DE1644252A1 - Verfahren zur Herstellung in Wasser schwerloeslicher Farbstoffe der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung in Wasser schwerlöslicher Farbstoffe

  . der Anthrachinonreihe

  Die vor'lieg-nde Erfindung betrifft neue; in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinonfarbs-toffe, Verfahren zu deren Herstellung) Verfahren zum Färben von organischere Material, insbesondere zum Färben von organischem hydrophobem Fasermaterial, vor allem Polyglykolterephthaiatfasern, unter Verwendung der neuen Farbstoffe, sowie als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen Anthrachihonfarbstoffen gefärbte -organische Material. - -Es wurde gefunden, dass man neue wer-tvolle,-in Wasser schwer-., lösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält,-wsnn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der -Rl Wasserstoff oder eine niedere Alkylgrunpe-) " X den Rest einer-über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylv3rbndung, die Aminogruppe.oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins3 und

  -Y einen beweglichen, die nucleophile Substitution srmcri_# -

  ' I Ichenden Substituenten -bedeuten,

  mit einem Amin der Formel II

  Z

  H2 N_e#

  in der '

  _ subs ttuierten/

  Z einen gegebenenfalls/carbocyclisch-arcmatlschen oder he-

  terocyclisch-aramatischen Rest bedeutet und

  der Benzolring A noch weitere Substtuenten aufweisen kann,

  zu einer Verbindung der Formel III umsetzt,

  0 NH - R1 _

  N _ F@ ! Z

  - o

  x r@e

  in der für R1, Y, Z und A das unter- den Formeln I und 1I Ange-

  gebene- gilt. Dabei werden die Ausgangsstöf'fe so geATählt, dass

  der erhaltene EndTarbstoff keine salzbildenden, Wasser löslich-

  machenden Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, wie Sulfon-

  säure-, Garbensäure- oder Phosphors'äuregruppen, enthält.

  Als niedre Alkylgrappe bedeutet R1 beispielsweise die lso-

  propyl--, Aethyl- fand vor allem-die Methylgruppevorzugtr:el@ e- " -

  doch stellt F1 Wasserstoff dar.

  Als Rest einer über Sauerstoff gebundenen org r.iFch r

  droTylverbinJunf, süellt X z.B. die Gruppe -GR 2 ;dar, in per

  H2:@:nn gegeb@r.@r.falls substituierten aliphatschen, cycloali-

  phatischen, ea.bocyclisch-aroinatischen oder hsterocyclisch-ar@,-

  rati shen Rest darstellt:

  Bedeutet X die Aminogruppe-oder den Rest eines primären

  oder sekundären organischen

  -sc handelt es sich .besonders

  HR3

  Wasserstoff oder das-

  um eine Gruppe der iFormel - ä R , in der R3

  selbc wie R2, R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls subst--

  tuierten alipkatischen oder cycloaliphatischen Pest, oder ß3 und

  R4 zusammen mit dem Seickstoffatom, gegebenenfalls unter Ein=

  schlu:.s eines weiteren Heteraatoms, einen 5- oder 6-gliedrigen

  Heteroeyclus darstellen.__ .

  - Stellen R2, RIund R4 aliphatische Reste dar, so handelt

  es sich beispiels°gelse um gerad- oder verzweigtkettigE, gegebenen-

  falls substituierte Al!kyl- oder Alkenylgruppen (im letzteren

  Falle besonders um 2-Alkenylgruppen) mit c=orlug-swei e bis zu

  5 hohlenstoffatomen: Als Substituenten können diese aliphatiscten

  Reste z.B. die hydroxylgruppe, vorzugsweise jedoch Alkoxygruppens

  wie urisubstituierte Alkoxy-, A1köxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxy-

  alkoxygruppen, oder Alkoxycarbonylgruppen enthalten, irr denen

  die Alkcxyeinheit je ?. bis 3-Kohlenstofiatome aufweist Als

  weitere Substituenten dieser aliphatischen Resta kommen auch

  carbocyclische Ringe, besonders solche aron@atis'chen Charakters,

  wie der Phenylrest, oder heterocyelischp Hinge, wie der Ihienyl-

  (2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-rest in Betracht.

  Als R2, R3 und R4 verkörpernde cycloaliphatsche Reste

  kommen beispielsweise Cycoalkylgruppen rät vorzugsweise 5- oder

  6"gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexyl- öder Methyl-

  cycI ohexylgruppe .:r Frage-.

  Als R2 und RS-verkörpernde carbocyclisch-aromatische Reste

  koirmen insbesondere einkernige Substituent-en der Benzole eihe--

  in Betracht.-

  Wenn R2 und R3 heterocyclisch-ar.omatische Reste bedeuten;

  dann sind dies vorzugsleise 5- bis 6-gliedrige cyclische Reste,

  besonders sti&toffhaltige Ringe aromatischen Charakters,-z.B.

  Reste des Pyridins, vor allem der Pyridyl-(3)-rest.

  Wenn R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-

  oder 6-gliedrigen Heterocyclus-darstellen, so handelt es sich

  hierbei beispielsweise um die-Pyrrolidino- die Piperidino-,

  die Piperazino-, die Thiomorpholino- oder insbesondere die

  14orpholinogruppe.

  Farbstoffe der Formel 1119 in der R.2 einen Alkylrest

  mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen oder einen solchen, durch Al-

  koxy-, Alkoxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxyalkoxygruppen.-mit 1 bis 3

  K-hlenstoffatomen pro:Alkoxyeinheit substituierten Alkylrest,-

  oder in der R3 und R4 je einen niederen Alkylrest mit bis zu

  3 Kohlenstoffatomen darstellen, zeichnen sich durch ein beson-

  ders gutes Ziehvermögen auf organischen-hydrophoben Fasern und

  durch eine gute Sublimier- und Lichtechtheit der damit erhalte-

  nen Färbungen aus.

  Wenn Z einen carbocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so

  ist es z.ß. ein Naphthylrest oder vor allem ein einkerniger Rest-

  der Benzolreihe.

  Wenn Z einen heterocyclisch-aromatiscien Rest bedeutet, so

  ist es beispielsweise ein Azolylrest, welcher,kondensiert sein

  kann, besonders mit einem Benzolkern. Beispiele sind die 2-nieder;

  Alkylindolyl-(3)-reste, die Diazolyl-reste, darunter die Pyrazoly1-

  reste, z.ß. 2-neder-Alkyl-pyrazolyl-(-3)-ader-I-Phenyl-3-nieder-

  alkyl-5-hydroxy-pyr äzolyl- (4)-reste, ferner die 1-nieder-Alkyl-

  indazolyl-(3)-reste oder die Imibdazolylreste,: z.F:. Benzimidazolyl-

  (2)-reste, oder die fhiazolylreste, wie Thiazolyl-(2)- oder Benz-

  thiazolyl-(2)-reste. Auch Azinyl-, z.B. Pyridylgruppen,, nament-

  lich die Pyridyl.-(3)-g;ruppe, können die Stellung von Z- einnehmen.

  Die carbocyclisch-aromatischen Ringe in X und Z sowie der

  Benzolring A können weitere in Wasser nicht sauer dissoziierende

  Substituenten enthalten, besonders Halogene,-wie Fluor, Chloroder

  Brom, Alkyl-, Hydroxyalkyl- Alkoxy-" Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl.

  oder Alkylsulfonyloxygrupp:en mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder

  die Nitrogruppe.

  In bevorzugten Verbindungen der Formel III, die sich durch

  ein gutes Ziehvermögen sowie gute Sublimier- und Lichtechtheits-

  eigenschaften auszeichnen, stellt Z einen unsubsti tuierten Phenyl.-

  oder Naphthylrest oder einen durch mindestens einen und carzugs-

  weise nicht mehr als drei der nachfolgend aufgeführten Subst-

  tuenten substituierten Naphthyl- oder insbesondere Phenylrest dar:

  Nitro, Chlor, Brom, Fluor,, Alkyl, Alkoxy und/oder einen der

  Substitüenten Hydroxyalkyl, Alkoxy-carbonyl, Alkyl-sulfonyl oder

  Alkyl-sulfonyloxy, -wobei die Alkyl- und Alkoxyeinheiten,nicht

  mehr als vier Kohlenstoffatome aufweisen.

  Ganz besonders. bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der

  Formel III, in der Z eine Phenyl--oder eine methyl-substituierte

  Phenylgruppe darstellt und R2 bzw. R3 oder R4 -die oben angegebene

  bevorzugte Bedeutung haben.

  In diesen bevorzugten Verbindungen ist der Benzolring A

  entweder unsubsttuieert oder durch Methylgruppen subz,tituiert.

  In Ausgangsstoffen vier Formel I kommt als beweglicher,

  .die nucleophile S;:bstitution ermöglichender Substituerit i' bE-

  spielsweise Hälogen, wie Chlor oder Brom, eine niedere Hlkoxy-

  gruppe, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, die Hydroxyl- oder

  die Nitrogruppe in Frage. Vorzugsweise stellt Y jedoch Brom,,

  oder auch Chlor, dar.

  :Ausgangsstoffe der-Formel I sind zum Teil bekanntodier

  können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden,

  z.B. durch.Ueberführung einer..nthrachinon-2-carbonsäure der-

  Formel

  0 NH - R 1

  _ / CCCH

  - @@ @

  in ihr Carbonsäurechlorid oder -bromid und Umsetzung des letzte-

  ren mit einer organischen Hydroxylverbindung, Ammoniak oder einem

  prirnären@ oder sekundären Amin.

  Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel I sind: 1-Amino-2-

  carbalkoxy-, -2-catbo-(hydroxyalkoxy)-, -2-alkoxycarbalkoxy-.,

  -2-carbo-(phenylalkoxy)-, -2-carbo-furgur yloxy- oder -2-carbo-

  tetrahydrofurfuryloxy-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinone

  1-Amino-2-carbocycloalkoxy-4-chlor- oder -4-brom-anthrachino.r_e,

  1-Amino-2-ca:bophenoxy-4-chlor- oder -4-b.om-anthrachinons

  ,.

  1-Qmino-2--carbo-(pyridyloxy)-4-chlor- öder -4-br.om-dnthrachir_on,

  1-Amino-4-chlor- oder -4-brom-ant-hrachinon-2-carbonsäureamid,

  -2-carbonsäure-N-alkylamide, -2-carbonsäure-PT-cycloalkylariide,

  -2-carbonsäure-rd,N-dialkylamide,: -2-carbonsäure-N-rivdroxyaLkyl-

  amide, -2-carbonsät;re-N,N-bis-hydroxyalkylamide, -2--carbonsdure-

  N-alryl-N-arylamide,. -2-carbonsäure-N-pyridyl-amid, -2-carbon-

  säure-N-alkyl-t-phenylalkyl-amide oder -2-carbonsäure--piperidid

  oder -morpholid, sowie die entsprechenden l-*ethylamino-analoge.

  _Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Amnoazoverbindungen

  der Formel II sind ebenfalls grösstenteils bekannt oder sie

  können z:B. nach üblichen 1fethoden durch Kupplung diazotierter

  Nitraniline oder kcylaminoaniline mit Kupplungskomponenten und

  anschliessende Reduktion -der N itro- bzw. Hydrolyse der Acyl-

  aminbgruppe zur Aminogruppe hergestellt werden.

  Die Umsetzung der Ausgängsstoffe der Formel @I mit den

  Aminen der Formel II erfolgt z.-B. mit einem Ueberschuss an-

  Amin in einer Schmelze bei 7C - 25C°C, vorzugsweise aber in

  einem inerten organischen Lösungsmittel bei Reaktionstempe-

  raturen von 100-1600C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels

  und eines@Katälysators.

  Als inerte_organische Lös'Gngsmltel sind z.B. aromatische .

  Kohlenwa-sserstof'fe, wie Toltiol oder Xylole, aromatische Halogen-

  kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, oder

  aromatische Nitrokohlenwasserstoffo, wie Nitrobenzol, verwend-

  bar; geeignet -sind insbesondere Alkohole, namentlich mindestens

  ,zwei Kohlenstoffatome aufweisende Alkanol2,, beispielsweise Aetha-

  nol, n- oder iso-Fropano1,. Butanole oder Amylalkohole, oder

  Alkylenglykole und deren Monoa-lkyläther, z.B.,AAthylenglykol und

  desaen Monomethy1= oder -äthyläther.

  Als säurebindende Mittel seiet z.B. Alkalmetäll-, insbesondere

  Natrium- oder Kaliumhydroxyde oder -carbonate und Alkalisalze

  niederer Fettsäuren, wie Alkalmetallacetate, genanr@<.

  Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Kupfer :oder iupfer(1)-

  salze, wie Kupf er (I )acetat oder -chlcrid in Betracht.

  - Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Her-

  stellung neuer, in Wasser schwer löslicher Anthrächinonfarbstoffe

  der Formel III besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbin-

  -dung der Formel IV, .

  in der Hal Chlor oder Brom bedeutet und für R1, Z und A das unter den Formeln I bzw. II Angegebene gilt, mit einer Verbindung der Formel V, H .. X (V) in der f'ü'r X das untrer Formel 1 Angegebene gilt, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine salzbildenden, wasserlöslichmachenden-Gruppen' die in Wasser sauer -dissoziieren, enthält - ' Die Anthrachinonverbindung der Formel IV erhält man z.B. .durch Umsetzung der entsprechenden Anthrachinon-2-carbonsäure mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionyl.chlorid oder Phosphorpentachlorid nach üblichen. Methoden.
• Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der.Formel IV mit . gier Verbindung der- Formel V erfolgt auf bekannte Art und Weise, zweckmässig ici einem, inerten organischr:r, Lösungsmittel, bespiels=' weise in einen, aromatischen Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff oder in Wasser und gegebenenfälls in Gegenwart säurebindender Mittel.
• Eine zweite Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel III, in der Rl Wasserstoff bedeutet,' besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel VI in der für X, Z und A das unter den Formeln I und TI Angegebene gilt, reduziert und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass die Endfarbstoffe keine salzbildenden, wasserlöslichinachenden Gruppen, welche in Wasser sauer dissoziieren, enthalten. Die Reduktion erfolgt zweckmässig mit wasserlöslichen Sulfiden oder Hydrogensulfiden in wässeriger Dispersion oder in wässrig=organischer,Lösung oder Dispersion. Der organische Anteil solcher Gemische besteht vorzugsweise aus mit Wasser mischbaren, inerten organischen Lösungsmitteln, wie tertiären Stickstoffbasen, z.B. Fyridin oder Pyridinhomologen, aus Amiden niederer Fettsäuren, .wie rl,N-Dimethylformamid, oder aus :alphatischen Alkoholen, z.B. Alkylenglykolmonoalkyläthern, beispielsweise Aethylenglykolmono-methyl- oder. -äthyläther. ` Eine dritte Abänderung des erfindungsgerrässen Verfahrens zur Herstellung neuer in Wasser schwerlöslicher Anthrachinonfarb-Stoffe der Formel LII besteht darin., dass.man eine Anthrachinonverbindung der @Formel VII,: in der für X, Y, Z-und: A das unter den Formeln I und II Angegebene gilt, mit einem Amin der Formel VIII, H2N ' R1 (VIII) in der R1 das unter Formel I Angegebene bedeutet, umsetzt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass die Endfarbstoffe keine salzbildenden, wässerlöslichmachenden Gruppen, die in Wasser sauer dissoziieren, enthalten.
• Ausgangsstoffe der Formel VII erhält man beispielsweise durch Umsetzen aequivalenter Mengen einer Anthrachinonverbindung der Formel mit einer Aminoazoverbindung der Formel in denen A,.@X, 'f und Z das oben Angegebene bedeuten.

  Eine =@:ct@ieAbänderung des erfind ungsgemä ssen Verfahrens

  zur t:eratellung neuer, in 1-,'asser, schwerlöslicher Arithra.@hinon-

  farbstoffe der i7-`orn.el III, in der X die Aminögruppe oder der.

  Rest eines primären oder sekundären organischen Amins bedeutet,

  besteht

  dass man eine Anthracri.nonverbnäung der Formel IX

  in der

  ' den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen

  tiydrohylverbinducg, _

  Q eine Nitro- oder eine Arrinogruppe-Z.'F-R1, worin Hl Wasser-

  stoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, und für

  Z und A das unter Formel 1I Angegebene gilt,:

  mit Ammoniak oder einer, primären oder sekundären Amin umsetzt und,

  falls Q die Nitrogruppe darstellt, diese 11tt-cgruppe. gleich-

  zeitig zur Aminogruppe -141i2 reduziert rund dabei die Ausgangs-

  stoffe so wählt, dass die Lndfarbstoffe keine salzbildenden,

  wässerlöslichrnachenden Gruppen, die in Wasser sauer dissoziiere..-.,

  enthalten.

  Die Umwandlung der Ester der Formel IX in die entsprechen-

  den Amide und die allfällige.Reduktion der Nitrogruppe werden

  vorzugsweise in einem Ueberschuss an Ammoniak oder an Aminen,

  gegebenenfalls in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel .

  durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel korrre-n die oben

  bei den ande-er. herfahren erwähnten Verbindungen in REträcht.

  Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel III fallen

  belder-herstellung meistens aus dem .Reaktionsgemisch aus,`

  oder sie können durch Z»satz von Wasser, oder -von mit Wasser

  mischbaren inerten organischen Lösungsmitteln, z.B.-niederen

  Alkanolen, aus Gier Reaktionsmischung ausgefällt werden. Sie

  stellen in reinem Zustand bronzierende kristalline tiefge-

  färbte Substanzen dar. -

  Zweckmässig werden erfindungsgemässe.Tarbstoffe durch.

  Vermahlen mit Dispergiermitteln in eine- fein zerteilte Form

  gebracht. Dafür sind aniönische Dispergataren! beispiels-

  weise Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formal-

  dehyds mit Naphthalinsulfonsäuren@ Ligninsulfonate, oder.nicht-

  ionogene Dispergatoren,-wiefettalkohol- oder höher-Alkyl-

  phenol-polyglykoläther) ged.gnet. Das Vermahlen erfindüngs-

  getässer Farbstoffe mit solchen Dispergatoren erfolgt vorzugs-

  weise unter Zusatz von Wasser. Die dabei resultierenden wässe-

  rigen Farbstoffpasten, welche die Farbstoffe in fein zerteilter

  Form enthalten,-können entweder-direkt zum Färben verwendet

  oder nach bekannten 14ethoden durch schonende firocknung zu nicht-

  stäubenden Pulvern aufbereitet werden.

  .In solchen Zubereitungen eignen sich erfindungagemässe--

  Farbstof fe zum Färben von organischem Materials namentlich--von "

  hydrophbbem organischem Fasermaterial aüs-wässeriger Dispersion,'°

  beispielsweise: zum F¢rben von Celluloseesterfasern, wie Cellulose-

  di-, -22- oder trz-acetat, vorzugsweise aber zum Färben von Textil-

  fasern aus Polyestern aromatischer Polycärbonsäuren mit mehr-

  wertigen Alkoholen, wie Polyglykolterephthalat-,: Polylykoliso-

  phthalat- oder 1'olyryelohe.Xandiol terey3httal atfasern.

  Die Farbstoffe können aber auch zum Färben -von synthetischen PQlyamid.fasern, wie Polyamid 6, 56 oder llverwendet werden.
• Gegebenenfalls lasen sich mit erfindungsgemässen Farbstoffen auch auf,Polyacrylnitrilfasern werttolle Färbungen erzeugen. -

  Die Färbung von Polyglyko.lterephthalatfasern mit wässrigen

  Dispersionen erfindungsgemässer Farbstoffe erfolgt beispiels-

  weise bei Temperaturen von über 100°C unter Druck. Sie Färbung

  kann aber auch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von

  Farbübertragern ('$Carrier't), z.D,, .Alkaliphenylphenolatenwie

  Natrium--b-phenylphenolat,, Polyehlorbenzolverbindungen oder ahn-

  liehen Hilfsmitteln durchgeführt werden. Ebenfalls sehr gute

  Färbungen werden erhalten, wenn man diese Fasern mit konzen-

  trierten wässerigen Dtspersionen erfindungsgemässer Farbstoffe

  imprägniert, dann abquetseht$.trocknet und die Farbstoffe

  schliesslich bei Temperaturen, von 1Qü-250°C fixierte 1n vielen

  Fällen läget sieh das Ziehvermögen de Farbstoffe auf diese

  fasern sowie die Haltbarkeit-wässriger Dispersionen in der Färbe-

  flotte durch Mischen weier oder mehrerer 'Farbstoffe ähnlicher

  Zusgmmensetzung, ton welchen mindestens einer unter die Formel

  111 fällt, noch verbessern;.-- k

  Die mit erfindungsgemäss - hergestellten Farbstot fatr auf hy-

  drophobem P#plyesterfasermaterials besonders Polyglykalterephthay

  Iatfaserner.'zeugten grünen Färbungen Leisen im Vergl#@ch mit

  entsprecheniden Färbungen, die mit bekannten grünen Ftarbsoffeh

  ähnlicher Konstitution unter gleichenSedingungen erzeugt worden

  sind, eine wesentlich grössere Farbstärke und/oder eine bessere

  Sublir-ier- un4 Lichtechtheit auf. Ferner reservieren die erfindungsgemässen Farbstoffe pflanzliche Und tierische Fasern, insbesondere Baumwolle= gut, Ein weiterer Vorteil, der erfindungsgemässen Farbstoffe besteht darin, dass sie-sich für das sogenannte Thermosolfgrbeverfahren- eignen, was eine hohe Sublimierechthelt zur Voraussetzung hat. Sie ergeben auch in dieser Anwendung gleichmässige' grüne, reibechte Färbungen.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

  Beispiel 1

  36 g 1-Amino-2-carbomethoxy-4-brom-anthrachinon, 59 g 4-

  Aminoazobenzol, ,22,1 g wasserfreies Kaliumacetat: und 1 g Kupfer-

  (T) chlorid, werden in 1Gc; g n=Amylalkohol eingetragene das

  Reaktionsgemisch homogen verrührt und während 10 Stunden auf

  130-11-5ö gehalten. Das gelbgrürt-gewordene Reaktionsgemisch wird

  dann auf 90° abgektihlt, -mit 2f0 g Aethanol versetzt und an-

  schliessend noch 3-4 &unden bei Zimmertemperatur gerührt. Es

  scheidet sich der Farbstoff vorstehender Formel als dunkel-

  graugrünes Kristallpulver aus. Letzteres wird durch Filtrieren

  abgetrennt, gewaschen, getrocknet und zur weiteren Reinigung

  aus Aethylenglykolmonomethyläther xämkristallisiett:

  Aus wässeriger Disperfiion färbt der neue Farbstoff Faser-

  material aus polyäthylenglykolterephthalat in klaren-.grünen

  Farb.töhen fron sehr guter Licht-' und Sublimierechtheit.

  Verwende. man: anstelle der 36 g 1-AminQ-2-earbomethoxy-4-

  brom-anthrachinon- dquimolare Mengen einer in nachfolgender

  Tabelle, Kolonne -I und TI angegebenen @nthrae:,iinonverbindung und

  anstelle der 59 g 4-Ajninoäzobenzöl äquimoläre NPngen =einer i.n

  Kolonne 111 derselben Tabelle angegebenen Aminoazoverbindung, so

  erhellt man bei im übrigen gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel an-

  gegeben i':@rb: `ey'fe, weiche Fasereaterial aus Polyglyle:l te@T°ephti:ala.t

  in der. in Roc°°:i:e IV dieser Tabelle aneführ;ten,benr't'.1.s licht- i.iri(ä

  . ,M 11 b1 imi.! 1_:.h 4c11 ä-'art'o'r..:I färben.

  T A B E L Z E

  Anthrachinonverblndung keinoatoverbindung Farbton der Färbung auf

  Polyglykolterephthalat-

  0 NN - R1 fasern.

  i CO -X

  '0 Br

  NH-R1 # CO-X

  2 -NH2 -COOC2H5 NH2 N.N / grün

  CH3 _. Co 3 _

  Cl

  3 do do NH2 ' N.N N02 do

  OCH3

  do do )Wie gN.N ` N@CN@OH do

  @CH3

  _ CH 3

  5 do do NH -i! @.' N@CH20H do

  CH 3 _

  -NACH da - 1@2-N.N ; do

  7 -NH2 -COOCH@420CH3 NH2..N.N 1 do

  CH 3

  B -NN2 -COOCN@H20CH3 NH2.#N.N- do

  CH3

  . CH 3

  9 -NH2 -COOCH@H20P NH2 @@ N=N '@ do

  10 -NH2 -COOC285 NH2 @ -N-C--- C-CH3

  . @ gelbstichiq-grün

  N

  Fortsetznno Tabelle

  Anthrachinonverbindung Aminoazoverbindung - Farbton der Färbung auf

  s NH-Rl . Co-X Polyglykolterephthalat-

  fssern.

  i

  11 AH2 -COO.. NN2 N.N. a _ grün

  12 . -NN2 -coocH2.@ , Nä12 E N.N. do

  13 -NHC2H5 400cH3 NNa f do

  11#!t

  14 .A'2 -'«'2"20H "2golbstichig-grün

  p'W #H- C-CH 3

  UN ` f

  N

  15 *NHC13 -M, JIN@ 4

  A@T@#@-N- 1

  16 -NKZ

  r.

  . 11. ' '

  17 -NHr -cü@cH pll t

  ' ` CH 3

  16 -MHz _ -c00ce9 wt d K #C - , de

  I19 _MHz -C4NZJ-%\.N.kt,)N do

  Fortsetzung Tabelle

  Anthrichinonverbindung ininoazorerbindung Farbton der Färbung auf

  Polyglykolterephtnaiat-

  kH-Rl -f0 X fasern.

  20 _NN 2 -COOCH2 ü h112 # grün

  CHI W

  21 -8N2 -COOCHZCH2CH20H NU2#t1.8. io

  CH3

  22 -11N2 _cOQC5N@1 kmZ.@t .11.11.100' to

  23 NNCl -COOCH2CN20CH3 8N2 de

  #CQß..EH Wlt 1i - io

  2@ _a2

  2S -W2 -CO(OC112CH2)20CH3 8N23. die

  26 -W2 -"1a-CH2. &

  27 -8H2 -MH(CN3)2 de d

  .l' CH3 . .

  28 -8H2 -COOCH 1e , de

  ' 02,5

  29 -8H2 -COOC(CH3)3 de . de

  1

  Fortsetz,irg Tabelle

  @rthrathinowerbindung @ninoazoverbindung ' ' Fartton der Fär-

  bung auf Poly9lf-

  -lH-F@ CO-X !Colterephthalat-

  fasern

  j?H5

  -#.4 -COiw(CNNH2 & N- e grün

  30

  31 -kd2 -C00 '@,l@ do. do:

  32 -!iN2 -CQOCH2 CH=CH2 do. do.

  33 -KHZ COOC245 NH2 & . N=! J \ N02 d0.

  34 -h42 do. KH2 ! Z Na t o do.

  r

  CH 3

  35 -NH2 -COOCH@H20CH3 MHz 1 N#N doa

  v

  36 -hH2 -CO(OCH2CH2)3"H3 NH2 fr, N- e do.

  37 -NH2 -COOCH2Cu2CHZOCH3 NH2 CNA-C- 8r do.

  38 -!1N2 -COOCN3 NN2 ( h= l ` F d0.

  N

  39 -NN 2 -COOC 3 NH2 \ NA-# # >> do.

  CN2OCH3

  /CH 3

  40 -NN2 -COOÜH do . do.

  i

  Fortsetzung Tabelle

  Farbton der Fär-

  Anthrachinonverbindung Aminouoverbindung bung auf Polygly-

  bung @

  kolterephthalat-

  -NH-RI -CO-X fasern

  1 -11N2 -COOC2H5 NH2. @ N , S HA e- 502CH3 grün

  COOCH3

  42 -NH2 -COOCN3 NH2 & t!= do.

  43 AH 2 -COOCA NH2 & N-N e 0502CH3 do.

  H3

  44 -NHCH3 -CONHCH3 NN2 ! \ N=N- ri #% Ni do.

  @H3

  CH 3

  /CH CH ON

  45 -AH 2 -CO4 2 2 NH2 f @ N"N l a do.

  \CH2CH2OH

  CH CH

  46 4HCH3 -CO\ 2 #CH2 NH2 / \ do.

  CH2CH2

  , / CH

  47 -NH2 -C011 2 CH # 0 @H2 ! \ N- l 1 do.

  X CH2CH2

  CH 3

  48 -MN2 -CONHCN2CN20H NH2 f 1 N=N \ do.

  CH3

  49 -NH2 -CONHCH2 / 1 NN2 / 1 N=N ü do.

  50 -NH2 -CONH2 iH2 t N=N f - do.

  Fortsetzung Tabelle

  -

  AnthrachinonverbIndung Aaineazoverbinduno Farbton Dung der Fär-

  bung eolygl--

  kolterephthalat-

  -NH-R1 -CO-X fasern

  ZCH

  grün

  51 -NH2 _CO N CH3 NH2 & Na

  52 -NN 2 -CONHCH3 NH2 1 t V. e& OCH3 do.

  53 -NHZ #COI@CH@ NH2 ! @ NzN f @ H@ do.

  3

  54 -NH2 -CON f do. d4.

  55 -NH2 -CO-NH f t OCHS do..

  Z C@f5 CHF

  56 -NN2 -CON MH2 \ N=N f .@ da.

  \ 02H5

  5'7 .N42 -CONH-N42 & Ni f-` OCH3 . dop

  58 -NH2 . -CONH NH2 ! 1 #

  CH C C11

  2# # N= i@

  5g _NH2 _CO.N f: & cH, ao. ao.

  60 -N42 -Co.N % ! H; f da.

  61 -N42 -CO-NH-CHZ-CH=CH2 do. de.

  H2i-@--pi_e,,,l 62

  1ß2 g 4- (1-Phenil- 3-nethyl-5-hydroxy-pyrazolyl- ( 4 )-azo )-1-

  abtnobenzol, 37,3 g 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-carbonakure-

  IüN-dimethylamid, 25g wassertnäes Naliumacetat und 1 g Kupfer

  (1) acet$t werdet in 200 g Aethylenglykolwnoiithyläther 15 Stun-

  den bei 13G#1350 gerWirt und..hierauf mit 150 g Methanol. bei 8ü°

  vereetzt: Es scheidet sich das Reaktionsprodukt vorstehender

  Formel in feinkristalliner Form ab. Letzeres wird durch Filtrie-

  ren abgetrennt, gewbschen, getrocknet und aus Pxridir, umkristalli-

  siert.

  Mit der wässerigen Dtsgersion dieses Parbstoffes impräg-

  niertes und anschliessend getrocknetes Gewebe aus Polyglykol-

  terephthalatfaaern zeigt nach der Entwicklung bei ungefähr 2C00

  eine tiefe, grüne Urbunß von ausgezeichneter Licht- und Subliwier-

  echtheit. ..

  Beispiel 63

  3415 g 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäureamid, 90 g

  4-Amino-4t-methoxyazobenzol, 10 g Natriumbicarbonat und 1,-6 g

  Kupfer (I) acetat werden in 150 g iso-Amylalkohol 8 Stunden bei

  120-13G1 gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 100 g

  Aethanol versetzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt,- wobei

  sieh das Kondensationsprodukt vorstehender Formei abscheidet.

  Letzteres wird durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und ge-

  trocknet.

  Der neue Farbstoff zieht aus wässeriger Dispersion auf

  Gewebe aus Polyglykolterephthalat oder Cellulosetriacetat in

  klaren grünen Farbtönen, die eine sehr gute Sublimierechtheit

  aufweisen.

  Beispiel 64

  31,6 g 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlcr-anthrachinon, 67,5 g

  4-Amino-3,2'-dirr,ethyl-azobenzol, 22,1 g wasserfreies Kalium-

  acetat und 1 g Kupfer (I)chlorid werden in 120 g n-Butanol während 24 Stunden bei 115-120° gerührt, das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 180 g Methanol versetzt. Es scheidet sich der Farbstoff vorstehender Formel in feinkristalliner Form aus der Lösung ab. Er wird durch Filtrieren abgetrennt, geutaschen und getrocknet.
• Der erhaltene Farbstoff wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff gemischt, zwecks feiner Zerteilung mit Sand gemahlen und mit einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd dispergiert. Aus dieser Dispersion zieht das Farbstoffgemisch auf Fasermaterial aus Polyglykolterephthalat in kräftigen, licht-, nass-und besonders sublimierechten, grünen Farbtönen auf.
• Beispiel 65

  54,4 g Kondensationsprodukt von 1-Chlor-2-carbomethoxy-

  4-brom-ant.hrachinon mit 4-Amino-2'-methyl.-4'-chlor-azobenzol

  werden bei 35-40r w#@hrend 5 Stunden in 20G g einer 35%igen

  wässerigen Lösung von Methylamin verrührt. Das Reak tionsge-

  misch wird auf 1C-15° abgekühlt, das eiitstc.ndene Umsetzungs-

  produkt vors4-enender- Formel durch Filtrieren abgetrennt, mit

  Wassür his zur nei;t,ralc-n Peaktion gewas^hc,-i und getrocknet.

  Der erhaltene Farbstoff färbt aus wässeriger Dispersion nach dem Therinosolverfahren Polyglykolterephthalatgewebe in klaren grünen-Farbtönen-von vorzüglicher Nass-, Sublimier- und.Lichtechtheit. Beispiel 66 52 g 1-Nitro-2-carbäthoxy-4-(4'-phenylazophenylamino)-anthrachinon werden in 500 ml Aethanol artgeschlämmt. In diese Dispersion wird während einer halben Stunde ein stetiger Ammoniakstrom eingeleitet= bis Sättigung eingetreten ist, und hierauf die Dispersion in einem Stahlautoklaven unter Rühren oder Schütteln auf 60-700 aufgeheizt. In Abständen von jeweils einer Viertelstunde wird das durch die Reaktion verbrauchte Ammoniak durch Aufpressen von Ammoniak aus einem Stahlzylinder derart ergänzt, dass der Druck im Reaktionsgefäss konstant bleibt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehaltene hierauf auf Zimmertemperatur abgekühlt und abfiltriert, worauf man den erhaltenen Rückstand mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wäscht und anschliessendtrocknet. . Der Farbstoff stellt ein dunkelgraublaues kristallines Pulver dar, und färbt aus wässeriger Dispersion Polyglykol- ' terephthälatfasern in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Licht und Subli.mierechtheit.
• Verwendet man anstelle von 52 g-1-Nitro-2-carbäthoxy-4-(4'-phenylazophenylamino)-anthrachinon 4992 g 1-Amino-2-carbäthoxy-4-(4'-phenylazophenylamino)-anthrachinon oder 49,3 g 1-Nitro-2-carbamyl-4-(4'-phenylazophenylamino)-anthrachinon als Ausgangsstoffe und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man denselben Farbstoff. Beispiel 67 Die.partielle Lösung von 52 g 1-Nitro-2-carbäthoxy-4-(41-phenylazophenylamino)-anthrachinon in 300 g 50%igem wässerigem Pyridin wird bei 95-900 mit 16 g 70%igem Natriumhydrogensulfid versetzt und das Reaktionsgemisch anschliessend noch 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, die gebildete blaugrüne Dispersion mit 300 ml Wasser verdünnt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Umsetzungsprodukt durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff .färbt aus wässeriger Dispersion Polyglykolterephthalatfasern in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit. - -hei spiel 6'3 3426 g 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäure, 59,1 g 3-Aminoazobenzol! 22,1 g wasserfreies Kaliumacetat und 0,8 g Kupferpulver werden 2C Stunden bei 115-120j0 in 115 g n-Amylalkohol gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 60 g Methanol versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Kondensationsprodukt ausfällt. Dieses wird in 5%iger Natriumbi;:arbonatlösung aufgelöst, A,wecks Klärung filtriert, das Filtrat mit 10%iger Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Produkt durch Filtrieren abgetrennt! gewaschen und getrocknet. 37,0 g des ;>o erhaltenen Kondenjationsproduktes werden in 250 g Thionylchlorid 5 SI-unden zum Sieden erhitzt. Hierauf wird das überschüssige Thicnylchlorid im Vakuum entfernt,

  der Rückstand in 20C g o-Dichlci'benzol aiifgsnommen und nach

  Zusat ä von 67 g wasserfreiem Methanol 6 Stu.@den bei EL-9C11

  gerührt. hant? wird das Heaktionsgemi sch au:' 0-1C° abgekühlt,

  wobei das I'ic:kt.ionsprodi:kt vorstehender Formel in sehr reiner

  Form auskritallisiert. Lic-ses ;A#ird abfiltriert., gewascl-.En

  und get.i'ocl@#.:ct. Polyglyl:olterep!:*::alatewebe wird aus

  ril;c=ri:p@.: .-it@n_ des :o crhallt n,<. Farbetcffs in

  Farbtöter: .

  fär1it.

  Beispiel 59 ` 2 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffgemisches werden in 4000 ml Wasser, enthaltend 12 g Natrium-o-prienyl= phenolat und 12 g Diammbnlumphosphat dispergiert und das Färbebad mit 100 g eines Gewebes aus Polyglykolterephthalat versetzt, Man färbt 1'- Stunden bei 95--°8,°. Dann wird das Gewebe gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd gründlich gewaschen. Man erhält eine sublimier-, licht- und nassechte grüne Färbung. Beispiel 7G 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4GG0 ml Wasser, welches 2 g eines Kcndensafionsproduktes von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd enthält, dispergiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt. Man geht nun mit NC g Polyglykolterephthalatgewebe bei 40° in das Färbebad ein, erwärmt das Bad innerhalb 15 Minuten auf 12G° in geschlossenem Gefäss und hält es 3/4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird das Gewebe mit Wasser gespült und anschliessend geseift. Man erhält so eine klares grüne, ausgezeichnet sublimier-, nass- und lichtechte Färbung. Beispiel 71 Polyglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert: 30 g Farbstoff,gemäss Beispiel 67? fein dispergiert in ?1 5g Natriumalginat 10 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren und 950 g Wasser.
• Das auf einen Gehalt von ungefähr 100% Imprägnierflotte (bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes) abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 60 Sekunden bei einer Temperatur von 2l0° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet., Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-) licht- und sublimierechte grüne Färbung

Claims (2)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Hersteliung von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel I, in der R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, und Y einen beweglichen, die nucleophile Substitution ermöglichenden Substituenten bedeuten, mit einem Amin der Formel II in der einen gegebenenfalls Eubstituierten carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet,und der Benzolring A noch deitere Substituenten aufweisen kann, zu einer Verbinjung der Formel III umsetzt, in der für ßI, X, Z und A das unter den Formeln I und 1I Angegebene gilt, und hierbei die Komponenten der Formeln I und 1I so Wähl?, dass der erhaltene Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziiereriden,salzbildenden, wasserlüslichmachenden Gruppen en ?hä 1 t..
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur I&stellung von Farbstoffen der Formel 1111 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV, in der Hal Chlor oder Brom, R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch- oder tieterecy,-lisch-aroma t,-schen Rest bedeuten und der Benzolring A noch weitere üubstitventen aufweisen kann, mit einer Ilt-i bi:idung der Formel V, H - X (V) in der X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins bedeutet, umsetzt, und dabei die Ausgangsstoffe der'Formeln IV und V so wählt, dass der erhaltene Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen enthält. -3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 -zur Herstellung von Farbstoffen der Formei 111y in der R1 Wassers-töff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel VI7 in der X der Rest Pinpr Fiber Sauerstoff gebundenen organischen - Hgdroxylverbindung, die hminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch- oder heterocyclis.ch-aromatischen Rest bedeutetjund der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, reduziert und dabei den Ausgangsstoff der Formel VI so wählt, sauer/ dass der erhaltene Endfarbstoff keine in Wasserfdissoziierenden, salzbildenden, wzsserlöslichmachenden Gruppen enthält. 4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, zur Her- stellung Von Farbstoffen der Formel 11I, dadurch gekenn- zeichriet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel VII, in der X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, Y einen beweglichen, die.nucleophile Substitution ermög- lichenden Substituenten, Z einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch- oder heterocyclisch--aromatischen Rest bedeuten und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen kann, mit einer Aminoverbindung der Formel VIII, in der R1 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, umsetzt, und dabei. die Au:3gangsstoffe so wählt, dass der erhalten: Erjdf'arbstoff keine in 'nasser sauer ciissoziierenderi, salzbildenden, -waaserlösl1#--rimachenden Gruppen enthält. Abxnder üng des Verfahrens nach An Spruch 1, zur Ser- Stellung von F3r bstoffen der Formel III, in der X die Aminc)- gruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organi- schen Amins bedeutet, ds:iuz ch gekennzeichnet, dass rr.an eine Anthrachinonverbindung der Fornel IX in der - X' den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindüng, Q die Nitro- oder die Aminogruppe -Nh - R1, worin R1 -Wajs-er stoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt:, und .a ,a L einen gegebenenfalls suba situierten carbocy^l i_sc-h-»-#gQ3- matischen o#jer hetn-rocyciis^n-aromatischen itest bedeuten und der Benzolring A noch weitere Sabstitu'enten au-ftäe:i=s`e#ir:-künn', mit Ammoniak :.;erv einem primären oder sekundären c@rgani::>Li'en Amin umsetzt und, falls Q die- Nitrru1ipe gleichzeitig zur E1m@.r:c@@;ruppe:°-.f.2 - redur.ia##,i -und @lüt@F-i die "- Aus@;@-a so wählt, dass der erhaltene Erdfarb-t off k# in 'nasser sauer salzbildenden, yr@@:@s-erlÜSlicti= machenden Gruppen enthält. £. Verfahren nac:@ Ansprüc@:en 1 und 4, gekennzeichnet durch. die Verwendung einer Anthrachincnvertndung der Formel I bzw. VII, in der Y Chlor oder Brom bedeutet. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 6, gekennzeichnet durch die P.er3tci 1ung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel II I, Inder X einen Rest der Formel -0R2 bedeutet, worin R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cyclo-aliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellt. - B. Verfahren nach Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, dass R2 eine gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkylgruppe bedeutet. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 und 6, gekennzeichnet durch die Herstellung. von lnthrach.non:arbstoffer der Formel IL1 in der X einen Rest der Formel - bedeutete Worin `R-4 R3 Wasserstoff oder elßen gegebenenfalls subsituierten aIlrhatischen, cycloeliphatischen oder carbocyclisch-- aromatischen oder heterocyclisch-aromatischpn Rest, und R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycioaliphatis^hen Rest darstellen, oder R, und R4 zusammen mit dem Stickstoffatcm,gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heterontoms,einen 5- oder 6- gliedrigen Heterocyclus bilden. g. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 je eine niedere Alkylgruppß bedeuten. 10. Verfahren nach Ansprüchen. 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Herstellung von Anthrachinonfa:bstofferl Jer Formel III, in der R1- Wasserstcr: bedeutet. 11 .. Von in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden G7 uppenfreie .Farbstoffe der Anthrachinonreihe, welche der Formel III entsprechen, in der R1. Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxylverbindung, die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder sekundären organischen Amins, 7 einen gegebenenfalls substituierten carbocyclisch- oder heterocyclisch--aromatischen Rest bedeuten,und der Benzolring A noch weitere Substituenten aufweisen Kann.