DE1544580B1

DE1544580B1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher chromhaltiger Farbstoffe

Info

Publication number: DE1544580B1
Application number: DE19651544580
Authority: DE
Inventors: Fabio Beffa; Eginhard Steiner
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1970-07-02
Also published as: US3391132A; GB1098167A; ES315988A1; BE667691A; NL6509923A; CH443518A; DK121132B

Description

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, wasserlösliche chromhaltige Farbstoffe erhält, wenn man miteinander oder nacheinander einen Monoazofarbstoff der Formel I

OH HN-R

A-N=N-E und einen Azo-azomethinfarbstoff der Formel II

B — N = CH — D

I I

OH HO

-N = N-G)_n,

(Π)

wobei die Farbstoffe· der Formeln I und II zusammen eine oder zwei wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem komplexen Farbstoff der Formel III umsetzt

B I	-N=CH-	D-	—(N = N-	-G)_n,	(III)
I 0	\\/ Cr	O			tXkI\
O I		N-	-R		(W)_n
I A	-N = N-	E

wobei in den Formeln A, B und D je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher —O— in Nachbarstellung zur Azo- bzw. Azomethinbindung enthält, E einen Rest der Naphthalin- oder Pyrazolreihe, welcher

— N —R

in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, R Wasserstoff oder, sofern E einen Rest der Naphthalinreihe darstellt, auch einen unsubstituierten oder substituierten niederen Alkyl- oder Arylrest, G einen aromatischen Rest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters, W eine wasserlöslichmachende Gruppe und m und η je 1 oder 2 bedeuten.

Bedeutet E einen Naphthalinrest, so ist derselbe vorteilhaft in 1,2-Stellung an die Azo- und Aminogruppe gebunden.

Bedeutet E einen Pyrazolrest, so ist er in 4-Stellung an die Azo- und in 5-Stellung an die Aminogruppe gebunden. Dieser Pyrazolrest ist vorzugsweise in !-Stellung durch einen aromatischen Rest, insbesondere einen der Benzolreihe, und in 3-StelIung durch einen aliphatischen Rest, namentlich einen niederen Alkylrest, substituiert.

Stellt R einen unsubstituierten niederen Alkylrest dar, so handelt es sich z.B. um den Methyl- oder Äthylrest. Enthält dieser Rest Substituenten, so kommen hierfür z. B. die Hydroxylgruppe, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe oder die Cyangruppe in Betracht. Stellt R einen Arylrest dar, so kommt vor allem ein Phenylrest in Frage.

Bedeutet G einen aromatischen Rest, so handelt es sich insbesondere um einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe. Wenn G einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters darstellt, so handelt es sich

z. B. um den Rest eines 5gliedrigen Heterozyklus, wie einen Thiazolyl-(2)-, Benzthiazolyl-^)-, Imidazolyl-(2)- oder Benzimidazolyl-(2)-rest, oder um den Rest eines 6gliedrigen Heterozyklus, wie einen Pyridylrest. W stellt sowohl eine in Wasser sauer dissoziierende Gruppe, z. B. die Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe, als auch eine in Wasser nicht sauer dissoziierende Gruppe, z. B. die Sulfonsäureamid-, eine Sulfonsäure-N-nieder-alkylamid-, wie die Sulfonsäure-N-methylamidgruppe, eine Sulfonsäure-^N-di-nieder-alkylamidgruppe, wie die Sulfonsäure-N.N-dimethylamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe, wie die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylgruppe, dar. Vor- · teilhaft bedeutet W die Sulfonsäuregruppe und η 1. Wenn W jedoch eine in Wasser nicht sauer dissoziierende Gruppe darstellt, dann bedeutet η vorzugsweise 2. Die Gruppe —N = N—G kann sowohl an B als auch an D gebunden sein. .Sind zwei solcher Gruppen vorhanden (d. h. m = 2), so ist vorteilhaft die eine an B und die andere an D gebunden. Im letzteren Falle können die Reste G gleich oder verschieden sein.

Die carbocyclisch-aromatischen Reste in den Verbindungen der Formeln I, II und III können in Farbstoffen übliche Substituenten enthalten, beispielsweise nucleophile, wie Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen, Äther-, vorzugsweise niedere Alkoxy- und Aryloxy gruppen, oder Acylaminogruppen, z. B. Alkanoylamino- oder Aroylaminogruppen, oder elektrophile Substituenten, wie HaIogene, ζ. B. Fluor, Chlor oder Brom, am Stickstoff substituierte, nicht wasserlöslichmachende Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, z. B. Sulfonsäure-N-arylamid- oder Sulfonsäure-N-alkyl-N-arylamidgruppen, ferner Carbonsäureester- oder Sulfonsäurearylestergruppen, die Nitro-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe oder Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, Alkylsulfonylgruppen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonylgruppen, G kann außerdem noch Arylazogruppen der carbocyclischen oder heterocyclischen Reihe enthalten.

Ausgangsstoffe der Formel I sind zumeist bekannt, oder sie können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls O-alkylierten oder O-acylierten o-Aminophenols oder -naphthols der Formel

/NH,

worin R' Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Acylrest bedeutet, mit einem in Nachbarstellung zur Aminogruppe kuppelnden Naphthylamin der Formel H — E — NH—R und allfälligem nachträglichem überführen der Alkoxy- bzw. Acyloxygruppe in die Hydroxylgruppe.

Die Ausgangsstoffe der Formel II erhält man z. B. durch Kondensation eines o-Hydroxyarylamins der Formel

/NH,

^ OH

mit einem o-Hydroxyarylaldehyd der Formel O = CH — D — OH, wobei mindestens eine Korn-

ponente die Gruppe —N = N — G enthält. Diese Gruppe kann man auf bekannte Art und Weise durch Kuppeln einer Diazoniumverbindung G—N₂® in das gegebenenfalls N-acylierte o-Hydroxyarylamin oder in den o-Hydroxyarylaldehyd einführen. Die Kondensation des Amins mit dem Aldehyd zum Azoazomethinfarbstoff der Formel II erfolgt (gegebenenfalls nach Verseifung des N-acylierten o-Hydroxyarylamins) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie in einem niederen Alkanol, einem Alkylenglykolmonoalkyläther oder dem Amid einer niederen Fettsäure und mit Vorteil in neutralem oder schwach alkalischem Medium. Der Azo-azomethinfarbstoff der Formel II kann in vielen Fällen, ohne isoliert werden zu müssen, direkt zur Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel III weiterverwendet werden.

Als chromabgebende Mittel verwendet man z. B. einfache Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid-, -acetat, -formiat oder -sulfat oder Kalium- oder Ammoniumchromisulfat, gegebenenfalls in Gegenwart solcher Verbindungen, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen zu bilden vermögen, z. B. Wein-, Zitronen-, Milch- oder Salicylsäure. Man kann aber auch kornplexe Chromsalze verwenden, beispielsweise solche, die durch Umsetzung einfacher Chromsalze mit zur Komplexbildung befähigten Verbindungen erhältlich sind.

Die Umsetzung der chromabgebenden Mittel mit den definitionsgemäßen Monoazo- und Azo-azomethinverbindungen der Formeln I und II erfolgt beispielsweise in wäßriger Aufschlämmung, in wäßriger Lösung oder in der Schmelze, z.B. in der Schmelze des Alkalisalzes einer niederen Fettsäure, oder in einem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumoder Kaliumacetat oder -carbonat. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid, oder Alkohole, wie Alkanole oder Alkylenglykole und deren niedere Monoalkyläther.

Sofern die definitionsgemäßen Monoazo- und Azoazomethinfarbstoffe gleichzeitig mit den Chrom abgebenden Mitteln umgesetzt werden, verwendet man die genannten Farbstoffe in ungefähr äquimolekularen Verhältnissen.

Die Umsetzung mit Chrom abgebenden Mitteln wird jedoch vorteilhaft stufenweise durchgeführt. So führt man vorzugsweise zuerst einen Monoazofarbstoff der Formel I mit einem chromabgebenden Mittel in eine komplexe Chromverbindung über, die je Chromatom 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes der Formell komplex gebunden enthält. Dies erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 90 bis 140° C, offen oder unter Druck, insbesondere in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, wie in einem Alkohol, und in saurem Medium. An die erhaltene komplexe Chromverbindung lagert man hernach einen Azo-azomethinfarbstoff der Formel II an. Da die Azomethinfarbstoffe sich leicht bilden, kann man in vielen Fällen an Stelle des isolierten Azo-azomethinfarbstoffes auch sein Bildungsgemisch, d. h. die entsprechenden Amine und Aldehyde, verwenden.

Diese Operation erfolgt zweckmäßig in wäßrigem oder organischem Medium und vorteilhaft in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumacetat, -carbonat oder verdünnter Natron- oder Kalilauge.

Die neuen chromhaltigen Farbstoffe der Formel III eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial, z. B. natürlichem Polyamidmaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder synthetischem Polyamidmaterial, wie Nylon oder Polyurethanfasern.

Die mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugten Färbungen auf Polyamidfasermaterial sind gut licht-, reib- und naßecht sowie gut wasch-, alkali-, walk- und meerwasserecht.

Besonders gute und echte Färbungen auf Wolle erhält man unter Verwendung eines Farbstoffes der Formel I und eines Farbstoffes der Formel II, worin A, B und D je einen Rest der Benzolreihe, A insbesondere einen Rest der Nitrobenzolreihe, E einen Rest der Naphthalinreihe, G einen Rest der Benzoloder Naphthalinreihe, R Wasserstoff und η 1 bedeutet und die zusammen als wasserlöslichmachende Gruppe W eine an A oder mit Vorteil an E gebundene Sulfonsäuregruppe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel III zeigen gegenüber den nächstvergleichbaren, in der französischen Patentschrift 1116 491 beschriebenen, von in Wasser sauer dissoziierenden Gruppen freien chromhaltigen Farbstoffen, welche je Chromatom 1 Molekül eines ο -Hydroxy -ο'- aminomonoazofarbstoffes und 1 Molekül eines von Arylazogruppen freien o,o-Dihydroxyazomethinfarbstoffes enthalten, bessere Walkechtheit und Waschechtheit ihrer Wollfärbungen hinsichtlich des Ausblutens auf Wolle. Gegenüber den nächstliegenden, in der französischen Patentschrift 1 297 014 beschriebenen sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen derselben Art weisen die neuen Farbstoffe eine bessere Waschechtheit ihrer Wollfärbungen, eine größere Neigung zum gleichmäßigen Anfärben von heterogenen Wollgemischen verschiedener Herkunft (»tippy wool«), sowie bessere Waschechtheiten und Heißwasserechtheit (hinsichtlich der Farbtonänderung ihrer Ausfärbungen auf Seide) auf. Im Vergleich zu den nächstvergleichbaren, in der schweizerischen Patentschrift 367475 beschriebenen Farbstoffen zeigen sie eine bessere Wasch- und Walkechtheit, eine größere Stabilität gegen das Verkochen und gesteigertes Ziehvermögen aus neutralem Bad sowie geringere Neigung zum Schipprigfärben von Wolle. Gegenüber den nächstliegenden, in der französischen Patentschrift 1 203 570 beschriebenen wasserlöslichen chromhaltigen Farbstoffen, welche je Chromatom 1 Molekül eines o,o-Dihydroxy-monoazofarbstoffes und 1 Molekül eines o,o-Dihydroxyazo-azomethinfarbstoffes enthalten, weisen erfindungsgemäße Farbstoffe eine deutlich bessere Lichtechtheit ihrer Wollfärbungen, insbesondere bei hellen Farbtönen auf.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
^s₇CH=N

O,N

SO₃H

In eine Lösung von 40 g kalzinierter Soda in 1000 ml Wasser gibt man bei ungefähr 85° 36,2 g des durch Kondensation von l-Hydroxy^-formyM-phenylazobenzol mit l-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffs zu. Zu dieser Lösung fügt man 48,3 g der 1: l-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43,3 g des Monoazofarbstoffe : 1 - Hydroxy - 2 - amino - 4,6 - dinitro - benzol —*■ l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure. Man erhitzt die so erhaltene Suspension 1% Stunden auf 85 bis 95°, wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Dann salzt man den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn. Der erhaltene Farbstoff entspricht vorstehender Formel. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches Wolle in olivgrünen Farbtönen färbt.

Bei spiel /CH = Nn

N=N' SO₃H

In einer Lösung von 40 g kalzinierter Soda in 2000 ml Wasser suspendiert man bei etwa 85° 27,6 g 1 - Hydroxy - 2 - formyl - 4 - [naphthyl(l') - azo] - benzol und fügt 15,4 g l-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol und 48,3 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43,3 g des Monoazofarbstoffe : 1 - Hydroxy - 2 - amino - 4,6 - dinitro - benzol —> l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, zu. Man erhitzt die so erhaltene Suspension IV₂ Stunden auf 85 bis 95°. Dann salzt man den entstandenen Farbstoff aus, . filtriert und trocknet ihn. Er entspricht vorstehender Formel und stellt ein dunkles Pulver dar, das Polyamidfasern, insbesondere Wolle, in olivgrünen Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel

CH = Nn

N = N

O₇N

S O, H

N=N'

In einer Lösung von 40 g kalzinierter Soda in 1000 ml Wasser suspendiert man bei etwa 85° 42,1 g des durch Kondensation von l-Hydroxy-2-formyl-4-phenylazo-benzol mit l-Hydroxy^-amino^-phenylazo-benzol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffes. Zu dieser Suspension gibt man 48,3 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43,3 g des Monoazofarbstoffs: l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzol —»■ l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure. Man erhitzt das Reaktionsgemisch IV₂ Stunden auf 85 bis 95° und fällt den Farbstoff nach dieser Zeit durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in braunoliven Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

SO₃H

Bei etwa 85° suspendiert man 41,2 g des durch Kondensation von 1 - Hydroxy -2 - formyl - 4 - [naphthyl(l')-azo]-benzol mit l-Hydroxy-2-amino^4-nitrobenzol erhaltenen Azo-azoiriethinfarbstoffes in der Lösung von 1000 ml H₂O und 25 g fester NaOH. Man fügt I hierauf 43,8 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffes: l-Hydroxy^-amino-S-nitrobenzol —»2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, zu. Man erhitzt das Gemisch IV₂ Stunden auf 85 bis 95°, wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Man salzt den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in olivgrünen Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

Färbevorschrift

15

In 4000 ml Wasser löst man 2 g dieses Farbstoffes und geht bei 40 bis 50° mit 100 g gut befeuchteter Wolle in das Färbebad ein. Man fügt dem Bad hierauf 2 g 40%ige Essigsäure zu, erhitzt das Bad innerhalb V₂ Stunde zum Sieden und hält es ³/₄ Stunden beim Siedepunkt. Hierauf spült man die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die grüne Wollfärbung ist hervorragend lichtecht.

Man erhält ebenfalls Wollfärbungen mit guten 'Eigenschaften, wenn man mit einer Flotte färbt, die an Stelle von Essigsäure Natrium- oder Ammoniumsulfat enthält. ·

Beispiel

O₂N

SO,H

In einer Mischung von 600 ml Wasser, 600 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 40 g kalzinierter Soda werden bei 85° 42,1 g des durch Kondensation von 1 -Hydroxy-2-formyl-4-phenylazobenzol mit 1 -Hydroxy-2-amino-4-phenylazobenzol erhaltenen Azoazomethinfarbstoffes gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 43,8 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffes : 1 - Hydroxy - 2 - amino - 5 - nitro - benzol —»^-Amino-naphthalin-o-sulfonsäure. Man erhitzt die Mischung IV₂ Stunden auf 85 bis 95°, wobei eine dunkelgrüne Farbstofflösung entsteht. Man salzt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in braunstichigoliven Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel

N =

SO₃H

In einer Lösung von 40 g kalzinierter Soda in 65 sulfonyl-benzol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffs.

1000 ml Wasser suspendiert man bei etwa 85° 45,7 g Man gibt weiter 49,7 g der 1:1-Chromkomplexver-

des- durch Kondensation von l-Hydroxy-2-formyl- bindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 44,7 g des

4-phenylazo-benzol mit l-Hydroxy-2-amino-4-phenyl- Monoazofarbstoffe.: 1 -Hydroxy^-amino^o-dinitro-

009527/259

benzol —» 2-Methylamino-naphthalin-7-sulfonsäuren zu. Man erhitzt die so erhaltene Mischung I¹I₂ Stunden auf 85 bis 95°, wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Dann salzt man den entstandenen Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet ihn. Der er-

haltene Farbstoff entspricht vorstehender Formel. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in gelbstichigoliven Farbtönen mit guten Echtheiten färbt.

B eis ρ i el 7

NO₂

SO,H

N = N'

In einer Mischung von 1000 ml Wasser, 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 40 g kalzinierter Soda werden bei ungefähr 85° 52,4 g des durch Kondensation von l-Hydroxy-2-formyl-4-[2'-(4"-amylphenoxy)-phenylazo]-benzol mit l-Hydroxy-2-amino-4-nitro-benzol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffs gelöst. Man gibt dann 48,3 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 43,3 g des Monoazofarbstoffe: l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzol —» l-Amino-naphthalin-4-sulfonsäure, zu.

Man erhitzt die so erhaltene Suspension I¹I₂ Stunden auf 85 bis 95°, wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Man salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in olivfarbenen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

SO,H

In einer Mischung von 1000 ml Wasser, 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 40_gkal_äniejrter_₅₅ Soda "werden !bei ungefähr 85° 45,4 g des durch Kondensation von l-Hydroxy-2-formyl-4-(4'-phenoxyphenylazo)-benzol mit l-Hydroxy^-amino^-nitrobenzol erhaltenen Azo-azomethinfarbstoffs gelöst. Man gibt hierauf 43,8 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, entsprechend 5,2 g Chrom und 38,8 g des Monoazofarbstoffs: l-Hydroxy^-amino-S-nitrobenzol —> ^-Ammo-naphthalin-S-sulfonsäure, zu. Man ■erhitzt die so erhaltene Suspension I¹I₂ Stunden auf 85 bis 95°, wobei eine olivgrüne Lösung entsteht. Hierauf salzt man den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bad in olivfarbenen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Verwendet man an Stelle des vorstehend genannten Azo-azomethinfarbstoffs einen der in der folgenden Tabelle, KolonneJL, angeführten und an Stelle der genannten 1: l-Chromkomplexverbindung eine 1:1-Chromkomplexverbindung aus einem der in Kolonne III derselben Tabelle angeführten Azofarbstoffe und verfährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man entsprechende 2:1-Chromkomplexverbindungen mit den in Kolonne IV dieser Tabelle angegebenen Farbtönen. Die in der Tabelle angeführten Azo-azomethinfarbstoffe werden durch Kondensation der entsprechenden Aldehyde mit den Aminophenolen hergestellt.

II

Azo-azomethinfarbstoff · ΠΙ

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

/W

OH HO

_N=NA\_CH=NÄ

desgl. desgl.

NO₂

O₂N

OH NH₇

O₂N

0₂N

OH NH₂

NH

NH₂ HO₃S

SO,H

NH₂

SO,H

NH,

SO₃H

NH,

SO₃H

Grünstichigoliv

Grün

Braunstichigoliv

Oliv

Grün

Azo-azomethinfarbstoff

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

OH HO

_=N/V\_CH=

N^/

SO₂

desgl.

_/V0H HO

N =

desgl. desgl.

desgl.

OH

	NH₂
O₂N⁷	-OH
	^NH₂
O₂N⁷
	ΌΗ
	^SNH₂
O₂N⁷
	/OH
	^SNH₂
HO₃S/
(X
V\

Kk
NO₂
fY

NO₂
Λ

NO,

O₂N

NH,

SO₃H
SO₃H

/NH,

^H°₃S

Oliv

Braunstichigoliv

Gelbstichiggrün

Braunstichigoliv

Azo-azomethinfarbstoff

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

N = N

OH HO

CH=N

NO,

•Ν = Ν

_VOH HO

^XN=CH

OH HOv

CH=N

desgl. desgl. NH,

NO,

OH

NH₂

OH

desgl.

O₂N_x ^ /OH

NO₂

OH

NH₂

NH

NH₂

Braunstichigoliv

Grün

Braun

cn oo ο

Gelbstichigoliv

Grün

Gelbstichigoliv

Azo-azomethinfarbstoff

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der
2:1-Chrom komplex
erbindung auf Wolle

^ΗΟ

NO₂

= Ν

OH HO

NO₂

NO,

OH HO

C₂H₅

C₅H₁₁

_VOH HO

^A_CH__NA

NO₂

O₂N

OH

NH₂

NO,

O₂N

NH₂

desgl.

O₂N_x ^ /OH

NH₂

desgl.

NH — CH,

NH,

SO,H

Braunstichigoliv

Oliv

Braunstichigoliv

Oi OO O

Grün

Azo-azomethinfarbstoff

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

N = N

OH HO

N=CH

N =

NO₂

OH

N = N

0,N

NO

desgl.

NO₂

NO₂

desgl.

NH,

SO,H

SO₃H

NH,

Oliv

Grün

II

Azo-azomethinfarbstoff Azofarbstoff ■

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

NO₂

H₅C₂O

N = N

OH HO CH=N

NO₂

OCH₃ j^ /OH HO

N = N

NH — COCH₃ OH HO

CH=N/ ^ ^XNO₂ OH

Cl

CH₃

SO,

O₂N

OH

NH₂

desgl.

OH

NH,

NH₂
SO₃H

/NH,

Braunstichigoliv

Oliv

Braunstichigoliv

Oliv

Grünstichigoliv

Azo-azomethinfarbstoff

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

CH,

COOH

N = N

N =

OCH,

N = N

OH HO N=CH

OH HO

CH=N OH HO

N=CH HO

HO

OH HOs

CH = N

v/

NO,

Cl

AA

N = N

CH₃
SO₂

NO,

O₉N

OH

NH,

XX

desgl.

NH,

OH

NH₂

CH₃

NO,

O₉N

OH

NH,

desgl.

NH

SO₃H

NH₂

NH

SO,H

Grünstichigoliv

U)

Oliv

cn oo ο

Oliv

Azo-azomethinfarbstoff

ΠΙ

Azofarbstoff

IV

Farbton der 2:1-Chrom komplex ijrbindung auf Wolle

CH,

NO₂ N = N

NO₂

O₂N

^ΗΟ

OH

N== N

OH HO

CH=N

OH HO

CH=N

HO

= N

NO₂

N = N

OH HOx

CH = N'

NO₂

NO,

Ο,Ν

OH NH₂

desgl.

NO,

Ο,Ν

OH

NH,

NH₂
SO₃H

Η,Ν

SO₂- NH₂

Oliv

Grünstichigoliv

Braunstichigoliv

Oliv

cn oo ο

Oliv

Azo-azomethinfarbstoff

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

/\ ν

Il

^/ \sf =

SO₁

NH — CH,

N =

= N

N = N

^ΗΟ

OHH

,/V\rn ₌

OH HO

CH=N

SO₂- C₂H₅

OH	HO_n	^NO₂
CH=	= N⁷
OH	HO_n	^SO₂
CH=N ^y	CH₃


A

SO₂

NO,

O₂N

NH,

0,N

NH₂

OH

NH₂

OH

O₂S/ ^ ^XNH₂ NH₂

desgl.

O₂N

XX™

NH₂

SO,H

H₂N

CH,

H₂N'

SO₃H

Oliv

Rotbraun

cn oo ο

Azo-azomethinfarbstoff

III

Azofarbstoff

IV

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

N = N

OH HO

CH=N

NO,

= N'

OH HO

= N

OH HO

NO₂

SO₂

N = N

OH HO

CH = N

Ο,Ν

HO,S

OH

NH,

NO,

HO₃S

OH

NH₂

NO,

O₂N

OH

NH₂

•CH,

Rotbraun

Η,Ν' W

SOoH

cn

/NH

y\/\ ^/NH

CH₂ - OH

NH₂

f
SO₃H

Oliv

Braun

Azo-azomethinrarbstolT

III

Azofarbstoff

iy

Farbton der

2:1-Chrom komplex

verbindung auf Wolle

N = N

OH HO

CY

SO₂

¹V

OH HO

I=CH

aJ

CH₃SO

Cl

^/OH HO

NO₂

OH

NH₂

desgl.

SO₂NH₂

Khaki

Oliv

cn c» ο

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher chromhaltiger Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander oder nacheinander einen Monoazofarbstoff der Formel I

(I)

OH HN-R

A-N=N-E

und einen Azo-azomethinfarbstoff der Formel II B-N = CH-D"
^OH HQ

wobei die Farbstoffe der Formeln I und II zusammen eine oder zwei wasserlöslichemachende Gruppen enthalten, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem komplexen Farbstoff der Formel III umsetzt

TSF = N-

(III)

H-(W)_n

wobei in den Formeln A, B und D je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher —O— in Nachbarstellung zur Azo- bzw. Azomethinbin-

dung enthält, E einen Rest der Naphthalin- oder Pyrazolreihe, welcher

— N —R

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffs der Formel I und eines Farbstoffs der Formel II, worin A, B und D je einen Rest der Benzolreihe, E einen Rest der Naphthalinreihe, G einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, R Wasserstoff und η 1 bedeutet und die zusammen als wasserlöslichmachende Gruppe W eine an A oder E gebundene Sulfonsäuregruppe enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffs der Formel I, in der A einen Rest der Nitrobenzolreihe bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung wasserlöslicher chromhaltiger Farbstoffe der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst einen Monoazofarbstoff der Formel I mit einem chromabgebenden Mittel in eine komplexe Chromverbindung, welche je Chromatom 1 Molekül eines Monoazofarbstoffes der Formel I komplex gebunden enthält, überführt und an diese komplexe Chromverbindung einen Azo-azomethinfarbstoff der Formel II anlagert.