JPH0472302A - メタクリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工による黄変が低減され、透明性およ
び耐熱性に優れたメタクリル系共重合体の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

メタクリル酸エステルの１合体は、光学的性質に優れて
いるために名種の用途に使用されているが、軟化点が低
いという間部があるために使用が制限されている分野も
ある。そこで、メタクリル酸エステルの１合体の耐熱性
を向上させるために、メタクリル酸エステルとＮ−置換
マレイミドとを共重合する方法（Ｉ＃公昭４３−９７５
３号公１１ｌ）や、メタクリル酸エステル、Ｎ−置換マ
レイミド及びαメチルスチレンを共１合させる方法（％
開昭６１−１７１７０８号公報）が提案されている。

〔発明が解決しようとする１１１６） これらの方法により得られた共重合体は耐熱性が向上す
るが、メタクリル酸エステルの重合体が有する本来の優
れた透明性が低下したり、成形加工におする熱履歴のた
めに成形品が黄変するといった問題があった。

そこで、本発明の目的は、メタクリル酸エステルを主成
分子ツマ−として、耐熱性およびａ明性に優れ、しかも
成形加工によっても黄変しないメタクリル系共重合体を
製造することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的を達成するために、メタクリ
ル系単量体、芳香族ビニル系単量体、さらに必要に応じ
て加えられる不飽和ジカルボン酸イミド系単量体の各モ
ノマーを用い、これらモノマーの重合条件について鋭意
研究を重ねてきた結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （＆）メタクリル糸車蓋体　　４０〜９０重量％（ｔ）
Ｊ芳香族ビニル系単量体　　５〜４０重！１％及び （ｃ）不飽和ジカルボン醗イミド系単量体０〜３０１ｍ
％ を含む混合物を、水媒体中でアルキル硫酸塩。

アル午ルスルホン酸墳、アル千ルアリールスルホン酸塩
及びスルホコハク酸エステル塩よりなる群から選ばれた
少くとも１種の界面活性剤の存在下に５０〜６５℃で重
合収率が８０Ｘｆｊｋ％以上に達する迄１合を行ない、
次いで、得られた重合体と高級脂肪酸塩の存在下に７０
〜９５℃で重合を行なうことを特徴とするメタクリル系
共重合体の製造方法である。

本発明で用Ｌ・られるメタクリル系単量体は、メタクリ
ル酸エステルが色ら８ｉｌ限なく採用され、中でもメタ
クリル酸アル千ルエステル又＆＝メタクリル酸アリール
エステルが好適に採用される。本発明において好適に用
いられるメタクリル系ｍ望体としては、例えば、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート。

ンクロヘ千シルメタクリレート、インボルニルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート等を挙げることができ
る。

本発明で使用し得る芳香族ビニル系単量体としては、ビ
ニル基と芳香環基とを併せ持つ単量体であれば公知の単
量体−が使用される。

例えば、芳香族ビニル系単量体の代表的なものを示せば
、スチレン、α−メチルスチレン。

Ｐ−メチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン等のスチレン
又はその誘導体が挙げられる。得られる芳香族ビニル系
共重合体の耐熱性を勘案するとα−メチルスチレンが好
適に使用される。

次に、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体としては、不
飽和ジカルボン酸とアミンとの反応により得られる公知
の単量体が何ら制限なく採用される。本発明において好
適に使用される不飽和ジカルボン酸イミド系単量体を具
体的に例示すると、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−０−
クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
等のマレイミド類：Ｎ−フェニルイタコンイミド°、Ｎ
−メチルイタコンイミド、Ｎ−ンクロヘ牛シルイタコン
イミド等のイタコンイミド類；Ｎ−フェニルントラコン
イミ）−、Ｎ−メチルントラコンイミド、Ｎ−ンクロヘ
千ンルントラコンイミド等のントラコンイミド類をあげ
ることができる。

こわらの各単量体の使用社は、得られるメタクリル系共
重合体の耐熱性、ｒｙ５明性及び耐着色性を良好にする
ため、及び未反応単量体の量を少なくして１合収率を大
きくするために、重合に使用する全単量体中に占める割
合でメタクリル系単量体が４０〜ｃｒｏｎｆｔ％、好ま
しくは４５〜５ｓｚ１％であり、芳香族ビニル系単量体
が５〜４０重ｆｉｋ％、好ましくは１０〜３５１社囁で
あり、不飽和ジカルボン酸イミド系単量体がＯ〜３０重
ｔ％、好ましくは５〜２５重量襲である。

本発明に於いては、上記の単量体の他に、上記の単量体
と共重合可能な他の単量体を加えて重合することができ
る。このような他の車量体の量は、得られるメタクリル
系共重合体の耐熱性、透明性及び耐着色性を良好とする
ためには１重合に使用する全単量体中に占める割合で４
０重量襲以下であることが好ましい。このような他の単
量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
メチル等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル。

メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単１体；ｊ［
ビニル等のハロゲン化ビニル；アクリル酸、メタクリル
酸等の不飽和カルボン酸類等を挙げることができる。

本発明においては、前記した各種の重量体の混合物は、
第１段重合において水媒体中でアルキル硫酸塩、アルキ
ルスル本ンｒｌＲ境、アル千ルアリールスルホン酸塩及
びスルホコハク酸エステル塩よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の界面活性剤の存在下に重合温度５０〜６
５℃の範囲で重合される。

水の使用量は、各車量体の混合物１００重量部に対して
１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜４００重量
部の範囲から選択される。

第１段重合に使用する界面活性剤の代表的なものとして
は、ラウリル硫酸ナトリワム。

オレイル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ヤシ
アル千ル硫酸ナトリウム等のアル千ル硫酸塩；ドデシル
スルホン酸ナトリウム。

デシルスルホン酸ナトリウム、ラウリスルホン酸ナトリ
ウム、セチルスルホン酸ナトリワム等のアルキルスルホ
ン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリワム、２−
ブチルオクチルベンゼンスルホン醗ナトリウム、２−プ
ロピルヘプチルベンゼンスルホン酸ナトリワム、２−ア
ミルノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキル
アリールスル本ン酸壌；ジー２−エチルへキシルスルネ
コハク酸ナトリウム、’）−１−メチルへブチルスルホ
コバＩｆｌｌＦトリウム、モノ−２−二チルーヘキシル
スルネコハク酸ナトリ９ム、モノ−１−メチルへブチル
スルホコハク酸ナトリ９ム。

ジヘ牛シルシアミルスルホコハク酸ナトリウム等のスル
ホコハク酸エステル塩等があげられる。

これらの界面活性剤の使用量は、１合系の安定性及び得
られるメタクリル系共重合体の耐熱性、透明性及び耐着
色性を勘案すると、第１段重合に使用するｊｌ１体１０
０重量紅に対して、０，５〜４ｘ量部、好筐しくに１〜
３ｍ酸塩の範囲である。

界面活性剤の種類が上記以外の場合には、重合系が不安
定になったり重合収率が低下するために好筐しくない。

また、得られるメタクリル系共重合体が成形加工時に着
色を生じるために好ましくない。

１含湿度は５０〜６５℃の範囲でない場合は、得られる
メタクリル系共重合体が加熱により着色し易く且つ不均
一構造となり透明性が低下するために好ましくない。重
合温度は得られるメタクリル系共重合体の耐熱性、透明
性及び耐着色性を勘案すると５５〜６５℃の範囲である
ことが好ましい。

前記したメタクリル系単蓋体、芳香族ビニル系車量体及
び必要により用いられる不飽和ジカルボン酸イミド系単
量体は、重合系中に一括して添加してもよく、また、２
回以上に分割して添加してもよく、さらに連続して添加
しても良い。上記の車量体を２回以上に分けてＩ付する
場合、前記した界面活性剤は最初に一括添加してもよく
、また、分割して添加してもよ（・ １合における重合開始剤は、公知の油溶性１合開始剤お
よび水溶性１合開始剤のいずれも用いることができる。

油溶性重合開始剤としては、得られるメタクリル糸車置
体の耐着色性を良好とするためには、ｌＯ時時間域温度
が６０〜８０℃である重合開始剤を使用するか又は１０
時時間域温度が１２０〜１６０℃である重合開始剤と還
元剤との組合わせが好適に使用される。ｌＯ時時間域温
度が６０〜８０℃の油溶性１合開始剤としては、ペンゾ
イルパーオ牛サイド、ラワロイルパーオ牛サイド、ｔ−
プチルハ−−オ千ジインブチレート等の過酸化物類；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤があげ
られる。１０時間半減温度が１２０〜１６０℃である油
溶性１合開始剤としては、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオ千サイド、千ユメンハイトーロバーオ千サイ
ド等の過酸化物類があげられ、上記の過酸化物類とソジ
ウムホルムアルデヒドスルホ千ンレート等の還元剤から
なるレドックス系１合開始剤が用いられる。

一方、水溶性１合開始剤としては、例えば、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリタス、４゜４′−アゾビスンアノ
バレリツク散等が好適に使用し得る。重合開始剤の使用
量は、第１段１合で使用される単量体の合計量１００重
量部に対して０２〜５１Ｅｉｉ部の範囲で十分である。

さらに、分子皺調節のために、２−メルカプトエタノー
ル、ｔ−ドデンルメル力ブタン。

ｎ−ドデシルメルカプタンチオエーテル等の連鎖移動剤
が必要により用いられる。使用量は、第１段重合で使用
される単量体に対し、０〜２重量部、好筐しくは０〜１
．５　ｉ置部である。

第１段１合での重合収率が８０重量％以上に達した時点
で、重合温度７０〜９５℃の範囲で第２段重合が行なわ
れる。第１段１合での重合収率が５ｏｘｔ％未満で第２
段重合を行なった場合には、得られるメタクリル系共重
合体の耐熱性と耐着色性が悪化するために好ましくない
。第２段重合を開＃３″ｆる時点は、第１段重合の重合
収率が８０〜９５ｆＵｉｔ％の範囲から選択することが
好ましい。

第２段１合は、第１段１合とは別の１合槽で行うことも
できるが通常は、＃１１段重合に引き続いて同じ重合槽
で前述の温度に昇温した後、高級脂肪酸塩を添加するこ
とによって行なわれる。その際に１合開始剤や第１段重
合で説明した各種の単量体を、１合に用いる全単量体中
に占めろ割合で４０１［飯％以内で添加しても何ら支障
ない。

第２段重合で使用する高級脂肪酸塩として６ユ、オレイ
ン散カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム等の一価の脂肪酸塩
；ドデシルコハク散カリウム、へ千すデンルコハク酸カ
リウム、オタタデシルコハク酸カリウム等のアルキルコ
バクシ壌；ドデセニルコへり族カリウム、へ千すデ七ニ
ルコハク酸カリウム、オクタデセニルコハク酸カリウム
等のアルケニル基八り酸塩等が挙げられる。特に炭素数
が８〜２２であるアル千ル基やアルケニル基等の炭化水
素基を有する高級脂肪酸塩が好ｔしく、さらにアルケニ
ルコハク酸塩がより好ましい。

上記の高級脂肪酸塩の使用１は、乳化効果及び得られる
メタクリル系単量体の耐熱性。

透明性及び耐着色性を勘案すると、重合に用いられろ全
単量体１００重量部に対してαＯ１〜３．ｔｉｔ部、好
ＩＬ　＜ｆｔｏ、０５〜２Ｘｉ１部＋７）範囲である。

第２段１合で使用される界面活性剤が、上記の高級脂肪
酸塩でない場合は、重合収率が低下するために好筐しく
ない。

上記した高級脂肪酸塩の使用により、重合系のＰＨが大
きく変化することがあるため、このような場合にはリン
酸二水素カリウム等の公知のＰＨ１１節剤を用いて１合
系のＰＨを調整することが好ましい。

第２段１合の重合温度は７０〜９５℃の範囲でなければ
ならず、帰られるメタクリル系共重合体の耐熱性、透明
性及び耐着色性を勘案すると、７５〜８５℃の範囲であ
ることが好ましい。

このようにして、メタクリル系共重合体を得ることがで
きるが、さらに、本発明に於いて、上記した各種の単量
体の重合を！機充填材の存在下に行ない、無機充填材を
含んだメタクリル系共重合体を得ることができる。無機
充填材の皺は、得られるメタクリル系共重合体の耐熱性
及び耐着色性を勘案すると、第１段及び第２Ｎ１合で用
いられる全単量体の合計量１００重量部に対して０．０
１〜１重量部の範囲であることが好ましい。無機充填材
としては、ンリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ガラスフイイバー、ケイ酸マグネシウム、カーボ
ンブラック、クレータルク、グラファイト、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、酸化鉄等の公知のものが何ら制限な
く採用される。これらの中でも特に、シリカ、ケイ酸ア
ルミニウム、ケイ酸カルシウム。

ケイ酸マグネシウム等のケイ素化合物及び炭酸カルシウ
ムを用いることが好ましい。

本発明の方法により得られるメタクリル系共重合体は単
独で成形して使用することができる。また、他の熱可塑
性樹脂の耐熱性を改良するために他の熱可塑性樹脂に混
合しても使用することができる。他の熱可塑性樹脂とし
ては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン
重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル醗メ
チル共１合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン
Ｏブタジェン・ゴムースチレン共１合体。

アクリロニトリル−＃Ａ薫化ポリエチレンースチレン共
重合体、メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン
共重合体、エチレン−酢ビニル−環化ビニル共重合体、
＃Ａ薫化塩化ビニル重合体、塩化ビニル重合体、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重
合体、ポリカーボネート１合体等が挙げられる。これら
の熱可塑性樹脂より選ばれた少なくとも１種以上の熱可
塑性樹脂１００１量部に対して、本発明で得られたメタ
クリル系共重合体は、２５〜１００１蓋部の範囲で用い
ればｆ分である。

なお、本発明において得られるメタクリル系共重合体に
は、必要に応じて、ヒンダードフェノール化合物、有機
リン系、又はイオウ系の酸化防止剤、紫外ｉ！吸収剤、
Ｊ１燃剤、顔料を添加することもできる。

〔効　果〕

本発明の方法により得られたメタクリル系共重合体は、
優れた耐熱性と透明性を有する。

しかも、成形によっても黄変することがなく優れた耐着
色性を有するために、上記の共重合体は、射出成形、押
出し成形、ブロー成形等の公知の方法で成形が可能であ
る。従って、本発明で得られたメタクリル系共重合体は
、耐熱性を必要とする分野、例えば、電気・電子部品の
へウジング、給湯虫パイプ、自動車用部材、窓枠、プロ
ー成形品、ビデオディスク等に好適に使用することがで
きる。

尚、実施例、比較例で表示された種々の測定値は以下の
測定法によった。

ｌ）分子量測定：高滓製作所製高速液体クロマトグラフ
ＬＣ−６Ａタイプを用いて測定を行った。

溶媒はテトラヒドロフランを用いて分子量はポリスチレ
ン換算として求めた。

２）ガラス転移ｍ度（Ｔｇ）　：理学電機鯛の示差熱分
析測定装置を用いて測定を行った。

昇温速度はｌＯ℃／麿で窒素気流下で測定を行った。

３）透明性・濁度二日本電子工業製Σ８０Ｃｏｌｏｒ　
Ｍｅａｇｕｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍにて３　ｍ　ｔの成
型板にて測定を行った。

４）黄色度：ＪＩＳ−に−７１０３に準拠して下記式 にて黄色度を求めた。

また、以下の実施例で使用した記号は、次の単量体を示
す。

αＭｓｔ：α−メチルスチレン ＡＮ　　：アクリロニトリル ＮＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド ＮＣＨＭＩ　：Ｎ−シクロヘキシルマレイミドＭＭＡ　
　　：メタクリル撤メチル ＥＡ　　　ニアクリル酸エチル ＶＣ：塩化ビニル 尚、実施例及び比較例における部は、重量部を示す。

実施例１ ５１反応容器に水２０００部とジー２−エチルへキシル
スルホコへり酸ナトリウム塩１７．５部を仕込み、次い
でメタクリル酸メチル５ｏｏｓ、α−メチルスチレン１
００部。

Ｎ　−シクロヘキンルマレイミ）−１００ｆ！Ｌ　　ｔ
−ドデシルメルカプタン４部を仕込み、充分窒素置換し
た後、反応槽を６０℃に昇温して攪拌を行った。次に、
ンジウムホルムアルデヒドスルホ千ンレー）４部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム墳０．２部、硫酸第１
鉄７水壌０，０１部を溶解した水溶液４０部を添加し、
続いて千二メンへイドロバーオキサイド１５部添加し１
合を開始した。１時間稜、千二メンへイドロバーオキサ
イド１．６部、続いて１５時間後に千ユメンハイドロバ
ーオ千サイド１６部を添加し１合を２時間行った。

１合収率が８５重量≦に達したところで１含湿度を８０
℃に昇温し、ドデセニルコハク酸カリウムを０．５部添
加し３時間重合を行った。

１合収率は９部５重ｔ％であった。得られたメタクリル
系共重合体の分子量は、８５０００であり、カラス転移
温度は、１６５℃であった。

また、透明性は８９％、濁度は６９　、黄色度は７．７
であった。

実施例２〜７ 第１段重合で使用する界面活性剤及び第２段１合で使用
する高級脂肪酸塩の種類を第１表のように変えた以外は
実施例１と同様の方法により重合を行った。その結果な
第１表に示した。

実Ｍ何８〜１６ 実施例１に用いた単量体の種類及び量を１８２表のよう
に変えた以外は実施例１と同様の方法により重合を行っ
た。結果を第２表に示した。

比較＠１，２ 実施例１に用いたモノマーの種類及び量を第２表のよう
に変えた以外は実施例１と１８Ｉ様の方法により行った
。結果を第２表に示した。

実施例１７ ５７反応容器に水２０００部とジー２−エチルへキシル
スルホコハク酸ナトリウム１５部な仕込み、次いでメタ
クリル醗メチル６００６）α−メチルスチレン３００部
。

ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込み充分窒素置換し
た後、反応槽を５５℃に昇温して攪拌を行った。次に、
ソジウムホルムアルデヒドスル水午シレート４部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリクムｊｊｉ　Ｏ，２部、硫
酸１Ｍ１鉄７水塩０．０１　＠を溶解した水溶液４０部
を添加し、続いてジインプロピルベンゼンへイドロパー
オ牛すイド１５部添加し重合を開始した。２時間後、ジ
インプロピルベンゼン／’ｌイドロバ−オキサイド１．
Ｏｉ、続いて１時間後に１５部添加し重合を２時間行っ
た。重合収率が８５１量％に達したところで、＋１！度
を８０℃に昇温し、ドデセニルコハク酸カリウムを０５
部、過硫駿カリウムＬ　０部添加し、重合ヲ続ケた。１
時間後、α−メチルスチレン８０アクリロニトリル２０
部を添加し、３時間重合を行い、重合を完了した。１合
収率は９７．８％であった。得られたメタクリル系共１
合体の分子量番コ９４０００であり、ガラス転移温度は
１５８℃であり、透明性は９１％、濁度は５．３．黄色
度は＆２であった。

比較例３ 実施例１の第１段１合において、ジー２−エチルへキン
ルスルホコへり酸ナトリウム１５部とドデセニルコハク
酸カリウム０３部とを併用し、第２段１合に２（゛てド
デセニルコハク酸カリウムを亀加しなかった他は実施例
１と同様の１合方法により１合体を得た。たたし、重合
収率が低いために１合時間を延ばして１２時間とした。

１合収率は８５重社％であった。得られた１合体の分子
量は６５０００であった。また、ガラス転移温度は１４
９℃。

透明性は８０％、濁度は２５．黄色度は１８であった。

比較例４ 実施例Ｉで用いたジー２−エチルへキシルスル水コハク
酸ナトリウムをドデセニルコハク酸カリウムに変えた以
外は実施例１と同様の方法で重合を行った。

その結果、第２段重合を行う前に凝集塊が生成し、重合
系が不均一となった。

残部の反応混合物を塩析２口過、乾燥を行った。得られ
た芳香族ビニル系共１合体は、ｊｆ５ス転＃ｍｔＪＬＩ
４ｏ℃、　ｆ！ｑ性７７％、１４度２１．黄色度２７で
あった。

荷ト出願人 サシ・アロー化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）メタクリル系単量体４０〜９０重量％ （ｂ）芳香族ビニル系単量体５〜４０重量％及び （ｃ）不飽和ジカルボン酸イミド系単量体０〜３０重量
   ％ を含む混合物を、水媒体中でアルキル硫酸塩、アルキル
   スルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩及びスル
   ホコハク酸エステル塩よりなる群から選ばれた少くとも
   １種の界面活性剤の存在下に５０〜６５℃で重合収率が
   ８０重量％以上に達する迄重合を行ない、次いで、得ら
   れた重合体と高級脂肪酸塩の存在下に７０〜９５℃で重
   合を行なうことを特徴とするメタクリル系共重合体の製
   造方法。