DE1944094A1 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwer loeslichen Nitrofarbstoffen - Google Patents

Description

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. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwer löslichen Nitrofarb-"■'" · stoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue in Wasser schwer lösliche Nitrofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, die Verwendung der neuen Farbstoffe zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, sowie das mit den neuen Nitrofarbstoffen gefärbte Material.

Obwohl zahlreiche Nitrofarbstoffe mit einem nicht ionogen substituierten o-Nitrodiphenylaminchromophor bekannt sind, fehlten bis heute gelbe Farbstoffe dieses Typs, die in Kombination mit blauen Anthrachinondispersionsfarbstoffen bei Belichtung nicht ausblassen, aber trotzdem sublimierecht und farbstark sind.

Es wurde nun gefunden, dass solche wertvolle, in Wasser schwer lösliche Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I entsprechen,

S-R

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-

aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und dieser Rest sowie die
Benzolringe A und B weitere nicht ionogene Substituencen aufweisen können.

Bedeutet R einen aliphatischen Rest, so handelt es sich beispielsweise um geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Aethyl-, Butyl-, Isopentyl-, Octyl-, Nonyl- und Dodecylgruppe oder die Allyl- oder 2-Methylallylgrtippe. Diese Gruppen können als Substituenten beispielsweise die Hydroxyl- oder die Nitrilgruppe, niedere Alkoxy- · gruppen, Acylgruppen, insbesondere niedere Alkanoylgruppen, Alkoxy-

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carbonyl- und Alkoxyalkoxycarbonylgruppen rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, oder Acy!aminogruppen, wie die Acetyl-, Aethoxycarbonyl-, Methoxycarbonyl-i n-Butoxycarbonyl-, /3-Aethoxy-. ^! äthoxycarbonyl- und 2-Phthalimidogruppe enthalten, ferner auch carbocyclisch-aromatische Gruppen, wie die 1- oder 2-NaphthyIgruppe, besonders jedoch die Phenyl-ι Halogenphenyl- und Nitrophenylgruppe, oder heterocyclische Gruppen, z.B. die 2-Thienyl-, 2-Furyl- oder 2-Tetrahydrofurylgruppe.

Bedeutet R einen cycloaliphatischen Rest, so kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe in Betracht.

Bedeutet R einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so handelt es sich namentlich um die Naphthylgruppe, vorzugsweise jedoch um die Phenylgruppe. Diese aromatischen Reste können übliche nicht ionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten im speziellen am Phenylkern seien beispielsweise genannt: Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro- und Nitrilgruppen, Cyanalkyl-, Alkylsulfonyl-, Ν,Ν-Dialkylsulfamoyl-, Alkylsulfonamido-, Alkanoyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie die Cyanäthyl-, Methylsulfonyl-, Ν,Ν-Diäthylsulfamoyl-, Methylsulfonamido-, Acetyl- und Aethoxygruppe; Phenylgruppen, sowie geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Nonyl- und n-Dodecylgruppe, ferner unsubstituierte oder im Phenylkern durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Chlor oder Brom substituierte Pheny!aminogruppen.

Bedeutet R einen heterocyclischen Rest, so kann dieser sowohl von aromatischem als auch von nicht aromatischem Charakter sein und ein einziges oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome aufweisen; er kann auch kondensiert sein, z.B,.mit einem Benzorest.

Als heterocyclische Reste seien beispielsweise genannt: der Benzothiazofylrest, ferner der Pyrimidyl- oder der 3-Triazinylrest, die als weitere Substituenten Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxy- und N-Alkyl- oder N,N-Dialky!aminogruppen mit 1 bis 4

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Kohl ens toff atomen, wie die Methoxy-, N-Aethylamino- oder N,N-Di-4nethylaminogruppe, oder Phenoxy- oder N-Pheny!aminogruppen enthal- -1 ten können.

Besonders wertvoll sind Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I oder Gemische davon, in denen R der allgemeinen Formel II

(ID

entspricht, worin Y Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom darstellt.

Als weitere nicht ionogene Substituenten in den Benzolringen A und B der Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt: Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen, sowie Halogene, wie Chlor oder Brom. Vorzugsweise sind die beiden Benzolringe A und B nicht weiter substituiert oder der Benzolring A enthält eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 oder· 2 Kohlenstoffatomen oder Chlor oder Brom.

In bevorzugten Nitrofarbstoffen der allgemeinen Formel I oder Gemischen davon sind die Benzolringe A und B nicht weiter substituiert oder der Benzolring A enthält niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Chlor- oder Bromatome, während R

i) einen Allylrestj einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Cyan-, nieder-Alkoxy-, nieder-Alkanoyl-, nieder-Alkoxycarbonyl-, nieder-Alkoxy-nieder-alkoxycarbonyl-, 2-Phthalimido-, 1- oder 2-Naphthyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl- oder 2-Tetrahydrofurylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,· ii) einen Cyclohexylresti

iii) einen Naphthyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl-, Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen nieder-Alkylsulfonylphenyl-, nieder-Alkoxyphenyl-, Phenylaminophenyl-, nieder-Alkylphenylaminophenyl oder Alkoxyphenylaminophenylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkoxyrest;

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, ' iv) einen Benzthiazolyl- oder einen durch N-nieder-Alkylamino- oder Ν,Ν'-Di-nieder-alkylaminogruppen substituierten Pyrimiclyl*· oder 3-Triazinylresti oder . .· -\,l

v) einen Rest der Formel II bedeutet, worin Y Wasserstoff, , ! Methyl, Aethy1, Methoxy, Aethoxy, Chlor oder Brom darstellt. . ■

¹ ί r

Man erhält die in Wasser schwer löslichen Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I beispielsweise, wenn man ein o-Nitrodiphenylamin der allgemeinen Formel III,

(III)

in der X Halogen, wie Fluor, insbesondere jedoch Chlor oder Brom bedeutet, und in der die Benzolringe A und B weitere, nicht ionogene, unter den Reaktionsbedingungen,beständige Substituenten aufweisen können, mit einem organischen Thiol in Gegenwart säurebindenden Mitteln oder mit einem Metallsalz eines organischen Thiols umsetzt. Ausgangsstoffe der Formel III sind grösstenteils bekannt, oder sie können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Kondensation eines l-Nitro-2»4-dihalogen-benzols mit Anilin oder einem nicht ionogen substituierten Anilin. Leicht zugängliche und daher besonders geeignete Ausgangsstoffe sind z.B. 5~Chlor-2-nitrodiphenylamin, 4',5-Dichlor-2-nitrodiphenylamin, 5-Chlor-4'-methyl-2-nitrodiphenylamin, 5-Chlor-2',4'- oder -2¹,5'-dimethy'l-2-

nitrodlphenylamin, S-Chlor-4¹-methoxy-2-nitrodiphenylamin, 5-Brom-2'-methoxy-2-nitrodiphenylamin, 5-Chlor-4'-äthoxy-2-nltrodiphenylamin oder S-Brom^'-butoxy^-nitrodiphenylamin. - .

Als besonders geeignete erfindungsgemäss verwendbare organische Thiole seien namentlich genannt: aliphatische Thiole, wie Methanthiol, Aethanthiol, n-, tert. oder iso-Butanthiol, n- oder iso-Pentanthiol, n-Hexanthiol, n-Heptanthiol, n-Octanthiol_# n-Nonan-.thiol, n-Dodecanthiol, 2-Mercaptoäthanol, Methoxycarbonylmethan- .-■-thiol, Butoxycarbonylmethanthiol, /3-AethoxyäthQxycarbony!methan-»' * thiol, Toluol-65-thiol, 2-Mercaptomethyl-tetrahydrofuran- oder 2-Phthalimidoäthanthiolj cycloaliphatische Thiole, wie Cyclohexan- - ." .■

iß

. . 009815/1301

thiols aromatische Thiole, wie Benzolthiol, 1- oder 2-Naphthalin-. 'thiol, 2- oder 4-Methylbenzolthiol,' 2,4,6-Trimethylbenzolthiol, 4-Isopropy!benzolthiol, 4-t-Butylbenzolthiol, 2-Methyl-4-t-butyl-'be.hzolthiol, '4-Isopentylbenzol thiol, 4-n-Nonylbenzolthiol, 4-n-.Dodecylbenzolthiol, 2,4-Difluorbenzolthiol, 4-Chlorbenzolthiol, .·" 4*-Nitrobenzol thiol, 3-Methylsulfonylbenzolthiol oder 4-Phenylbenzolthioij schliesslich heterocyclische Thiole, wie 2-Mercaptobenzothiazol.

Die Umsetzung eines o-Nitrodiphenylamins der allgemeinen Formel III mit einem organischen Thiol erfolgt beispielsweise in Gegenwart säurebindender Mittel und je nach Reaktionsfähigkeit der Ausgangsstoffe bei Temperaturen von ca. 20 bis 210°C> vorzugsweise bei 50 bis 130⁰C, in Wasser oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z.B. niederen Alkoholen, wie Methanol oder Aethanol, Alkyleriglykolmonoalkyläther, wie Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, niederen aliphatischen Ketonen, besonders Aceton, cyclischen Aethern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Amiden niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, oder niederen aliphatischen Sulfoxyden, wie insbesondere Dimethylsulfoxyd. Diese organischen Lösungsmittel können auch mit Wasser gemischt sein. Man kann gegebenenfalls auch mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, z.B. Nitrobenzol, verwenden. Liegt die Thiolverbindung nicht als Metallsalz vor, so werden dem Reaktionsmedium vorteilhaft säurebindende Mittel, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalimetallkarbonate, -hydrogenkarbonate oder -hydroxyde, wie Natriumhydrogenkarbonat, Kaliumkarbonat, Bariumkarbonat, Natriumhydroxyd oder Bariumhydroxyd, Alkaliacetate, wie Natrium- oder Kaliumacetat, oder tertiäre Stickstof fbasen, wie Pyridin, Chinuklidin oder Triäthylamin, zugesetzt. Auf die Mitverwendung solcher säurebindender Mittel kann unter Umständen verzichtet werden, so z.B. wenn man von Metallsalzen, vorteilhaft von Alkalimetallsalzen, wie dem Natrium- oder Kaliumsalz des entsprechenden Thiols, ausgeht. Die Isolierung der neuen Nitrofarbstoffe aus dem Reaktionsgemisch kann z.B. durch Entfernung des Lösungsmittels oder durch Ausfällung, z.B. durch Zugabe von Wasser und Filtration erfolgen. Nach Trocknung der erhaltenen Endprodukte

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können diese gegebenenfalls durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel weiter gereinigt werden.

Eine Abänderung des erfindungsgemessen Verfahrens zur Herstel-

lung von in Wasser schwer löslichen Nitrofarbstoffen der allgemeinen Formel I, in der R die Gruppe der Formel Ha

bedeutet, und in der A und B die in Formel I angegebene Bedeutung haben, besteht darin, dass man 2 Aequivalente eines o-Nitrodiphenylamins der allgemeinen Formel III mit mindestens einem, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 Aequivalenten Hydrogensulfid- oder Sulfidionen umsetzt.

Verbindungen die Hydrogensulfid- oder Sulfidionen liefern, sind z.B. wasserlösliche Salze des Schwefelwasserstoffs, wie Alkalisulfide und -hydrogensulfide, also beispielsweise Natriumsulfid, Kaliumhydrogensulfid, ferner Ammoniumsulfid oder -hydrogensulfid. Genügende Konzentrationen aus Hydrogensulfid- und Sulfidionen können aber auch erzeugt werden durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in Wasser bzw. organische Lösungsmittel.

Die Umsetzung kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man das o-Nitrodiphenylamin der Formel III in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol, Dioxan oder Aethylenglykolmonoäthyläther, löst und bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C mit einer wässrigen Lösung des Alkalisulfids versetzt. Die Isolierung des R.eaktionsproduktes erfolgt in üblicher Weise. Falls man von verschiedenen Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel III ausgeht, erhält man wertvolle Gemische von Farbstoffen der allgemeinen Formel I, in der R der allgemeinen Formel Ha entspricht. Solche Gemische lassen sich natürlich-auch durch mechanisches Vermischen der reinen Rohstoffe herstellen. I

Eine zweite Abänderung des iSrfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von in Wasser schwer löslichen Nitrofarbstoffen der allgemeinen Formel I besteht darin, dass man ein o-Nitrodiphenylaminthiol der allgemeinen Formel IV,

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-7- 19AAD9A

"in der für die Benzolringe A und B das unter Formel I Angegebene

mit; einer Verbindung der allgemeinen Formel V,

X^f - R (V)

umsetzt, in der X* ein als Anion abspaltbarer beweglicher Substituent ist, vorzugsweise ein Halogenid, wie Fluorid, Chlorid, Bromid oder Jodid, oder auch ein Alkylsulfat, wie Methyl- oder Aethylsulfat, oder ein-Arylsulfonat, wie Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat, und R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.

Beispiele von Verbindungen der Formel.V sind: Alkyl- und Alkenylhalogenide mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylketten die in der Beschreibung von R angegebenen Substituenten tragen können, wie Aethylchlorid, n-Butyljodid, n-Butylbromid, Allylbromid, 3-Chlor-2-methyl-prop-l~en, Isopentylchlorid,. n-Octylbromid, n-Dodecylbromid, 1-Chloraceton, 1-Hydroxy-2-chloräthan, l-Aethoxy-2-chlorathan, l-Cyan-2-bromäthan, l-Cyan-2-chloräthan, 2-Cyan-3-chlorpropan, l-Cyan-4-chlorbutan, Isopropylchlorid, 2-Chlormethyl-tetrahydrofuran, 2-Brommethyl-tetrahydrofurani mindestens in o- und/oder p-Stellung zum Halogenatom durch negativierende Gruppen, vor allem Nitrogruppen, substituierte Halogenbenzole,, wie 2- oder 4-Nitro- oder 2,4-Dinitro-l-fluor- oder -1-chlor- oder -1-brom-benzol, l-Chlor-2-nitro-4-methylsulfony!benzol, l-Chlor-3-(4'-methyl- oder -Mthyl-phenylamino)-4-nitrobenzol, l-Chlor-3-(4¹-chlor-phenylamino)-4-;nitrobenzol, l-Chlor-3- (4¹ -methoxy-phenylamino)-4-nitrobenzol, l-Chlor-S-phenylamino^-nitrobenzol,· Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlorbenzylchloridi Dimethyl- oder Diäthylsulfati Benzolsulfonsäure- oder p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -Äthylesterι bewegliches Halogen aufweisende Heterocyclen, d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel V, in denen X¹ Fluor, Chlor oder Brom und R einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen stickstoffhaltigen, wie einen Pyrimidyl- oder s-Triazinylrest, bedeuten, beispielsweise 2-Chlor- oder 2-Brom-l,3,5-triazine, die in der 4-

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und 6-Stellung weitere Substituenten wie Alkoxy-, Phenoxy-, Alkyl* amino- oder Arylaminogruppen tragen können, z.fi. das 2-Chlor-4»6— : „ diäthylamino-ljSjS-triazin, ferner 4-Brom-, 4-Chlor- oder 4-Fluor-■.« pyrimidine, die ebenfalls durch die genannten Gruppen weiter sub- _# stituiert sein können, wie z.B. 2,ö-Diäthylamino-A-chlorpyrimidin.

¹ Ir

Besonders geeignet als Alkylgruppen einführende Verbindungen der Formel V sind Alkylchloride der allgemeinen Formel VI,

Cl-G · (VI)

in der G eine unsubstituierte oder durch eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder durch eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxyalkoxycarbonylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für solche Verbindungen sind bereits oben genannt.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV kommen beispielsweise in Frage: 5-Mercapto-2-nLtrodiphenylamin» 4'-Chlor-5-mercapto-2-nitrodIphenylamin, 4' -Methyl-S-mercapto^-nitrodiphenylamin, 2',4^f- oder 2^f,5'-Dimethyl-S-mercapto-l-nitrodiphenylamin, 2'- oder 4^f-Methoxy- oder 4^f-Aethoxy-5-mercapto-2-nitrodiphenylamin.

Diese 5-Mercaptoverbindungen können z.B. aus den entsprechenden 5-Chlorverbindungen durch Kochen mit einer äthanolischen RHS-Lösung oder durch Reduktion der entsprechenden Disulfide erhalten werden.

Die Umsetzung einer 5-Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel IV mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V bzw. VI sowie die Isolierung des Kondensationsproduktes erfolgt in analoger Weise wie bei der Umsetzung eines o-Nitrodiphenylamins der allgemeinen Formel III mit einem organischen Thiol beschrieben. Kit Vorteil legt man die 5-Mercaptoverbindung als Alkalisalz vor und gibt dazu das Alkylierungs-, Phenylierungs- oder heterocyclische Gruppen einfuhrende Reagens.

Farbstoffe der allgemeinen Formel VII,

NH ^ S-R¹

Hr Jj Il J (VIi)

o₂r

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19U094

in«der Y Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis -.2 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom und R¹ die Gruppe -Q-CN dar-' stellen, in der Q eine AlkylenbrUcke mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ; 'bedeutet, eignen sich vor allem fllr das Färben von Zellulose-2*2-. äcetat aus organischem Lösungsmittel, und solche, in der R' die ' · Gruppe

darstellt, in der W einen Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeutet, eignen sich vor allem für das Färben von Fasermaterial aus Polyolefinen.

Vertreter solcher Farbstofftypen sind z.B. 2-Nitro-5-cyanäthylthio- oder -propylthio- oder -butylthio-diphenylamin oder 2-Nitro-5-(2'-cyano-propylthio)-diphenylamin oder 2-Nitro-5-(4'-isopropyl- oder 4'-t-butyl- oder 4'-n-nonyl- oder 4'-n-dodecyl)-phenylthio-diphenylamin.

Die neuen Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I stellen gelbe bis gelborange, kristalline, in Wasser schwer lösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpunktsrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung flir ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Sie eignen sich zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von Fasermaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalat oder PoIy-(1,4-cyclohexandimethylol-terephthalat) besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2^-acetat oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, sowie zum Färben von Polyamid in der Masse verwendet werden. Ausserdem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Oelen und Wachsen, sowie von Zellulosederivaten, insbesondere Zelluloseestern, wie Zelluloseacetat, in der Masse geeignet, da viele der erfindungsgemässen Nitrofarbstoffe in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, z.B.

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in Aceton oder Methylethylketon, gut löslich sind.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien.mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwer löslichen Nitro-, farbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zwecktnässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe der allgemeinen Formel I durch Vermählen mit Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.

Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind beispielsweise die Alkylarylsulfonate, die Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure, die Ligninsulfonate,- daflir geeignete nicht ionogene Dispergatoren sind z.B. die Fettalkohol- oder Alkylphenol-polyglykoläther mit höherem Alkylrest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen,in Wasser schwer löslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100°C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von FarbUberträgern, beispielsweise Alkalimetallphenylphenolaten, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren und anschliessende Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung bei 18O-21O°C, vorgenommen werden. Zellulose-2%-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 8O-85°C, während Zellulose-triacetatfasern sowie synthetisches Polyamidfasermaterial mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2'2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Nitrofarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden. ·

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und geben darauf kräftige gelbe bis rotstichig gelbe Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, walk-, reib-, schweiss-,

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sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Ferner besitzen sie in organischen Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, eine hohe molare Extinktion. Besonders vorteilhaft ist, dass sich die .•neuen Nitrofarbstoffe zusätzlich zu ihrem guten Ziehvermögen, ihrer hohen' Farbstärke und ihrer guten Sublimierechtheiten auf Polyesterfasern ausgezeichnet mit blauen Anthrachinondispersionsfarbstoffen kombinieren lassen.

ι Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1 ·

12,5 g 4-Methylthiophenol, 9,0 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) und 24,9 g 5-Chlor-2-nitrodiphenylairiin werden in 280 ml Dimethyl- - ·'. sulfoxyd während 4 Stunden auf 80-85° erhitzt. Dann kühlt man auf Raumtemperatur ab, giesst das kalte Reaktionsgemisch in 1500 ml l%ige wässrige Natriumhydroxydlösung ein, filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet ihn. Man erhält 27,Og eines gelben Farbstoffes der Formel

Das Produkt schmilzt, umkristallisiert aus Aethylenglykolmonoäthyläther, bei 132-134°. Der Farbstoff färbt aus wässriger Dispersion ' Polyäthylenglykolterephthalatfasern in reinen gelben Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut lichtecht.

Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im obigen Beispiel beschrieben anstelle der 24,9 g 5-Chlor-2-nitrodipheny.lamin 29,3 g 5-Brom-2-nitrodiphenylamin, so erhält man ebenfalls den Nitrofarbstoff der vorstehenden Formel.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle, der im Beispiel 1 verwendeten 12,5 g 4-Methylthiophenol äquimolare Mengen einer der in der nachfolgenden Tabelle I angeführten Mercaptoverbindungen gemäss vorstehenden Angaben mit 24,9 g 5-Chlor-2-nitrodiphenylamin bzw. mit 29,3 g 5-Brom-2-nitrodiphenylamin umsetzt. Die Farbtöne der mit diesen Farbstoffen auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern erhaltenen Färbungen sind in der letzten Kolonne dieser Tabelle angeführt.

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Tabelle I

Beispiel Nr.

Mercaptoverbindung Farbton auf PoIyä thy1engIyko1-terephthalatfasern

CH₃O₂S

C/~^SH

CH-

CH,

CH₃CH₂-SH CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-SH CH₃OOCCH₂-SH 11-C₄H₉OOCCH₂-SH gelb gelb gelb

gelb gelb

gelb gelb

gelb

grünstichig gelb grllnstichig gelb

gelb

gelb

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Beispiel No.

Mercaptoverbindung Farbton auf PoLyäthylenglykolterephthalatfasern

HO-CH₂CH₂-SH C₂H₅OCH₂CH₂OOCCH₂-SH

SH

CH₂-SH

Il

Cn

n N-CH₀-CH₀-SH

²

Il

CH₀ - CH₀

ι Ζ ι Z

CH CH-CH₀-SH ^O^

SH

CH₃(CH₂)₇-SH CH,

³^

CH,

CH-CH₀-CH₀-SH 2

CH₃- (CH₂) -

- C-SH

^CH:

CH₃ (CH₂) _u-f\- SH

gelb
gelb

gelb
rotstichig gelb

rotstichig gelb

rotstichig gelb

rotstichig gelb rotstichig gelb

rotstichig gelb

rotstichig gelb rotstichig gelb

rotstichig gelb rotstichig gelb

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Beispiel 27

5,0 g S-Chlor-^-nitrodiphenylamin, 3,7 g 2-Mercaptobenzthiazol und 1,6 g Kaliumcarbonat (wasserfrei) werden in 80 ml Nitrobenzol wahrend 30 Minuten auf Siedetemperatur erhitzt. Man entfernt hierauf das Nitrpbenzol durch Wasserdampfdestillation, filtriert das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Wasser und trocknet es. Durch Umkristallisation aus 70 ml Ligroin erhält man 4,3 g eines gelben Farbstoffes der Formel

In Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 82-84°.

Der Farbstoff färbt aus wässriger Dispersion Fasermaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Cellulosetriacetat in farbstarken rotstichig gelben Tönen. Die Ausfärbungen sind sehr gut lichtecht.

Ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 5,0 g 5-Chlor-2-nitrodiphenylamin äquivalente Mengen 5-Chlor-2-nitro-4^l-äthoxydiphenylamin verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. Der Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalat aus wässriger Dispersion in gelborangen Tönen."

Beispiel 28

In eine Lösung von 25,Og 5-Chlor-2-nitrodiphenylamin in 200 ml Aethylenglykolmonoäthyläther werden bei einer Temperatur von 75-85° innerhalb von 5 Stunden 22,0 g Na₂S-9H₂0, gelöst in 50 ml Wasser zugetropft. Man lässt noch 15 Minuten bei dieser Temperatur ausreagieren und kühlt hierauf die Reaktionslösung auf 0^c. Das aus-.kristallisierte Produkt wird abfiltriert und das Nutschgut mit 80 ml Methanol, l%iger wässriger Natriumhydroxydlösung und schliesslich mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 17,8 g eines Farbstoffes der Formel

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Nach Umk'ristallisation aus 150 ml Aethylenglykolmonoäthylather' erhält man den Farbstoff in Form gelber Kristalle, die bei 171-172°- schmelzen.

Der Farbstoff färbt aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in reinem gelbem Farbton. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-, wasch-, reib- und sublimierecht.

Verwendet man, bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im obigen Beispiel angegeben, anstelle der 25,0 g 5-Chlor-2-nitrodiphehylamin äquimolare Mengen eines der in der nachfolgenden Tabelle ΙΓ angeführten 5-Halogen-2-nitrodiphenylamine, so erhält man gelbe * Dispersionsfarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften. Die Farbtöne der mit diesen Farbstoffen auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern erhaltenen Färbungen sind in der letzten Kolonne der Tabelle angeführt.

Tabelle II

Beispiel No.

5-Halogen-2-nitrodiphenylamin

Farbton auf PoIyäthylenglykol- terephthalatfasern

rotstichig gelb

rotstichig gelb

gelb

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Beispiel No/.

5-Halogen-2-nitrodiphenylamin Farbton auf PoIy-

äthylenglykol-

terephthalatfasern

OCH

CH

Cl

gelborange gelborange

rotstichig gelb

rotstichig gelb

gelb

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Beispiel 37

5,9 g 5-Mercapto-2-nitrodiphenylamin werden in einer Lösung von 1,2 g Natriumhydroxyd in 70 ml Aethanol und IO ml Wasser gelöst. Dazu 'gibt man 5,0 g 5-Chlor-2-nitrodiphenylamin, erwärmt das Reaktionsgemisch auf Siedetemperatur und hält während 16 Stunden unter Rückfluss. Hierauf wird das Reaktionsprodukt durch Verdünnung der Suspension mit 300 ml Wasser vollständig ausgefällt, abfiltriert, das Nutschgut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus 100 ml Aethylenglykolmonoäthyläther einen gelben Farbstoff vom Schmelzpunkt 171-172°, welcher mit dem gemäss Beispiel 28 erhaltenen Produkt identisch ist. . Das 5-Mercapto-2-nitrodiphenylamin wird folgendermassen dargestellt:

25 g fein pulverisiertes 5-Chlor-2-nitrodiphenylamin werden in 500 ml Aethanol zum Sieden erhitzt. Zur siedenden Lösung tropft man innerhalb von lh Stunden eine KHS-Lösung, welche durch Sättigung einer Lösung von 8 g KOH in 140 ml Aethanol mit H~S erhalten wurde. Hierauf giesst man die Reaktionsmischung in 1000 ml l%ige wässrige Natriumhydroxydlösung und filtriert von ausgeschiedenen Nebenprodukten ab. Aus dem auf 0° abgekühlten FiItrat wird durch langsames Zutropfen von 2-n Salzsäure, bis das Filtrat einen pH-Wert von 3 anzeigt, das 5-Mercapto-2-nitrodiphenylamin ausgefällt und isoliert; Schmelzpunkt 82-84°.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der 5,0 g 5-Chlor-2-nitrodiphenylamin äquimolare Mengen einer der in Kolonne 2 der nachfolgenden Tabelle III angeführten Verbindungen, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Die Farbtöne der mit diesen Farbstoffen auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern erhaltenen Färbungen sind in letzten Kolonne der Tabelle angegeben. Sie zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lichtechtheit aus.

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Tabelle III

Bei spiel No.	Mit dem 5-Mercapto-2-nitrodiphenyl- amin umgesetzte Verbindung	Farbton auf PoIy- äthylenglykol- terephthalatfasern
38		rotstichig gelb
39	Cl-CH2-^-Cl	rotstichig gelb
40	Br-CH2CH2CH2CH3	rotstichig gelb
41	Br-CH2CH=CH2	rotstichig gelb
42	Cl-CH2COCH3	rotstichig gelb
43	Cl-CH2CH2OH	rotstichig gelb
44	Cl-CH2CH2-O-CH2CH3	gelb
45	Br-CH2CH2CN	gelb
46	Cl-(CH2) 3-CN	gelb
47	Cl-(CH2)4-CN	gelb
48	CH2-CH2 Cl-CHo-CH CHo 1 \ / l 0 NO2	gelb
49		gelb
	NO2
50	Cl —i \— SOoCH-,	gelb

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19U094

Beispiel
No.

Mit dem S-Mercapto-Z-nitrodiphenyl· ami'n umgesetzte Verbindung

Farbton auf PoIyäthylenglykolterephthalatfaserr

Cl

Ji

NHC₀H, W

O,

C₂H₅

.NH

Cl

NO,

H₃C

Al

HO.

HN

gelb

gelb

rotstichig gelb

gelb

rotstichig gelb

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Beispiel 56

2 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffes werden in

4000 ml Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als • Quellmittel 1*2 g Natriumsalz von o-Phenylphenol sowie 12 g Di-

,ammoniumsulfat und färbt 100 g Garn aus Pclyäthylenglykoltere-. phthalat lh Stunden lang bei 95-98°. Die Färbung wird mit Wasser gespült und anschliessend mit verdünnter wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt. Man erhält so eine gelbe Färbung, die sehr gut wasch- und lichtecht ist.

Ersetzt man in diesem Beispiel 100 g Polyäthylglykoltere-

pbjthalatgarn durch 100 g Zellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine gelbe, gut licht-, wasch- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 57

In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des nach Beispiel erhaltenen Farbstoffes in 2000 ml Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein dispergiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 6-6,5 gestellt.

Man geht mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° ein,- erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 130° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine rotstichig gelbe Färbung, die wasch-, schweiss-, licht- und sublimierecht ist.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 58

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe (wie "Dacron", eingetragenes Warenzeichen der Firma E.J. Du Pont de Nemours, Wilmington, Delaware, USA) wird auf einem Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

" * 009815/1301

20 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 54,

fein dispergiert in
7,5 g Natriumalginat

20 g Triethanolamin ·

20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 ml Wasser.

Das auf einen Gehalt von ca. 100% (bezogen auf das Trockengewicht) abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine gelbe Färbung, die wasch-, reib-, licht- und sublimierecht ist.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität. Beispiel 59 ·

1,5 g des gemäss Beispiel 45 erhaltenen Farbstoffes werden in 3000 ml Wasser, welches 6 g eines synthetischen Dispergators enthält, fein suspendiert. Bei 30-40° geht man mit 100 g Zellulose-2%-acetatgewebe in das Färbebad ein, steigert die Badtemperatur innerhalb von 30 Minuten auf 80° und färbt bei dieser Temperatur während 50 Minuten. Die gefärbte Ware wird dann gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung, die eine sehr gute Licht-, Wasser-, Wasch- und Abgasechtheit aufweist.

Beispiel 60

In ein Färbebad, das in 2500 ml Wasser 0,8 g des gemäss Beispiel 8 erhaltenen Farbstoffes in fein dispergierter Form, 1,5 g Oleylpolyglykoläther und 1,5 g Ammoniumsulfat enthält, geht man bei 50° mit 100 g Polypropylengarn (z.B. "Polycrest SDR-I", US

s Rubber Co., USA) ein, erhitzt das Färbebad innerhalb 30 Minuten auf 100° und färbt bei dieser Temperatur während 1 Stunde. Das Garn wird dann mit heissem Wasser gespült und getrocknet. Man er- -hält so eine gelbe Färbung, die gut licht-, wasch- und abgasecht ist.

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Claims (1)

1. - ²³ - 19U094

   Patentansprüche

   In Wasser schwer lösliche Nitrofarbstoffe der allgemeinen formel I,

   in der

   R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ carbocyclischaromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und dieser Rest sowie die

   Benzolringe A und B weitere nicht ionogene oubstituenten aufweisen können.

   2. In Wasser schwer lösliche Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, in der die Benzolringe A und B weitere nicht ionogene Substituenten aufweisen können und R der allgemeinen Formel II

   NH.

   entspricht, worin

   Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom darstellt.

   3. Gemische von in Wasser schwer löslichen Nitrofarbstoffen gemiiss Anspruch 2.

   A. In Wasser schwer lösliche Nitrofarbstoffe der allgemeinen Formel I gemiiss Anspruch 1, worin die Benzolringe A und B nicht weiter substituiert sind oder der Benzolring A durch niedere Alkyl oder Alkoxygruppen oder durch Chlor- oder Bromatome substituiert ist, und R

   t) einen Allylrest,· einen gegebenenfalls durch Hydroxyl-, Cyan-, nieder-Alkoxy-, nieder-Alkanoyl-, nieder-Alkoxycarbonyl-, nieder-Alkoxy-nieder-alkoxycarbonyl-, 2-Phthalimido-, 1- oder 2-

   009815/1301

   " ²⁴" ' . 19A4094 ■■··.-

   Naphthyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl- oder 2-Tetrahydro-^ furylgruppen substituierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff- ' ■ , ,

   atomen,· · * '·.

   ii) einen Cyclohexylrest,· «

   iii) einen Naphthyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Nitrophenyl-, Alkylphenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen nieder-Alkylsulfonylphenyl-, nieder-Alkoxyphenyl-, Phenylaminophenyl-, nieder-Alkylphenylaminophenyl- oder Alkoxyphenylaminophenylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkoxyrest;

   iv) einen Benzthiazolyl- oder einen durch N-nieder-Alkylamino- oder N,N'-Di-nieder-alky!aminogruppen substituierten Pyrimidyl- oder 3-Triazinylrestj oder

   v) einen Rest der Formel II bedeutet, worin Y Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor oder Brom darstellt.

   5. In Wasser schwer lösliche Nitrofarbstoffe gemäss Anspruch 1, die der allgemeinen Formel VIIa entsprechen,

   S - Q-CN

   in der

   Y Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, und

   Q eine Alkylenbrlicke mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   6. In Wasser schwer lösliche Nitrofarbstoffe gemäss Anspruch 1, die der allgemeinen Formel VIIb 'entsprechen,

   ^. NH^^^S—<{ V-W

   ^Y~CX DO' ~ ^(viib)

   in der

   Y Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, und

   W einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette bedeuten.

   ' · 0098 15,/130 1

   7., Verfahren zur Herstellung von In Wasser schwer löslichen 'Nitrofarbstoffen der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Nitrodiphenylamin der allge meinen Formel'III,

   in der X Halogen bedeutet und in der die Benzolringe A und B weitere nicht ionogene, unter den Reaktionsbedingungen beständige Substi- -tuenten aufweisen können, mit einem organischen Thiol in Gegenwart säurebindender Mittel bzw. mit einem Metallsalz eines organischen Thiols umsetzt.

   8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Nitrodiphenylamin der allgemeinen Formel m verwendet, in der X Chlor oder Brom bedeutet und die Benzolringe A und B nicht weiter substituiert sind oder der Benzolring A eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Chlor oder Brom als Substituenten enthält.

   9. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 7 zur Herstellung von in Wasser schwer löslichen Nitrofarbstoffen der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Aequivalente eines o-Nitrodiphenylamins der allgemeinen Formel III mit Hydrogensulfid- oder Sulfidionen zu einem Farbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.

   10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 7 zur Herstellung von in Wasser schwer löslichen Nitrofarbstoffen der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein o-Nitrodiphenylamin der allgemeinen Formel IV,

   NH ^.SH

   EU (IV)

   in der die Benzolringe A und B nicht ionogen weiter substituiert sein können, n>it einer Verbindung der allgemeinen Formel V,

   009815/13Q1

   -26- 19M094

   X¹ - R (V).

   umsetzt, in der

   X¹ ein als Anion abspaltbarer beweglicher Substituent ist und R einen gegebenenfalls nicht ionogen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.

   11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylgruppen einführende Verbindungen Alkylchloride der allgemeinen Formel VI,

   Cl-G (VI)

   verwendet, in der G eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

   12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der allgemeinen Formel V eine solche verwendet, in der X' Fluor, Chlor oder Brom und R einen heterocyclischen Rest bedeuten.

   13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der heterocyclische Rest R einen Pyrimidyl- oder 3-Triazinylrest darstellt.

   14. Verfahren zum Färben von hydrophobem organischem Fasermacerial, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäss Ansprüchen 1 bis 6.

   15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man hydrophobes organisches Fasermaterial verwendet, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen besteht.

   16. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man hydrophobes organisches Fasermaterial verwendet, das aus Zellulose-.2-2~acetat oder Zellulosetriacetat besteht.

   009815/1301

   -27- 19U094

   17. Verfahren zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2'2-acetat unter Verwendung von Farbstoffen gemäss Anspruch

   18. Verfahre'n zum Färben von Fasermaterial aus Polyolefinen unter Verwendung von Farbstoffen gemäss Anspruch 6.

   19. Das unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis gefärbte hydrophobe organische Fasermaterial.

   19.8.69
   KDS/sh

   009815/1301