DE2148849A1 - Anthrachinonverbindungen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

2H8849

LEVERKUSEN-Bayerwerk 2 Q 5θΡ, JQTf Zentralbereidi Patente, Marken und Lizenzen

K/Lg Anthrachinonverbindunffen

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Anthrachinon-

verMndungen der formel

0-CH₀-C-OHp 2 , ,

H₂C-O *

in welcher Χ- ■ eine Hydroxy- oder Aminogruppe,

Xp eine Hydroxy-, Amino-, Alkylaraino-, Gycloalkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Alkylmercapto- oder Arylmercapto-

gruppe,

R einen Alkylreat und
Y Wasserstoff, Halogen, einen Alkylmercapto- oder Arylmer-

captorest bedeuten

sowie deren Herstellung und Verwendung

Geeignete Alkylaminoreste Xp sind solche mit 1-6 C-Atomen.

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3Ö98U/1020

Geeignete Gycloalkylaminogruppen X₂ sind insbesondere gegebenenfalls durch C₁-Cg-Alkylreste substituierte Cyclohexylaminereste.

Geeignete Arylaminoreste Xg sind vorzugsweise Phenylaminoreate, die durch Halogenatome, Cj-Cg-Alkyl-, C₁-G₄-AIkQXy, O₁-C₄-Alkylaercapto-, Trifluoraethyl-, Acetyl amino _t Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylaainogruppen substituiert sein können sowie der Naphthylamlnreat.

Geeignete Acylaminogruppen X₂ sind solche der Formel

- Q - 3?

in der Q für eine -GO- oder -SOg-Brücke steht und T einen gegebenenfalls beispielsweise durch Chlor, Cyan, Hydroxy oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Cj-C^-Alkylrest, einen Cyclohexylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen wie Chlor und Brom, Cj-G^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder C₁-G₄-Alkylmercapto.substituierten Phenylrest bedeutet.

Geeignete Alky!mercaptogruppen X„ sind vorzugsweise solche mit C₁-C₁₂ Kohlenstoffatomen.

Geeignete Arylmercaptogruppen X₂ sind vorzugsweise Phenyl- mercaptogruppen_t die durch Halogenatome, Cj-C.-Alkyl- oder C-j-C^Alkoxyreste substituiert sein können.

Als Alkylreste R kommen in Betracht ; Unsubstituierte niedrige Alkylreste mit 1 - 4 G-Atomen sowie durch Hydroxy-, Cyan-, G₁-G₈-AIkOXy, G^Gg-Alkylmercapto-, C^Gg-Alkylamino, Cj-Cg-Dialkylamino (ev.Teil eines Ringes), Cyclohexylamine, Aryloxy- oder Arylmercaptogruppen substituierte Methylreste, wobei unter Aryl vorzugsweise gegebenenfalls durch 0.,-Cg-Alkyl, Cj-G^Alkylmercapto, C₁-C₄-AIkOXy und Halogen substituiertes Phenyl oder Naphthyl zu verstehen ist.

1* A 1^.92? - 2 -

309814/10-aO

Beispielhaft seien genannt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Äthoxymethyl-, Propoxymethyl-, Butoxymethyl-, Hexoxymethyl-, Cyclohexoxymethyl-, Äthylmercaptomethyl-, Butylmercaptomethyl-, Octylmercaptomethyl-,

Phenoxyme thyl-, 4-Chlorphemoxyme thy1-, 3-Me thylphenoxymethyl-, 2,4-Dimethylphemoxymethyl , 2,4»6-Triaiethylphenoxjrmethyl-, 4-üthylphemoxymethyl-, 4-tert. Butylphemoxymethyl-, 4-Ieooctylphe»oxymethyl-_f 2-Methoxyphenoxymethyl-, 2-Äthoxyphenoxymethyl-, 4-Isopropoxyphenoxyaethyl-r, 4-Methylaercaptophenoxymethyl- und der 1- oder 2-Naphthoxymethylrest.

Phenylmercaptomethyl, 4-Methylphenylmercaptomethyl-, 4-Chlorphenylmercaptomethyl-, 4-tert.-Butylphenylmercaptomethyl-, 4-Methoxyphenylmercaptomethyl-, Ν,Ν-Dlmethylaminomethyl-, Ν,Ν-Diäthylaminomethyl-, Ν,Ν-Dibutylaminomethyl-, Pyrrolidinomethyl, Piperidinomethyl-, Morpholinomethyl-, Butylaminomethyl-, Cyclohexylaminomethyl- und der HexylaminomethyIrest.

Bevorzugte Verbiadungen der Formel I sind solche der Formel

0 NH,

OCH₉-C-CH₉ 2 , , 2

H₂C-O

in der R die obengenannte Bedeutung hat

sowie solche der Formel r

⁰ ^2 OCH₉-C-CH₉ ' I I

H₂C-O III

0 NH-P

Le A 13 923 - 3 -

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in der r die vorstehend angegebene Bedeutumg hat umd F für einen gegebenenfalls durch Cj-Og-Alkyl substituierten Cyclohexyl- oder durch Haiegen, Cj-C^-Alkyl oder C₁-C,-Alkoxy substituiertem Pmemylrest steht.

Man erhält die meuem Amthrachimomverbimdungem der Formel I, lmdem mam Anthrachinonderivate der Formel

*vV^E

O X,

in der X₁,Xg umd Y die vorstehend genamate Bedeutumg haben und S einem austauschfähigem Substituemten darstellt,

mit 3-Hydroxymethyl-oxetamem der Formel

HO-CH₉-C-CH₉ V

Il H₂C-O

in der R die angegebene . Bedeutung hat,

im Gegenwart stark alkalischer Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, bei Temperaturen rom 100 - 160 ⁰C, vorzugsweise 120 - I40 ⁰C, umsetzt.

Die Umsetzung wird dabei vorzugsweise in einem Überschuß an (V), welches gleichzeitig als Lösungsmittel dient, vorgenommem Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, DimethyIacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methy1-pyrrolidon, ^-Caprolactam oder Pyridin.

Geeignete stark alkalische Verbindungen sind beispielsweise Natrium- bzw. Kaliumhydroxid oder -carbonat.

Als austauschfähige Substituenten E kommen insbesondere in Betracht : Halogen wie Chlor und Brom, niedere Alkoxygruppea, gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppen, vorzugsweise Phenoxygruppe^ oder SuIfonsäuregruppen.

lfS_AjL5__923. - 4 -

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Geeignete Anthrachinonverbindungen der Formel .TV sind beispielsweise! l-Amino^-hydroxy^-phenoxy-anthrachinon, l-Amino-4-hydrc«y-2-(chlorphenoxy>anthrachinon, l-Amino-^-hydroxy-^-methoxy-anthrachinon, 1-Amino-4~hydroxy-2-brom-anthrachinon, l-Amino-4-hydroxy~2-chlor-anthrachinon, 1,4-DiaHlino-2-phenoxy-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-2-phenoxy-anthrachinon, l,4-Dianiino-2-phenoxy-5-chlor-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-(o-chlorphenoxy)-5-brom-anthrachinon, l-Amino-2~phenoxy-4-niesylaminoanthrachinon, l-Amino-2-phenoxy~4~tosylamino-anthrachinon, l-Amino-4-n-butylmercapto-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino-4-thiophenoxyanthrachinon-2-sulfoneäure, l-Amino-4-methylthiophenoxy-anthrachinon-2-sulfonsäure, l-Amino^-chlorphenylmercapto-anthrachinon-^-sulfonsäure, l-Amino-4-p-tert. butylthiophenoxy-anthrachinon-2-sulfonsäure,

l-Amino-4-cyclohexylamirlo-anthrachinon-2-sulfonsäure, l~Amino-4-methyloyclohexylaeiÄO-anthrachinon~2-eulfoneäure, 1 -Alaino-4-phenylaπιino-anthrachinon.-2-sulf onsäure, 1 ~Aaino~ 4-methylphenylaaiino-anthrachinon-2-sulf onsäure, 1 -Amino-4-äthylphenylamino-anthrachinon-Z-sulfonsäure, 1-Amino-4-(dimethyl-äthyl-phenylainino)-an thrachinon~2-sulf onsäure, 1 -Amino^-cMorphenylamino-anthrachinon-^-sulf onsäure, 1 -Amino-4-methoxyphenylami»o-aa.thrachinon-2-sulfonBäure, 1-Amino-4~äthoxyphenylamino-anthrachinon-2-sulfoneäure, 1-Amino-4-methylmercaptophenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure , 1-Amino-4-trifluormethyl-phenylamino-anthrachlnon-2-sulf onsäure , 1 -Amino^-diphenylamino-anthrachinon^-sulf onsäure, 1 -Aαino-4-phenoxyphenylamino-anthrachinon-2-sul.tonsäure, 1-Amino-4-naphthylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Oxetane der Formel V können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden; beispielsweise nach solchen Verfahren, wie sie in "Methoden der organischen Chemie" voa Houben-Weyl, Band VI/3, Seite 493 ff beschrieben sind.

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Geeignete Oxetane der Formel V" sind beispielsweise: 3-Methy1-3-hydroxymethyloxetan, 3-Äthy1-3-hydroxymethyloxetan, 3-n~Butyl-3-hydromethyloxetan, 3,3-Sis-hydroxymethyloxetan, 3-Cyaniae thyl-3-hy droxyrae thyloxetan, 3-Äthoxymethyl-3-hydroxymethyloxetan, S-Propoxymettryl-^-hydroxymethyloxetan, 3-Butoxymethyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-Hexoxymethyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-Butylmercaptomethyl-3-hydroxyiaethyloxetan_> 3-Pnenoxy~ methy 1 -5-hydroxymethyl-oxetan, 3-Chlorphenoxymethyl-3-hydroxym<?thyl-oxetan, 5-Me thylphenoxymethyl—5-hydroxymethyl-oxeitan»

3-I)imethylphenoxymethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Trimethylphenoxymethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, i-Äthylphenoxymethyl-J-hydroxymethyloxetan,. 3-tert. ßutylphenoxymethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 5-Isooctylphenoxymethyl-y-hydroxymethyl-oxetan, 3-Methoxyphenoxymethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthoxyphenoxymethyl-3-hydroxyinethyl-oxetan, >-Isopropoxyphenoxymethyl~3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Methylmercaptophenoxy-

methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, J-Kaphthoxymethyl-i-hydroxymethyl-oxetan» 3-Phenylmercaptometh.yl-3-nydroxymethyloxβtan, 3-Methyl-phenylmercaptomethyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-tert.-Buty1-pheny1-mercaptomethy1-3-hydroxymethyloxetan,3-GhlorphenyImercaptomethy1-3-hydroxymethyloxetan, 3-Butylaminomethy1-3-hydroxyme fchyloxetan, 3-Dime thylaminomethyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-Diäthylaminomethyl-3~hydroxymethyloxetan, 3-Pyrrolidinomethy1-3-hydroxymethyloxetan, 3-Piperidinomethy1-3-hydroxyme thyloxetan und 3-Cyclohexylaminomefchy1-3-hydroxymethyloxetan.

Die nach dem erfindungsgeiiiä3eri Verfahren erhältlichen Anthrachinonverbindungen der Formel I sind wertvoll«? Farbstoffztiischenproduk fce. Sie lassen sich beispielsweise mit Halogenwasserstoff säuren, ggf. uuHr Verwendung indifferenter organischer Lösungsmittel, unter Aufspaltung des Oxetanringee in entsprechende Halogenmethyl—hydroxypt"oj>ox.v—iinl»^;TtS*" chinone überführen, die neue Farbstoffe zum Färben von eyuthrtiochtm Fasern und Geweben darstellen.
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Verwendet man gleichzeitig aliphatische Carbonsäuren und Halogenwasserstoffsäuren, so erhält man ebenfalls wertvolle Anthrachinonfarbstoffe für synthetische Fasern und Gewebe, die neben der Ealogenmethylgruppe noch eine Acyloxygruppe in der Seitenkette enthalten. Der in den Anthrachinonverbindungen der Formel I enthaltene Oxetanring ist außerdem weiteren Reaktionen, wie sie beispielsweise in den 'Methoden der organischen Chemie¹ von Houben-Weyl, Band VI/3, S. 510 ff beschrieben sind, zugänglich.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich aber auch, ggf. in Mischungen untereinander, vorzüglich zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern und Geweben, z.B. aus Cellulosetriacetat, Polyamiden und vorzugsweise aromatischen Polyestern. Sie werden nach den für diese Fasern üblichen Methoden gefärbt oder gedruckt. Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern kann man bei etwa 100⁰C färben, ggf. in Gegenwart der üblichen Hilfsmittel. Beim Färben von Fasern aus aromatischen Polyestern,

beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat, kann man die üblichen Carrier zusetzen oder aber die Färbung ohne Carrierzusatz bei 120 - 130 ⁰C unter Druck durchführen. Man kann die Färbungen auch durch eine kurze Hitzebehandlung bei 190-220 ⁰C fixieren.
Es ist dabei vorteilhaft, die Farbstoffe vor der Verwendung nach den gebräuchlichen Methoden in einen Zustand feiner Verteilung zu bringen, z.B. durch Vermählen oder Verkneten, vorzugsweise in Gegenwart üblicher Dispergiermittel.

Nach den obengenannten Verfahren erhält man auf den genannten Fasern mit den Anthrachinonverbindungen der Formel I kräftige, klare, ge]be, rote oder blaue Färbungen von sehr guten Echtheiten, insbesondere vorzüglicher Licht-, Sublimier- und Thermofixierechtheit. Le A 13 923 - 7 -

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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Anthrachinonverbindungen der Formel

O X₁ f

OCH₂-G-GH₂-O-Z

CH₉-HaI

² ( 1- )

X. eine Hydroxy- oder Amlnogruppe,

X₂ eine Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Gycloalkylamlno-, Arylamine-, Acylamino-, Alkylmercapto- oder Ary !mercapto-

gruppe bedeuten,
Υ für Wasserstoff, Halogen, Alkylmercapto- oder Arylmercaptoreste,

R für einen Alkylrest,
Hai für Chlor, Brom oder Jod und
Z für Wasserstoff oder einen Acylrest stehen

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken synthetischer Fasermaterialien.

Die Reste X₁, X₂, Y und R sind bereits oben näher definiert worden.

Als Acylreste Z kommen in Betracht :

Alkylcarbonyl-,Cycloalkylcarbonyl-, Aralkylcarbonyl- und Arylcarbonylreste.

Geeignete Alkylcarbonylreste sind solche mit 1 bis" 17 C-Atomen in aen Alicylresten, die durch Halogen, vorzugowelae Cl, Acetyl, Phenoxy, Cyan und C₁-C₄-AIkOXy weitersub3t.ituiert sein können.

Ein geeigneter Cycloalkylcarbonylrewt ist der Cyclohexylcarbonylrest.

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Geeignete Aralkylcarbonylreste sind Reste der Phenylessigsäure und Zimtsäure.

Geeignete Arylcarbonylreste Bind gegebenenfalls beispielsweise durch Halogen, vorzugsweise Cl, C^-0.-Alkyl, Cj-C,-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy substituierte Benzoylreste sowie Reste der Naphthoesäuren.

Bevorzugte Farbstoffe der Formel( i) sind solche der Formel

OCH₂-C-CH₂-O-Z

CH₂-HaI (2)

OH

R, Z und Hal die angegebene Bedeutung haben, ferner solche der Formel

R OCH₂-C-CH₂-O-Z

CH₂-HaI ( 3)

NH-P in der

R, Z und Hai die angegebene Bedeutung haben und P für einen gegebenenfalls durch C^-Cg-Alkyl substituierten Cyclohexyl- oder durch Halogen, Cj-C^-Alkyl oder O₁-C₄- Alkoxy substituierten Phenylrest steht.

Besondere bevorzugte Farbstoffe der Formel (1)sind solche der Formel (2) und (3), in welchen

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R, Hal und P die angegebene Bedeutung haben und Z ftlr Wasserstoff steht.

Die neuen Anthrachinonverbindungen der Formel (i)können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Diejenigen Verbindungen der Formel(t)» in welcher

Z für ein Wasserstoffatorn steht, erhält man beispielsweise

dadurch, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

0-CH₅-G-CH₉ 2 , , 2

H₉C-O

in welcher

^UU(l K dLe obengenannte Bedeutung haben

- gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel mit Halogenwassers toffsäuren behandelt.

Die Halogenwasserstoffsäuren können sowohl in verdünnter odec konzentrierter wässriger Form als auch in gasförmiger Form eingesetzt werden, wobei im erstgenannten Fall die eventuell zu verwendenden organischen Lösungsmittel vorteilhafterweise mit Wasser mischbar sind, während es sich beim Einsatz von gasförmigen Halogenwasserstoffsäuren empfiehlt,

mit Wasser nicht mischbare indifferente Lösungsmittel zu verwenden.

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- 10 -

0 J

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Geeignete Lösungsmittel sind neben aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Anisol, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Fropanol, Butanol, ferner A'thylenglykolmono- oder -dimethyl- bzw.-äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyleulfoxid, SuIfοlan, N-Methylpyrrolldon, Dimethylformamid, Gaprolactam, Tetrachlor*- kohlenstoff, Aoeton, MethylathyIketon, Cyclohexanon u.a.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens verfährt man im allgemeinen so, daß man die Ausgangsmaterialien (4 ) in der entsprechenden wässrigen Halogenwasserstoffsäure als Reaktionsmedium kurze Zeit auf 30 - 80 ⁰C erwärmt oder in die Lösung bzw. Suspension von ( ⁴ ) in geeigneten Lösungsmitteln Halogenwasserstoff vorzugsweise bei 30-100 ⁰C einleitet oder wässrige Halogenwasserstoffsäuren zutropft und die entstandenen Reaktionsprodukte anschließend durch Ausfällen mit Methanol oder Wasser oder Abtreiben des verwendeten Lösungsmittels isoliert.

Diejenigen Anthrachinonfarbstoffe der Formel(i), in der Z für einen Acylrest steht, erhält man durch Veresterung der Verbindungen der Formel(1), in der Z für Wasserstoff steht, nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung mit geeigneten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Arylcarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, worunter die Säureanhydride und gegebenenfalls auch die Säurehalogenide und -ester verstanden werden sollen.

Beispielhaft seien die entsprechenden Derivate der folgenden Säuren genannt :

Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloresaigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäure, 2-Methylbutter-

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säure, Trimethylessigsäure, Isobuttersäure, 2-Äthylbuttersäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Methoxyessig säure, Äthoxyessigsäure, Acetessigsäure, Cyanessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Methylbenzoeaäure, Äthy!benzoesäure, p-tert. Buty!benzoesäure, Methoxybenzoesäure, Dichlorbenzoesäure, Pheny!benzoe säure, Phenoxybenzoe säure, Benzophenoncarbonsaure, Phenoxyessigsäure, Phenylessigsäure und Naphthoesäure.

In manchen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Farbstoffe der Formel (1 \ in welcher Z einen Acylrest bedeutet, in einem Eintopfverfahren herstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

R
l

0-OH₉-C-CH₉ 2 j ι 2

H₂C-O ( 4 )

in welcher

X₁, X₂, Y und R die angegebene Bedeutung haben,

in einer überschüssigen Alkan-Carbonsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels mit einem anorganischen Säurehalogenid umaetzt»-

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30981 kl 1020

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Geeignete anorganische Säurehalogenide sind beispielsweise SOOl₂, SO₂Br₂, SO₂Ol₂, POCl₅ und PCl₅.

Die Reaktionstemperatür liegt vorzugsweise zwischen 20 und 50 ⁰C.

Diejenigen Farbstoffe der Formel(i)., in der Z für einen Alkylcarbonylrest steht, lassen sich nach dem vorstehend beschriebenen Eintopfverfahren besonders einfach und wirtschaftlich dadurch herstellen, daß man die verhältnismäßig teuren anorganischen Säurehalogenide durch eine Halogenwasserstoff säure ersetzt.

Dabei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man die in überschüssiger A!Irancarbonsäure, beispielsweise Essigsäure, gelöste oder suspendierte Anthrachinonverbindungen der Formel (4) , gegebenenfalls in Anwesenheit eines indifferenten organischen Lösungsmittels, mit mindestens einem Äquivalent gasförmigen Halogenwasserstoffs bei Temperaturen von 0 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 25 bis 150 ⁰C, behandelt.

Das bei der Reaktion freigesetzte Wasser wird zweckmäßigerweise unter Verwendung geeigneter Schleppmittel wie Benzol azeotrop abdestilliert.

Die für die diversen Verfahren als Ausgangsmaterial benötigten Anthrachinonverbindungen der Formel (4) sind neu. Man erhält diese Verbindungen beispielsweise nach dem weiter oben angegebenen Verfahren, indem man Anthrachinonderivate der_r Formel

Ί E

923

13 -

30981 4/1020

JN-

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in welcher

X., Xp und Y die angegebene Bedeutung haben und E für einen austauschfähigen Substi tuenten steht, in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel mit 3-Hydroxymethyloxetanen der Formel

HO-CH₉-C-CH₉

²II² H₂C-O

umsetzt, in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat.

Beispiele für Anthrachinonderivate der Formel sind :

)H

NH

'

-OCH₀-C-CH₀ 2 l ι 2

Cl ^H2^C-°

O NH

OCH₀-C-CH₀
2 ι ι 2

2 ι ι

OH ?

0-CH₀-C-CH,

H₀C-O "OH

NH

'

OCH₂-C-CH₂

H₂C-O

Le A 13 923

-H-

309814/102

2Η8849

O NH_p ^E

■OCH₀-C-CH₀ 2 ι ι 2

H₂C-O

OCH,

0 NH

* OCH₂-C-CH₂ H₂C-O

Ö S-C₄H₉

NH,

0CH₀-C-CH₀ 2 , , 2

H„C-0

NH

² 0CH₀-C-CH_n H₂C-O

C(CH,)

0CK₀-C-OH,

² 0CH₀-C-CH₀ 2 ι ι 2

0 NH I SO,

.LoCH₉-C-CH₉ ? I ,

H₂C-O

CH.

wobei R in allen Fällen für -CH₅, -C₂H₅, -CH-,ΟΗ,

, -CH^CN-, CHmo-T y ,

, _n^'^{5 oder} -CH₂ I^ stehen t;ann.

Lei 13 923

— 15 —

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Die neuen Farbstoffe der Formel (j) eignen sich, gegebenenfalls auch in Mischungen untereinander, vorzüglich zum Färben synthetischer Materialien, insbesondere zum Färben und/oder Bedrucken von Fasern, Fäden, Geweben, Gewirken, Bändern, Folien oder Platten synthetischer Herkunft, vor allem aber zum Färben und Bedrucke» von synthetischen Fasermaterialien. Sie werden nach den für die Fasern üblichen Methoden gefärbt oder gedruckt. Cellulosetriacetat- und Polyamidfasern kann man bei etwa 100 ⁰C aus wässrigen Flotten färben, gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Hilfsmittel. Beim Färben von Fasern aus aromatischen Polyeetern, beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat, kann man dem Färbebad die üblichen Carrier zusetzen oder aber die Färbung ohne Carrierzueatz bei 120 - 130 ⁰C unter Druck durchführen. Man kann die Färbungen auch durch eine kurze Hitzebehandlung bei 190 - 220 ⁰C fixieren. Es ist dabei vorteilhaft, die Farbstoffe vor der Verwendung nach den gebräuchlichen Methoden in einen Zustand feiner Verteilung zu bringen, z.B. durch Vermählen oder Verkneten, vorzugsweise in Gegenwart üblicher Dispergiermittel.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner teilweise zum kontinuierlichen Färben synthetischer Fasermaterialien aus organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar sind und deren Siedepunkte zwischen 40 und 150 ⁰C liegen, insbesondere sind dies aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthylen sowie aliphatische Fluor- oder Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe, wie Perfluor-n-Hexan, 1,2,2-Trifluor-trichloräthan und 1,1,1-Trifluorpentachlorpropan und aromatische Chlor- und Fluorkohlenwasserstoffe,

Le A 15 92? - 16

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wie Chlorbenzol, Fluorbenzol, Chlortoluol und Benzotrifluorid.

Zum Färben löst man die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe in den mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln oder setzt sie diesen in Form von Lösungen in mit diesen Lösungsmitteln unbegrenzt mischbaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder SuIfοlan, zu und imprägniert mit den erhaltenen klaren Farbstofflösungen, die gegebenenfalls zur Verbesserung der Egalität der Färbungen noch lösliche nichtionogene Hilfsmittel, z.B. die bekannten grenzflächenaktiven Oxaäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettsäuren, enthalten können, die synthetischen Fasermaterialien. Anschließend werden die Farbstoffe durch eine Wärmebehandlung auf den Fasermaterialien fixiert. Die Wärmebehandlung kann in einer kurzzeitigen Trockenhitzebehandlung bei 120 - 230 bestehen, wobei der Trockenhitzebehandlung gegebenenfalls eine Zwischentrocknung vorgeschaltet sein kann, oder aber in einer Behandlung der Fasermaterialien in überhitztem Lösungsmitteldampf von 100 - 150 ⁰C. Geringe nicht fixierte Farbstoffanteile lassen sich durch kurzes Behandeln mit dem kalten organischen Lösungsmittel auswaschen. Es sei darauf hingewiesen, daß Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe mitunter eine bessere Farbausbeute liefern als die einzelnen Farbstoffe und gegebenenfalls eine bessere Löslichkeit In dem organischen Medium zeigen.

Fach den obengenannten Verfahren erhält man auf den genannten Fasern mit den Farbstoffen der Formel C) kräftige orangefarbene rote oder violette Färbungen von guten Echtheiten insbesondere guten Licht-, Sublimier- und Thermofixierechtheit.

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In den folgenden Beispielen handelt es sich, soweit nicht anders ausgeführt, bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile.

Ie A 13 923 - 18 -

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Beispiel 1 ^ 21A88A9

NH. I^{2 5}

OCH₀-C-CH₀

²II²

OH

a) 100 Teile 3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan werden mit 100 Teilen S-Caprolactam und 4 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid gemischt. Nach der Zugabe von 30 Teilen l-Amino^-phenoxy^-hydroxy-anthrachinon wird das Reaktionsgemisch 4 1/2 Stunden bei 130-14O⁰C gerührt, anschließend auf ca. 60°C abgekühlt und mit 200 Volumteilen Methanol versetzt. Die ausgeschiedenen roten Farbstoffkristalle werden abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Erhalten werden 26,5 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 237-9⁰C schmilzt.

b) Arbeitet man, wie im Beispiel la angegeben, aber unter Verwendung von 300 Teilen 3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan und ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels, so werden nach 12 Stunden Reaktionszeit 25,2 Teile der gleichen Verbindung erhalten.

c) 1 Teil dieses Farbstoffes, den man zuvor bei Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4OO Teilen Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) bei Gegenwart von I5 Teilen o-Zresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei Kochtemperatur. Man erhält eine klare rote Färbung von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

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CH

NH. I *

OCH₉-C-CH₉ Il

OH

a) In eine Mischung aus 90 Teilen 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan, 60 Teilen N-Methylpyrrolidon und 4 Teilen Kaliumhydroxid werden 30 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon eingetragen. Nach 2stündigem Erhitzen auf 130-14O⁰C ist die Umätherung beendet. Es wird mit 200 Volumteilen Methanol verdünnt, der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 26,7 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 248-50⁰C schmilzt.

b) Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn statt l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon l-Amino-2-methoxy-4-hydroxy-anthrachinon eingesetzt wird oder wenn man Kaiiumhydroxid durch Natriumhydroxid ersetzt.

c) 100 Teile 3-Hydroxymethyl-3-methyloxetan, 10 Teile Phenol, 2 Teile Kaliumhydroxid und 10 Teile l-Amino-2-brom-4-hydroxy-anthrachinon werden solange auf 130⁰C erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Nach Beendigung der Reaktion wird auf etwa 8O⁰C abgekühlt, mit 100 Volumteilen Methanol, 20 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 8,3 Teile der angegebenen Verbindung.

d) Mit 1 Teil dieses zuvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in 30OO Teilen Wasser während 1 Stunde bei 125-13O⁰C unter Druck gefärbt. Man erhält eine kräftige, rote Färbung von sehr guten Echtheiten.

Le A 13 923 - 20 -

3 0 9 8 U / 1 0 2 0

Beispiel 3

94 2H88A9

OCH₉-C-CH₉ 2 , , 2 H₂C-O

a) 120 Teile 3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan, I50 Teile ^-Caprolactam,

4 Teile Kaliumhydroxid und 33 Teile 1,4-Dihydroxy-2-p-chlorphenoxyanthrachinon werden 4 Stunden auf 130-14O⁰C erhitzt. Nach der Aufarbeitung mit Methanol und Wasser werden 27t3 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 168-9⁰C schmilzt.

b) Mit 1 Teil diesee zuvor mit üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (erhalten durch Polykondensation von Terephthalsäure mit Dimethylolcyclohexan) in 3OOO Teilen Wasser während einer Stunde bei 125-13O⁰C unter Druck gefärbt. Man erhält eine kräftige, orange Färbung von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 4

a) 60 Teile l-Amino^-phenoxy^-p-tosylamino-anthrachinon, 2 Teile ZaIiumhydroxid, 60 Teile 3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan und 30 Teile N-Methylpyrrolidon werden 18 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Nach der Aufarbeitung mit Methanol und Wasser werden 8,5 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Fyridin bei 175-6⁰C schmilzt.

Le A 13 923 ' - 21 -

1 ·_<Ί ^rJ I \ / 1 Π ;> 0

b) Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff der obigen Konstitution enthält, den man vorher in Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 70 fo abgequetscht und bei 100⁰C getrocknet. Anschließend wird zur Fixierung der Färbung 60 Sekunden bei 190-22O⁰C mit Heißluft behandelt, gespült, heiß gewaschen und getrocknet. Man erhält eine kräftige rote Färbung von sehr guter Licht-, Sublimier- und Reibechtheit.

Beispiel 5

CH

H₉ r °

OCH₂-C-CH₂

H₂C-O

a) 20 Teile l-Amino-4-hexahydroanilino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden mit 40 Teilen 3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon gemischt. Nach der Zugabe von 2 Teilen Kaliumhydroxid rührt man das Gemisch 5 Minuten bei 150⁰C, kühlt ab, versetzt mit 80 Volumteileri Methanol und 20 Teilen Wasser und saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit Methanol und Wasser werden 16,2 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 236-7⁰C schmilzt.

b) Mit 1 Teil dieses so hergestellten Farbstoffes, den man zuvor nach den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyamidgewebe in 4OOO Teilen Wasser während 1 Stunde bei 100⁰C gefärbt. Das Gewebe wird anschließend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine klare violette Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 6-30

Analog wie in den Beispielen 1-5 beschrieben, werden die in Tabelle 1 aufgeführten Anthrachinonverbindungen (A) hergestellt, die durch ihre dort angegebenen Schmelzpunkte charakterisiert sind.

Le A 13 923 - 22 -

VH?! i ' / 1 010

Le A 13 923

2H88A9

OCH₀-C-CH₀
² I I ²

Y HC-O
2

(A)

Tabelle

Seispiel

Schmelzpunkt [⁰C]

NH,

NH,

I67 - 8

OH

OH

CH,

210 - 1

NH,

C„H_P

258 - 40

NH,

\Vci

C „Η,

248 - 9

10

NH,

NH,

C₂H₅

168 - 9

11

NH,

NH-/'' VCO-CH,

C„H_C

135 - 6

12

NH,

Cl

C₂H

I67 - 8

15

NH,

VCl

227 - 8

14

NH,

C„H_C

OCH, I69 - 70

15

NH,

C„H_C

-CH, 182 - 5

3098U/10?Q

2U88A9

Fortsetzung der Tabelle

Beispiel

Schmelzpunkt [⁰C]

16

NH_r

C_nH₁

196 - 200

17

NH,

274 - 5

18

NH,

207 - 9

19

NH,

181 - 2

20

NH,

CJS.

255 - 4

21

NH,

C₂H

₂H₅

142 - 3

22

NH,

NH,

S-// VS-Cl

C₉H₁-

132 - 5

23

NH,

NH, C₂H

₂H₅

160 - 1

24

NH,

NH-CO-

C₂H₅

84 - 6

25

NH,

NH-C

CJ3_C

234 - 5

26

NH,

229 - 30

27

NH„

201 - 3

28

NH,

OH

₀^)

I

227 - 8

Le A 15

- 24 -

309814/1020

Forteetsung der Tabelle 1

Beispiel	Xl	X2	Y	R	Schmelzpunkt [0C]
29	NH2	OH	H	CH2O-^VcH3	175-6
30	NH2	OH	H	CH2C-ViJ1N^	186-7

Beispiel 31

CH₉OH I

CH₉-C-CH

H₂C-O

a) 45 Teile 3»3-Bis-hydroxymethyl-oxetan_t 15 Teile N-Methylpyrrolidon, 2 Teile Kaliumhydroxid und θ Teile l-Amino^-phenoxy-il-hydroxyanthraohinon werden 1 I/4 Stunden auf 120-13O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der entstandene Farbstoff mit 60 Volumteilen Methanol abgeschieden, abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Es werden 7*7 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Anisol bei 239-24O⁰C schmilzt.

b) 100 Teile eines Gewebes aus texturierten Folyäthylenterephthalatfasern werden bei Raumtemperatur ohne Vorreinigung in ein Färbebad eingebracht, das 1 Teil des nach Beispiel 31a hergestellten Farbstoffes in 1000 Teilen Tetrachlorethylen enthält. Das Bad wird unter lebhafter Flottenzirkulation innerhalb von 10 Minuten auf 115⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Bann wird die Flotte abgetrennt und das Färbegut mit frischem Lösungsmittel 5 Minuten bei ca. 40⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guter Sublimierechtheit sowie eehr guten Wasch- und Lichtechtheiten.

A 13 923

2H8849

Eine gleichwertige Rotfärbung.wurde auf die gleiche Veise auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylen-terephthalatfasern

erhalten.

Ersetzt man das Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan, so wird eine gleichwertige Färbung erhalten.

Beispiel 32

j ²OCH₂-C-CH₂

H₂C-O

a) 20 Teile J-Phenoxymethyl-J-hydroxymethyloxetan, 20 Teile £-Caprolactam, 1 Teil gepulvertes Kaliumhydroxid und 5 Teile 1-Amino~2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon werden 5 3/4 Stunden auf 130-14O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf ca. 80⁰C werden 50 Volumteile Methanol zugegeben. Der ausgeschiedene Farbstoff wird nach dem Erkalten abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 5»8 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus. Pyridin bei 162-3⁰G schmilzt.

b) Ein vorgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste bedruckt»

20 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel 32a, in feiner Verteilung . ■

520 g Wasser 450 g Kristallgummi Ii2 10 g Rresotinsäuremathylester.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird die bedruckt« und getrocknete Ware 40 Sekunden bei 200⁰C mit Heißluft behandelt« Nach den Seifen, Spülen und Trocknen erhält man einen klaren roten Druck τοη sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Le A 13 923 - 26 -

2U8849

Beispiel 55-60

Analog eu den in den Beispielen 1-32 beschriebenen Umsetzungen werden aus den entsprechenden Anthrachinonderivaten und geeigneten Hydroxymethyloxetanen die in der Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe hergestellt, die auf Geweben oder Gewirken aus Polyester-, Triacetat-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die angegebene Nuance erzielen.

OCH₉-C-CH I I

(B)

Tabelle 2

Bei spiel	xl	X2	Y	R	Farbton
33	NHg	OH	H	CHgO-^VoCH,	rot
34	HHg	OH	H	CH2°"O> Cl	rot
35	NHg	OH	II	CHgO-^) CH3	rot
36	HHg	HHg	H	CHgOH	violett
37	HHg	HHg	H	CH,	violett
58	HHg	NH2	Br	CH,	violett
39	NHg	NHg	SC4H9	C2H5	blau

Le A 13 923

909814/1020

2U88A9

Beispiel

Farbton

OH

rot

NH,

OH-

OCH

rot

IiH,

OH

ro"t

OH

OH

orange

OH

OH

CH„O-

orange

OH

OH

CH₂OH

orange

NH,

NH

-O

violett

NH·

violett

NH,

violett

NH,

NH₀

violett

violett

NH,

NH-C,H

4

CH₇

violett

NH,

NH-SO₂CH₃

rot

Le A 13

- 28 -

3098U/ 1020

2H8849

J3

Beispiel

Farbton

HH,

C„H_C

rot

NH,

NH-SO₀-C„Η.-OCH 2 2

^C2^H5

rot

HH,

rot

ΝΗ_Λ

rot

NH,

NH-CO-CH-,

rot

NH,

NH-CO-C„H

2"5

CH,

rot

NH,

CH,

rot

NH,

CH,

rot

A 13

- 29 -

$09814/1020

Beispiel	h	X2	T	30 R	Farbton
61	FH2	OH	H	CH2-S-C4H9	rot
62	FHg	OH	H	CH2-S-C12H25	rot
65	-FHg	OH	H	CI2-S-^-Cl	rot
64-	FHg	OH	H	CHg-S-^)-CH,	rot
65	FHg	OH	H	CHg-S-^-C(CH5),	rot
66	FHg	OH	H	CHg-O-C5H7(Ii)	rot
	FHg	OH	H	CHg-O-C4H9(H)	rot
68	FH2	OH	H	CHg-O-C6H15(n)	rot
69	FHg	OH	H	C4H9(Ii)	rot
70	FHg	OH	H	CHg-F(C2H5)g	rot
71	OH	OH	H	CH2-F(C2H5)g	orange
72	FHg	OH	H		rot
73	FHg	OH	H	CHg-FQ	rot
74	FHg	OH	H	GH«—FH-C 2E7	rot
75	FH2	OH	H	CB2-FH-(^)	rot

Le A 13 923

3Q98U/1Q2Ö

2H8849

Beispiel 76

30 Teile J-Hydroxymethyl^-phenylmercaptomethyl-oxetan (hergestellt aus der entsprechenden Brommethylverbindung und Thiophenol), 20 Teile f-Caprolactam, 1,5 Teile gepulvertes Kaliumhydroxid und 7»5 Teile l-Amino^-phenoxy-.^-hydroxy-anthrachinon werden 2 l/2 Stunden auf 130-14O⁰C erhitet. Hach der Zugabe von 60 Volumteilen Methanol wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 8,7 Teile der obigen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 194-5⁰C schmilzt.

Beispiel 77

CB₂-O-O₂H₅ LC 0-CH₂-O-CH₂

0 ta ^H2°-°

10 Teile 3-Hydroxymethyl-3-&thoxymethyl-oxetan (hergestellt aus der 3-Brommethylverbindung und Natriumäthylat), 6 Teile N-Methylpyrrolidon, 0,5 Teile gepulvertes Kaiiumhydroxid und 2,5 Teile l-Amino-2-(p-chlorphenoxy)-4-hydroxy-anthrachinon werden 4 3/4 Stunde auf 130-14O⁰C erhitzt. Nach der Zugabe von 25 Volumteilen Methanol wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,4 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 149-5O⁰C schmilzt.

Le A 13 923 - 31 -

3098U/102Q

2H8849

Beispiel 76

CH--CN \ ^d 0-CH₀-C-CH₀

²Il²

Ο' OH ^H2^C-°

In eine Mischung aus 11 Teilen 3-Cyanmethyl-3-hydroxymethyl-oxetan (hergestellt aus der 3-Brommethylverbindung und Nabriumcyanid), 7 Teilen 6-Caprolactam und 0,5 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxid werden 2,5 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-hydroxy-anthrachinon eingetragen. Nach 1stündigem Erhitzen auf 130⁰C wird das Reaktionsgemisch auf 80⁰C abgekühlt und mit 25 Volumteilen Methanol versetzt. Nach dem Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 2,2 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 284-6⁰C schmilzt.

Beispiel 79

⁰V¹O NH I

^0-CH₀-C-CH₀

²Il²

OH ^H2^C-°

26 Teile 3-Hydroxymethyl-5-piperidinomethyl-oxetan (hergestellt aus der 3-Brommethylverbindung und Piperidin in Benzol) werden zusammen mit 10 Teilen f-Caprolactam, 1 Teil gepulvertem Kaiiumhydroxid und 6 Teilen l-Amino-2-phenoxy-4~hydrdxy-anthrachinon 14 Stunden auf 130-14O⁰C erhitzt. Durch Zugabe von 40 Volumteilen Methanol und 50 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung wird der entstandene Farbstoff abgeschieden. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser werden 3»5 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 188-9⁰C schmilzt.

Le A 13 925 - 32 -

3098U/102 0

2U88A9

Si

Beispiel 80

CH₀-N ³

0-CH₀-C-CH₀ ° 2,2

H₂C-O

Ersetzt man in vorstehendem Beispiel J-Hydroxymethyl-J-piperidinomethyloxetan durch die gleiche Menge von analog hergestelltem 3-Hydroxymethyl-3-dimethyl-aminomethyl-oxetan, so werden 3f2 Teile eines Farbstoffes der angegebenen Formel erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus Fyridin
bei 170-1⁰C schmilzt.

- 33 Le A 13 923

') 0 Hi!

2H8849

Beispiel I

^C2^H5

OCH₀-C-CH₀OH 2,2

H ^CH2-^C1

a) 5 Teile 3-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-äthyloxetan werden in 80 Teile konzentriertwässrige Salzsäure eingetragen und 1/2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in 500 Teile Wasser eingegossen, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 5»5 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei l68-9°C schmilzt.

b) 1 Teil dieses Farbstoffes, den man zuvor bei Gegenwart von Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat, wird in 4OOO Teilen Wasser dispergiert. In dem erhaltenen Färbebad färbt man 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) bei Gegenwart von 15 Teilen o-Kresotinsäuremethylester als Carrier 120 Minuten bei Kochtemperatur. Man erhält eine kräftige, klare, rote Färbung von sehr guten Echtheiten, insbesondere hervorragender Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel II

CH₂-Cl

a) 3» 5 Teile 3-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxyme thyl-3-methyloxefean werden in 40 Teilen Methyläthylketon mit 3 Teilsn wässrig konzentrierter Salzsäure 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Anschließend

Le A 13 923 - 34 -

2U8849

wird mit 30 Volumteilen Methanol und 40 Teilen Wasser versetzt und kalt abgesaugt. Nach dein Waschen mit Wasser und Trocknen werden 3,6 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 210-11⁰C schmilzt.

b) Ersetzt man im Beispiel Ha Methyläthylketon durch die gleiche Meng'e. Tetrahydrofuran, Dioxan, Ä'thylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und verfährt man im übrigen wie angegeben, so erhält man den gleichen Farbstoff.

c) Mit 1 Teil dieses zuvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in JOOO Teilen Wasser während 1 Stunde bei 125-13O⁰C unter Druck gefärbt. Man erhält eine klare, kräftige rote Färbung von sehr guten Echtheiten.

Beispiel III

CH₀OH H_ I *

OCH₂-C-CH₂-OH

CH₂-Cl

a) 18 Teile 3-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-hydroxymethyloxetan werden in 100 Teilen wässrig konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei 40⁰C 1/2 Stunde gerührt. Nach dem Verdünnen mit 500 Teilen Wasser wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Erhalten werden 18,8 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Anisol bei 246-7⁰C schmilzt.

b) 100 Teile eines Gewebes aus texturierten Polyäthylenterephthalatfasern werden bei Raumtemperatur ohne Vorreinigung in ein Färbebad eingebracht, das aus 1 Teil des nach HIa hergestellten Farbstoffes und 1000 Teilen Tetrachloräthylen bereitet ist. Das Bad wird unter

-Le A 13 923 - 35 ~

30981 U 1020

36 2U88A9

lebhafter Plottenzirkulation innerhalb von 10 Minuten auf 115⁰C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die Flotte abgetrennt und das Färbegut mit frinchem Lösungsmittel 5 Minuten bei ca. 40⁰C gespült. Nach Abtrennen der Spülflotte wird das Färbegut zentrifugiert und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine kräftige Rotfärbung mit ausgezeichneter Sublimierechtheit sowie sehr guten Wasch- und Lichtechtheitn.

Eine gleichwertige rote Färbung wurde analog auf einem Gewebe aus Polycyclohexan-dimethylen-terephthalatfasern erhalten. Ersetzt man das Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge 1,1,2-Trichloräthan, so wird eine gleichwertige Färbung erhalten.

Beispiel IV

CH O NH₀ I ^?

-OCH₀-C-CH₀OH

ö OH ^CV^Br

a) 4 Teile 3-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2-)oxymethyl-3-methyloxetan werden in 40 Teilen Tetrahydofuran mit 4 Teilen 46 ^iger wässriger Bromwasserstoffsäure versetzt und 5 Minuten auf 50-6O⁰C erwärmt. Nach der Zugabe von 50 Volumteilen Methanol und 100 Teilen Wasser und der üblichen Aufarbeitung werden 4i7 Teile Farbstoff erhalten, der nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 202-3⁰C schmilzt.

b) Mit 1 Teil des obigen Farbstoffes, der zuvor unter Verwendung der hierfür üblichen Hilfsmittel in feine Verteilung gebracht wurde, 6 Teilen Fettalkoholsulfonat und 3OOO Teilen Wasser wird ein Färbebad bereitet, in dem 100 Teile Cellulosetriacetatfasern 1 Stunde bei 100⁰C gefärbt werden. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guter Wasch-, Thermofixier- und Lichtechtheit.

Le A 13 923

3 0 9 {Π A / 1 Q 2 Q r

is 2K8849

Beispiel V

CH

H₂ I* ⁵

.^JoCH₀-C-CH₀OH

OH ^CH2 "^J

7 Teile 3-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-äthyloxetan werden in 60 Teilen Acetonitril mit 5 Volumteilen 57 ^iger Jodwasserstoffsäure kurz zum Sieden erhitzt. Die nach dem Erkalten ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Acetonitril und Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalben werden Q,8 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon bei 165-6⁰C schmilzt. Auf Polyäthylenterephthalatfasern erzielt man mit dLesem Farbstoff eine kräftige rote Färbung von sehr guten Echtheiten.

Beispiel VI

^C2^H5 ²OCH₂-C-CH₂OH

CH„-Br

a) 5 Teile 3-(l-Amino-4-cyclohexylamino-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-äthyloxetan werden in 50 Teilen Aceton mit 6 Teilen 48 foiger Bromwasserstoff säure 2 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach der Zugabe von 30 Volumteilen Methanol und 40 Teilen Wasser wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 5»! Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 153-4⁰C schmilzt.

b) Mit 1 Teil dieses so hergestellten Farbstoffes, den man zuvor nach den üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyamidgewebe in 4000 Teilen Wasser während 1 Stunde bei

Lo Λ 13 92 5 - 3/ -

30931.W1020

2H8849

10O⁰C gefärbt. Das Gewebe wird anschließend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige violette Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel YIT

a) 5 Teile 3-(l-Amino~4-hydroxy-anthraehinonyl-2)-oxymethyl-3-äthyloxeban werden in 60 Teilen Methylethylketon zum Sieden erhitzt. Nach Abstellen der Heizung wird 5 Minuten lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet, worauf nach kurzer Zeit eine klare rote Farbstofflösung erhalten wird. Man verdünnt mit 30 Volumteilen Methanol und 60 Teilen Wasser und erhält nach der Aufarbeitung 5»3 Teile eines Farbstoffes, der mit dem in Beispiel Ia hergestellten identisch ist.

b) Ersetzt man im Beispiel VIIa Methylethylketon durch die gleiche Menge Benzol, Tetramethylensulfon, Anisol, Tetrachlorkohlenstoff oder Butanol und verfährt im übrigen wie angegeben, so scheidet sich das Reaktionsprodukt als gelbes Hydrochlorid ab, das abgesaugt, mit dem betreffenden Lösungsmittel gewaschen und durch Behandeln mit Methanol und Wasser in den Farbstoff des Beispiels Ia übergeführt wird.

c) 100 Teile 3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetan, 100 Teile έ-Caprolactam, 4 Teile Kaliumhydroxid und 30 Teile l-Amino^-phenoxy^-hydroxyanthrachinon werden 4 1/2 Stunden auf 130-14O⁰C erhitzt. Anschließend kühlt man auf 80⁰C ab und leitet bei dieser Temperatur 10 Minuten lang Chlorwasserstoffgas ein. Dann werden 200 Volumteile Methanol und 220 Teile Wasser zugegeben. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Erhalten werden 27,8 Teile eines Produktes, das mit dem nach Beispiel Ia hergestellten identisch ist und Polyeetermaterialien in roten Tönen von sehr guten Echtheiten anfärbt.

A H 923 - 30 -

33 2H88A9

Beispiel VIII

ö Nil/^{1 0}V⁰³

a) 3,5 Teile 3-(l>4-Diamino-3-chlor-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-äthyloxetan werden zusammen mit 50 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 4 Teilen wässrig konzentrierter Salzsäure 5'Minuten auf 60-7O⁰C erwärmt. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von 50 Vorumteilen Methanol und 20 Teilen Wasser abgeschieden, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Es werden 3,7 Teile der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 197-8⁰C schmilzt.

b) Mit 1 Teil dieses zuvor mit den üblichen Hilfsmitteln in feine Verteilung gebrachten Farbstoffes werden 100 Teile Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) in 5OOO Teilen Wasser während 1 Stunde bei 125-13O⁰C unter Druck gefärbt. Man erhält Pine klare, violette Färbung von sehr guten Echtheiten, insbesondere sehr g\iter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel IX

O OH

OCH₀-C-CH₀OH 2 j 2

CH_n-Cl

10 Teile 3~(l»4-Dihydroxy-anthrachinonyl~2)-oxymethyl-3-äthylo:xetan werden in 100 Teilen Dimethylsulfoxid bei 80⁰C gelöst. Nach der Zugabe von 8 Teilen wässrig konzentrierter Salzsäure wird 15 Minuten bei 80⁰C gerührt. Das nach dem Abkühlen auskristallisierte Reakticnsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaechen. Man erhält 10,6

le A 13 923 - 39 -

2Η8849

Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon bei 174-5^CC schmilzt.

Mit diesem Farbstoff erhält man auf Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) nach den Angaben im Beispiel Ib oder lic eine kräftige, klare Orangefärbung von sehr guten Echtheiten,

Beispiel X

NH

1 ²

^a) 4»5 Teile 3-(l»4-Diamino-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-$-äthyloxetan werden in 45 "Teilen N-Hethylpyrrolidon gelöst. Nach der Zugabe von 3,8 Teilen Laurinsäurechlorid bei 30-4O⁰C wird l/2 Stunde bei JO⁰C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird durch Zugabe von 50 Volumteilen Methanol und 20 Teilen Wasser unter Fiskühlung abgeschieden, abgesaugt und nit 5^ %igem wässrigen Methanol gewaschen. Man f-rhält 6,6 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallißieren aus Pyridin bei 61-2⁰C schmilzt.

b) Ein Gewebe aus Polyäthylentorephthalaifasern wird bei Raumtemperatur mit einer klaren roten Lösung imprägniert, die

10 Teile des Farbstoffes nach Beispiel ~Ä& und

7 Teile Nonylphenolheptaäthylenglykoläther in 983 Teilen Tetrachloräthylen

enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60 fo wird das Gewebe eino Minute bei 80⁰C getrocknet. Anschließend wird der Farbstoff durch 45-sekündigen Erhitzen des Gewebes auf 19O-?2O°C fixiert. Dann wird durch kurzes Spülen mit kaltem Tetrachloräthyl en der geringe, niolit fixierie Farbstoff anteil ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine klare, blauntichigrote Färbung, die sich durch ihren sehr guten Aufbau sowie durch ihrp fluten Echtheiten auszeichnet.

Le A 13 923 ~ AO -

3 0 9 8 14/1020 ^ ORIGINAL

2H8849

Beispiel XI π

5 Teile 3-(l-Amino~4-hydroxy-anbhrachinonyl-2)-oxymethyl-3-äthyl·- oxetan werden in 50 Teilen Methyläthylketon auf 50⁰C erwärmt. Das ReaktionBgemisch wird mit 3 Teilen wässrig konzentrierter Salzsäure und 1 Teil 48 ^iger Bromwasserßtoffßäure versetzt und 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach der Zugabe von 30 Volumteilen Methanol und 70 Teilen Wasser wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Vasser gewaschen. Es werden 5>5 Teile eines Farbstoffgemisches erhalten, dessen Komponenten mit den im Beispiel I und XII beschriebenen Farbstoffen identisch sind.

Auf Polyesterfasern erhält man mit dem angegebenen Farbstoffgemisch eine kräftige rote Färbung von sehr guten Echtheiten.

Beispiel XII - XLIV

Verfährt man analog wie in den Beispielen I-X angegeben mit den entsprechenden Anthrachinonyl-oxymethyl-oxetanen, so werden die in der Tabelle I aufgeführten Farbstoffe mit den dort angegebenen Schmelzpunkten erhalten, die auf Geweben oder Gewirken aus Polyester-, Triacetat-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die angegebene Nuance erzielen.

O X₁

O X₂ ^{Y CH}2-^Hal

Tabelle I

Bei spiel	Xl	X2	Ϊ	R	Hai	Schmelz punkt I0C]	Lösungs mittel	Nuance
XII	NH2	OH	II	C2Hp	Dr	167-0	Dime thylsulfoxid	rot
XIII	OH	OH	II	C2H^	Br	147-9	N-Me thy!pyrrolidon	orange

Le A 13 923

41 -

309814/1038

t-t Fortsetzung der Tabelle I
co ■

> Bei-
^ spiel

PO

4t*	1
O	4*
OJ	DO
OO	I
O
O

XIV

XV

XVI

XVII

XVIII

XIX

XX

XXI

OH

OH

OH

NE

OH

OH

OH

NH

NH^)

NE-/3

NE

^C2^H

H₃

OCH₀-C-CH₀OE
2 ι 2

CB₂-Cl

C₂H

C₂H₅

Hal

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Cl

Cl

Schmelzpunkt

foe]

186 - 7

201 - 2

196 - 7

175 - 6

182 - 3

152 - 3

217 - 8

178 - 9

Lösungsmittel

Eisessig

Chlcrbenzol

Anisol

Chlortoluol

N-Methylpyrrolidon

Methyläthylketon

Methyläthylketon

Benzol

Nuance

orange

orange

orange

violett

rot

violett

violett

violett

2H8849

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Le Λ 13

3 09 8 1Λ /.,1.0 2 0.

BAD ORIGINAL

Pοrtsetzung der Tabelle I

Bei spiel	X1	C	"WTT	X2	CH3	Y	R	Hal	Schmelz punkt [0C]	. Lösungsmittel	Nuance
XXX	M2	NH?	S^^VcH,	H	C2H5	Br	168 - 9	Τοίν,οΐ	ro t
XXXI	?TF	NE0		H	C2H5	Cl	186 - 7	ChlorbenÄol	ro υ
XXXII	NH2	NH2	H	C2H5	Cl	142 - 5	Toluol	rot
XXXIII	NH2	HH2'		C2H5	Cl	140 - 1	Pyridin	blau
XXXIV				C2H5	Br	87-9	N-Methy1 pyrrol!den	blau'
XXXV	M2	K	U2n5	J	166 - 7	N-Me thy1pyrro1i d ο η	rot
XXXT-7I	IJH-CO-(^)	fl	C2K5	J	206 - 7	N-Methylpjrrrolidon	violett
XXXVII		JT	C2H5	Cl	189 - 90	Methyläthylketon	rot
XXXVIII	H	C ti L2"5	Cl	207 - 8	Pyr id ir.

ca
ο
co
co

Fortsetzung der Tabelle I

ν»

VO VjI

VJI

Beispiel

XXXIX

XL

XLI

XLII

XLIII

XLIV

NH,

NH,

NH,

NH,

NH,

NH,

OH

IiH-SO,

OH

OH

OH

CH₂OH

CH,

^l2^u7 Η

Hai

Br

Br

Cl

Cl

Cl

Cl

Schmelzpunkt [⁰Cj

224 - 5

175 - 6

166 - 8

207 - 8

173 - 5

90-2

Lösungsmittel

Anisol

Methyläthylketon

Methyläthylketon

Öhlorbensol

Per chlor ätiiy len

Äthanol

Nuance

rot

rot

violett

rot

rot

rot

2H8849

Beispiel XLY

CoHciCH₂-C-CH2-0H

a) 25 Teile 3-(l-Amino-4-p-tosylajninu~anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-äthyl-oxetan werden in 500 Teilen Methyläthylketon mit 30 Teilen wässrig konzentrierter Salzsäure 5 Minuten zum Sieden erhitat. Nach der Zugabe von 200 Volumteilen Methanol und 200 Teilen Wasser wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 24,7 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 184-5⁰C schmilzt.

b) Ein Gewebe aus Polyesterfasern (Polyäthylenterephthalat) wird auf dem Poulard mit einer Flotte imprägniert, die im Liter 20 g Farbstoff nach Beispiel XLVa enthält, den man vorher in Gegenwart von hierfür üblichen Dispergiermitteln in feine Verteilung gebracht hat. Das Gewebe wird auf eine Gewichtszunahme von 70 % abgequetscht und bei 100⁰C getrocknet. Anschließend wird zur Fixierung der Färbung 60 Sek. bei 190-220⁰C mit Heißluft behandelt, gespült, heiß gewaschen und getrocknet. Man erhält eine kräftige rote Fär bung von sehr guter Licht-, Sublimier- und Reibechtheit.

Beispiel XLVI

0CH₀-C-CH₀^OCf-CH, CH_n Ό!

0 OH

a) 5 Teile 3-(l-Amino-4-hiydroxy-anthrachinonyl-2)-oxyinethyl-3-äthyl- oxetan werden in 60 Teilen Eisessig suspendiert und auf 8O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 10 Minuten Chlorwasserstoff gas eingeleitet. Man gibt zu dem Reaktionsansatz 60 Teile Benzol und leitet 1 Stunde Chlorwasserstoffgas ein, wobei gleichzeitig Benzol»

le A 13 923

- 46 -

309814/1020

2U8849

Eisessig und Wasser abdestilliert werden. Nach der Zugabe von 60 Volumteilen Methanol wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Man erhält 5»5 Teile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 181-5⁰C schmilzt.

Auf Polyäthylenterephthalatfasern erhält man mit diesem Farbstoff ' nach den Angaben in Beispiel II c eine klare, gelbstichig rote Färbung von sehr guten Echtheiten.

b) Den gleichen Farbstoff, wie in Beispiel XLVI a beschrieben, erhält man, wenn man 5 Teile des dort beschriebenen Ausgangsmaterials in 60 Teilen Eisessig mit 6,4 Teilen Thionylchlorid versetzt und 15 Minuten bei 35⁰C rührt.

c) Erhitzt man 5»5 Teile l-Amino-4-hydroxy-2-(2-äthyl-2-chlormethyl-3-hydroxypropoxy)-anthrachinon, hergestellt nach Beispiel I a, in 30 Teilen Eisessig bei Gegenwart von 0,7 Teilen wasserfreiem Natriumacetat 5 Stunden zum Sieden, so erhält man nach der Zugabe von 40 Volumteilen Äthanol und 15 Teilen Wasser 5,3 Teile eines Farbstoffes, der mit dem nach Beispiel XLVI a oder b hergestellten identisch ist.

Beispiel XLVII

0-CH₂-C

*Cl

a) 4»2 Teile 3-(l-Amino-4-m-tolylmercapto-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-äthyl-oxetan werden in 60 Teilen Eisessig und 20 Teilen Benzol unter Durchleiten von Chlorwasserstoff auf ca. 8O⁰C erwärmt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar und das Benzol abdestilliert ist. Nach der Zugabe von 60 Volumteilen Äthanol und 20 Teilen

'Le A 13 923 - 47 -

3098U/1020

2H88A9

Eis wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und mit 5Obigem wässrigem Methanol gewaschen. Man erhält 4»6 !Feile der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 137-8⁰C schmilzt.

b) Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird bei Raumtemperatur mit einer klaren, roten Lösung imprägniert, die

10 Teile des nach Beispiel XLVII a hergestellten Farbstoffes in 990 Teilen Tetrachloräthylen

enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60 *fc wird das Gewebe 1 Minute bei 80⁰C getrocknet. Anschließend wird der Farbstoff durch 45-sekündiges Erhitzen des Gewebes auf 190- Ψ 220⁰C fixiert. Anschließend wird durch kurzes Behandeln während Sekunden in kaltem Tetrachloräthylen der geringe nicht fixierte Färbstoffanteil ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine klare, blaustichig rote Färbung, die sich durch ihre hohe Farbstoff ausbeute, sehr guten Aufbau sowie durch sehr gute Echtheiten, insbesondere sehr gute Thermofixier-, Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten auszeichnet.

Auf analoge Weise wurden gleichwertige blaustichige Rotfärbungen auch auf Geweben aus

a) Cellulosetriacetat,

b) synthetischen Polyamiden oder Polyurethanen und

c) Polypropylenfasern

ψ erhalten, nur wurde die Thermosolierung für

a) bei 200 - 22O⁰C
für b) bei I70 - 200⁰C und
für c) bei 120 - 150⁰C

vorgenommen.

Gleichwertige Färbungen wurden auch erhalten, wenn die 990 Teile Tetrachloräthylen durch die gleiche Menge eines der folgenden

Le A 13 923

- 48 -

3098U/1020

2U8849

Lösungsmittel ersetzt wurdet

Hethylenchlorid, Chloroform_r Tetrachlorkohlenstoff, Bichloräthan> Trichloräthan, Triehloräthylen, Tetrachloräthan, Bichlorpropan, 1,1,1-Trichlorpropan, Pentachlorpropan, Chlorbutan, Bichlorbutan, Bichlorhexan, Perfluor-n-hexan, 1,2,2-Trifluor-trichloräthan und 1,1,1-Trifluor-pentachlorpropan.

Beispiel XLTIII

Q^OCH₂ «C-CHg· OZ

² Z. - 50 # H

50 # COC₂H₅

a) 8 Teile 5-(l-Amino-4-hexahydroanilino-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-5-*äthyl-oxetan werden in 80 Teilen Propionsäure auf 8O⁰C erwärmt. Man leitet bei dieser Temperatur Chlorwasserstoffgas ein, worauf zunächst der Oxetanring unter Chlorwasserstoffaddition geöffnet wird. Hachdea ca. 50 $έ des Reaktionsproduktes in den entsprechenden Propionsäureester übergegangen sind, was nach etwa l/2 Stunde Chlorwasserstoffeinleiten der Fall ist, wird mit 80 Yolumteilen Äthanol und 20 Teilen Eis versetzt und das ausgeschiedene ReaktiGasgemisch abgesaugt. Man erhält nach dem Waschen und Trocknen 8_r2 Teile eines Farbstoffes _r der zu etwa gleichen Teilen aus der JtethracÄinonyl-y-hydroxypropoxy-verbindung und dessen Propionat besteht ►

b) Kit 1 Teil dieses so hergestellten Färbstoffgemisches, das man zuvor nach den Üblichen Methoden in feine Verteilung gebracht hat, werden 100 Teile Polyaoidgewebe in 4OOO Teilen Wasser während 1 Stunde bei 1OCT⁰C gefärbt. Bas Gewebe wird anschließend warm und kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige, klare violette Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Le A \5 923 - 4-9 -

1898t4/ί82α

Beispiel XLIX bis LXIV

Verfährt man analog, wie in den Beispielen XLVI bis XLVIII angegeben, mit den entsprechenden Anthrachinonyl-oxymethyl-oxetanen bzw. den Verbindungen der Beispiele I bis XLV, so werden die in der Tabelle II aufgeführten Farbstoffe mit den dort angegebenen Schmelzpunkten erhalten, die auf Geweben aus Polyester-, Triacetat-, Polyamid-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die angegebene Nuance erzielen.

CH₂-HaI

" Tabelle II

siehe folgende Seite

Beispiel LXV

OH

a) 1 Teil 5-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-phenoxymethyl-oxetan wird in 10 Teilen Hethyläthylketon mit 1 Teil wässrig konzentrierter Salzsäure 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von 15 Volumteilen Methanol und 15 Teilen Wasser wird der entstandene Farbstoff abgeschieden. Fach dem Absaugen und Waschen mit 505&Lgem wässrigem Methanol wird 1 Teil der angegebenen Verbindung erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Methyläthylketon bei 154-5⁰C schmilzt.

b) Ein Torgereinigtes und thermofixiertes Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit einer aus folgenden Komponenten bestehenden Paste

Le A 13 923 - 50 -

3098 U/1020

Sf

ν»

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OO	1
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O

3sp.	Xl
XLIX	NH2
L	NH2
LI	NH2
LII	NH2
LIII	NH2
LIV	NHg
LV	NHg
LVI	NH2
LVII	NH2
LVIII	NHg
LIX	NHCOCH5
LX	NH2
LXI	NHg
LXII	NHg
LXIII	NH2
LXIV	NH2

X2	Y
OH	H
OH	H
OH	H
OH OH	H H H
OH	H
OH	H
OH	H
OH	H
OH	H
NHC 0-@ JHSO2-Q OH	MMM
OH	H
OH	H

Tabelle II

R	Hal
ITN IfN M M OJ OJ O O	Cl Cl
C2H5	Br
Ω Ω Ω ro to ro MMM VJl VJl VJl	Cl Cl Br
C2H5	J
C2H5	Cl Cl
G2E5	Cl
C2H5	Cl
C2H5 C2H5 CH5	Cl Cl Cl
CH5	Cl
CH2O-Q-Cl	Cl

COCH₂CH₅

COCCI,

COCH₅

COCHCl,

COC₂H₅

COC₂H₅

COCH,

3 COCH₂CH(CHj,

^GOC4^H9(n)

COCH

COCH₅

COCH₅

COCE₅

COC₂H₅

COCH,

chmelzp.

Γ^οσ1

I5I-2
69-71

174-5

165-6
110-1
154-5

145-6

118-20

147-8

179-80

118-9

175-6
163-4
151-2
141-2
141-2

LÖ StUIgB-

mittel

Pyridin

N-Methylpyrrolidon
N-Methylpyrrolidon

Pyridin
Eisessig

N-Methylpyrrolidon

Eisessig
Pyridin
Pyridin
Pyridin

N-Me thylpyrrolidon

Eisessig

Eisessig

Pyridin

Pyridin

Perclilor-

äthylen

Nuance

rot rot

rot

rot

violett

rot

rot rot rot rot gelb

rot rot rot rot rot

^ 2U88A9

bedruckt:

20 g Farbstoff, erhalten nach Beispiel LXV a, in feiner Verteilung 520 g Wasser
450 g Kristallgummi 1:2

10 g Kresotinsäuremethylester.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird die bedruckte und getrocknete Ware 40 Sekunden bei 200⁰C mit Heißluft behandelt. Nach dem Seifen, Spülen und Trocknen erhält man einen klaren roten Druck von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel LXVI bis CIV

Auf analoge Weise, wie in den Beispielen I bis LXV beschrieben, werden die in der Tabelle III aufgeführten Farbstoffe hergestellt. Sie ergeben auf Geweben oder Gewirken aus Polyester-, Triacetat- Polyamid-, Polyurethan- oder Polyolefinfasern die angegebene Nuance.

CH₂-HaI

Tabelle III

siehe folgende Seite

Le A 13 923 - 52 -

3098U/1020

2H8849

-P +» O O U U

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-P O

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309814/1020

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4» O H

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CM

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Le A 13 923

- 54 -

309814/1020

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O
O .

Beispiel

IC

CI

CII

CIII

CIV

NH,

NH,

NH,

NH,

NH,

NH,

Tabelle III, Forts.

NHCOCH

NHCOC₂H₅

H H H H •H H

CH,

C₂H₅

CH, 5

CH,

Hal

COCH,

COCH,

C0C_oH_K
Z 5

Nuance

rot rot rot rot rot rot

Beispiel

CV

CTI

CVII

CVIII

CIX

CX

CXI

CXII

CXIII

CXIV

CXV

CXVI

CXVII

CXVIII

NH,

NH,

NH,

NH,

NH,

NH,

NH_r

NH,

NH-.

OH

NH,

NH,

NH,

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

2H8849

ΝΗ·

-O

OH

OH

Hall Z

CH₂-S-C₄H₉

Cl

Cl H

Vci

CH₂-OC₅H₇Cn)

CH₂-OC₄H₉Cn)

CH₂-OC₆H₁₃Cn)

CH„-0C„H_c

CH₂-OC

C₄H₉Cn)

CH^-NH-C

Cl

CO-CH,

Cl

Br

Cl

Cl Cl

Cl

CO-CH,

Nuance

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

orange

violett

rot

rot

Le A 13 923

- 56 -

309814/1020

Bei spiel	H	QH	T	R	Hal	Z	Nuance
CXIX	*Hg	OH	H	CH2-HH-Q	Cl	H	rot
CXX	HH2	OH	H	CH2-HG	Cl	H	rot
CXXI	HBg	OH	H	CB2-IQ)	Cl	H	rot
CXXII	HHg	H	CH2-H(C2V2	Cl	H	rot

Beispiel CXXIII

Q HH,

0 OH

CH^-S-f \> ^{2 W}

O-CHg-C-CHg-OH CHg-Cl

10 Teile 3-(l—Aaino—4-feyiroxy-entliraohinonyl-2)-e>xymethyl-3-pltenylBier— oaptoeethyl-oxetan werden in 80 Teilen Diathylketon mit 6 Teilen wäserig konzentrierter Salseättre 2 Hinuten zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von 60 Tolumteilen Methanol und 30 Teilen Wasser wird das Reaktionsprodukt abgeschieden, abgeeaugt und mit 50 ^igem wässrigest Methanol gewaschen. Hau erh&lt 2,8 Teile des angegebenen Farbstoffes, der nach den Umkristallisieren aus Perehlorftthylen bei 15O-2°C schailnt.

Auf PolySthylenterephthalatfasern erhält man mit diese« Farbstoff eine klare Botfärtrang voa sehr guten Echtheiten.

I* A 13 923

3? 2U88A9

Beispiel CXXIY

CH₀-O-C-H, ^{2 2 3}

CH₂-Cl

1 Teil 3-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-5-äthoxymethyloxetan wird in 20 Teilen konzentriert wässriger Salzsäure 1 Stunde bei 30-4O⁰C verrührt. Man gibt anschließend das Reaktionsgemisch auf Eis, saugt den erhaltenen Niederschlag ab und erhält nach dem Vaschen mit Vasser und Trocknen 1 Teil der angegebenen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 156-7⁰C schmilzt und auf Polyesterfasern eine kräftige rote Färbung von sehr guten Echtheiten liefert.

Beispiel CXXV

CH₀-CK I

²O-CH₀-C-CH₀-OH 2 ₍ 2

CH₂-Cl

1 Teil 3-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxyaethyl-3-cyanmethylaxetan wird in 30 Teilen ffethyläthylketon mit 1,5 Teilen konzentrierter Salzsäure 2 Hinuten zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe τοη 20 Volumteilen Methanol und 20 Teilen Vasser wird das Reaktionsprodukt abgeschieden, !ten saugt ab, wäscht sit Vaβ»er und erhält 1 Teil eines Farbstoffes, der nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 199-20O⁰C schmilzt.

Beispiel CXXTI

P₂ I

QCl₀-C-CH₀-OH

ö OE

Le A η 923 _ 58 ,

309814/1020

- . 2H88A9

1 Teil 3«-(l-Aaino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-piperidino-■ethyl-oxetan wird in 20 Teilen konzentrierter Salzsäure IC Minuten auf 40-5O⁰C erwärmt. Durch Zugabe von 50 Teilen Wasser und 50 Teilen gesättigter Kochsalzlösung wird der Farbstoff abgeschieden, abgesaugt und mit 5 9^iger Kochsalzlösung und Wasser gewaschen. Man erhält 1 Teil der angegebenen Yerbindunge, die nach dem Umkristallisieren aus Anisol bei ' 252-4⁰C schmilzt und Polyestermaterialien in roten Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel CXXTII

CH₁₃-N-CH,

pm, ι ^z

^ ^ ^0-CH₉-C-CH₉-OH

0 OH ^CH2-^C1

Verfährt man analog wie im Beispiel CXXYI angegeben mit 1 Teil 3-(l-Amino-4-hydroxy-anthrachinonyl-2)-oxymethyl-3-N,N-dimethylaminomethyloxetan so erhält man 1 Teil der angegebenen Verbindung, die als Hydrochlorid isoliert wird und nach dem Umkristallisieren aus Dimethylsulfoxid bei 252-4⁰C schmilzt.

Le A 15 925 - 59 -

3098U/1Q20

Claims (1)

1. 2U88A9

   Patentansprüche

   1.) Anthrachinonverbindungen der ionnel

   I₂G-O

   in welcher

   X^ eine Hydroxy- oder Aminogruppe,

   X₂ eine Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Cycloalkylamino-,

   Arylamino-, Acylamino-, Alkylmercapto- oder Arylmeroapto·

   gruppe,

   R einen Alkylrest und
   Y V/asserstoff, Halogen, einen Alkylmercapto- oder AryJmer-

   captorest bedeuten ■

   2.) Anthrachinonverhindungen der Formel

   0
   I I ι 2 H₂C-O rV V V 0 OH

   Le A 13 923 ~ ⁶⁰ -

   30981^/1020

   in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung ha.t. 3.) Anthrachinonverbindungen der Formel

   R 2 OCH₉-C-GIIj,

   ' I I

   H₂C-O

   O NH-P

   in der R die in Anspruch I genannte Bedeutung hat und P für einen gegebenenfalls durch Oj-Cg-Alkyl substituierten Cyclohexyl- oder durch Halogen, Cj-C.-Alkyl oder C.-C.-Alkoxy substituierten Phenylrest steht.

   4.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonderivate der Formel

   in der X₁, X₂ und Ϊ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und E einen austauschfähigen Substi tuenten darstellt,

   mit 3-Hydroxymethyl-oxetauen der Formel

   HO-OII₀-C-CIl,

   H₂C-O

   I»e A 13 923

   - 61 -

   3Ü93U/1020

   2K8849

   in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,

   in Gegenwart stark alkalischer Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, bei Temperaturen von 100 - 160 ⁰C, umsetzt.

   5.)Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern und Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Ansprüche 1-3 verwendet.

   6.)Fasern und Gewebe, gefärbt und/oder bedruckt mit Anthrachinonverbindungen der Ansprüche 1-3.

   7.)Anthrachinonverbindungen der Formel

   OCH₂-C-CH₂-O-Z CH₂-HaI

   in welcher

   X^ eine Hydroxy- oder Aminogruppe,
   \ X₂ eine Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Arylamiro-, Acylamino-, Alkylmercapto- oder Arylmercapto-

   gruppe bedeuten,
   Y für Wasserstoff, Halogen, Alkylmercapto- oder Arylmer-

   captores te,

   R für einen Alkylrest, Hai für Chlor, Brom oder Jod und Z für Wasserstoff oder einen Acylrect ntchen

   Le A 13 923

   3Q98U/1020

   8.)Anthrachinonverbindungen der Formel

   OCH₂-C-CH₂-O-Z

   CH₂-HaI

   in welcher

   R, Z und Hai die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben.

   9.) Anthrachinonverbindungen der Formel

   R ι

   OCH₂-C-CH₂-O-Z

   CH₂-HaI

   in der

   NH-P

   R, Z und Hai die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben und P für einen gegebenenfalls durch Cj-Cg-Alkyl substituierten Cyclohexyl- oder durch Halogen, C₁-C.-.Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest steht.

   Le A 13 923

   3 υ 9 8 U / 1 0 ? ti

   2U88A9

   10.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der Formel

   0-CH₀-G-CH₉ 2 , , 2

   H₂C-O

   in welcher

   X₁ , X₂, Y und R die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben - gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittelmit Halogenwasserstoffsäuren behandelt.

   11.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verbindungen der Formel

   OCH₂-C-CH₂-O-H

   CH₂-HaI

   in welcher X₁, X₂, Y, R, Hai und H die in Anspruch 7 genannte Bedeutung haben, die externe OH-Gruppe unter Bildung von Verbindungen der Formel

   OCH₉-C-CH₀-O-Z CH₂-HaI

   Le A 13 923

   - 64 -

   3U98U/1020

   fcS"

   2H8849

   in welcher

   X₁, Xp, Ϊ, R und Hal die in Anspruch 7 genannte Bedeutung

   haben und in der Z für- eine Acylgruppe steht,

   vere start,

   12.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen, dadurch gekennseichne t, daß man in einer tiin topf reaktion Verbindungen der Formel

   0 ^Xi R ir j _ , ,

   I j H₂G-O

   Ö X₉ in welcher

   X«, Xpj ί und R die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung haben,

   in einer übersohUsnigeti Alkan- Carbonsäure und gegeben-anfall.'j in Gegenwart einea indifferenten Löaungamittels mit einem anorganischen SäurehaLogenid unter Bildung "/on Verbindungen

   der formel ^

   ι ι I J ^00H₂-G-CH₂-O-Z

   CH₂-HaL

   in due Z für einen Alkylcar-bonylreat steht und 2C₁, X₀, ?, R, Hai und 2 dlo in Anupnich 7 gfciiannte Badaufcung haben,

   Lo Λ U 023 " ^6ί;

   J 0¹J η 14 / 11) 1 ο

   2H8849

   13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennseioh.net, daß man anstelle von anorganischen Säurehalogeniden Halogenwaesers to ffsäuren verwende t,

   14.) Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Fasern und Geweben, dadurch gekennzeichnet, daß man An''hrachinonverbindungen der Ansprüche 7-9 verwendet«

   15.) Fasern und Gewebe, gefärbt und/oder bedruckt, mit;

   Anthrachinone rn indungen der Ansprüche 7 ~ 9. Ϊ

   Le A 13 923 " ⁶⁶ ~

   3U98U/1O?O