DE2015587C3

DE2015587C3 - In Wasser schwer losliche Anthra chinonfarbstoffe und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2015587C3
Application number: DE19702015587
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bottmingen Hindermann; Hans-Peter Dr. Muenchenstein Koelliker; Alfred Dr. Binningen Staub
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1973-11-22
Also published as: ES378116A1; BE748287A; CA945153A; JPS4823532B1; BR7017916D0; DE2015587B2; JPS5034149B1; DE2015587A1; FR2038163A1; FR2038163B1; CH507341A; NL7004648A; GB1310741A

Description

Die krfindung betrifft neue, in Wasser schwer lösliche, als 1 persionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinonfarbs'. fe sowie die Verwendung der neuen Anthrachinonfarbstoffe zum Färben \on hydrophobem, organischem Fasermaterial. besonders von Texul-

M fasern aus linearen Polyestern aromatischer PoIycarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern.

Fs wurde gefunden, daß man neue wertvolle, in Wasser schwer lösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel 1

A—Y —O—COOR Hl

in der A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes. der in mindestens einer fi-Stellung direkt oder über ein zweiwertiges Brückenglied oder über die Dicarbonsäureamidgruppe mit Y verbunden ist. Y eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylrest oder aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel Il

HO O NH-R'

entsprechen, in der Y' und R" die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt.

A —Y-OH

in der A und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäureester der Formel III

Hal —COOR

(ΙΠ)

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die unter Formel I genannte Bedeutung hat, umsetzt.

Dabei werden die Ausgangsstoffe so gewählt, daß iHr erhaltene Anthrachinonfarbstoff von in Wasser sauer dissoz'ierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist. d. h. daß er beispielsweise keine Sulfonsäuren Carbonsäure-oder Phosphorsäuregruppen aufweist.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Anthrachinonverbindungen, welche in mindestens einer ,^-Stellung einen direkt oder über ein zweiwertiges Brückenglied oder über die Dicarbonsäureamidgruppe an den Anthrachinonkern gebundenen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten, gehören entweder der Reihe der eigentlichen Anthrachinonylverbindungen oder eier Gruppe der Anthrapyridinylverbindungen an.

Der Anthrachinonkern kann außer dem /(-ständigen Substitucnten Y — O — COOR weitere Substituenten enthalten, und zwar primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen, die durch eine niedere Alkylgruppe. wie die Methyl-, Isopropyl- oder sek.-Butylgruppe. wie Cyclohexylgruppe. wie Phenyl-. Chlor-

iens 1-, Methylphenyl-, Methu\yphenyi-. 2.4,6-Tri-.'thylphenylgruppe bzw. Phenoxy-phen; lgruppe oder icnyla/opheny!gruppe substituiert sein können. >.ote Hydroxy-. Cyano- oder Nitrogruppen oder auch alogene. wie Fluor. Chlor oder Brom. Zweiwenige BrückengUedei sind Sauerstoff oder :hwefel oder zwc-ibindige Gruppen, die Heteroome enthalten, und /war eine

CONH- -COO--
-(O Alkylein, -f—O--
- O- Alkvlen —O-Arvlen--

O —Alkylen-cyclohexylen-alkylen — Ü

— S—Alkykn —O— —Arylen O

— 0—Arden— — S—Arylen—

— 0—Arylen —O—

— 0—Alkylen —0—Arylen —0 —

— S -Arylen--O — — N H—Arylen -KH-Arvlen —O —

COO- Arylen —O —

-SO₂ SO₂-O SO₂-NH-SO- -

— O—Arylen —CONH-

— S—Arylen—C ONH-

— SO.N —

R'

— O—Arvlen —SO-,ΝΗ —

— S—Arylen —SO₂NH-CjI-lippe Phenylre.si oder den Riienyl-Üi-. l-urvl-l2|- oder I eirahydrofuryl-_v2)-reM.

lüii R verkörpernde: subilitMicner C\c'ohex\lreM im eine Methyl-cyclohexvlgruppe.

: '.Venn R '.-inen substituierten ui.-!Häuschen Re-Λ tici Bcn/.üive'ihv.' bedeute:, m· tragt er als Subsniuenten Halogen.. v.;e l-'luor, Chlor oder Brom oder niedere Aikylgruppen, wie die \'eih\(gruppe. Ausgangsstoüe der Formel !I -;nd zu.-i greiften "IVi! bekannt und ic können nach an sich bt.kar.ntcn Method-.n hergestellt ν erden.

AiV.hracliinonverbindungc-n der Formel 11. bei denen <icr P ..-it A übe! Sauerstoff. Schv.eicl. eine — Ü -AlWyleri O-

-O-- C!l ---CH- -U

— O—CH₁-

O — Alkylen-cyclohexylen-alkylen — O-gruppe mit Y verbunden ist, können z. B. nach dem Verfahren der deutschen Aus'egeschrift 1 209 680 oder der britischen Patentschrift 974 404 erhalten werden, z. B. indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV

A' —W (IV)

in der A' einen /i-Anthiachinonylrest und W Halogen, die Sulfonsäuregruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, mit einer Verbindung der Formel V

(wobei R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt und der Arylenrest gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Aikylgruppen substituiert ist). Es handelt sich dabei um Alkylenrest mit höchstens

4 Kohlenstoffatomen und die Arylenrestc sind Arylenrest der Benzolreihe.

Die 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein; im ersten Fall handelt es sich vorzugsweise um die 1,2-Äthylen- oder 13-Propylengruppe. im letzteren Fall auch um die 2-Methyl-l,3-propylen- oder 2.2-Dimethyl-l,3-propylengruppe. Ist sie durch eine Hydroxylgruppe substituiert, so handelt es sich besonders um die 2-Hydroxy-l,3-propylengruppe. Stellt R einen aliphatischen Rest mit bis zu

5 Kohlenstoffatomen dar, so handelt es sich beispielsweise um eine gerad- oder verzweigtkettige. gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (im letzleren Falle besonders um eine 1²-Alkenylgruppe). Als Substituenten enthalten diese aliphatischen Reste, besonders die Aikylgruppen, Halogene, wie Chlor oder Rrom. oder eine niedere Alkoxygruppc sowie auch den

HX- Q— Y — OH

in der Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X Sauerstoff odci Schwefel und Q die direkte Bindung oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, umsetzt.

Als Beispiele von Anthrachinonverbindungen der Formel IV seien genannt: l-Amino-2-brom-anthrachinon, 1,4 - Diamino - 2 - brom - anthrachinon,

1 -Amino^-hydroxy-l-brom- oder -2-chlor-anthrachinon, 1 - Amino - 4 - hydroxy - 2 - phenoxy - anthrachinon, 1 -Amino^-hydroxy-anthrachinon^-sulfonsäure, 1 - Amino - 4 - phenyiamino - anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 -Amino-4-cyclohexylamino-anthrachinon - 2 - sulfonsäure, 1 - Amino - 4 - hyd^roxy-

2 p-methoxyphenoxyanthrachinon. Als Beispiele von Verbindungen der Formel V kommen Glykole, wie Äthylenglykol, 1,3 - Propylenglykol, 2.2 - Diiithylpropandiol-(l,3), Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiäthanol, Cyclohexandi - η - butanol, 2.5 - Bis - (hydroxy - methyl) - tetrahydrofuran, 2,5 - Bis - (^ - hydroxyäthyl) - tetrahydrofuran. Di - (.; - hydroxyäthoxy) - benzol, ferner m- oder ρ - (/i - Hydroxyäthoxy) - phenol ,i - (p - Hydroxy - phenylethylalkohol, m - Hydroxy benzylalkohol, Mercajptoalkylalkohole, wie 2-Mer capto-äthanol, 3-Mercapto-l-propanol oder 4-Mer capto-1 -butanol in Betracht.

Ausgangsstoffe der Formel II, bei denen Y übe eine -SO₂NH- oder — CONH-Gruppc bzw. übe eine — O — Arylen — SO, — NH-. — O —Ar> len —CONH-, -S-ArVkIi-SO₂NH- ode — S - Arylen — CON H-Gruppe an A gebunden is können erhalten werden, indem man ein Halogeni

der Fi'imel Vl

auszeichnen, enisptechen der Formel VIII.

Hal

in der Λ' einen »'-Anihrachinonylresi. O die direkte Bindung odei eine über ein Sauerstoff- oder Schwel; iatom an A gebundene Ar\!engruppe. X₁ Jie —CO- oder - - SX-Bindung und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mil einem Amin der Formel VII

NH₁ -Y -OH

(VII)

umset/i. -Ms Halogenide d:."r Formel Vi seien ■/.]'-,. 1 -Aminoanihraehinori-Z-carbonylehlorid. 1 -Air.in^- 4 - pheinlamino - an'hrachinon - 2 - carbon\leh!irid. ! - Amino - 4 - hydrcm - anthr .-hinou - 2 - phcnoxv-

3 - carbonylchlorid. !-Amin - 4 - h_\dio\v - aiithrachinon-2-phc!'oxv-4 -suifonylchlorid" oder I -Amino-

4 - hs droxy - ar; hrachinon - 2 - phen\ lihio - 4' - sullüii j 1-chloriti unJ. ab, Amine der Formel VIi. beispielsweise Athanolamin oder 1.3-Propanolamin genannt.

Die Herstellung der Anrhrachinonverbindungen der Formel 51. bei denen Y eine Methjleng uppe darstellt, die direkt odei über eine Phenoxygruppe mit dem Anthrachinonkern Λ verbunden ist. ist /_ B. in der französischen Patentschrift 1 530 985 beschrieben.

Als Beispiele derartiger Ausgangsstoffe der Formel II seien genannt: L4-Diamino-2-hydroxymethylaiHhrachinon. 1,4 - Dihydroxy - 2 - hydroxymethylanthrachinon. 1 -Amino^-hydroxymethyM-phenyl-aminoanthrachinon und I - Hydroxy - 2 - hvdroxymethyl-4-phenyl-amino-anthrachinon.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Halogenameisensäureester der Formel III sind ebenfalls größtenteils-, bekannt.

Als solche Ester kommen hierbei Halogenameisensäurealkyl-. -alkenyl-, -cycloalkyl- oder -arylester ζ. Β. Chlorameisensäuremethylester. Chlorameisensäureäthylester. Chlorameisensäureisopropy'iester. Chloran.eisensäureamy !ester, Chlorameisensäurealh 1-ester. Chlorameisensäurecyclohexylester. C'hloramei^ensäure - ;· - chlorpropylesler Chlorameisensäurephenylester oder Chloramciscn^^-dimethylphenylcster. Chlorameisensäure - 4 - chlorphenylester sowie die entsprechenden Bromderivate in Betracht.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel II mit den Halogenameisensäureester!! erfolgt zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen (O bis 50"C) in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln.

Als säurebindende Mittel eignen sich besonders tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin. Picoiin. Chinolin. Lepidine, aliphatische Amine, wie Trimethylamin und Triäthylamin. Aniline, wie N.N-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthylanilin ferner Alkali- oder Erdalkaiimctallkarbonat-. -hydrogenkarbonatc oder -hydroxyde. wie Natriumhydrogenkarbonat. Kaliumcarbonat. Bariumcarbonat. Natriumhydroxyd oder Bariumhydroxyd. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylole. Chlorbenzol. Dichlorbenzol oder Nitroben/.ol sowie aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff oder Tclrachloräthan. ferner niedere aliphatische Ketone, wie Aceton und cyclische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe der Formel I. die sich durch ein entes Zieh-, Egalisier- und Aufbauvermögen sowie gute Sublimier- und Lichtechthcitseijienschaften auf Polyäthylenglykoltcrephthalatfasern

X- V 0--COOP

O Y,

die H.-ir ■>!-

Hydroxyi oder
k

> Aminoiiruppe. \

gegebenenfalls durch Hai

/ B. Chlor. medere Alkyl- ..der nicJcre A rip>'Mibstituierie Phen>!aminogruppe. >· Schwefel, eine O - Alkylen ■ ■ O-Gruppe. di ■

CONH- oder --SO₁NH-GrUPPe. Y" eine nieder·· Alkylengruppe und R" eine niedere Alkylgruppe od.· einen cegeber.enfalls durch Halogen, .oder niedei. Alkylgruppen subsliluierten Phenylrest bedeutet.

Weitere ernndun.^gemäP. Anthrachinonfarbstoik·. die sich ebenfalls durch ein güU-s Zieh- und Fgalisie:- vermögen sowie gute Lichtechtheit der damit erzeugter Polyesterfärbungen auszeichnen, sind diejenigen de: Formeln IX and X

O V₁

<■· γ -; ^x—CH₂O-COOR"

O V₂
und
R'-HN O OH

(IX)

HO Ö NH-R'

(O-Y'h-r-O-COOR

in denen V₁. V₂. Y' und R" die unter Formel VII angegebene Bedeutung haben und R' Wasserstof

oder einen niederen Alkylrest darstellt. Anthrachinonfarbstoffe der Formel I. in der dii

ROOC —O—Y-Gruppierung über eine —NH—Ary

len- oder -NH — Arylen— Oxy- oder -thio-Gruppi an den Anthrachinonkern gebunden ist. können auc!

hergestellt werden, indem man eine ,-i-Halogen-Anthra chinonverbinduniz der Formel Xl

A" — Hai

(XI)

in der A" einen p'-Anthrachinonylrest, der in de benachbarten '(-Stellung eine Hydroxylgruppe auf weist, und Hai Chlor oder Brom bedeutet, mit eine Arninoarylenverbindung der Forme! XII

NH₂-Arylen—Q"—Y — 0—COOR (XU)

in der »Aryien« einen gegebenenfalls durch Haloger z. B. Chlor oder niedere Alkylgruppen substituierte Benzolkcrn. Q" die direkte Bindung, Sauerstoff ode Schwefel bedeutet, und Y und R die unter Formel angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Erfindungsgemäß verwendbare /i-Halogenanthn chinonvcrbindungcn der FormelXI sind größtentei!

HO O NH-R'

R'-HN O OH

SO₃H

HO₃S-

HO O NH-R'
mit einer Verbindung der Formel XVI

(XV)

O NH-R'

HO

(0-Y)_n-O-COOR

(XVII)

10

bekannt: Beispiele hierfür -,ind l-Hydrow-2-bioni-Linthrachinon. 1,4 - Dihydroxy - 2 - brom - anthra- :hinon und l.^-Dihydroxy-l-chlor-anthrachinon.

Die mit diesen Verbindungen der Formel Xl umzusetzenden Aminen der Formel XlI können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Nilrovcrbinduni; der Formel XIlI

NO₂-Arylen—Q" —Y-OH (XIlI)

in der »Arylen«, »Q«, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäureester der eingangs genannten Formel III umsetzt, wobei die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, und nachträgliche Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.

Ebenso können unter Formel 1 fallende Anthrachinonfarbstoffe der Formel XIV

R'-HN O OH

(0-Y)_n-O-COOR
(XIV)

in der R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und /i eine der Zahlen 1 oder 2 bedeutet, Y und R die unter Formel I angegebenen Bedeutung haben und der Benzolring B gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen weitersubstituiert ist, hergestellt werden, indem man eine disulfoniertc Anthrachinonverbindung der Formel XV

40

45

COOR

zu einer monosulfonierten Anthrachinonverbindung der Formel XVII

55

fio

umsetzt und in dieser monosulfonierten Anthrachinonverbindung die Sulfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffert der Formel XTV besteht darin, daß

man eine Anthrachinonverbindung der Formel XVHI

R' - HN O OH

(XVIlI)

HO O NH-R'

zum entsprechenden Chinonimin z. B. mittels Braunstein oxydiert und dann mit einer Verbindung der obigen Formel XVI umsetzt.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel 1 stellen gelbe bis tiefgefärbte, kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpunktsrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Sie eignen sich zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von Fasermaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder Poly -(1,4- cyclogexandimethylol - terephthalat) besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2-, -2¹ ₂-acetat oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure. sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, sowie zum Färben von Polyamid in der Masse verwendet werden. Außerdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, ölen und Wachsen sowie von Zellulosederivaten, insbesondere Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat, in der Masse geeignet.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemäßen, in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen aus wäßriger Dispersion. Fs ist deshalb zweckmäßig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Lndstoffeder Formel I durch Vermählen mit Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfss'offcn fein zu zerteilen.

Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind beispielsweise die Alkylarylsulfonate. die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure. die Ligninsulfonate; dafür geeignete nichtionogene Dispergatoren sind z. B. die Fettalkohol· oder Alkylphenyl-polyglykoläther mit höherem Alkyl rest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfin dungsgemäßen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffer aus wäßriger Dispersion erfolgt nach den für Poly estermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aroma tischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoho len färbt man vorzugsweise bei Temperaturen voi über KXTC unter Druck. Die Färbung kann abe auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwar von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenok Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfs mitteln durchgeführt, oder nach dem Thermosolvei fahren, d. h. Foulardieren mit anschließender Nach behandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung, b« 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden. Zellulose

309 647/3J

2^l/₂-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85 C. während Zcllulose'jiücc-talfascrn mit Vorteil beim Siedepunkt des l'ärbcbades gefärbt werden. Beim Färben von Zelliilose-2' _;-aceiat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Vcrw.:ndunL> von "arbüberträgern. Erfindungsgcmäße Anthrachinonfaibstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial besonders auf Polyathylenglykolterephthalatfasern. sehr gut auf und geben darauf kräftige gelbe, orange, rote, violette, blaue und grüne Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, reib-, schweiß-, sublimier-. lösungsmittel- und dekaturecht sind. Sehr günstig verhalten sich in dieser Hinsicht auch Gemische erfindungsgemäßer Anthrachinonfarbstoffe.

Ferner lassen sich erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahrcn einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, daß Farbstoffe der Formel I beim Färben von dichtgeschlagenem Polyestergeweben, oder hartgezwirnten Polyestergarnen gleichmäßige Durchfärbungen ergeben. Außerdem besitzen die neuen Farbstoffe der Formel I die wertvolle Eigenschaft auf texturiertem Polyesterfasern sein iiefc, nicht streifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und Verkochungsstabilität auf.

Gegenüber den aus der französi>chen Patentschrift 1480 825 bekannten Farbstoffen zeigen die erlindungsgemäßen Farbstoffe bessere Lichtechtheiten und bessere Waschechtheiten. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 529 124 bekannten Farbstoffen zeigen sie besseres Ziehvermögen und besseren Aufbau.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I

29.9 g 1 -Aniino-2-(/-hydroxyäthoxy-4-hydroxyanlhraclimon werden bei 50' in 300 g Pyridin aufgelöst und die tieii Ott Lösung nach raschem Abkühlen auf 0 bi 10 unter klüftigem Rühren mit 31 g Chlorameiseiisäurephenylester tropfenweise versetzt. Die Reaktion ist nach einer Stunde bei dieser Temperatur beendet. Das Reaktionsprodukt der Formel

O NH,

OCH₅CH₇OCOO-

O OH

scheidet sich beim Verrühren der Lösung mit 300 g Methanol bei 20^r in kristalliner Form aus; es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Fasern aus Cellulosedi- und triacetat sowie aus Polyäthylenterephthalat werden in der wäßrigen Dispersion dieses feinzerteilten Farbstoffes in sehr reinen und gleichmäßigen roten Tönen gefärbt. Die Färbungen sind sehr gut licht-, sublimier- und reibecht.

Verwendet man an Stelle der 29.9 g 1 -Amino-2-/i-hydroxy - äthoxy - 4 - hydroxy - anthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 1. Kolonne Il angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 31 g Chlorameiscnsäurephenylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

Tabelle I

Nr.	! I	O Jl	NH₂	Anthrachinon verbindung	Halogenameisensäureester	Farbton auf Polväthylen- g'lykol- lerephihalat- fasern
	S/	A	ίιΓ	CH₃
2		Y	V	OCH₂CH-CH₂OH	ClCOO^^-CHj	Rot
	HO 1	O	OH		CH₃
	I Il	O Il	CH 1
	V	λ.	ι Γ
■ι	I HO	ν	\/	OCH₂CH₂OH	CICOOCH₂CCI₃	Orange
		Il ο

11

!■onset/una

Anlhradiinon verbindung

"Γ

12

htloueruniLTH'nsäureester

1 aiblon auf T'olväthylcn-

iil> koltcrephthalai-

fasern

O NH

^ "S-CH₂OH

-CH₂OH

O OH

V- OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

^ '^/V-OCH₂CH₂OH

^VW

O OH

desgl. desgl. desgl. ClCOOCHjCl

ClCOOCH,

CICOOCH₂—CH=CH₂

Cl-COO—f -CH₃

ei—coo— ζ y— CH₃

ClCOOCH

CH,

ClCOOC₂H₅

ClCOOC₄H₉
ClCOOC₃H₇
ClCOOC-H₁₁

Rot

Orange

P, i

Rot

Rot Rot Rot

13

Anihradiinonverbinduiii!

Fori.selzune 14

O NH,

¹ '

-OCH₇CH,OH

O OH desgl. O NH₂

OCH₂CH₂O -<?' VOCH₂CH₂OH

O Oil

O NH₂

S-CH₂CH₂OH

V- SCH₂CH₂CH₂OH

O OH

O NH,

OCH₃CH₁CH₁OCH₃Ch₇CH₁OH

X-OCH₂CH₃ - S -CH₂CH₁OH

OCH₂CH₂OCh₂CH₂OH Halogenameisensäureester

CIC00-y H

ClCOOCH₂CH₂Br

ClCOOCH₂CH.,

ClCOOCH₃

CICOOCjH₇

O OH CICOO

y/

ClCOOC₂H₅

ClCOO

ClCOOC₂H₅

Farbton ;

Polyallyl

glvkol-

tcrephtha

fasern

Rot

Blau

Rubin

Rot

Rot

15

Λίν η r.ich in· n\ i.¹ rhi η tiling

O NH₁

16

OC 11, C "H, OCH-CH, OH

ClCOO

ο on

O Nil

0 OH

desgl.

0 NH,

Y Y V

0 OH

desgl.

O NH₂ Λ

OCH₂CH₂CHOH CH₃

O OH 0 NH₂

j.

-SCH₁CH₁OCH₁CH₁Oh

O OH

' ClCOOC₂H₃

ClCOOC₂H₅

ClCOO-

ClCOOC₁H,

Beispiel

Farbstoff der Formel
H₁N O OH

In 400 g N,N-Dimethylanilin werden 40,6 g 1,5-Diydroxy - 4,8 - diamino -2-(A' -β- hydroxyäthoxy) - pheylanthrachinon homogen verrührt und bei 5 bis 10° 6,3 g Chlorameisensäureäthylester innerhalb einer 65 alben Stunde zugetropft. Nach einer weiteren Stunde ei der gleichen Temperatur verdünnt man das in feiner Form ausscheidet. Es wird abfilti eaktionsgemisch mit 200 g Äthanol, worauf sich der Äthanol gewaschen und getrocknet.

-OCH₁CH₂OCC

l'.il\.iihylenlerepliii[a!a'.:.:-.e:^;i werde!' in der ν·. inen Dispersion des fem/e: eiiien Farbstoff, in k!a: ilauei! Ionen gefärbt Lv.- Ausfaibungen sind μ ui lieh; und sublimieren!";'..

\'er\\. .;det i^v;in im obigen Bespiel an. ^leile . 6.3 g Chlorap.ieisensaureäthyL-sier 2" g J im. r lUrMar./ oder ;ühri ma-.; die Reaktion bei 2 bi·· . lurch, se erhiili man einen Farbstoff, de er-' oi^tichüi-Te blaue Farhione auf Polyä'!i>lenul\k ere ph; ha la t fasern ergibt

l^w 18

Beispiel "2

~ g K.jliu:.:..arbi nat und 34.5 t: '.-. 2 -.;.;■ - dih_\dr'\\ nropv!merkj|-''Ui den in 3XOg Chl.jrhenzol homo¹ V.1.17U hei »ι bis K) im Verlaufe •.iniei^eiisaare.-.'prripyleste! zu ge! n 'uhr :i ..n noch 2 Stund·.:- '"■■·! Je: tür und .ersetzt das Real. .-Tisge !Ή) μ Petroläther. Da- Rcaktmnspi

JeP. >	,L-rrünrl ui	g < hi.	iU
		^-h lie Li 1.1
ipit:		R-.-.ipe:-	Id
j'eieh	en	iiet/t η	*'Λ-*
	1 /Il	•r 1"' 'Γ!:ι	ι It
i'duk	' de

O Ml CH.,

-SCHA

O OH

scheidet sich als schwarzviolettes Pulver ab. Es wird abfiltrieri mit Petroläther und mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die wäßrige Dispersion des feinzerteiiten Farbstoffs färbt Cellulosed]- und -triacetatfasern sowie besonders Polyälhylenglykoltere.-.hinalatfascrn in vollen gleichmäßigen blaustichigroten Tönen an. Die Ausfärbuneen sind gut licht-, reib- und naßecht.

Man gelangt zum gleichen Farbstoff, wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 24.5 g Chlorameisensäureisopropylester 33.4 g Bromameisensäureisopropylester verwendet und im übrigen nach der obigen Vorschrift arbeitet.

CFi-DCOOCH

CH,

Verwendet man an Stelle der 34.5 g !-Amin«>-4-h>droxy - 2-,;.;.·-dihydroxy propylmerkaptoa nt hraeli in or! äquivalente Mengen einer in nachfolgender labelL 2. Kolonne 11 angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 24.5 g Chlorameisensiiureisopropvlester äquivalente Mengen eines in Kolonne 111 derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensauieesters. so erhält man bei im übrigen gleicher Arbei'sweise wie im Beispiel angegeben. Farbfolie. v.elc;ie Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls lichi- und sublimierechten Farbtönen färben.

Tabelle

Nr. i

Anihriichinunverbinduni!

i Farbion .iuf

O NH₂

— S CH₂CH₂-OH CH,

CiCOOCH I Blaustichigrot

CH₃

Ö OH
O NH,

-S-CH₂CH₂OH ClCOO^f'

O OH
O NH,

Blaustichiurot

^r-S-CH₂CH₂OH

ClCOOCH,

— CH-,CH-,0H

O OH

ClCOOCH₂CH₃

Blaustichiurot

Blaustichigrol

I ■< Tl-C' /U Πι!

Amh rachiinnr.fr hi rn'.u η n

H j'ι »iien.ι mei se π ^a u r L-c lc:

ihMti nut PnI;. .ith> itrn-

O XH,

S (TU II.O

O	OH	S-	CTI₂CH.* )H	I 41
O	NH₂

O	OH	-s-	-CH₂CH-CH₂OH
O	NH₂		OH

' -y
O	OH	p i e
desg]
	Beis

In eine Mischung von 35¹ g Chlorbenzol und 80 g Triäthylamin werden 35.1 g 1.4-Diamino-anthrachinon - 2.3 - dicarbonsäure -,; - hydroxyäthylimid eingetragen und bei 40 homogen verrührt. Die Suspension wird auf 0 bis 10 abgekühlt und 19 g Chiorameisensäuremethylester im Verlauf einer halben Stunde zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, dann setzt man 200 g Methanol zu. worauf der entsprechende Farbstoff der Formel

O NH₂

	Λ	■' χ/	r	/
		//\	NH₂	/ C
v			Il
O			0

— CHXH^OCOOCH,

sich in feinverteilter Form aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Er wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Aus der wäßrigen Dispersion des feinzerteilien Farbstoffs werden Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfasern in sehr reinen gleichmäßigen Türkisblautönen gefärbt. Die Ausflirbungen sind gut licht- und reibecht.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 19 g Chlorameisensäuremethylester 26.3 Teile Chlorameisensäure-n-butylester oder 21.7 Teile Chlorameisensäurcäthylester so erhält man zwei sehr ähnliche türkisblaue Farbstoffe, ebenso, wenn man an (. K OO

Cl- COOCH,

Cl- C

Blaustichigrot

BlaustichiüriM

Steile der 35.1 g 1.4-Diaminoanthrachinon-2.3-dic.irbonsäure-.'-hydroxyäthylimid 36.5 g 1.4-Diaminoanthrachinon - 2.3 -dicarbonsäure-; - hydroxy propylimid verwendet und im übrigen wie im obigen Beispiel acyliert: einen etwas weniger grünstichigblauen Farbstoff erhält man. wenn man im obigen Beispiel die 35.1 g 1.4-Diamino-anthrachirion-2.3-dicarbon^äure-,.'-hydroxyäthylimid durch 35 g 1 - Imino - 2 -.; - hydroxy - äthyl - 3 - oxo - 4.7 - diamino - 5.6 - phthakn 1-dihydroisoindol ersetzt und im übrigen gemäß obigem Beispiel verfährt.

⁴" Beispiel 42

34.4 g l-Amino^-hydroxymethyl^-phenylaminoanthrachinon werden unter F.rwärmen in 300 g Pyridin aufgelöst. Die tiefblaue Lösung wird auf 0 bis 5 abgekühlt und bei dieser Temperatur tropfenwise unter gutem Umrühren mit 28 g Chlorameisensiiureäihyle^ter versetzt; nach beendigtem Zutropfei wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Acylierung noch weitere 3 Stunden bei 0 his IO gerührt und anschließend zur Ausscheidung des Farbstoffen der Forme!

O NH-

-CH₁OCOO-n-C, H,

O NH—/ ^>

mit 200 g Methanol versetzt. Der Farbstoff win durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewä sehen und getrocknet.

Der feinzerteilte 1 urbstoi'f färbt Fasern au< C.'elluie-di- und -triaeetat. sowie i'olyälhylengh kolterethalatfasern in wäLSriger Dispersion gleichmäßig tiefblauen Farbton.n. Die Ausfärbungen sir.d gut ht- und sublimierechl.

Verwendet man an Stelle der 34.4 g 1-Amino-J-hv oxymet'n yl -4- phenyiaminu -anthrachinon äquiva-He Mengen einer >n nachfolgender Ί abelle 3. Könne 11 angegebenen Anthrachinonverbindungen und an Stelle der 2S g Chlorameisensaure-n-amylester äquivalente Mengen eines in Kolonne 111 derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polväthylenglykolterephihalatfasern in den in Kolonne !V dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen farben.

¹MTIiIaCiIiIHMiV

O Nil..

Tabelle

j 1 .,rhi.in auf Polyäilnlen-

v ν

O OH
O NH,

CH₃

nh-Va

CH,

O NH,

-CH₁OH

h ^Q

ClCOO < /-CH,

Rot

CH,

ClCOOCH

Rotstichiiiblau

CH,OH CHXl

C1COOCH,CH,CH,C1

Rot

CICOOCHXH,Br

BrCOOCH,

OCH₃ Rot

Blau

O OH

!I

CH₂OH

C NH

ClCOO Violett

23

Anthnichinonverbindiing

O OH

0 NH₂

CH₂OH

0 NH₂

CH,OH

O NH

CH₇OH

O NH₂

CH₂OH

O NH

Fortsetzung

24

CH₅OH

O OH Halogenameisensäureester

Cl-COO-Ii-C₅H₁₁

ClCOOCH,

Cl-COOC₂H₅

ClCOOC₄H₉(n)

Cl-COO—CH,

Farbton auf glykoltcrep!

Violett

Blau

Rotv

Beispiel 55

In 400 g Pyridin werden 39 g l-Amino-2-,7-hydroxyäthylmerkapto-4-anilinoantlirachinon be; 20 bis 25 annähernd gelöst und zu dieser Lösung bei 5 bis 10"

O NH,

16,3 gChlorameisensäureäthylestcr während 15 Minuten zugetropft. Nach einer weiteren halben Stunde bei dieser Temperatur ist die Acylierung beendet, der Farbstoff der Formel

O NH

icheidet sich auf Zusatz von 400 g Methanol in 2-/<-hydroxy-äthylmerkapto-4-anilinoanthrachinor

kristalliner Form aus; er wird abfiltriert, mit Methanol äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle A

gewaschen und getrocknet. Kolonne II angegebenen Anthrachinon verbindung

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Gewebe aus Poly- und an Stelle von 16,3 g Chlorameisensäureäthylestei

fithylenglykolterephthalatfasern in wäßriger Disper- 20 Halogenameisensäureester, so erhält man bei irr

tion in tiefen blauen Farbtönen sehr gleichmäßig an. übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel ange·

Die Ausfärbungen sind sehr gut reib- und sublimierecht.

Verwendet man an Stelle von 39 g 1-Amino-

geben, Farbstoffe welche Polyäthylenglykoltereplitha· latfasern in der in Kolonne IV dieser Tabelle ange· führten Farbtöne färbt.

	/\ I I	O ii	f	1 O	Anthracliinonvcrbindung	CH₃	Tabelle 4	Halogcnameisensäurccster	Farbton auf Polyäthylcn- glykoltercphthalatfasern
Nr.	\)	Λ	I		NH₂ j
		V			Γ CH₃		CICOOCH₂Ch₂CI₂	Blau
56		Il O		/N-SCH₂CH₂OH	OH j ,
JvJ				Y	-SCH₂CHCH₂OH
	0	O Jl	NH-
		Λ
		Y O	NH₂	OCH₂CH₂OH		ClCOOC₂H₅	Blau
57		ο Il		CH₃
	V	Λ	Y NH-
		Μ	NH₂	CH₃		Cl-COOC₂H₄Cl	Violett
		Il O	Λ-
jo			V	OCH₂CH₂OH
		O H	Ϊ
	V	MH-	-<
					ClCOOC₅H₁₁	Violettblau
		NH₂


	NH-

27

Fortsetzung

28

Anthrachinon verbindung

O NH₂

OH

SCH₂CH₂OH

O NHCH

CH,

S-CH₂CH₂OH

O NH—<f Y-CH₃

O NH

desgl. desgl.

OH SCH₂CHCH₂OH

Halogenameisensäureester

CICOO <

Cl-COO-C₂H₅

ClCOOCH₃

ClCOOC₂H₅
CICOOC₄H₉(Ii)

ClCOO

ClCOOC₂H₅

Farbton auf Polyäthylenglvkolterephthalatfasern

Blau

Violettblau

Blau

Blau Blau

Blau

Fortsetzt! tm

Anlliracliinoiiverbindijng

V-OCH₇CH₁OH

Ο—CH,CH,OH

O NH

Halogcnameisensiiureeslcr

Cl-COO-C₂H,

CI-COO-C₂H₅

Farbton auf Polyäthylcnglykoltcrephlhalalfaser-

BUiu

Violettblau

Beispiel 71

45,4g l-Amino^-hydroxy-anthrachinon^-phenoxy-4'-sulfonsäure-/J-!iydroxy-äthylamid werden in 350 ml Pyridin homogen verrührt und bei 0 bis 10° innerhalb einer halben Stunde tropfenweise mit 33 g Ch!oramcisensäure-/J-bromäthylester versetzt und noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Beim Versetzen der tiefroten Lösung mit 300 ml Äthylalkohol scheidet sich das Reaktionsprodukt der Formel

O NH

O OH

SO₂NHCH₂CH₂OCOOC₂H₄Br

in feinkristalliner Form allmählich aus; es wird abfiltrierl, auf dem Filter mit Äthylalkohol gewaschen und anschließend getrocknet.

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern in wäßriger Dispersion sehr licht-, sublimier- und reibecht in brillanten roten Tönen.

Verwendet man an Stelle der 45,4 g l-Amino-4-hydroxy - anthrachinon - 2 - phenoxy - 4' - sulfonsäure-/?-hydroxyäthylamid äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 5, Kolonne TI angegebenen Anthrachinonverbindung und an Stelle der 33 g Chlorameisensäure - ft - bromäthylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält mar bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthy». aglykol terephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelh angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Färb tönen färben.

Tabelle 5

Nr.	C	0 Η	(	NH₂	Anthrachinonverbindung	Halogenameisensäureester	Farbton auf Polyäthyler.- glykol- lcrcphlhalat- fascrn
		\ 0	(V
72			1 OH	0—/y>—SO_;NCH₂CH₂OH	ClCOOCH₃	Rotviolett

31 Ir

1 or! -ci/ ! l-.irhum auf l>ol\a!h>!cn-

ϊΐα.ιΙ-

tcrephthal.it-

la--er π

O NH,

C)

O Nil, O NH₂

Nl!' KCI! OH

Si;.NHCH-C H-OH

SO,N1K 11,( H₂CH₂OH Cl-COOC₂Cl₅

C!

O NH₂ O NH,

6 OH

O NH₂

V-SO,NHCH,CH CH,OH ! ClCOOC₂H₅

OH j

-SO₂NH-CH₂-CH₂CH₂Oh j Cl-COOC₂H₅

O OH

0 NH,

S--/""V-SO₂NHCH₂CH₂OH | ClCOOC₂H₅

>—SO,NHCH₂CH₂OH CICOO-f

--SO₂NHCH₂CH₂OH j ClCOOC₄H₁,

SO₂NHCH₂CH₂OH

CICOOCoH₅

O OH COOC₂Il₁Br ; Rotxioleu

Rotviolett

Rubinrot

Rot

RoI

Orance

Rubinrot

Oi 5

B e; - ι■ ■ - 1 SI

In 350ml Pyridin \<>_1: ~ bis 40 streut man 3'
1 -Ani!'io-4-iiydro\_. - 2-14 · ;-huiro<.\iiiho\\ - phenoxy )-ai it hrachi non unter k'äi'.iüem Rühren ο ,η. \ ersetz: <lie auf 10 bis 15 abgekühlte Mischung :n I- leinen Portionen mit 43.3 g Chlor;'.mei-ensäure:nr. < nun
ister und rührt noch s· lange weiter bei dieser i oir,; ·.--ratur, bis sich da? Ausuangsmaieria! im P.'.iinschich-.-thromatogramm nicht .nehr nachweisen Liüt.

Auf Zusatz von 35d ml Methanol schoiüci >ich der entstandene Farbstoii der Formel

O NH,

5b

el S2

' Zu einei L-^iinL" .on 3i.2g 1-Amiii'.■■
2 .jariii'iisaure- -h>c:o:v-ρτορν lamid in
din v,crd'-n bei 0 bis 10 unier kräftigem
I'hlorai'.i.-ise'iii-u: -· - ρ - meihvl - ρ1κ:ΐ) ^!eeiner S^-.ur-d^ .i: k'eine·. l'nr... ilen . Ua
Rl_. .■;!.. "-!Ί s mi se nur.¹.: /sir vollst:¹ · ti

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3l.K!mi !';·;:- .!er ir.neilwli"

:- ' '■ und du üig ,hi Re;fi,-■i: he: die-·.: _;s Z...:^p:e!-: r-ormei

t) NH,

-CONHCH₁CH C

O OH

-CH-.

--OCH₂CH₂OCOOCH₂CBr₃

in dunkelroten feinen Kristallen aus dem Reaktionsgemisch aus. Er wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Dc" feinzerteilte Farbstoff färbt aus wäßriger Dispersion Polyäthylenterephthalatfasern in gleichmäßigen, blaustichigroten Farbtönen von ausgezeichneter Licht-, Sublimier- und Reibechtheit. 35,

Ersetzt man im obigen Beispiel die 39.1 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(4'-,)-hydroxyäthoxyphenoxy )-anthrachinon durch 40,7 g l-Amino-4-hydroxy-2-(4'-p'-hydroxyäthoxy-phenylthio-anthrachinon und verfährt im übrigen in gleicher Weise, so erhält man einen etwas blaustichigroten Farbstoff von denselben guten färberischen Eigenschaften.

als feines rotes Pulver ausgeschieden. Er wird abliltrierL mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und mit wenig Methan, il gewaschen und getrocknet.

Aus wäßriger Dispersion färbt der feinzerteilte Farbstoff Fasern aus Cellulosed!- und -triacetat M>wie besonders aus Polyethylenterephthalat in sehr gleichmäßigen roten Tönen von guter Licht- und Reibechtheit.

Verwendet man an Stelle der 31,2 g 1-Amino-anthrachinon-2-earbonsäure-;'-hydroxypropylamid äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 6. Kolonne Il angegebenen Anthraohinonverbindung und an Stelle der 46.6 g Chlorameisensäure-p-methylphenylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben. Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechtcn Farbtönen färben.

Tabelle

Anihnichinni verbindung

Halopenameisensäureesler

O NH,

I |f||V- CONHCH₂CH₂CH₁Oh

VAA/

-CONHCH₂CH₂OH

ClCOO-/

CH₃

CH,

ClCOOCH

CH₃

f-'.-.hion auf Polyäihjlengl\ kolierephtha'laifasern

Rot

Blau

35

36

\nihr.!thui:■:

Nil,

SO-NHC !! M-OH

O Ml O NH₁

CONHCH,Cli OH

O OH 0 NH.

OH CONHCH₁CH CH-OH

CH₁

O NHCH

CH₅

O NIi

-CONHCHXH₂Oh

O NH₂

--COOCH₂CH₂OH

O NH / S-N =

nC(

Br ·■;>·) CICOOCH,

ClCOOCH,

ClCOOC₂H,

■.ί ι j ι;-ι: chi-Ji

Blau

Ro!

Grün

O NH₁

:' "--SO^OCHXH.OH

O NH O NH,

J! j "

ί ϋ H .1 CICOOC₂H₅ Cl- COO

Gelbslichiggriin

Rot

-\mhruvhiiuinvci t !:tinil· ::;!n

I .,! !,M) .Uli I'oKiltln

O Mi,

(IuKjCIl,,

O OH
O NMK

- C (.K)CH₁Ch OH Hlaii

O NH---;'

O NH,

— SO₁OCILcH₁OH acoocj-u

^; Rot

O NH,

Y-COOCHXH-OCILCh₁OH

0 NH,

Ii I, '

-CO OC H₂C H₂ OH

ClCOOC-H,

Blau

ClCOOC₄H₁₁

Blau

Beispiel 97

42.3 g 1 - Hydroxy - 2 - ,■; - hydroxyäthylsulfonyl-4-phenyhminoanthrachim >n werden bei Raumtunpjratur in 350 ml Pyridin homogen verrührt: zu diesem Gemisch werden nach schwacher Kühlung auf 10 bis 15' 34 g Chlorameisensaurebutylcstcr innerhalb von 30 Minuten zugetropft und anschließend noch so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisbar ist, Der l-arbstoff der Formel

O OH

ο NH — ■''' y

wird durch Zugabc von 300 ml Methanol in feinkristalliner Form aus der Reaktion^mischung ausgeschieden, abliltrierl. auf dem Filter mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Aus wäßriger Dispersion erzitll man mit dem feinzerteilten Farbstoff auf Polyäthylenterephthalatfasern gleichmäßige tiefe rotstichigblaue Farbtöm von «ehr guter Licht- und Sublimiercchtheit.

Einen rotsiichigblauen Farbstoff mit ähnlicher Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle voi

fto 34 g Chlorameiscnsaurebuty'esicr 19 g Chlorameisen säuremethylestcr verwendet, einen grünstichigblauci Farbstoff von sehr ähnlichen guten Echtheitseigen schäften erhält man, wenn man an Stelle der 42.3 1 - Hydroxy - 2 - /ί - hydroxyäthylsulfonyl - 4 - phenyl

<i5 aminoanthrachinon 42,2 g 1 - Amino-2-,;-hydrox¹ äthylsulfonyl - 4 - phenylamino - anlhrachinon \c\ wendet und im übriiien uemäß obicem Beispiel vei fährt.

39

Beispiel

5/1

31.9g 1,4- Dihydroxy- 2-bromaiithrachinon und 56 g 4'-Äthoxycarbonyloxy-äthoxyanilin werden in 350 g siedendem Äthylenglykolmonometh ylüthcr während 15 Stunden verrührt; die tief violettrote Reaktionslösung wird bei 100" mit 70 ml Wasser versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline ausgeschiedene Farbstoff der Formel

0-CH₂CH₂OCOOC₂H₅

O OH

wird alsdann abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Er färbt, fcinzerteilt, aus wäßriger Dispersion Gewebe aus Polyälhylenterephthalaifasern in gleichmäßigen rotvioletten Farbtönen von ausgezeichnetei Licht- und Subliiniercchtheit.

Verwendet man an Stelle der 31,9 g 1,4-Dihydroxy 2-brom-anthrachinon äquivalente Mengen einer ir nachfolgender Tabelle 7, Kolonne Il angegebener

ίο Anthrachinonverbindung und an Stelle der 56 { 4'-Äthoxycarbonyloxyäthoxyanilin äquivalente Men gen eines in Kolonne II derselben Tabelle angegebener Anilinderivats, so erhält man bei im übrigen gleichei Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben Farbstoffe welche Polyäthylenglykolterephthalalfasern in den ii Kolonne IV dieser Tabellen angeführten ebenfall· licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

Anthrachinonverbindung

O OH

Il

O OH

Br

Tabelle 7 Halogenameisensäureester

-OCH₂CH₂OCOOCh.,

NH₂

CH₂CH₂OCOOC₃H₇

OH
i
OCH₂CHcH₂COOC₂H₅

NH₂-OCH₃CH₂-O-COO

Cl

NH₂-^^-V-OCH₂CH₂O-COOC₄H₉

[■'arbton auf Polyäthylcnglykoltcrephthalatfascrn

Rot

309 647/3

Fortsetzung

Anthrachinon verbindung

O OH

Halogenameisensäureester

-Br

O OH

NH-

// V (OCI I₂CH₂J₂OCOOc₂H₅

CH₅OCOOC₁H,

4Π9

latbton auf l'olyathslenglykollcrephthalatfasern

Rot

Beispiel 107

30,4 g 1 (N),9 - (T - Methyl-)pyridino - 2 - β - hydroxyäthylaminoanthrachinon werden in 300 g 3-Picolin bei 0 bis 5° homogen verrührt; und derselben Temperatur werden anschließend 31 g Chlorameisensäurephenylester innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsprodukt der Formel

NHCH₂CH₂OCOO-

durch Zusatz von 450 g Methanol aus der Mischung ausgeschieden. Es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Aus seiner feinverteilten wäßrigen Dispersion färbt dieser Farbstoff Polyäthylenterephthalatfasem in sublimierechten intensiv gelben Tönen an.

Zu sehr farbstarken, rein gelben Farbstoffen von sehr guter Sublimierechtheit auf Polyäthylenterephthalatfasem gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die 30,4 g l(N),9-(2'-Methyl)-pyridino-2-/<-hydroxyäthylaminanthrachinon durch 32,3 g l(N), 9 - (N - Pyrimidino - 2 - /i - hydroxyäthylthio - 4 - aminoanthrachinon ersetzt und unter Verwendung der gleichen Menge Chlorameisensäurephenylester oder von 21.7g Chlorameisensäureäthylester unter sonst gleichen Bedingungen acyliert.

Beispiel 108

In eine Lösung von 800 g 96%ige Schwefelsäure und 22 g o-Borsäurc werden bei 40 bis 50° 48 g 4,8-Diaminoanthrachinon - 3,6 - disulfonsäure innerhalb V₂ Stunde eingetragen. Die Lösung wird auf 10° gekühlt und mit 38 g 2-Monophenoxy-diäthylcarbonat versetzt. Man rührt '/2 Stunde bei 10° und läßt innerhalb ^l/₂ Stunde auf Raumtemperatur steigen. Die Reaktionsmischung wird nach dieser Zeit auf 21 Eis-Methanol (etwa 30%ige methanol. Lösung) gegossen und 4 Stunden bei 60° erhitzt. Das Frodukt der Formel

40

45

H,N O

OCH₂CH₂OCOOC₂H₅

wird abfiltriert, mit 5%iger Sole gewaschen und ge trocknet.

33 g des getrockneten Produktes werden in 400 m 50%igem Methanol suspendiert, mit 40 ml korn Ammoniak versetzt und 18 g Hydrosulfit in 60 m Wasser zugetropft. Es wird 1 Stunde auf 40 bis 50 erhitzt. Der Farbstoff der Formel

H,N O

60

OCH₂CH₂OCOOC₂H

HO

scheidet sich aus, es wird zunächst mit kaltem, dar mit heißen Wasser und schließlich mit heißem Meth nol gewaschen und getrocknet; er ist identisch mit de gemäß Beispiel 31 erhaltenen Farbstoff.

_R . · ι inu Heispiel luv

28,6 g 4,8-Diaminoanthrarufin werden in 270 ml 95%ige Schwefelsäure bei 20 bis 30 innerhalb etwa 25 Minuten eingetragen. Die gelbbraune Lösung wird auf 0 bis 5° gekühlt und mit 18 g Braunstein inert 30 Minuten zum Chinonimin oxydiert. Die tiefblaue

H, N

OH

HO

scheidet sich beim Verrühren der Lösung mit Eis in kristalliner Form aus. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, mit Methanol nachbehandelt und getrocknet.

Dieser Farbstoff ist mit dem unter Beispiel 31 genannten identisch.

Verwendet man an Stelle der 28,6 g 4,8-Diaminoanthrarufin äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 8, Kolonne II angegebenen Anthrachinonvcr-Lösung ('es Chinonimine wird durch eine Glasfritte filtriert, der Rückstand mit 180 ml %%iger Schwcfclsaure gewaschen, auf -30 gekühlt und mit 30.5 g 2-Monophenoxydiäthylcarbonat versetzt. Die Reaks tion ist bei dieser Temperatur nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt der Formel

OCH₂CH₂OCOOC₂H₅

bindung bzw. ersetzt man die 30,5 g 2-Monophenoxyäthylcarbonat durch äquivalente Mengen der in Kolonne II derselben Tabelle angegebenen Phenoxyverbindung, bO erhält man bei im übrigen gleichei Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoff welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den ir Kolonne IV derselben Tabelle angegebenen Färb tönen mit ähnlichen Eigenschaften färben.

Tabelle

H₂N O OH

HO O NH₂

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

/"V-OCH₂Ch₂OCOOCH₃ CH₃

OCH₂CH₂-O- COOCH

V-OCH₂CH-O COOCA-n

OCH₂CH₂- O- C00C,H₇-n

0-0CH₂CH₂-O COO-CH₂-CH

CH₃

CH,

<" N-OCH₂CH₂-O -COO-CH

/"V-CXTH₂CH₂-O-COO

Farbton auf l'oiyathyicn-

g'lykoltcrcphthala'-

fascm

Blau

Blau Blau

Blau

Blau

"■ -^Vi

Nr.

45

Anlhrachinon verbindung

H₂N O OH

117

118 119

120 121

122 123

124 125 126

127

HO O NH₂

desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl.

i	^iHCH₃	OH ι
	O Il
Λ/ν ι Ii
Il Il	NH-CH₃
1 fl HO O
NHC₂H₅	OH

O

128

HO O NH₂H

IOitsel/.υημ

46

OCH₂CH₂ Ο—COO-/ H

/~\-0CH,CH,--0 —

COO

V-

Cl

OCH₂CH₂-O- COO

CH,

-0—CH₂- CH₂-CH₂-O COOQH₅

f V-O -ClI₂-CH-C]I₂-O-COOC₂H₅
OH

</■ \—ο -CH₂-CII₂-O-CH₂Ch₂O-COOQH₅
/"V-OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OCOOQh₅

.^"V-OCH₂CH₂OCH₂CH₂Ch₂O-COOC₁H₅

OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂O-COOQh₅

OCH₂CH₂OCOOCH₂CH₂Br

CH₂CH₂O-COOQH₅

desgl.

larblon auf Polyäthylen-

glykol-

lcrcphlhiilat

fasern

Blau

Blau Blau

Blau Blau ßlau

Blau

47
Beispiel 129

34.4 g 1 -Amino-2-/;-hydroxyalhoxyätho\\ -4-hvdroxyanthrachinon werden bei SO in 200 ml 3-Picülin angeschlämmt, die partielle Lösi ng hernach auf ü bis 5 abgekühlt und bei dieser Temperatur unter gutem Rühren 32.5 g Chlorameisensäurecyclohexylester innerhalb einer Stunde zugetropft; anschließend wird noch 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und zuletzt das Reaklionsgemisch mit 2(K) ml Methanol ι versetzt.

Der Farbstoff der Formel

O NH,

■-,-OCH₁Ch₇OCH₁CH₁OCOO-s H /

/'VY'

O OH

scheidet sich in kristalliner Form aus; er wird durch Filtrieren isoliert und nach Bedarf aus n-Butanol kristallisiert.

Aus seiner feinverteilten wäßrigen Dispersion färbt er Fasern aus Polyäthylenterephthalat in klaren roten Tonen gut licht-, naß- und sublimierecht ar

Sehr ähnliche rote Farbtöne erhält man. .venn man im obigen Beispiel die 34,4 g l-Amino-2-/i-hydroxyäthoxyäthoxy-4-hydroxyanthrachinon durch 29^9 g

1 - Amino - 2 - β - hydroxyäthoxy - 4 - hydroxyanthrachinon oder die 32,5 g Chlorameisensäurecyclohexylester durch 35,3 g Chlorameisensäuremethylcyciohexylester ersetzt und die Reaktion im übrigen wie im Beispiel beschrieben durchführt.

Zu rubinroten Tönen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel die 34,4 g l-Amino-2-/i-hydroxyäthoxyäthoxy-4-hydroxyanthrachinon durch 31,5 g 1-Amino-

2 - β - hydroxyäthylthio - 4 - hydroxyanthrachinon ersetzt und die Reaktion im übrigen nach der im Beispiel beschriebenen Arbeitsweise durchführt.

Beispiel 130

Ein Gemisch, bestehend aus 1 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und 1 g des gemäß Beispiel 10 erhaltenen Farbstoffes wird in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphal und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 1V₂ Stunden lang bei 95 bis 9R . Die Färbung wird gespült und mit wäßriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt

Man erhält so eine farbstarke, licht- und sublimiereciite role Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die K)Og Pohüih\lengl)kolterephthalatgarn durch K)Og Cellulosetriacetatgewebe. färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschließend mit Wasser, so erhall man eine farbstarke, sehr gut wa^ch- und Miblimier-L'chte rote Färbung.

Beispiel 131

In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäli Beispiel 31 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht nun mit 100g Ciewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50 ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140' und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschließend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine farbstarke egale, schweiß-, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergebe- nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Beispiel 132

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40^ü mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 g des gemäß Beispiel 32 erhaltenen Farbstoffes

fein dispergiert in
7,5 g Nalriumalginat,
20 g Triäthanolamin,
20 g Octylphenolpolyglykoläther und

900 g Wasser.

Das auf tlwa 100% abgequetschte Gewebe wird bei 100 getrocknet und anschließend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine farbstarke, reib-, licht- und sublimiereci.te blaustichigrote Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Claims

Palen.ansprüehe:

'. Von in Wasser sauer disso/'ierenden wasseriöslichmachenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe der Formel

A-V-- Ü —COOK

in der A den Rest eines Anthrac'.iino lurhstofies. dor in mindestens einer ,/-Stellung direkt oder über ein zweiwertiges Brückenglied odor aber die Dicarbonsäureamidgruppe mit Y verbunden ist. Y eine gegebenenfalls durch eine HwI; t-wlgruppe substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Cyclohexylrest oder aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet.
2. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1. die der Formel

O V₁

—χ—Υ'—ο—cooR·

O V₂

entsprechen, in der V₁ die Hydroxyl- oder Aminogruppe, V₂ die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen. Methyl- oder Methoxygruppe ringsubstituierte Phenylaminogruppe, X Sauerstoff, Schwefel, eine — O — Alkylen — O-Gruppe, die — CONH- oder — SO₂ — NH-Gruppe, Y' eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeutet.
3. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1, die der Formel

T-CH₁O-COOR"

y\/v\

'i ί

O V-,

entsprechen, in der V₁. V₂ und R" die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 1. die der Formel

R-HN O OH
5. \ erfuhren /.um Färben oder Bedrucken von hydrophobem, organischem Fasemr-tenal. gekennzeichnet durch die Verwendung von A.nihraohin on farbstoffen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.

o. Verfahren jema'ß Anspruch 5. dadurch »ekn-.i/e.'.inet. daß man hydrophobes organisches ;,> ennaieriai färbt od. r bedruckt, da-, aus linearen Polyestern aromatic!; percarbonsäuren mil mehrwertigen Alkoholen oder aus CV,!u!ose-2- oder -2¹ -- oder -tri-accL'i' besteht.