JPS63234043A - 熱可塑性樹脂用耐熱性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させるために、
熱可塑性樹脂に添加して使用される耐熱性向上剤に関す
る。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

塩化ビニル系樹脂又はスチレン系樹脂は基礎素材として
優れた化学的、物理的９機械的性質を有しているため大
鰍生産されて、数多くの分野、用途に使用されている。

しかしながら、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂は、
ともに耐熱性特に耐熱変形性に劣るという欠点を有して
いる。このため、耐熱性の要求される自動車部品やＯＡ
機器のへウジング等の用途へのこれらの樹脂の使用がＭ
ｌ＠されている。

これらの樹脂の耐熱性を改良する方法は、種々撮案され
ている。例えは、特開昭６０−２４８７５９号公報には
、塩化ビニル系樹脂の耐熱性及び難燃性を向上させるた
めに、メタクリル酸、α−メチルスチレン及びアクリロ
ニトリルから得られた重合体を塩化ビニル系樹脂に混合
することが記載されている。また、特開昭５７−１４５
１３９号公報には、上記と同様に塩化ビニル系樹脂の耐
熱変形性及び難燃性の向上を目的としてビニル芳香族化
合物とエチレン系不飽和ジカルボン酸のイミド誘導体と
の共重合体な塩化ビニル系樹脂に混合すること、またそ
の際に充填材を混合することもできることが記載されて
いる。

前者の方法を採用することにより、塩化ビニル、系樹脂
単独の場合に比べて耐熱性を向上させることができる。

しかしながら、十分な耐熱性を得ようとすれば、メタク
リル酸、α−メチルスチレン及びアクリロニトリルより
得られた特定の共重合体の混合社を増加させなければな
らず、このような特定の共重合体の多輩使用によって塩
化ビニル系樹脂の成形加工性が低下するという欠点を有
している。

また、後者の方法は、ビニル芳香族化合物とエチレン系
不飽和ジカルボン酸のイミド誘導体との共重合体と充填
材とを個々に塩化ビニル系樹脂に混合するものである。

この方法によれば、上記した特定の共重合体の混合によ
り耐熱性の向上は認められるが、前者の方法と同様の問
題がある。また、充填材を混合したところで、耐熱性の
向上ははとんど期待でさｒＪい０ 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記した従来の技鈎の問題点を解決し、塩化
ビニル系樹脂やスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂の成形
加工性を悪化させることなく耐熱性な向上させる技術の
開発を行なった。その結果、無機充填材を含有した特定
の重合体からなる複合重合体粒子が、熱可塑性樹脂の耐
熱性向上剤として使用し得ることを見い出し、本発明を
完成させるに４〉つた。

即ち、本発明は、芳香族ビニル系単量体。

不飽和ニトリル系単量体、（メタ）・アクリル系単量体
、ジカルボン酸イミド系単量体及びジカルボン酸無水物
系単蓋体よりなる群から選ばれた少くとも１種の単量体
から得られた重合体と無機充填材とより構成される複合
重合体粒子からなる熱可塑性樹脂用耐熱性向上剤である
。

本発明の耐熱性向上剤として用いられる複合重合体粒子
を構成する重合体は、芳香族ビニル系単量体、不飽和ニ
トリル系単量体、（メ　　゛り）アクリル系鳳量体、ジ
カルボン酸イミド系単量体及びジカルボン酸無水物系単
量体よりなる群から迦はれた少くとも１１１１１の単量
体から得られた重合体であ慝。

上記の芳香族ビニル系単量体としては、ビニル基と芳香
環基とを併せ持つ単量体であれば、公知の単量体が使用
される。例えは、芳香族ビニル系単量体の代表的なもの
を示せば、スチレン、α−メチルスチレシ、Ｐ−メチ々
゛。

スチレン、Ｐ−クロロスチレン、Ｐ−プｐモスチレン、
Ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン又はその誘導体
を挙げることができる。

次に、前記の不飽和ニトリル系単量体としては、ビニル
基とシアノ基とを有する公知の単量体が特に制限なく使
用される。このような不飽和ニトリル糸車蓋体な具体的
に示すと、アクリロニトリル、メタクリ胃ニトリル等を
挙げることができる。

また、前記した（メタ）アクリル系単量体としては、ア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有する公知の単量
体が何ら制限なく使用される。本発明で好適に使用され
る（メタ）アクリル系単量体な具体的に例示すると、ア
クリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート等
のアルリル酸又はそのアルキルエステル；メタクリル酸
、メチルメタクリレート、二手ルメタクリレート等のメ
タクリル酸又はそのアルキルエステルを挙げることがで
きる。

また、前記のジカルボン酸イミド系皐故体としては、不
飽和ジカルボン酸とアミンとの反応により得られる公知
の単量体が伺ら制限なく採用される。本発明に於いて好
適に使用されるジカルボン酸イミド系単量体を具体的に
示すと、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−０−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド
類；Ｎ−フェニルイタコイミド、Ｎ−メチルイタコイミ
ド、　Ｎ　−０−クロロフェニルイタコイミド等のイタ
コイミド類；Ｎ−フェニルジトラコイミド、Ｎ−メチル
ントラコイミド等のシトクコイミド類を挙げることがで
きる。

次に、前記したジカルボン酸無水物系単量体としては、
不飽和ジカルボン酸の無水物が伺ら制限なく採用される
。このような不鮎和ジカルボン酸無水物系単量体を具体
的に例示すると、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物
、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。

以上に述べた単量体よりなる群から選ばれた少くとも１
１１１の単量体から得られた重合体としては、前記の夫
々の重合体から得られる単独重合体及び＊＃の単量体を
組合わせて得られる共電合体のいずれもが使用し得る。

特に、本発明に於いて好適に使用し得る重合体は、下記
一般式で示される各単量体単位で構成される重合体であ
る。

但し、上記一般式σ）、　［１，（Ｉ［）　、　（ＩＶ
）　、　（Ｖ）。

（ＶＤ及び（■）に於イテ、ｘ、、　ｘ、ｅ　ｘ３．　
ｘ、。

及びＸ５は、夫々同種又は異種の水素原子又はアルキル
基であり、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はハロアルキル基であり、Ｒ２は水素原子又はアルキ
ル基であり、Ｒ３及びＲ４は、夫々同種又は異種のアル
中葉原子、ハロゲン原子、アルキル基又はハロアルキル
基であり、ｍは１〜５の整数である。）で示される基で
あり、ｎは１〜５の整数である。

前記した一般式中、Ｘ□ｅ　Ｘ２．　Ｘ３．Ｘ、及びＸ
５で示されるアルキル基は、炭素数が１〜３の低級アル
キル基であることが好ましく、Ｒ工＋　Ｒ２，Ｒ３＋　
Ｒ４及びＲ６で示されるアルキル基は、炭素数が１〜５
であることが好ましいＯ 本発明に於いて好適に使用される重合体の組成は、一般
式（Ｉ）で示される芳香族ビニル系単社体単位が２０〜
９０重量弧、一般弐〇で示される不飽和ニトリル系単量
体単位が０〜４０′Ｍ鰍襲、一般式（ｎ［）で示される
（メタ）アクリル系単量体単位がＯ〜５０重ｉ＆％、一
般式（ＩＶ）　、　（Ｖ）　、　（ＶＤ及び（■）で示
されるジカルボン酸イミド系単量体単位及びジカルボン
醒無水物系単量体単位の合計が０〜７０１社傅であるこ
とが、得られる複合重合体粒子の耐熱性向上剤として優
れた効果が得られるために好ましい。特に、芳香族ビニ
ル系単量体単位が３０〜９０ｆＥｔｔ％、不飽和ニトリ
ル系単量体単位が０〜３０′Ｎ置％、（メタ）アクリル
系嵐量体皐位がθ〜３０ｔ＠％、ジカルボン酸イミド系
ｍ１酸イミド系ｍ１ル単ン酸無水物系単量体単位の合計
が１０〜７０重−１％である重合体、或いは、芳香族ビ
ニル系単量体単位が３０〜８０１１１１ｉ％、不飽和ニ
トリル系単量体単位が２０〜４０１１Ｌ３１％、（メタ
）アクリル系単量体単位が０〜４０１１％。

ジカルボン酸イミド系単量体単位及びジカルボン醒無水
物系単量体単位の合計が０〜２０重社％である重合体が
好適に用いられる。

一方、本発明の複合重合体粒子を構成する無機充填材と
しては、公知のものが伺ら制限な（採用される。例えは
、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、カ
ーボンブラック、クレータルク、ナイソウド、グラファ
イト、炭酸カルシ９ム、酸化チタン、酸化鉄、硫化鉄、
アルミニウム粉末、ニラナル粉末等があげられる。これ
らの中でも特にシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム等のケイ素化合物及び炭酸カルシウムを用いた
場合には、得られる複合重合体粒子の耐熱性向上剤とし
ての機能が優れたものとなる。

本発明で用いられる無機充填材の粒子径は、特に制限さ
れないが、得られる複合重合体粒子の熱可暖性樹脂への
分散性を勘案すると、通常は平均粒子径がα０１〜４０
２票の範囲から選ぶことが好ましい。比表面積は、５ゼ
／Ｉ〜４００ゼ／１１の範囲から選ぶことが好ましい。

本発明の複合重合体粒子は、上記した特定の重合体と無
機充填材とよりなる。その組成比は広い範囲から選択さ
れるが、得られる複合重合体粒子の耐熱性向上剤として
の機能をより効果的に発揮させるためには、上記した特
定の重合体が３０〜９０重量襲、好ましくは４０〜９０
重量幡であり、無機充填材が７０〜ｌＯ］ｌＩＭ％、好
ましくは６０〜ｌＯ重に％である。

本発明の複合重合体粒子の粒子径は、特に制限されない
が、熱可塑性樹脂中への分散性を良好にするためには、
一般に０．０５〜５０μｍ好ましくはα１〜３０μｍの
範囲であることが好適である。また、複合重合体粒子の
嵩比重は、熱可塑性樹脂中への分散性を勘案すると０．
１　ＮＯ，’ｌｌｌ／ｃｃとすることが好ましい。

本発明の複合重合体粒子は、前記した特定の重合体中に
無機充填材が分散した構造であるが、複合重合体粒子を
酸性液或いはアルカリ性液に浸漬しても無機充填材の溶
出はほとんど認められないことから、粒子表面に露出し
ている無機充填材の割合は小さいものと考えられる。ま
た、本発明の複合重合体粒子は各種有機溶媒に溶解しに
くい。例えば、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミドに対する不溶部分は、複合重
合体粒子の重合体部分の１０重量Ｓ〜８０重社％の範囲
にある。

本発明の複合重合体粒子の製造方法は、特に制限されな
いが、本発明に於いて特に好適に採用される製造方法を
示すと次のとおりである。無機充填材の存在下に、芳香
族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、（メタ）
アクリル系単量体、ジカルボン酸イミド系単量体及びジ
カルボン酸無水物系重合体よりなる群から通ばれた少く
とも１種の重合体を重合させる方法である。

反応媒体は使用しなくても重合は可能であるが、無機充
填材と上記した各種のｍ量体との合計に占める無機充填
材の割合が１５重重量上越える場合には、反応媒体を使
用した方が好ましい。反応媒体を使用する場合の使装置
は、無機充填材と各種の単量体の合計１００重社部に対
して５０〜２０００重量部の範囲から選択することが好
ましい。

反応媒体としては重合方法に応じた公知のものが何ら制
限なく採用される。本発明に於いては、通常は、懸濁重
合又は乳化重合が好ましく採用されるため、反応媒体と
して水が好適に採用される。

１合は、上記の無機充填材、単量体及び必要により加え
られる反応媒体を混合後、所定の温度に昇温することに
よって行なわれる。

また、単量体は、重合中に逐次添加することもできる。

１合開始剤としては、公知の化合物が伺ら制限なく採用
される。

例えば、懸濁重合を行なう場合には、過酸化ベンゾイル
等の有機過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物を挙げることができ、乳化重合を行なう場合に
は、過硫酸カリ等の水溶性開始剤：クメンハイドロパー
オ千すイドーソジウムホルムアルデヒドスルホ千シレー
ト等のレドツ）ス系開始剤を挙げることができる。

また、採用する重合方法の種類によって、分散剤や乳化
剤が適宜使用される。分散剤としては、部分ナン化ポリ
酢酸ビニル、メチルセルロース等が挙げられ、乳化剤と
しては、ラウリル硫酸ナトリウム、２−ジエチルへキシ
ルスルホコへり酸ソーダ、ポリエチレングリコールノニ
ルフェニルエーテル等ヲ挙ケることができる。さらに、
分子量調節のために、２−メルカプトエタノール、ラウ
リルメルカプタン等の連ｌｌ１ｌ移動剤を用いることも
できる。

重合終了後は、日別、乾燥することにより複合重合体粒
子が粉末として得られる。

本発明の穀倉重合体粒子は、熱可塑性樹脂の耐熱性向上
剤としての優れた性質を有している。熱可塑性樹脂とし
ては、アクリル系樹脂、環化ビニル系樹脂、オレフィン
系樹脂。

スチレン系樹脂、セル四−ス系樹脂等の公知の樹脂か挙
げられる。本発明の複合重合体粒子は、上記した熱可塑
性樹脂のいずれにも適用し得るが、特に、塩化ビニル系
樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂の耐熱性向上
剤として使用された場合に優れた効果が得られる。上記
した熱可塑性樹脂は、いずれも塩化ビニル、オレフィン
、スチレン夫々の単独重合体であっても良く、また共重
合体であっても良い。共重合体の場合は、共重合成分で
ある他の単量体が６０モル襲以下、さらに３０モル憾以
下であることが好ましい。他の単量体としては、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィンｌＡ：酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等ノビニルエステル類；メチルアクリレ
ート。

メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
ａｌｌ；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド等のマレイミド類：ブタジエン、イソプレン等のジエ
ン類等を挙げることができる。特にスチレン系樹脂とし
ては、スチレンの単独重合体の他にスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン共電合体、ス
チレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体等の各種の共重合体が含まれ
る。

本発明の複合重合体粒子の熱可塑性樹脂への添加量は、
広い範囲から採用されるが、熱可塑性樹脂の耐熱性向上
及び成形加工性の点から、熱可塑性樹脂１００重量部に
対して複合重合体粒子を５〜１３０１量部、さらに、１
０〜１００重量部の範囲から選択することが好ましい。

複合重合体粒子と熱可塑性樹脂とは、ヘンシエルミ午す
−、リボンプレンダー等の装置で混合され、そして溶融
押出し、インジェクション等の公知の方法により成形加
工される。

〔効　果〕

本発明の複合重合体粒子は、熱可塑性樹脂の耐熱性向上
剤として優れた効果を発掬する。

特に、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂
に添加混合して使用した場合は、耐熱性向上の効果が顕
著である。しかも、本発明の複合重合体粒子な熱可塑性
樹脂に添加しても、熱可塑性樹脂の成形加工性は劣るこ
とはない−さらに、複合重合体粒子を添加することによ
って熱可ｍ性樹脂が翁色するということもない。

従って、本発明の耐熱性向上剤は、これまで柔軟温度が
低いために使用できなかった用途への熱可塑性樹脂の使
用を可能にするものであり、本発明の工業的価値は大き
い。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため、以下の実施例及び
比較例を挙げて説明するが本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。

尚、実施例、比較例で表示された種嶺の測定値は以下の
測定法によった。

１、　無機充填材含有ｌｉ：理学電機■製熱分析測定装
置ＰＴＣ−１Ｏ Ａにより測定した。

２、加熱減量温度：理学電機■麹熱分析測定装置ＰＴＣ
−１ＯＡによ り加熱減量が５０％に達 する温度を測定した。

６、溶解性試験：Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド５００ｃ
ｃ中に複合重合体 粒子ｚｏｇを添加し、室温 で５時間攪拌し、不溶部な 日別分離した後乾燥して重 量を測定した。

重合体粒子ｖａ加し、 ５０℃で２時間攪拌 を行った後、上記ｌ の項と同様に残存す る無機充填材含有量 を求めた。

４、粒子径二日本電子輛製走査証電子顕微鏡により観察
した。

５、崗比ｍ：ＪＩｓＫ−ｓフ２１に準拠して行った。

６、　ビーカット軟化温度：ＪＩＳ　　Ｋ−７２０６に
準拠して５ ゆ　１で測定を行 った。

Ｚ　着色度：ブレクー成屋板の着色度合を目視評価した
。

０：＊色なし　Δ：やや着色 Ｘ：１１色 また、以下の実施例で使用した略号は次の意味である。

Ｓｔ：スチレン　　Ｐ−Ｍａｔ：Ｐ−メチルスチレンｐ
−Ｃｊ８ｔ：Ｐ−クロロスチレン　　α−Ｍ３ｔ：α−
メチルスチレン　　ＡＮ：アクリロニトリルＭＡＡ：メ
タクリル＊　　　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル　　Ｎ−
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミドＮ−Ｃ４’ＰＭＩ：Ｎ
−ｏ−クロ四フェニルマレイミドＮ−ＰＩＥ：Ｎ−フェ
ールイタコイミド　　ＭＡＲ：無水マレイン酸　　ＩＡ
Ｈ：無水イタコン故ＣＡＲ：無水シトラコン酸 実施例１ 攪拌機付反応容器に平均凝集粒子！３４〜１８７ｊ、　
　比表［８１２４０〜２８０　ｄ／１１（１）シリカ粉
末（徳山書違■製）５０重量部を入れ、次いでα−メチ
ルスチレン２５ｍｊ１部、アクリロニトリルｌＯ重量部
、メタクリル酸１５重社部とαα′アゾビスイソブチロ
ニトリルｖ′Ｎ１部、過酸化ベンゾイル０．５重量部の
混合物を攪拌下に徐々に滴下した。

その後、部分ケン化ポリ０．２重量部を溶解した脱イオ
ン水ａｏｏ１１部を反応容器に攪拌下に添加して分散さ
せ、８５℃で８時間重合を行った。日別及び乾蟻して得
られた複合重合体粒子は重合転化率　９５憾、平均粒子
径　４．２μｍ　、シリカ含有量が５３重量％であった
。

嵩比重は０．４．Ｐ／ｃｃ、加熱減量温度は３２０℃、
ゲル分率は７０１１１１％、アルカリ性溶液による無機
充填材溶解性試験では６５ｍ［ｍ％のシリカ粉末が残存
していた。

実施例２〜２１ 実施例１の各種車量体及びシリカ粉末な第１表に示した
単量体及び無機充填材にかえた以外は、実施例１と同様
にして複合重合体粒子を得た。

旬られた複合重合体粒子の性質を第１表に示した。

実施例２２〜２５ 実施例１のシリカ粉末を表２に示すような他の無機充填
材に変えた他は、実施例１と同様の方法により１合し、
複合重合体粒子を得た。

複合重合体粒子の重合結果ならびに特性を第２表に示し
た。

実施例２６〜３０ １合度８００の塩化ビニル樹脂（サン・アロー化学■製
８００Ｂ）１００重量部に対して実施例１で得られた複
合重合体粒子を第３表に示す量だけ混合し、スズ系安定
剤５重量部を添加して混合し、押出機でペレットを作っ
た。次いで、このペレットをインジェクション成形機に
より成形して成形板を得た。

この成形板から採取した試料片についてビーカット軟化
温度（５＃Ｊ重）を測定した。

着色度については目視評価した。結果を第３表に示した
。尚、成形板時に樹脂が成形機に粘着するようなことは
なかった。

第３表 実施例３１〜５４ 実施例２〜２５で得られた複合重合体粒子７５１Ｌ量部
を重合度８０Ｇの塩化ビニル樹脂（サンΦアロー化学■
製８００Ｂ）１００重量部に混合し、鉛系安定剤５　ｐ
ｈｒを添加し、実施例２＼６〜３０と同様にして得た成
形板についてピーカット軟化温度ｔ’２Ｎｉｌ定し、着
色度の観察を行なった。

結果な第４表に示した。尚、成形板の成形で樹脂の成形
機への粘着は見られなかった。

第　　　４　　　表 実施例５５ 実施例６で得られた複合重合体粒子とプロピレン系樹脂
、スチレン系樹脂を夫々１７０℃及び１２０℃熱ロール
にて混練し、１９０℃で熱プレスにより成形板を得た。

この成形板から採取した試料片についてピーカット軟化
温度’ｐｔｔｍ定した。

結果を第５表に示した。尚、成形板の成形で、樹脂の成
形機への粘着は見られなかった。

フロピレン系ｗ脂及びスチレン系樹脂としては、次のも
のを使用した。

ポリプロピレン：徳山１達■ＩＹＥ−１２０ブ党ピレン
ーエチレンブロック共重合体：徳山曹達■製ＭＳ−６２
０ ポリスチレン：電気化学工業−製ＱＰ アクリロニトリルーブタジェン−スチレン共重合体：日
本合成ゴム＠１１１１１１１２−ＮＰ比較例１ 塩化ビニル系樹脂プロピレン系樹脂及びスチレン系樹脂
に複合重合体粒子を添加しない系について実施例２６〜
３０と同様の方法により測定を行なった。

結果を第６表に示した。

第６表 比較例２ α−メチルスチレン５０重量部、アクリ５ニトリル２０
重量部、メタクリルａｓｏｘ一部からなる単量体を実施
−１と同様の方法Ｖより重合し、無機充填材を含有しな
い重合９粒子を得た。重合率は８２重鎗襲であった。

上記の重合体粒子を塩化ビニル樹脂（１−７度８００）
に配合し実施例２６〜３０と同番の方法により、試料片
を作成し、ビーカッ軟化温度を測定した。

結果を第７表に示した。

ム２〜ム５については、成形時に成形機ト粘着する傾向
な示した。

比較例３ スチレン８０友量Ｍ、Ｎ−フェニルマレイミド２０１１
１１部からなる重合体を実施例１と同様の方法により１
合し重合体粒子を得た。

１合率は、９４重社％であった。

上記重合体粒子５０１置部と実施例１で用いたシリカ粉
末５０重量部を塩化ビニル樹脂（重合度８００）に配合
し実施例２６〜３０と同様の方法により試料片を作成し
、ビーカット軟化温度を測定した。

ビーカット軟化温度は、８７℃であった。

試料片は着色していた。

また、比較例２と同様に成形時に成形機に粘着する傾向
があった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体
   、（メタ）アクリル系単量体、ジカルボン酸イミド系単
   量体及びジカルボン酸無水物系単量体よりなる群から選
   ばれた少くとも１種の単量体から得られた重合体と無機
   充填材とより構成される複合重合体粒子からなる熱可塑
   性樹脂用耐熱性向上剤。