JPH0730255B2

JPH0730255B2 - 熱可塑性樹脂用耐熱性向上剤

Info

Publication number: JPH0730255B2
Application number: JP62065659A
Authority: JP
Inventors: 喜久雄山本
Original assignee: SUN ARROW KAGAKU KK
Current assignee: SUN ARROW KAGAKU KK
Priority date: 1987-03-23
Filing date: 1987-03-23
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPS63234043A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させるために、
熱可塑性樹脂に添加して使用される耐熱性向上剤に関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

塩化ビニル系樹脂又はスチレ系樹脂は基礎素材として優
れた化学的，物理的，機械的性質を有しているため大量
生産されて、数多くの分野，用途に使用されている。し
かしながら、塩化ビニル系樹脂，スチレン系樹脂は、と
もに耐熱性特に耐熱変形性に劣るという欠点を有してい
る。このため、耐熱性の要求される自動車部品やOA機器
のハウジング等の用途へのこれらの樹脂の使用が制限さ
れている。

これらの樹脂の耐熱性を改良する方法は、種々提案され
ている。例えば、特開昭60−248759号公報には、塩化ビ
ニル系樹脂の耐熱性及び難燃性を向上させるために、メ
タクリル酸，α−メチルスチレン及びアクリロニトリル
から得られた重合体を塩化ビニル系樹脂に混合すること
が記載されている。また、特開昭57−145139号公報に
は、上記と同様に塩化ビニル系樹脂の耐熱変形性及び難
燃性の向上を目的としてビニル芳香族化合物とエチレン
系不飽和ジカルボン酸のイミド誘導体との共重合体を塩
化ビニル系樹脂に混合すること、またその際に充填材を
混合することもできることが記載されている。

前者の方法を採用することにより、塩化ビニル系樹脂単
独の場合に比べて耐熱性を向上させることができる。し
かしながら、十分な耐熱性を得ようとすれば、メタクリ
ル酸，α−メチルスチレン及びアクリロニトリルより得
られた特定の共重合体の混合量を増加させなければなら
ず、このような特定の共重合体の多量使用によって塩化
ビニル系樹脂の成形加工性が低下するという欠点を有し
ている。また、後者の方法は、ビニル芳香族化合物とエ
チレン系不飽和ジカルボン酸のイミド誘導体との共重合
体と充填材とを個々に塩化ビニル系樹脂に混合するもの
である。この方法によれば、上記した特定の共重合体の
混合により耐熱性の向上は認められるが、前者の方法と
同様の問題がある。また、充填材を混合したところで、
耐熱性の向上はほとんど期待できない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記した従来の技術の問題点を解決し、塩化
ビニル系樹脂やスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の成形
加工性を悪化させることなく耐熱性を向上させる技術の
開発を行なった。その結果、無機充填材を含有した特定
の重合体からなる複合重合体粒子が、熱可塑性樹脂の耐
熱性向上剤として使用し得ることを見い出し、本発明を
完成させるに至った。

即ち、本発明は、芳香族ビニル系単量体，不飽和ニトリ
ル系単量体，（メタ）アクリル系単量体，ジカルボン酸
イミド系単量体及びジカルボン酸無水物系単量体よりな
る群から選ばれた少くとも１種の単量体から得られた重
合体と無機充填材とより構成される複合重合体粒子から
なる熱可塑性樹脂用耐熱性向上剤である。

本発明の耐熱性向上剤として用いられる複合重合体粒子
を構成する重合体は、芳香族ビニル系単量体，不飽和ニ
トリム系単量体，（メタ）アクリル系単量体，ジカルボ
ン酸イミド系単量体及びジカルボン酸無水物系単量体よ
りなる群から選ばれた少くとも１種の単量体から得られ
た重合体である。

上記の芳香族ビニル系単量体としては、ビニル基と芳香
環基とを併せ持つ単量体であれば、公知の単量体が使用
される。例えば、芳香族ビニル系単量体の代表的なもの
を示せば、スチレン，α−メチルスチレン,P−メチルス
チレン,P−クロロスチレン,P−ブロモスチレン,P−クロ
ロメチルスチレン等のスチレン又はその誘導体を挙げる
ことができる。

次に、前記の不飽和ニトリル系単量体としては、ビニル
基とシアノ基とを有する公知の単量体が特に制限なく使
用される。このような不飽和ニトリル系単量体を具体的
に示すと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を
挙げることができる。

また、前記した（メタ）アクリル系単量体としては、ア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有する公知の単量
体が何ら制限なく使用される。本発明で好適に使用され
る（メタ）アクリル系単量体を具体的に例示すると、ア
クリル酸，メチルアクリレート，エチルアクリレート等
のアルリル酸又はそのアルキルエステル；メタクリル
酸，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート等の
メタクリル酸又はそのアルキルエステルを挙げることが
できる。

また、前記のジカルボン酸イミド系単量体としては、不
飽和ジカルボン酸とアミンとの反応により得られる公知
の単量体が何ら制限なく採用される。本発明に於いて好
適に使用されるジカルボン酸イミド系単量体を具体的に
示すと、Ｎ−フェニルマレイミド,N−メチルマレイミ
ド、Ｎ−Ｏ−クロロフエニルマレイミド等のマレイミド
類;N−フエニルイタコイミド、Ｎ−メチルイタコイミ
ド,N−Ｏ−クロロフエニルイタコイミド等のイタコイミ
ド類;N−フエニルシトラコイミド,N−メチルシトラコイ
ミド等のシトラコイミド類を挙げることができる。

次に、前記したジカルボン酸無水物系単量体としては、
不飽和ジカルボン酸の無水物が何ら制限なく採用され
る。このような不飽和ジカルボン酸無水物系単量体を具
体的に例示すると、マレイン酸無水物、イタコン酸無水
物，シトラコン酸無水物等を挙げることができる。

以上に述べた単量体よりなる群から選ばれた少くとも１
種の単量体から得られた重合体としては、前記の夫々の
単量体から得られる単独重合体及び複数の単量体を組合
わせて得られる共重合体のいずれもが使用し得る。特
に、本発明に於いて好適に使用し得る重合体は、下記一
般式で示される各単量体単位で構成される重合体であ
る。

但し、上記一般式（Ｉ），（II），（III），（IV），
（Ｖ），（VI）及び（VII）に於いて、X₁,X₂,X₃,X₄,及
びX₅は、夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル基で
あり、R₁は水素原子，ハロゲン原子，アルキル基又はハ
ロアルキル基であり、R₂は水素原子又はアルキル基であ
り、R₃及びR₄は、夫々同種又は異種のアルキル基又は、（但し、R₅は水素原子，ハロゲン原子，アルキル基又は
ハロアルキル基であり、ｍは１〜５の整数である。）で
示される基であり、ｎは１〜５の整数である。

前記した一般式中、X₁,X₂,X₃,X₄及びX₅で示されるアル
キル基は、炭素数が１〜３の低級アルキル基であること
が好ましく、R₁,R₂,R₃,R₄及びR₅で示されるアルキル基
は、炭素数が１〜５であることが好ましい。

本発明に於いて好適に使用される重合体の組成は、一般
式（Ｉ）で示される芳香族ビニル系単量体単位が20〜90
重量％，一般式（II）で示される不飽和ニトリル系単量
体単位が０〜40重量％，一般式（III）で示される（メ
タ）アクリル系単量体単位が０〜50重量％，一般式（I
V），（Ｖ），（VI）及び（VII）で示されるジカルボン
酸イミド系単量体単位及びジカルボン酸無水物系単量体
単位の合計が０〜70重量％であることが、得られる複合
重合体粒子の耐熱性向上剤として優れた効果が得られる
ために好ましい。特に、芳香族ビニル系単量体単位が30
〜90重量％，不飽和ニトリル系単量体単位が０〜30重量
％，（メタ）アクリル系単量体単位が０〜30重量％，ジ
カルボン酸イミド系単量体単位及びジカルボン酸無水物
系単量体単位の合計が10〜70重量％である重合体、或い
は、芳香族ビニル系単量体単位が30〜80重量％，不飽和
ニトリル系単量体単位が20〜40重量％，（メタ）アクリ
ル系単量体単位が０〜40重量％，ジカルボン酸イミド系
単量体単位及びジカルボン酸無水物系単量体単位の合計
が０〜20重量％である重合体が好適に用いられる。

一方、本発明の複合重合体粒子を構成する無機充填材と
しては、公知のものが何ら制限なく採用される。例え
ば、シリカ，ケイ酸カルシウム，ケイ酸マグネシウム，
カーボンブラツク，クレータルク，ケイソウド，グラフ
アイト，炭酸カルシウム，酸化チタン，酸化鉄，硫化
鉄，アルミニウム粉末，ニツケル粉末等があげられる。
これらの中でも特にシリカ，ケイ酸カルシウム，ケイ酸
マグネシウム等のケイ素化合物及び炭酸カルシウムを用
いた場合には、得られる複合重合体粒子の耐熱性向上剤
としての機能が優れたものとなる。

本発明で用いられる無機充填材の粒子径は、特に制限さ
れないが、得られる複合重合体粒子の熱可塑性樹脂への
分散性を勘案すると、通常は平均粒子径が0.01〜40μｍ
の範囲から選ぶことが好ましい。比表面積は、5m²/g〜4
00m²/gの範囲から選ぶことが好ましい。

本発明の複合重合体粒子は、上記した特定の重合体と無
機充填材とよりなる。その組成比は広い範囲から選択さ
れるが、得られる複合重合体粒子の耐熱性向上剤として
の機能をより効果的に発揮させるためには、上記した特
定の重合体が30〜90重量％，好ましくは40〜90重量％で
あり、無機充填材が70〜10重量％，好ましくは60〜10重
量％である。

本発明の複合重合体粒子の粒子径は、特に制限されない
が、熱可塑性樹脂中への分散性を良好にするためには、
一般に0.05〜50μｍ好ましくは0.1〜30μｍの範囲であ
ることが好適である。また、複合重合体粒子の嵩比重
は、熱可塑性樹脂中への分散性を勘案すると0.1〜0.7g/
ccとすることが好ましい。

本発明の複合重合体粒子は、前記した特定の重合体中に
無機充填材が分散した構造であるが、複合重合体粒子を
酸性液或いはアルカリ性液に浸漬しても無機充填材の溶
出はほとんど認められないことから、粒子表面に露出し
ている無機充填材の割合は小さいものと考えられる。ま
た、本発明の複合重合体粒子は各種有機溶媒に溶解しに
くい。例えば、N,N−ジメチルホルムアミドに対する不
溶部分は、複合重合体粒子の重合体部分の10重量％〜80
重量％の範囲にある。

本発明の複合重合体粒子の製造方法は、特に制限されな
いが、本発明に於いて特に好適に採用される製造方法を
示すと次のとおりである。無機充填材の存在下に、芳香
族ビニル系単量体，不飽和ニトリル系単量体，（メタ）
アクリル系単量体，ジカルボン酸イミド系単量体及びジ
カルボン酸無水物系単量体よりなる群から選ばれた少く
とも１種の単量体を重合させる方法である。

反応媒体は使用しなくても重合は可能であるが、無機充
填材と上記した各種の単量体との合計に占める無機充填
材の割合が15重量％を越える場合には、反応媒体を使用
した方が好ましい。反応媒体を使用する場合の使用量
は、無機充填材と各種の単量体の合計100重量部に対し
て50〜2000重量部の範囲から選択することが好ましい。

反応媒体としては重合方法に応じた公知のものが何ら制
限なく採用される。本発明に於いては、通常は、懸濁重
合又は乳化重合が好ましく採用されるため、反応媒体と
して水が好適に採用される。

重合は、上記の無機充填材，単量体及び必要により加え
られる反応媒体を混合後、所定の温度に昇温することに
よって行なわれる。また、単量体は、重合中に逐次添加
することもできる。

重合開始剤としては、公知の化合物が何ら制限なく採用
される。

例えば、懸濁重合を行なう場合には、過酸化ベンゾイル
等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物を挙げることができ、乳化重合を行なう場合に
は、過硫酸カリ等の水溶性開始剤；クメンハイドロパー
オキサイド−ソジウムホルムアルデニドスルホキシレー
ト等のレドツクス系開始剤を挙げることができる。

また、採用する重合方法の種類によつて、分散剤や乳化
剤が適宜使用される。分散剤としては、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、メチルセルロース等が挙げられ、乳化剤と
しては、ラウリル硫酸ナトリウム、２−ジエチルヘキシ
ルスルホコハク酸ソーダ，ポリエチレングリコールノニ
ルフエニルエーテル等を挙げることができる。さらに、
分量調節のために、２−メルカプトエタノール，ラウリ
ルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることもできる。

重合終了後は、口別，乾燥することにより複合重合体粒
子が粉末として得られる。

本発明の複合重合体粒子は、熱可塑性樹脂の耐熱性向上
剤としての優れた性質を有している。熱可塑性樹脂とし
ては、アクリル系樹脂，塩化ビニル系樹脂，オレフイン
系樹脂，スチレン系樹脂，セルロース系樹脂等の公知の
樹脂が挙げられる。本発明の複合重合体粒子は、上記し
た熱可塑性樹脂のいずれにも適用し得るが、特に、塩化
ビニル系樹脂，オレフイン系樹脂，スチレン系樹脂の耐
熱性向上剤として使用された場合に優れた効果が得られ
る。上記した熱可塑性樹脂は、いずれも塩化ビニル，オ
レフイン，スチレン夫々の単独重合体であっても良く、
また共重合体であっても良い。共重合体の場合は、共重
合成分である他の単量体が60モル％以下、さらに30モル
％以下であることが好ましい。他の単量体としては、エ
チレン，プロピレン等のオレフイン類；酢酸ビニル，プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリ
ルレート，メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類;N−フエニルマレイミド,N−メチルマレイ
ミド等のマレイミド類；ブタジエン，イソブレン等のジ
エン類等を挙げることができる。特にスチレン系樹脂と
しては、スチレンの単独重合体の他にスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体，スチレン−ブタジエン共重合体，
スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体，ス
チレン−イソブレン共重合体等の各種の共重合体が含ま
れる。

本発明の複合重合体粒子の熱可塑性樹脂への添加量は、
広い範囲から採用されるが、熱可塑性樹脂の耐熱性向上
及び成形加工性の点から、熱可塑性樹脂100重量部に対
して複合重合体粒子を５〜130重量部、さらに、10〜100
重量部の範囲から選択することが好ましい。

複合重合体粒子と熱可塑性樹脂とは、ヘンシエルミキサ
ー，リボンブレンダー等の装置で混合され、そして溶融
押出し、インジエクシヨン等の公知の方法により成形加
工される。

〔効果〕

本発明の複合重合体粒子は、熱可塑性樹脂の耐熱性向上
剤として優れた効果を発揮する。特に、塩化ビニル樹
脂，オレフイン樹脂，スチレン樹脂に添加混合して使用
した場合は、耐熱性向上の効果が顕著である。しかも、
本発明の複合重合体粒子を熱可塑性樹脂に添加しても、
熱可塑性樹脂の成形加工性は劣ることはない。さらに、
複合重合体粒子を添加することによって熱可塑性樹脂が
着色するということもない。

従って、本発明の耐熱性向上剤は、これまで柔軟温度が
低いために使用できなかった用途への熱可塑性樹脂の使
用を可能にするものであり、本発明の工業的価値は大き
い。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため、以下の実施例及び
比較例を挙げて説明するが本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。

尚、実施例，比較例で表示された種々の測定値は以下の
測定法によった。

1. 無機充填材含有量：理学電機（株）製熱分析測定装
置PTC−10Aにより測定した。

2. 加熱減量温度：理学電機（株）製熱分析測定装置PT
C−10Aにより加熱減量が50％に達する温度を測定した。

3. 溶解性試験:N,Nジメチルホルムアミド500cc中に複
合重合体粒子20gを添加し、室温で５時間撹拌し、不溶
部を口別分離した後乾燥して重量を測定した。

4. 無機充填材溶解性（シリカ粉末残存率）:PH・11の
アルカリ性水溶液中に複合重合体粒子を添加し、50℃で
２時間撹拌を行った後、上記１の項と同様に残存する無
機充填材含有量を求めた。

4. 粒子径：日本電子（株）製走査型電子顕微鏡により
観察した。

5. 嵩比重:JIS Ｋ−6721に準拠して行った。

6. ビーカツト軟化温度:JIS Ｋ−7206に準拠して5kg
重で測定を行った。

7. 着色度：プレクー成型板の着色度合を目視評価し
た。

○：着色なし △：やや着色 ×：着色また、以下の実施例で使用した略号は次の意味である。

St:スチレンＰ−MSt:P−メチルスチレンＰ−ClSt:P
−クロロスチレン α−MSt:α−メチルスチレン AN:
アクリロニトリル MAA:メタクリル酸 MMA:メタクリル
酸メチルＮ−PMI:N−フエニルマレイミドＮ−ClPM
I:N−Ｏ−クロロフエニルマレイミドＮ−PII:N−フエ
ニルイタコイミド MAH:無水マレイン酸 IAH:無水イタ
コン酸 CAH:無水シトラコン実施例１撹拌機付反応容器に平均凝集粒子径3.2〜3.8μ，比表面
積240〜280m²/gのシリカ粉末（徳山曹達（株）製）50重
量部を入れ、次いでα−メチルスチレン25重量部，アク
リロニトリル10重量部，メタクリル酸15重量部とαα′
アゾビスイソブチロニトリル1.5重量部，過酸化ベンゾ
イル0.5重量部の混合物を撹拌下に徐々に滴下した。

その後、部分ケン化ポリ0.2重量部を溶解した脱イオン
水300重量部を反応容器に撹拌下に添加して分散させ、8
5℃で８時間重合を行った。口別及び乾燥して得られた
複合重合体粒子は重合転化率 95％，平均粒子径 4.2
μm,シリカ含有量が53重量％であった。

嵩比重は0.4g/cc,加熱減量温度は320℃，ゲル分率は70
重量％，アルカリ性溶液による無機充填材溶解性試験で
は65重量％のシリカ粉末が残存していた。

実施例２〜21 実施例１の各種単量体及びシリカ粉末を第１表に示した
単量体及び無機充填材にかえた以外は、実施例１と同様
にして複合重合体粒子を得た。

得られた複合重合体粒子の性質を第１表に示した。

実施例22〜25 実施例１のシリカ粉末を表２に示すような他の無機充填
材に変えた他は、実施例１と同様の方法により重合し、
複合重合体粒子を得た。

複合重合体粒子の重合結果ならびに特性を第２表に示し
た。

実施例26〜30 重合度800の塩化ビニル樹脂（サン・アロー化学（株）
製800B）100重量部に対して実施例１で得られた複合重
合体粒子を第３表に示す量だけ混合し、スズ系安定剤５
重量部を添加して混合し、押出機でペレツトを作った。
次いで、このペレツトをインジエクシヨン成形機により
成形して成形板を得た。

この成形板から採取した試料片についてビーカツト軟化
温度（5kg荷重）を測定した。着色度については目視評
価した。結果を第３表に示した。尚、成形板時に樹脂が
成形機に粘着するようなことはなかった。

実施例31〜54 実施例２〜25で得られた複合重合体粒子75重量部を重合
度800の塩化ビニル樹脂（サン・アロー化学（株）製800
B）100重量部に混合し、鉛系安定剤5phrを添加し、実施
例26〜30と同様にして得た成形板についてビーカツト軟
化温度を測定し、着色度の観察を行なった。

結果を第４表に示した。尚、成形板の成形で樹脂の成形
機への粘着は見られなかった。

実施例55 実施例６で得られた複合重合体粒子とプロピレン系樹
脂，スチレン系樹脂を夫々170℃及び120℃熱ロールにて
混練し、190℃で熱プレスにより成形板を得た。この成
形板から採取した試料片についてビーカツト軟化温度を
測定した。

結果を第５表に示した。尚、成形板の成形で、樹脂の成
形機への粘着は見られなかった。

プロピレン系樹脂及びスチレン系樹脂としては、次のも
のを使用した。

ポリプロピレン：徳山曹達（株）製YE−120プロピレン
−エチレンブロツク共重合体：徳山曹達（株）製MS−62
0 ポリスチレン：電気化学工業（株）製QP アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体：日
本合成ゴム（株）製12−NP 比較例１塩化ビニル系樹脂プロピレン系樹脂及びスチレン系樹脂
に複合重合体粒子を添加しない系について実施例26〜30
と同様の方法により測定を行なった。

結果を第６表に示した。

比較例２ α−メチルスチレン50重量部，アクリロニトリル20重量
部，メタクリル酸30重量部からなる単量体を実施例１と
同様の方法により重合し、無機充填材を含有しない重合
体粒子を得た。重合率は82重量％であった。

上記の重合体粒子を塩化ビニル樹脂（重合度800）に配
合し実施例26〜30と同様の方法により、試料片を作成
し、ビーカツト軟化温度を測定した。

結果を第７表に示した。

No.2〜No.5については、成形時に成形機に粘着する傾向
を示した。

比較例３スチレン80重量部,N−フエニルマレイミド20重量部から
なる単量体を実施例１と同様の方法により重合し重合体
粒子を得た。重合率は、94重量％であった。

上記重合体粒子50重量部と実施例１で用いたシリカ粉末
50重量部を塩化ビニル樹脂（重合度800）に配合し実施
例26〜30と同様の方法により試料片を作成し、ビーカツ
ト軟化温度を測定した。

ビーカツト軟化温度は、87℃であった。試料片は着色し
ていた。

また、比較例２と同様に成形時に成形機に粘着する傾向
があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル系単量体，不飽和ニトリル系
単量体，（メタ）アクリル系単量体，ジカルボン酸イミ
ド系単量体及びジカルボン酸無水物系単量体よりなる群
から選ばれた少くとも１種の単量体から得られた重合体
と無機充填材とより構成される複合重合体粒子からなる
熱可塑性樹脂用耐熱性向上剤。