DE2313536A1

DE2313536A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser schwerloeslichen anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE2313536A1
Application number: DE2313536A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr Koelliker
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-21
Filing date: 1973-03-19
Publication date: 1973-10-04
Also published as: FR2187852A1; ZA73878B; GB1394157A; BE797037A; ES412824A1; US4006163A; CA1033360A; SE391521B; IT979884B; JPS497336A; AR197318A1; NL7303966A; CS176226B2; CH561247A5; FR2187852B1

Description

Verfahren zur Herstellung von In Wasser schwerlöslichen

Anthraehinonfarbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, besonders von Textllfasern aus linearen Polyestern aromatischer PoIycarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern und, als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen Farbstoffen gefärbte "Fasermaterial. _f

Gegenstand der Erfindung sind neue viertvolle in Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Forme; '.\ I,

H-Y-Z-Ac (I)

3 0 9840/1095

■ - 2 -

CIBA-GElGY AG

worin X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe* Y ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, Z ein Sauerstoffatom oder eine -NR -Gruppe, worin R ein Alkylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist, Ac der Acylrest einer organischen Carbonsäure, Sulfonsäure oder Carbaminsäure und B ein Halogenatom oder vorzugsweise ein Wasserstoff atom ist.

Man erhält die neuen Farbstoffe indem entweder (a) eine Verbindung der Formel (il)

(H)

O NH X

mit einer "Verbindung der Formel X¹ -Y-Z-Ac kondensiert, worin X' für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Brom- oder Chloratom oder eine primäre Aminogruppe steht, wobei man, wenn X¹ =-NHp ist, auch einer Anthrachinonverbindung

der Formel (Ha)

0 NH

Il [ CO

B -j— Γ ^; Ί ^P ■ (Ha)

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CIBA-GEIGY AG

ausgehen kann, oder indem man (b) eine Verbindung der Formel (ill)

(HI)

mit einem Anhydrid/Halogenid der Säure HO-Ac acyliert. Dabei werden die Ausgangstoffe so gewählt, dass der erhaltene Anthrachlnonfarbstoff von in Wasser sauer dissoziierenden., wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, d.h. dass er beispielsweise keine Sulfonsäure-, Carbonsäureoder Phosphorsäuregruppen aufweist. Die Alkylengruppe Y weist vorzugsweise höchstens 10 Kohlenstoffatome auf, sie kann verzweigt oder geradkettig sein und durch Heteroatome, wie Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatome unterbrochen sein.

Als Alkylergruppen Y kommen z.B., in Frage die Gruppen der Formeln :

-CH₂-, -CH^CHp-, -CH₂C

CH₃

-CH₂ - C- - CH₂-, 309840/1095

CH_V CH

CIBA-GElGY AG

F⁵ π

-CH-CH₂- , -CH₂-CH- ,

-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- ,

-0 -CH₂CH₂ -0

, -CHp-CH-CHp-, OH

CH₂-CH-CH₂- ,

T ,

OAc'
wobei'Ac' für die gleichen Reste steht wie Ac.

Zur Acylierung des Farbstoffes (III) an der freien Hydroxygruppe eignen sich z.B. die Anhydride niederer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, sowie die Halogenide der aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Isocyanate, oder die entsprechenden Carbamidsäurehalogenide. Als Acylreste seien beispielsweise genannt : die Reste aliphatischer C,-C ο-Carbonsäuren, wie der Formyl-,Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, 1-Methyl-butyryl-, 2-Methyl-butyryl-, 1-Äthyl-butyryl-, Dimethyl-propionyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, 1-Äthyl-hexanoyl-, Heptanoyl-, Octanoyl-, Nonanoyl-, Decanoyl-, Dodecanoyl-, Tetradecanoyl-,. Hexadecanoyl-, Öctadecanoyl-, Acryl-, Methacryl-, α-Brom-

309840/10 95 '

CIBA-GEIGYAG ■

acryl-, Crotyl-, 2-Methylmercaptopropionyl-, ^--Chlorbutyryl-, Chloracetyl- und Äthoxyacetylrest; die" Reste cycloaliphatischer Carbonsäuren, wie der Cyolohexancarbonyl-, Methyleyclohexancarbonyl- und Dimethylcyclohexc.ncarbonylrest;

die Reste araliphatischer Carbonsäuren, wie der Phenylacetyl-, ß-Phenylpropionyl-, Methylphenylacetyl-, Phenoxyacetyl-, ρ-Chlorphenoxyacetyl-, Styrylcarbonyl- und der Cinnamylcarbonylrest;

die Reste aromatischer Carbonsäuren, wie der Benzoyl-, Methylbenzoyl-, Chlorbenzoyl-, Methoxybenzoyl-, 4-Phenylbenzoyl-, Dichlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Methylmethoxybenzoyl-, Benzoylbenzoyl-, Chlornitrobenzoyl-, Dimethylbenzoyl-, Aethoxybenzoyl-, a-Naphthoyl- und der ß-Naphthoylrest; Die Reste aliphatischer C. -C ο-Sulfonsäuren, wie der Methansulfonyl-, Äthansulfonyl-, Propansulfonyl-, Butansulfonyl-, iso-Butansulfonyl-, Pentansulfonyl-, iso-Pentansulfonyl-, Hexansulfonyl-, Heptansulfonyl-, Octansulfonyl-, Decansulfonyl-, Dodecansulfonyl-, Hexadecansulfonyl-,- ß-Methoxyäthansulfonyl- und ß-Äthoxyäthansulfonylrest; die Reste cyeloaliphatischer Sulfonsäuren, wie der Cyclohexansulfonyl- und Methylcyclohexansulfonylrest; die Reste araliphatischer Sulfonsäuren^ wie der Benzylsulfonylrest;

Die Reste von Carbaminsäuren, wie die Methylaminocarbonyl-,

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Aethylaminooarbanyl-,. Propylamiiaoearbonyl-., Butylamina- Garbonyl-, Hexylaw/inocarbonyl-.,. S-Ch.lorathylaminqc.arbonyl-;, Dodecylaminocarbonyl-., Octylaj^inocarbonyl--;, p-Phsnylazopheriyl aminocarbonyl-., Pyclohexylaminocarbonyl-, MethyloxycarbonylmetiiylarainoGarbonyl-, ButylqxycarbonylraetiiylarainpGarbonyl-, Phenylarainocarbonyl-,, TolylaminqGarbonyl-j, GhlorptLenylamiiiocarbonyl-, Dimethylphenylamiriocarbonyl-j Nitrophenylaminocarbonyl-j PiGiilorphenylaminocarbonyl-^ Methoxyphenylamxnocarbonyl-j Naphthylaminocarbonyl-, Biphenylylaminocar.bonyl-, Tetrahydrofuryl-2-aminocarbonyl-j Pyridyl-3-aminOcarbonyl-,, Puryl-2-aminocarbonyl-, und SulfQlanyl-3-aminqcarbonyl-Restej und die Reste von Sulfonsäuren, vorzugsweise aromatischen Sulfonsäuren wie Benzolsulfpnyl-j Toluolsulfonyl-/ Aethylbenzolsulfonyl-, Dimethylbenzolsulfonyl-j Methoxybenzolsulfonyl-, und Aethoxybenzolsulfonylreste (wobei jeweils die Q--, m-, und p-Isomeren in Frage kommen).

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel HI mit den Säurehalogemiden erfolgt zweckmässig bei niedrigen Temperaturen (0-50. C) in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln.

Als säurebindende Mittel eignen sich besonders tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Lepidine, aliphatische Amine wie Trimethylamin und Triäthylamin. Aniline wie N^N-Dimethylanilin und Ν,Ν-Diäthyl-.

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CiBA-GEIQYAG - ( -

anilin ferner Alkali- oder Erdalkalimetallkarbonat-, Hydrogenkarbonate oder -hydroxyde wie Natriumhydrogenkarbonat, Kaliumcarbonat j Bariumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Bariumhydroxyd. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan, ferner niedere aliphatische Ketone wie Aceton und cyclische Aether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Verwendet man als acylierende Mittel Isocyanate, kommen gleichfalls die oben genannten inerten Lösungsmittel sowie die obengenannten tertiären Stickstoffbasen in Präge, und man erwärmt vorzugsweise auf 50 bis 150 C.

Die oben beschriebene Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) mit einem tü-Halogenalkylester oder -amid der Formel

. HaI-Y-Z-Ac

wobei Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromoder Chloratom steht, und Y, Z und Ac das gleiche wie in Formel (I) bedeuten, erfolgt analog wie die oben beschriebene Acylierung mit Säurehalogeniden in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart säurebindender Mittel, vorzugsweise bei

50 bis 200°C.

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CIBA-GEIGY AG

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel HpN-Y-Z-Ac mit.dem Anhydrid der Formel Ha erfolgt bei 5O-I3O C₃ gegebenenfalls in inerten Lösungsmitte In., wie Methanol., Propanole Benzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe besteht in der folgenden Reaktionsfolge

B-

0 NH,

O-Cl

-Y-Z-Ac

0 NO,

0 NH,

T - Z- - Ac

Reduktion mit Natriumpolysulfid

0 NH

Y-Z- Ac

■ NaCN

O NH₂

N-Y-Z-Ac

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CfBA-GElGY AG

{wobei das Imin (X=Mi) in bekannter Weise zum Anhydrid hydrolysiert werden kann]. Das vorstehende Herstellungsverfahren eignet sich besonders für Carbamate.

Besonders wertvolle Farbstoffe stellen auch die Gemische von Farbstoffen der Formel (i) der in denen der Rest X teilweise für ein Sauerstoffatom und teilweise für eine Iminogruppe steht. Solche Gemische werden erhalten, wenn man von Ausgangsverbindungen ausgeht, in denen·die Iminogruppe teilweise zur Oxogruppe hydrolysiert ist.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I stellen tiefgefärbte, kristalline, in Wasser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpunktrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Färben im allgemeinen nicht nötig.

Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, beispielsweise zum Färben von Fasermaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyathylenglykolterephthalat oder PoIy-(I,4-cyclohexandimethylol-terephthalat), besteht, sowie zum Färben von Fasermaterial aus Zellulose-2-, l/2-acetat oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie. von Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders

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231353»

Pölypropylehfasern/ verwendet werden:. Äuss#rdem sind sie Je nach Zusammensetzung zum Farbeη öder Pigmentieren von Lacken, Delen und Wasöh-eh, sowie· von Zgllulöse^ derivaten, insbesondere ZeliuloseesterB/ wl© Zelluloseacetat, oder Polyamiden In der Masse geeignet«

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemässen,- in Wasser schwerlöslichen Änthraehinonfarbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig^ die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstöffe der Formel I durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparat©. '

Beispielsweise seien als verteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert. -Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol" Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den ÄlkOhol C ^H ^GH, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di-La-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert. ^-dödecyl-thioäther, Polyamin-Pölyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin σ,ρίΙ^,-ΝΗ^ oder C ,g H,„NH₂".

Als anionische Dispergatoren seien genannt: ^;: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis

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ClBA-GEIGY AG ·* 11 -

20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen Sulfatlerungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulf onsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräpärate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100 C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator-und Lösungsmittel miteinander vermählen.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren, Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei

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CIBA-GEIGYAG

Temperaturen von über 10.0 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Färbübertragern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 180-210 C, vorgenommen werden. Zellulose-2 l/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 8O-85 , während Zellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2 l/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Anthrachinonfarbstoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte synthetische organische Fasermaterial, besonders auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern, sehr gut auf und geben darauf kräftige blaue Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, reib-, schweiss-, sublimier-, lösungsmittel- und dekaturecht sind. Sehr günstig verhalten sich in dieser Hinsicht auch Gemische erfindungsgemässer" Anthrachinonfarbstoffe.

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CIBA-GElGY AG

Ferner lassen sich erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial nach dem Foulardier-Thermofixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass Farbstoffe der Formel I beim Färben von dichtgeschlagenen Polyestergeweben oder hart ge zwirnten Polyestergarnen gleichmässige Dur chfär burige η ergeben. Ausserdem "besitzen die neuen Farbstoffe der Formel I die wertvolle Eigenschaft auf texturierten Polyesterfasern, z.B. "Crimplene", sehr tiefe, nicht-streifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und Verkoehungsstabilität auf.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1;

35.I g 1,4-Diaminoanthrachinon -2,3-dicarbonsäure-ß-hydroxyäthylimid (=1,3-Dioxo-2-ß-hydroxyäthy1-4,7-diamino-5*6-phthaloykuhydroisoindol)' werden im Gemisch von 350 g Chlorbenzol und 80 g Triethylamin I5 Minuten bei 40 homogen verrührt. Dem auf 25 abgekühlten Gemisch werden unter kräftigem Rühren 30.6 g Essig.säureanhydrid innerhalb von 4-5 Minuten zugetropft. Anschliessend wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 5 Stunden bei 50 gerührt und zuletzt das Reaktionüprodukt der Formel

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C(BA-GElGYAG

F-CH₀CH₀OCOCH₇
2 2 3

durch Zusatz von 200 g Methanol in--kristalliner. Form, abgeschieden, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. ,

Aus der wässrigen Dispersion des feinverteilten Farbstoffes wird Polyäthylenrephthalatgewebe in sehr reinen grüiBtichig blauen Farbtönen gefärbt. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht-.,, nass-, reib- und sublimierecht.

Beispiel 2:

39·5 S 1-Imino-2-β-hydroxyathoxyathyl-3-oxo-K₃ 7-diamino-5,6-phthaloyldihydroisoindol werden durch Erwärmen mit g Pyridin auf 90 partiell gelöst und dann auf 40 abgekühlt Bei dieser Temperatur werden 24.1 g n-Valeriansäurechlorid. innerhalb von 20 Minuten unter Rühren zugetropft. Nach vielteren 20 Minuten wird der entstandene Farbstoff der Formel

N-CH₀CH₀OGh₀CH₀OCOC , H_n

2 d iz 4 y

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CIBA-GEIGYAG - 15 -

durch Versetzen des Reaktionsgemisches mit 500 ml Aethylalkohol in Form feiner dunkelblauer Kristalle ausgeschieden. Diese werden abfiltriert, mit Aethylalkohol gewaschen und getrocknet.

Aus ihrer feinverteilten wässrigen Dispersion färben sie Pasern aus Polyathylenterephthalat in reinen grünstichig blauen Tönen. Diese Färbungen sind ausgezeichnet licht-, wasch- und sublimierecht. , -

Beispiel 3:

In 350 g auf 90 erwärmtes 3-Picolin werden 35 g 1,4-Diaminoanthrachinon -2,3-dicarbonsäure-ß-aminoäthylimid (=1,3-Dioxo^-ß-aminoäthyl-^T-diamino^j^-phthaloyldihydroisoindol) eingerührt. Nach Abkühlen auf 20 wird das Gemisch mit 18,5 g Propionsäurechlorid versetzt; nach einer halben Stunde bei dieser Temperatur ist die Reaktion vollständig beendet, der Farbstoff der Formel

N-CH₂CH₂NH-COC H₁-

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CIBA-GElGYAG - 3.6 -

lässt sich durch Zusatz von 35.0 g Methanol fast vollständig aus dem Reaktionsgemisch ausscheiden,, wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Gewebe aus Polyathylenterephthalat werden aus seiner feinverteilten wässrigen Dispersion in reinen grünblauen Tönen angefärbt; diese Färbungen sind sehr gut licht-, wasch-, reib- und subliraierecht.

Beispiel 4:

39j5 g 1-Imino-2-ß-hydroxyäthoxyäthyl-3-oxo-4,T-diamino-5,6-phthaloyldihydroisoindol werden in I50 g NjN-Dimethylformamid bei 60 während l/2 Stunde verrührt. Bei 40 werden anschliessend innerhalb von 40 Minuten 39-6 g ri-Butylisocyanat zugetropft und die Reaktion unter kräftigem Rühren bei dieser Temperatur innerhalb von 2h Stunden beendet. Der dunkelblaue Farbstoff der Formel

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CIBA-GEIGYAG _ 3,7 -

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scheidet sich beim Versetzen des Reaktionsgemisches mit 150 g Methanol in kristalliner Form aus, wird abfiltriert, mit heissem Methanol gewaschen und getrocknet.

Er färbt aus seiner feinverteilten wässrigen Dispersion Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern in reinen grünstichig blauen Tönen. Diese Ausfärbungen sind ausgezeichnet licht-, nass- und sublimierecht.

In analoger Weise wie in den vorangehenden Beispielen erhält man wertvolle blaue,Farbstoffe, wenn man die in Spalte I der nachstehenden Tabelle angeführten Hydroxyverbindungen mit den in Spalte II angeführten Aeylierungsmitteln umsetzt.

Die entstandenen Farbstoffe ergeben beim Färben von Polyesterfasern sämtlich brillante, rein blaue Nuancen.

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CIBA-GEIGY AG

	0	0 Il	I	1 {	\ ■ .·	I	j Ii ■
		CA	I N-CH₀CH-O-CH₀CH₀-OH' KjKy 2 2 2 2
1	Il 0	Il 0 1	T I	Cl-CO-CH₃'
			Il 0 ' M
2			IR	Cl-CO-C₀H₁- 2.5
3			Il	Cl-CO-C₃H₉ (-n)
4			Il .	Cl-CO-C₄H₉ (-xi)
5		Il	Cl-CO-CC CH )
6		Il	Cl-CO- (CH₂ J₁₀-CH₅
7		Il	C1-C0-C.H,- 6 5
8	I	It	O=N=N-CH
9	Il	O=C=N-C^H₁- 0 ρ
	0 Il
10	I N-CH₀CH₀-O-CH₀CH₀-OH ■fKy £ i. 2 2	Cl-CO-CH,
	Il NH
Ll	Il .	C1-CO-C_?H
12	Il	Cl-CO-C H C-n J ;
13	Il	Cl-CO-C.H,- . ' ' : 6 5 I
L4	I	Cl-CO-C(CFL.),, ' j

309 8 40/109B

CIBA-GEIGYAG

....2.313 5.3JI

25:)

SH<«?»yHSt^?»e^VnfKW.***^'**i^i**^-**W*TVMt^p^^ ■j^v^_t.-_>0i^^v_ir^_K^_tfl^H-Vi^

N-CH₀CH -0-CH₀CH₀-OH d (L dc.

II

O=C=N-C^H,-6 5

O=C=N-CH

O=C=N-C₄H₉ {-n)

O=C=N-CH

O=C=N-C₀H^ 2 0

m πΓι I πή

Cl CO^ C /-H₁-

D 5

0(

Cl-CO-C₀H 2 ί

Cl-C0-C₆H_r-0CH₇ (-p)

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CIBA-GEIGY AG

27 28 29

31 32 33 34 35 36 37 38 39

40

..231253 8

II

Cl-CO-C H (-η)

Cl-CC-C=CH

O=C=N-CH-

-CH,

CH,

O=C=N-CH

Cl-CO-C₄H₉ (-n)

Cl-CO-CH₂-Cl

Cl-CO-(CH₀). _-CH

2^Λ10

O=C=N-C₄H₉

0(CO-CH

s=J> I

3 0 9840/1095

CIBA-GEIGYAG

2313538

	I	1 0 Il	U 0	II
*41	Il	ο _π „ Λ I² 5	NH₂	Cl-CO-C₀H_n- 2 O
42	Il	ill Y ^χ '	- Il	O=C=N-C₄Ii₉ (-η)
43	It	Il 0	Il	O=C=N-C. H₁.
44	Il	Il	Cl-CO-C H_c 6 5 .
45	Il	Il	ci-c(Kh>
46	Il	Il	Cl-CC-CH₇ 3
47	Ii	Il	ci-ccK^ ■

48	" It	Cl-COCHCl


49	Cl-CO-C₀H_n 2 ρ
50	Cl-CO-C.H_c ^; 6 5
51	Cl-CO-CH₃
52	O=C=N-C H (-η)
Γ. VJ	6 13
54	O^C^N-C.Hp. :
55 !	O=C=N-O₆H₄-Cl (-ρ)

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CiBA-GEiGYAG

—ΊΥΊΙΙΙίΥ-ν	1 0 II	I	0 Il
	H T π
56	Il Il 0 0
	Il
57	' - Il
58	It
59	Il
60	Il
61	Il
62	Il ■ Il
63 ; 64	Il
65	Il
66	Il
67	Il
68	Il
69	Il
70
71	Il

II

Br-CO-C₀H

Cl-CO-C₃H₇ (-η) Cl-CO-C H (-η)

Cl-CO-C(CH )

^H₁-6 ρ

O=C=IT-G₄H₉ (-η)

Cl-CO-C.H -Cl (-0) b 4

-IiO₂ (-ρ)

Cl-CO-C₆H₄-CH₃ (-p)

Cl-SO₂-C₆H₄-C	ν
Cl-CO-CH₂-Cl
Cl-CO-CH=CH₂
3 ■
-ρ)

ο ΐ;5

309 840/1 09 5

CIBA-GEIGYAG

N-CH-CH-OH

78 79 80 81 82

NH,

II

Cl-C0-C_oH

Cl-CO-C₇H₇ (-η) Cl-C0-(CH_o)_nn-C]

O=G-N-CHJ-Ii)

Cl-CO-CH.

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CIBA-GEIGYAG

• JiH,

N-CH₂-CH-CHgOH OCOCH*

NH,

J2L313J5L3 β-

II

« IMl Ulli IM .in I 'Il » WIM ■ till IMM W|l UJ. I '> Ί um I» W η )i«im>iH|HiH(i|»i..i

Cl-CO-CH.

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Cl BA-GElGY AG _ ge

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Beispiel 5

39-¹I- g 1-Imino-2-β-hydroxyäthoxyäthoxyäthy1-3-oxo-4,7-diamino-5,6-phthaloyl-dihydroisoindol werden bei 100°C in 500 g 3-Picolin eine halbe Stunde verrührt, die partielle Lösung auf 40 C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb von 1 1/2 Stunden tropfenweise mit 28.4 g Aethylisocyanat versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis im Dünnschichtchromnatogramm die Bande des Ausgangsmaterials gänzlich verschwunden ist. Das Reaktionsprodukt lässt sich durch Zusatz von 500 g Methanol praktisch quantitativ abscheiden, es wird bei Raumtemperatur abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das solchermassen erhaltene dunkelblaue Produkt wird ohne weitere Trocknung in 400 g konzentrierte Salzsäure bei Temperatur eingetragen und anschliessend während einer halben Stunde bei 5O-6O°C verrührt; das Farbstoffgemisch der Formeln

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wird bei Raumtemperatur in praktisch quantitativer Ausbeute abfiltriert, mit V/asser neutralgewaschen und getrocknet.

Aus seiner feinverteilten wässrigen Dispersion färbt dieser Farbstoff Fasern aus Polyäthylenterephthalat in sehr Feinen, grünstichig blauen Tönen an; diese Färbungen sind sehr gut reib-, wasch-, licht- und suhlimierecht. ,

Den praktisch identischen Farbstoff von den gleichen guten Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man anstatt von 39·^ S l-Imino-2-ß-hydroxyäthoxyäthyl-3-oxo-4,7-diamJ no-5,6-dihydroisoindol von einem Gemisch von 19·7 S desselben mit 19·7 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure-ßhydro-xyäthoxyäthylimid ausgeht, dieses in der oben be- ' schreibenen Weise acyliert, das erhaltene Farbstoffgemisch isoliert und sogleich in eine feine wässrige Dispersion überfuhrt.

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Beispiel 6

, 2g des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 1 1/2 Stunden lang bei 95-98 · Die Färbung, wird gespült und mit wässriger Natriumhydroxydlösung und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine farbstarke, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschllessend mit Wasser, so erhält man eine farbstarke, sehr gut wasch- und sublimierechte blaue Färbung.

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Beispiel 7

In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss. Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4-5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglyko1-terephthalat bei 50 ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf l40 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine farbstarke egale, schweiss-, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen.

Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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Beispiel 8

Polyäthyleriglykolterephthalatgewebe wird auf einem Poulard bei 40 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert :

20 g des gemäss Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffes

fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat 20 g Triethanolamin

20 g Octylphenolpolyglykolather und 900 g Wasser.

Das auf ca. 100$ abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210 fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine farbstarke, reib-, licht- und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 9

7 g des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs werden mit 13 g Sulfitcelluloseablaugepulyer und 100 ml Wasser in einer Kugelmühle gemahlen. Die erhaltene Paste wird durch Zerstäuben getrocknet. Man erhält ein trockenes Farbstoffpräparat.

Beispiel 10

7 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden mit 4 g dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium., 4 g Natriumacetylsulfat und 5 g wasserfreiem Natriumsulfat in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Das erhaltene Farbstoffpräparat kann mit wenig Wasser angeteigt werden und dann durch ein Sieb zu 4000 1 eines Färbebades gegeben werden, welches 3 Teile Natriumlaurylsulfat enthält.' ■

Beispiel 11

1 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird zusammen mit 2 g ligninsulfonsaurem Natrium und 2 g Natriumsalz der Dinaphthylmethan-disulfonsäure in Gegenwart von Wasser und von Quarzsand als Mahlmittel vermählen, bis die mittlere Teilchengrösse in der Grössenördnung von 1 Mikron liegt. Man trennt die erhaltene feindisperse Suspension durch Sieben vom Mahlmittel ab und verdampft sie zur Trockne.

3 g dieses Färbepräparates werden in 4000 g Wasser

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dispergiert. Man gibt zu dieser Dispersion 2 g dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium, 20 g Diammoniumphosphat und 20 g Natriumsalz von o-Phenylphenol als B'arbüberträger (Carrier) und erhält so ein Bad für die Carrierfärbung.

Beispiel 12

Ein Turbinenrührer (Homo-Rex-Typ) wird mit einer flüssigen Mischung-von 62 g Nonylphenol-Aethylenoxyd-Addukt (molverhältnis 1:12) und 8 g Aethylenglykolmonomethyläther, und 20 g des gemäss Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes werden langsam in kleinen Portionen zugegeben. Man erhält ein praktisch wasserfreies zähflüssiges Farbstoffpräparat .

Zur Herstellung einer Poulardflotte kann man drei Gramm des Farbstoffpräparates in 100 Milliliter einer wässrigen Lösung einrühren, welche 25 g 2,5$ige Natriumalginatlösung und 2 g Triäthanolamin enthält.

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Claims

CIBA-GEIGYAG

PATENTANSPRUECHE

1. Neue in Wasser 'schwerlösliche Anthracliinonfarbstoffe der Formel

N-Y-Z-Ac

worin X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, Y ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, der gegebenenfalls durch Sauerstoffist ick stoff - oder Schwefelatome unterbrochen ist, Z ein Sauerstoffatom oder eine -NR₁-Gruppe, worin R, für einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht, Ac der Acylrest einer organischen Carbonsäure, Sulfonsäure oder Carbaminsäure und B ein Halogenatom oder ein Wasserstoff-. atom ist.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-, und B Wasserstoff atome sind.
3- Farbstoffe gemäss Anspruch 1 bis 2 der Formel

N-Y' -O-CO-C NH)—r—R
η—1

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dadurch gekennzeichnet, dass X das gleiche wie in Anspruch 1 bedeutet, η = 1 oder 2 ist. R für einen aliphatischen, eyeloalxphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, und Y¹ ein gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenrest ist.

4. Farbstoffe gemäss Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass η = 1 und X=O ist.

5· Farbstoffe gemäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass η = 2 und X = O Ist.

6. Farbstoffe gemäss Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass η = 1 und X = NH ist.

7· Farbstoffe gemäss Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass η = 2 und X = NH ist.

8. Farbstoffe gemäss Anspruch ~5-h, gekennzeichnet durch die Formel

N-Y-O-CO-R

worin R, X und Y das gleiche wie in Anspruch 3 bzw. Anspruch 1 bedeuten.

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CIBA-GEIGYAG

9· Verfahren zur Herstellung von neuen, In Wasser.schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel

N-Y-Z-Ac

worin X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, Y ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, der gegebenenfalls durch Sauerstoff-stichstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, Z ein Sauerstoffatom oder eine -NFL-Gruppe, worin R-, für einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht, Ac der Acylrest einer organischen Carbonsäure, Sulfonsäure oder Carbaminsäure und B ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonimide der Formel

N-Y-ZH

worin B, X, Y und Z die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Acylierungsmittel umsetzt, welches sich von einer Carbonsäure, einer Carbaminsäure oder einer Sulfonsäuro ableitet. -

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CIBA-GElGY AG

10. Verfahren gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonlmide umsetzt, in denen R, und B Wasserstoff atome sind.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9-10* dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonimide der Formel

worin X das gleiche wie in Anspruch 9 bedeutet, Y' ein

gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochener Alkylenmit/

rest ist ,/einem Derivat einer Carbonsäure oder Carbaminsäure acyliert.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer freien Carbonsäure, einen Carbonsäure anhydrid oder- halogenid oder einem Isocyanat acyliert.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen in denen X=O ist, mit Carbonsäurederivaten acyliert.

14. Verfahren gemäss Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, ' , dass man Verbindungen, in denen X = NH ist, mit Carbonsäurederivaten aoyliert.

15. Verfahren gemäss Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindung, in denen X- O 1st, mit Isocyanaten

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acyliert.

CIBA-GEIGYAG

231353'β.

16. Verfahren g-emäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen, in denen X = NH ist, mit Isocyanaten acyliert. _r

17. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von synthetischem organischem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen gemäss Anspruch 1 bis

18. Verfahren gemäss Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische organische Fasermaterial aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Cellulose-2-oder -2 l/2-oder -triacetat besteht. ·.-·".

19.Bas unter Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen der
Ansprüche 1 bis 8 gefärbte bzw. bedruckte synthetische organische Fasermaterial.

20. Färbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie
mindestens einen in Wasser schwerlöslichen, von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen
freien Anthrachinonfarbstoff der Formel

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CIBA-GEIGYAG

worin X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe, Y ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, der gegebenenfalls durch Sauerstoff- Stichstoff- oder Schwefelatome unterbrochen ist, Z ein Sauerstoffatom oder eine -NR,-Gruppe, worin R für einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom steht., Ac der Acylrest einer organischen Carbonsäure.,. Sulfonsäure oder Carbaminsäure und B ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, enthalten.

21. Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 20., dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dispergator enthalten.

22. Färbstoffpräparate gemäss Ansprüchen 2o und 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.

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