 und 2.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophobes organisches Fasermaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Cellulose-2- oder -2'/₂- oder -tri-acetat färbt oder bedruckt.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinonfarbstoffe und die Verwendung der neuen AnthracbinonfarbstoffezumFärben von hydrophobem orgiinischem Fasermaterial, besonders Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Cellüloseestem.

Gegenstand der Erfindung sind neue, wertvolle, in Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel I

A — NH- (Q- Χ)τ=ϊ—Υ—Ο—COOR (I)

in der A einen α-Anthrachinonylrest, der in ^-Stellungen außer Wasserstoff Halogen oder eine Gruppierung aufweist, welche mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms, eines Kohlenstoffatoms, das zwei und/oder dreiwertige Heteroatome gebunden enthält, oder mittels eines Heteroatoms an den Anthrachinonylrest gebunden ist, Q einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, X ein Heteroatom oder eine Heterogruppe, η eine der Zahlen 1 oder 2, Y eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte oder gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom Alkylengruppe, R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet.

Man erhält die neuen Anthrachinonfarbstoffe, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel II

A-NH-(Q-X)_n-T₁—Y-OH (II)

in der A, Q, X, Y und η die unter Formel I genannte Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäureester der Formel III

Hal —COOR

(III)

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die unter Formel I genannte Bedeutung hat, umsetzt.

Dabei werden die Ausgangsstoffe so gewählt, daß der erhaltene Anthrachinonfarbstoff von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, d. h., daß er beispielsweise keine Sulfonsäure. Carbonsäure- oder Phosphorsäuregruppen aufweist.

Die neuen Farbstoffe unterscheiden sich vom Stand der Technik durch die Alkoxycarbonyloxygruppe.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Anthrachinonverbindungen der Formel II können sowohl der Reihe der eigentlichen Anthrachinonylverbindungen als auch derjenigen der höher kondensierten Derivate der Gruppe der Anthrapyridinyl-, Anthrapyrimidinyl-, Pyrazolanthronyl-, Isothiazolanthronyl- und Thiophenanthronylverbindungen angehören.

Als Halogen kann der Anthrachinonylrest A in den /^-Stellungen Fluor, Chlor oder Brom aufweisen. Mittels eines aliphatischen Kohlenstoffatoms an den Anthrachinonylrest A gebundene ^-ständige Gruppierungen sind gegebenenfalls durch Phenyl, Hydroxyl oder die Gruppierung —O — COOR substituierte niedere Alkylgruppen, wie die Methyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl- oder ROOC—O-Methylgruppe genannt. Gruppierungen, die mittels eines Kohlenstoffatoms, das zwei- und/oder dreiwertige Heteroatome gebunden enthält, sind die Cyangruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine niedere Carbalkoxygruppe, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe. Substituenten, die mittels eines Heteroatoms an den Anthrachinonylrest gebunden sind, sind Äthergruppen wie niedere Alkoxy- oder die Phenoxygruppe, Thioäthergruppen, wie niedere Alkylthio- oder Phenylthio

gruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, Sulfonsäureestergruppen, beispielsweise niedere Alkoxysulfonylgruppen oder gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Sulfonsaurearr-'dgruppen.

Der Anthrachinonkern kann außer den definitionsgemäßen a-Aminosubstituenten und den einwertigen /ί-ständigen Substituenten weitere α-ständige Substituenten enthalten, und zwar Hydroxylgruppen, Nitrogruppen, primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen, die durch eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Isopropyl- oder Isobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenyl-, Toluy!-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylazophenylgruppe sowie durch eine weitere

ROOC- O —Y — (X —

substituiert sind.

In der Bedeutung eines Arylenrestes stellt Q einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituiert ist oder auch einen Phenoxyphenylen- oder Phenylenazo-phenylenrest dar.

Stellt X ein Heteroatom dar, so handelt es sich um Schwefel oder vorzugsweise Sauerstoff. Bedeutet X eine Heterogruppe, so handelt es sich um eine

— SO,

— SO₂ — O — — N —

-SO₂-N-

R'

SO₂ — N — SO₂ —

ι
H

— CONH-Gruppe

(wobei R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt).

Die Alkylengruppe Y weist bis zu 6, vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein; im ersteren Falle handelt es sich vorzugsweise um die 1,2-Äthylen-, 1,3-Propylen- oder 1,4-Butylengruppe, im letzteren Falle um die 2-Methyl-l,3-propylen- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylengruppe. Ist sie durch eine Hydroxylgruppe substituiert, so handelt es sich besonders um die 2-Hydroxy-1,3-propylengruppe. Ist sie durch Sauerstoff unterbrochen, so stellt sie vorzugsweise eine Diäthylenoxy- oder Dipropylenoxygruppierung dar.

Stellt R einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich um eine geradkettige oder verzweigte gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (im letzteren Falle besonders um eine , I₂-Alkenylgruppe) mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten können diese aliphatischen Reste Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder eine niedere Alkoxygruppe sowie auch einen Phenylrest oder den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-rest enthalten.

R verkörpernde cycloaliphatische Reste sind Cycloalkylgruppen mit 5- oder ogliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexyl- oder Methyl-cyclohexylgruppen.

Wenn R einen aromatischen Rest bedeutet, so gehört dieser Rest der Benzolreihe an; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten seien Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitrogruppen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen genannt.

Ausgangsstoffe der Formel II sind zum größten Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen eines a-Halogenanthrachinons der Formel IV

A-(HaI) (IV)

in der A die unter Formel I genannte Bedeutung hat und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Amit der Formel V

H₂N-(Q-X)_n^-Y-OH

in der Q, X, Y und « die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.

Als a-Halogenanthrachinone der Formel IV seien beispielsweise 1 - Amino - 2,4 - dibromanthrachinon, 1 - Methylamine - 4 - brom - anthrachinon 1 -1 sopropy 1 amino-4-brom-anthrachinon, 1 - Cyclohexylamine 4 - brom - anthrachinon. 1 - Phenylamino - 4 - brom anthrachinon, 1 -(2',4'.6'-Trimethyl -phenylamino) 4-brom-anthrachinon und als Amine der Formel V beispielsweise Äthanolamin, 1,3-Propanolamin, l-Amino-2-, 3- oder 4-/?-hydroxyäthoxybenzoI, oder 1-Amino-4-/?, y-dihydroxypropoxybenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-^-hydroxy-äthylaminobenzol, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure-^-hydroxyäthylamid 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-/i-hydroxy-äthylamid genannt.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Halogenameisensäureester der Formel III sind ebenfalls größtenteils bekannt.
Als solche Ester kommen hierbei Halogenameisensäure-alkyl-, -alkenyl-, -aralkyl-, -cycloalkyl- oder -arylester, ζ. B. Chlor-ameisensäure-methylester, Chlor-ameisensäure-äthylester, Chlor-ameisensäureisopropylester, Chlor-ameisensäure-amylester- Chlorameisensäure-allylester, Chlor-ameisensäure-cyclohexylester, Chlor-ameisensäure-benzylester, Chlorameisensäure - ρ - methyl - benzylester, Chlor - ameisen säure - ρ - chlor - benzylester, Chlor - ameisensäure y-chlorpropylester, Chlor-ameisensäure-phenylester, Chlor - ameisensäure - 2,4 - dimethyl - phenylester oder Chlor-ameisensäure-4-nitro-phenyles.ter sowie die entsprechenden Brom-Derivate in Betracht.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel Il mit den Halogenameisensäureestern erfolgt zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen (O bis 50' C) in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln Als säurebindende Mittel eignen sich besonder;

tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, Picolin, Chinolin Lepidine, aliphatische Amine, wie Trimethylamin unc Triäthylamin, Aniline, wie Ν,Ν-Dimethylanilin unc Ν,Ν-Diäthylanilin, ferner Alkali- oder Erdalkali metallcarbonate-, -hydrogencarbonate oder -hy droxyde, wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcar bonat, Bariumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Ba riumhydroxyd. Geeignete inerte organische Lösungs mittel sind gegebenenfalls halogenierte oder nitriert) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole Chiorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol. sowii aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wii Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlor äthan, ferner niedere aliphatische Ketone, wie Aceton und cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydro furan.

O NH

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, iie sich durch ein sehr gutes Zieh-, Egalisier- und \ufbauvermögen sowie gute Sublimier- und Lichtichtheitseigenschaften auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern auszeichnen, entsprechen der Formel VI

O NH₂

(VI)

X'— Alkylen — OCOOR"

in der W Halogen, wie Chlor oder Brom, die Cyanogruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Carbalkoxygruppe oder eine niedere Alkylsulfonylgruppe, X' Sauerstoff, die -NH-, -CONH- oder — SO₂NH-Gruppe, »Alkylen« eine niedere Alkylengruppe und R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkjlgruppen substituierten Phenylrest bedeuten und der Benzolring B gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen weiterswbstituiert ist.

Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, in der η 2 bedeutet, können auch hergestellt werden, indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel VH

A-V

(VII)

in der A die unter Formel I genannte Bedeutung hat und V einen austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem Amin der Formel VIII

H₂N-Q-X-Y-O-COOR (VIII)

in der Q, X, Y und R die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Als austauschfähige Substituenten V in Formel VIl kommen besonders Halogen, die Hydroxyl-, Nitro- oder Methoxygruppe in Frage.

Erfindungsgemäß verwendbare Ausgangsstoffe der Formel VII sind größtenteils bekannt; ein Beispiel hierfür ist: l-Amino-I-carbomethoxy^-chlor-aninrachinon.

Die mit diesen Verbindungen der Formel VII umzusetzenden Amine der Formel VIII können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Nitroverbindung der Formel IX

NO₂-Q-X-Y -OH

(IX)

in der Q, X und Y die unter Formel I genannte Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäureester der eingangs genannten Formel III, wobei die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, und nachträgliche Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Ausgangsstoffe der Formel VII, in denen V als austauschbaren Substituenten die Hydroxylgruppe bedeutet, setzt man vorteilhaft in Gegenwart von Borsäure oder deren Alkalisalzen mit den Aminen der Formel VIII um. Wenn in beiden o-Stellungen weitersubstituierte Amine der Formel VIII eingesetzt werden, so empfiehlt es sich, zusammen mit Borsäure ein 1,3-Alkandiol, welches mit der Borsäure einen cyclischen Ester bildet, bzw. einen 1,3-Alkandiolborsäureester mil/' !verwenden.

Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbindung der Formel VII verwendet, in der V als austauschbaren Sibstituenten Halogen, besonders Chlor oder Brom bedeutet, arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupferchlorid, sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Überschuß des Amins der Formel VIII, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalimetallsalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder mit einem Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder auch Magnesiumoxyd.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe der Formel VIl. in denen V als austauschbaren Substituenten eine Nitro- oder eine Methoxygruppe darstellt, mit den Aminen der Formel VIII erfolgt ζ. Β. mit einem Überschuß an Amin in der Schmelze bei ungefähr 100 bis 250 C, vorzugsweise aber in einem bei etwa 100 bis 220 C siedenden organischen Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole bzw. Monochlorbenzol oder Dichlorbenzole bzw. Nitrobenzole, ferner Alkohole, wie mindestens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkanole. /. B. Butanol oder Amylalkohol, oder Alkylenglykole und deren Monoalkyläther. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Nitrobenzol.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I stellen gelbe bis tiefgefärbte, kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpunktrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Sie eignen sich zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von Fasermaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder PoIy-(1,4-cyclohexandimethylol-terephthalat) besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Callulose-2-, -2¹ '₂-acetat oder Cellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexametliylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, sowie zum Färben von Polyamid in der Masse verwendet werden. Außerdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, ölen und Wachsen sowie von Cellulosederivaten, insbesondere Celluloseestern, wie Celluloseacetat, in der Masse geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwer löslichen Anthrachinonfarbstoffen aus wäßriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmäßig, die

<x> als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe dei Formel I durch Vermählen mit Dispergiermittelr und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zi zerteilen.

Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind bei spielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensations produkte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfon säure, die Ligninsulfonate; dafür geeignete nicht ionogene Dispergatoren sind z. B. die Fettalkohol

oder Alkylphenyl-polyglykoläther mit höherem Alkylrest.

Die Färbung der Polyesterfasern mil den erfindungsgemäßen in Wasser schwer löslichen Farbstoffen aus wäßriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenyl phenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d. h. Foulardieren mit anschließender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung bei 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden. Zellulose-272-acetalfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85 C, während Zellulose-triacetatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2V2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und geben darauf kräftige, gelbe, orange, rote, violette, blaue und grüne Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, reib-, schweiß-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind.

Ferner lassen sich erfindungsgemäß Anthrachinonfarbstoffe auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, daß Farbstoffe der Formel I beim Färben von dichtgeschlagenen Polyestergeweben oder hartgezwirnten Polyestergarnen gleichmäßige Durchfärbungen ergeben. Außerdem besitzen die neuen Farbstoffe der Formel I die wertvolle Eigenschaft, auf texturierten Polyesterfasern, z. B. »Crimplene«, sehr tiefe, nicht streifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und VerkGchungsstabilität auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

45,3 g l-Amino-2-brom-4-(4'-/?-hydroxyäthoxy)-anilino-anthrachinon werden in 200 g Pyridin bei 25 bis 30° verrührt und die tiefblaue Lösung anschließend auf 0 bis 5° abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von 30 Minuten 27'g Chlorameisensäurebutylester unter gutem Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden bei 0 bis 10° gehalten. Durch Zusatz von 200 g Methanol scheidet sich der Farbstoff der Formel

O NH

OCH₂CH₂OCOOC₄H₉

in schönen dunkel violettblauen Kristallen aus; er wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Aus wäßriger Dispersion färbt der feinverteilte Farbstoff Polyäthylenglykolterephthalatfasern in gleichmäßigen, klaren Blautönen, die gut licht-, reib- und sublimierecht sind.

Denselben Farbstoff erhält man beim Ersatz der 27 g Chlor-ameisensäurebutylester durch 36 g Bromameisensäurebutylester bei sonst gleicher Arbeitsweise.

Verwendet man an Stelle der 45,3 g 1-Amino-2 - brom - 4 - (4' - β - hydroxyäthoxy) - phenylamino anthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 1, Kolonne II, angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 27 g Chlorameisensäurebutylester äquivalente Mengen eines in der Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureester, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

Tabelle I

Nr.	C	O Il	Anthrachinonverbindung	Halogenameisensäureester	Farbton auf Polyäthylen- glykoltere- phthalatfasern
		Λ I I	NH₂
2		H O		Cl — COOCH₂CH₂CH₃	Blau
	NH —<r ν— OCH₂CH₂OH

409 610/352

Fortsetzung

Anthrachinonverbindung

O NH

O NH-/ V-OCH₂CH₂OH

O NH

O NH₂

CONHCH₂CH₂OH

O NH -/"V-CH₃

OH
SO₂NHCH₂CHCh₂OH

p NH₂

NHCH₂CH₂OH

OCH₂CH₂OH

10

Halogenameisensaurecslcr

CH₃

Cl — COOCH

Cl — COOC₂H₅
Cl — COOCH₃

Cl — COOCH₃

Cl — COOCH₂Cl

Cl-COO

Cl — COOCH₂CBr₃

Cl — COOC₂H₄Br

Farbton auf

Polyüthylen-

glykoltere-

phthalatfasern

Blau

Blau Blau

Blau

11

Fortsetzung

AnthrachinonYerbindiinii

O NH₂

SO₂CH₂CH₃

O NH O NH₂

OCH₂CH₂OH

SO₂NHC₂H₅

O NH₂

NHCH₂CH₂OH

O NH — CH₂CH₂OH

OCH₂CH₂OH

O NH₂

O NH

O NH₂

SO₂CH₂CH₂OH

CONHCH₃

OCH₂CH₂OH Halogenameisensäureester

Cl — COOC₂H₄OCH₃

ClCOOCH₃

Cl — COOC₃H₇

ClCOOCH,

ClCOO-

ClCOOC₃H₇

Farbton auf

Polyäthylen-

glykoltere-

phthalatfasen

Blau

Blai

13

Fortsetzung

Anthrachinonvct bindung

O NH

COOC₂H₅

OCH₂CH₂OH

0 NH

COOC₂H₅

SO₂NHCH₂CH₂OH

O NH

" ι I

NH-\~/— CH₃

SO₂NHCH₂CH₂OH

Halogenameisensäureester	Farbton auf Polyäthylen- glykoltere- "ihthalairasern
CICOOCH₂CH₂CH₂CHj	Blau
Cl — COO—<f \	Blau
Cl — COOC₂H₅	Blau
Cl — COOCH₃	Blau
ei — coo —\/	Biau
CH₃
Cl — COOC₂H₅	Blau
Cl — COOC₂H₅	Blau
Cl — COOC₂H₅	Blau

B e i s ρ i e 1 25

Zu einer Anschlämmung von 46,5 g I-Hydroxy- - benzyl - 4 - (3' - /* - hydroxyäthoxy) - phenylamino anthrachinon und 7 g Kaliumcarbonat in 350 g Chlorbenzol werden im Verlauf von V₂ Stunde bei O bis unter kräftigem Rühren 27 g Chlor-ameisen äthylester zugetropft und die Reaktionsmischun! noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperat halten. Beim Versetzen der Mischung mit 150

15

Methanol fällt der Farbstoff der Formel O OH

I OCH₂CH₂OCOOC₂H₅

in feinkristaUiner Form aus. Er wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Auf Polyäthylenglykolterephthalatfasem zieht der feinverteilte Farbstoff in wäßriger Dispersion mit klarem violettblauem Farbton auf, der gut sublimierecht ist.

Verwendet man an Stelle der 46,5 g 1-Hydroxy-2-benzyl - 4 - (3' - β - hydroxyäthoxy) - phenylamino anthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 2, Kolonne II, angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 27 g Chlorameisensäureäthylester äquivalente Mengen eines in

ίο Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei ins übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben. Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten

•5 ebenfalls subiimierechten Farbtönen färben.

Tabelle

Anthrachinonverbindung Halogenameisensäureester

Farbton auf PoIy-

äthylcnglykolterephthalatfasern

O OH

ClCOOC₂H₅

Violett blau

OCH₂CH₂OH

O OH

ClCOOC₂H₅

Violettblau

OCH₂CH₂OH

O OH

ClCOOCH₃

Violettblau

O NH

O OH

OCH₂CH₂OH

ClCOOC₄H₉

Violettblau

ClCOO

O NH —/ V-OCH₂CH₂OH Violettblau

409 610/352

17

Fortsetzung

18

Amhrachinonverbindunj!

Halogenameisensäureester

Farbton auf PoIy-

äthylenglykollerepblhalatfasern

O OH

OCH₂CH₂OH

O NHCH₂CH₂OH O NH₂

SCH₂CH₃

O NHCH₂CH₂CH₂OH O NH₂

O NHCH₂CH-CH₂OH OH

0 NH

0 NHCH₂CH₂OH

O NHCH₂CHCH₂OH OH

ClCOO

CH,

C.COOCH

CH₃

ClCOO-X H

ClCOOC₂H₅

ClCOOCH,

CH₃

ClCOOCH₂CH

CH₃

Violettblau

Blau

Beispiel 37

In 250 ml Pyridin werden 32 g N-Methyl-4-/Miy- 31,3 g Chlor-ameisensäurephenylester unter kräftigem droxyäthylaminoanthrapyridon gelöst und zu dieser Rühren zugetropft. Nach weiteren 3 Stunden bei Lösung bei O bis 10° im Verlaufe einer halben Stunde dieser Temperatur ist die Reaktion beendet, der Färb-

stoff der Formel

N-CH₃

NHCH₂CH₂OCOO

IO

scheidet sich auf Zusatz von 250 ml Methanol fast quantitativ aus der tiefroten Lösung aus; er wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden in der wäßrigen Dispersion des feinverteilten Farbstoffes sehr gleichmäßig, gut sublimier- und reibechi in klaren roten Farbtönen gefärbt.

Verwendet man an Stelle der 32 g N-Methyl-4 - β - hydroxyäthylamino - anthrapyridon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 3, Kolonne II, angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 31,3 g Chlor-ameisensäurephenylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle, angegebenen Halogenameisensäureesiers, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglvkollerephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls sublimierechten Farbtönen farben.

Tabelle

Nr.	Λ/	Anthrachinonverbindung	Hai ogenamcisensäureester	Farbton auf PoIy- äthylenglykol- terephthalatfasern
		N-S Il I
38	AV-cc	CXVcH₃	CICOOCh-CH=CH₂	Orangegelb

		O NHCH₂CH₂CH₂OH
	V	O ) Il
		1 ^ΝΗ
39		ClCOOCH₂Cl	Rot
	W
	Il ι /Γ~ν O NH-^f X-OCH₂CH₂OH

Beispiel 40

36 g 1 - Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - carbon säuremethylester werden zusammen mit 58,5 g 4-Methoxycarbonyloxyäthyl-anilin, 22 g Kaliumacetat und 0,5 g Kupferchlorid während 18 Stunden in 200 ml n-Butylalkohol bei 110 bis i 15° homogen verrührt; die Reaktionsmischung verfärbt sich innerhalb dieser Zeitspanne nach Blau. Der Farbstoff der Formel

55

O NH,

COOCH₃

Il I J~~\

O NH-^ V-CH₂CH₂OCOOCH₃

wird durch Zusatz von 150 ml Äthylalkohol in kristalliner Form ausgeschieden, bei Raumtemperatur abfiltriert, mit Äthylalkohol und Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet.

60 Aus wäßriger Dispersion färbt der feinverteilte Farbstoff Polyäthylenglykolterephthalatfasern in intensiv blauben Tönen von guter Sublimierechtheit.

Beispiel 41

2 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykollerephthalat IV₂ Stunden lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespült und mit wäßriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine farbstarke licht- und sublimierechte klare blaue Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g PoIyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschließend mit Wasser, so erhält man eine dunkelviolettblaue sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 42

In einem Druckfarbeapparat werden 2 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, feinsuspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mii Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht nun mit iOO g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschließend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine farbstarke, schweiß-, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Beispiel 43

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf ei nem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zu sammensetzung imprägniert:

20 g des gemäß Beispiel 36 erhaltenen Farb stoffes feindispergiert in
7,5 g Natriumalginat,
20 g Triethanolamin,
20 g Octylphenolpolyglykoläther und
900 g Wasser.

Das auf etwa 100% abgequetschte Gewebe wird bei i- 15 100° getrocknet und anschließend während 30 Sekunden bei Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine farbstarke, reib-, licht- und sublimierechte blaugrüne Färbung.

Claims

Patentansprüche:

1. Von in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe der Formel

A — NH (Q -

Y — O — COOR