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Verfahren zur Herstellung von Farbstoen der Anthrachinonreihe Es wurde
gefunden, daß man wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man Anthrachinonabkömmlinge,
die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen im Molekül enthalten, mit gegebenenfalls
substituierten Estern organischer Säuren von ß-Hydroxypropionsäurehalogeniden umsetzt
und die Umsetzungsprodukte in die entsprechendenß-Hydroxypropionsäureamide überführt
und diese mit Schwefelsäure oder aromatischen Sulfonsäuren verestert.
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Die neuen Anthrachinonfarbstoffe haben die allgemeine Formel
in der A den Rest eines Anthrachinonderivats, R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff-, Halogenatome,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl- und/oder
Hydroxygruppen und X den Rest der Schwefelsäure oder den Rest einer aromatischen
Sulfonsäure bedeuten.
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Die Umsetzung der Anthrachinonäbkömmlinge, die primäre oder sekundäre
Aminogruppen im Molekül enthalten, mit den mit organischen Säuren veresterten ß-Hydroxypropionsäurehalogeniden
wird auf übliche Weise, z. B. in wäßrigen oder nicht wäßrigen Verdünnungsmitteln,
bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel bei Raumtemperatur oder davon nicht
stark abweichender Temperatur vorgenommen.
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Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe verwendeten Aminoanthrachinone
müssen mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe im Molekül enthalten.
Enthalten sie mehrere Aminogruppen, so werden ebenfalls wertvolle Farbstoffe gewonnen.
Solche Aminoanthrachinone sind z. B. 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminoanthrachinon-2,5-
und -2,6-disulfonsäure, 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, die Umsetzungsprodukte
der I -Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure,1-Amino-4-bromanthrachinon-2-carbonsäure
und 1-Amino-4-bromanthrachinon-2,5- bzw. -2,6-disulfonsäure mit aromatischen Diaminen,
wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure;
4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure;
2,5-Diaminobenzol-1,3-disulfonsäure oder aliphatischen Diaminen wie Äthylendiamin
und Propylendiamin und die Umsetzungsprodukte von Leuko-1,4-diaminoanthrachinon
bzw. Leuko-1,4-dihydroxyanthrachinon mit aromatischen Diaminen wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzol,
1,3- und 1,4-Diaminobenzolsulfonsäure, 4,4'-Diaminobiphenyl und 4,4'-Diaminobiphenyl-2,2'-disulfonsäure.
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Als mit organischen Säuren veresterte ß-Hydroxypropionsäurehalogenide
lassen sich beispielsweise ß-Acryloyloxypropionsäurechlorid und ß-Acetoxypropionsäurechlorid
verwenden.
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Die Überführung der mit organischen Säuren veresterten ß-Hydroxypropionsäureamide
in die entsprechenden ß-Hydroxypropionsäureamide muß unter Bedingungen vorgenommen
werden, bei denen lediglich die Estergruppen, nicht jedoch die Säureamidgruppen,
hydrolysiert werden. Man bewirkt die selektive Verseifung in üblicher Weise, z.
B. unter Verwendung von Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen in organischen Lösungsmitteln
oder in Wasser bei Raumtemperatur oder davon nicht stark abweichenden Temperaturen.
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Die neuen Farbstoffe der Anthrachinonreihe eignen sich zum Färben
und Bedrucken von Gebilden wie Fasern, Flocken, Fäden, Geweben, Gewirken und Vliesen
aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen sowie von Leder, insbesondere
von Gebilden aus natürlicher und regenerierter Cellulose.
Beim Färben
mit den neuen Farbstoffen kann man beispielsweise so vorgehen, daß man Gebilde aus
Cellulose mit Lösungen der neuen Farbstoffe klotzt, trocknet und danach durch ein
Bad führt, das basisch wirkende Mittel wie Natriumhydroxyd, -carbonat, -hydrogencarbonat,
Kaliumhydroxyd und -carbonat enthält, dann die gefärbten Gebilde kurze Zeit mit
Dampf behandelt. An die Stelle des Dämpfens kann auch eine Behandlung mit Heißluft
von 50 bis 200°C, vorzugsweise bei 80 bis 140°C treten.
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Die basisch wirkenden Mittel können auch dem Klotzbad zugesetzt werden,
wodurch sich die Anwendung eines zweiten Klotzbads erübrigt. Die Klotzbäder können
weiterhin Neutralsalze wie Natriumchlorid und Natriumsulfat sowie übliche Färbehilfsmittel
enthalten. Man kann auch das zu färbende Gut mit Lösungen basisch wirkender Mittel
behandeln, darauf trocknen und anschließend die neuen Farbstoffe aufbringen. Es
schließt sich dann eine Behandlung mit Dampf oder Heißluft an.
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Man erhält Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. Es ist zweckmäßig,
die gefärbten Gebilde durch kochendes Seifen nachzubehandeln, wodurch die Reib-und
Naßechtheit der Färbungen noch heraufgesetzt wird.
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Beim Bedrucken von Gebilden z. B. aus Cellulose verwendet man die
neuen Farbstoffe zusammen mit üblichen Verdickungsmitteln und basisch wirkenden
Mitteln sowie gegebenenfalls üblichen Druckhilfsmitteln. Nach dem Aufbringen der
neuen Farbstoffe werden die bedruckten Gebilde getrocknet und gedämpft oder mit
Heißluft behandelt. Ebenso kann man die Gebilde auch mit Pasten bedrucken, die die
neuen Farbstoffe zusammen mit üblichen Verdickungsmitteln und gegebenenfalls üblichen
Druckhilfsmitteln enthalten, trocknen, sie dann durch ein Bad führen, das basisch
wirkende Mittel enthält, und danach trocknen und dämpfen bzw. mit Heißluft behandeln.
Darüber hinaus ist es auch möglich, die zu bedruckenden Gebilde mit Lösungen zu
behandeln, die basisch wirkende Mittel enthalten, sie zu trocknen und dann mit Pasten
zu bedrucken, die die neuen Farbstoffe und übliche Verdickungsmittel sowie gegebenenfalls
übliche Druckhilfsmittel enthalten, worauf man sie trocknet und dämpft oder mit
Heißluft behandelt.
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Von den aus der deutschen Patentschrift 1016230 bekannten Farbstoffen
mit ß-Chlorpropionylaminogruppen unterscheiden sich die neuen Farbstoffe durch die
erheblich größere Farbstärke ihrer Klotzfärbungen auf Baumwollgewebe, und vor den
aus der belgischen Patentschrift 560034 bekannten Farbstoffen mit H 03S - O -
CH, - CH, - SO,-Gruppen zeichnen sich die Farbstoffe nach der Erfindung
durch die größere Haltbarkeit ihrer Klotzflotten aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind, soweit nicht anders bezeichnet,
Gewichtsteile; die Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente. Das Verhältnis von
Raumteilen zu Gewichtsteilen ist das von Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen.
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Beispiel 1 Zu einer neutralisierten Lösung von 53,3 Teilen 1-Amino-4-
(3-sulfo-4-aminophenylamino) - anthrachinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen
Wasser läßt man bei 0 bis 5°C innerhalb 15 Minuten 31,6 Teile ß-Acetoxypropionsäurechlorid
fließen, wobei man den pg-Wert der Mischung durch gleichzeitige Zugabe von 10 %iger
wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 7 bis 8 hält. Man rührt das Gemisch noch 21/2
Stunden bei 0 bis 5'C, fällt den entstandenen Farbstoff durch Zugabe von überschüssigem
Natriumchlorid aus, dekantiert die überstehende Flüssigkeit ab und gibt zum Rückstand
240 Raumteile 25 °/oiger Ammoniaklösung. Man rührt das Gemisch 31/2 Stunden bei
Raumtemperatur und fällt den Farbstoff der Formel
durch Zugabe von überschüssigem Kaliumchlorid aus und filtriert ihn ab. Man wäscht
ihn mit verdünnter Kaliumchloridlösung und trocknet ihn bei 40°C unter vermindertem
Druck. Er färbt Wolle und synthetische Polyamide in klaren blauen Tönen.
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45 Teile des Anthrachinonderivats obiger Formel trägt man bei 5 bis
15'C in etwa 300 Raumteile Chlorsulfonsäure ein und rührt diese Mischung
2 Stunden bei 5 bis 15°C und 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann gießt man die Mischung
auf etwa 2000 Teile Eis, gibt überschüssiges Kaliumchlorid hinzu und filtriert den
abgeschiedenen Farbstoff der Formel
ab. Er wird mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 40 bis 50°C unter
vermindertem Druck getrocknet.
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Man klotzt ein Baumwollgewebe mit einer wäßrigen Lösung, die in 1000
Raumteilen 20 Teile dieses Farbstoffs enthält, quetscht es auf einen Feuchtigkeitsgehalt
von 90 °/o ab und trocknet es. Dann führt man es durch ein zweites wäßriges Klotzbad,
das in 1000 Raumteilen 15 Teile Natriumhydroxyd und 200 Teile Natriumchlorid enthält,
quetscht es ab, dämpft es 3 Minuten bei 105°C und seift es kochend.
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Man erhält eine kräftige blaue Färbung von vorzüglichen Naßechtheiten
und sehr guter Licht- und Reibechtheit.
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Beispiel 2 Zu einer neutralisierten Lösung von 53,3 Teilen 1-Amino
- 4- (3 - amino - 4- sulfophenylamino) - anthrachinon-2-sulfonsäure in 100 Teilen
Wasser gibt man bei 0 ° C eine Lösung von 34,1 Teilen ß-Acryloylpropionsäurechlorid
in 80 Teilen Aceton. Man stellt den pH-Wert des Gemisches durch allmähliche Zugabe
von 10 °/oiger Natriumcarbonatlösung auf etwa 7 und hält das Gemisch noch etwa 2
Stunden bei diesem pH-Wert
bei Zimmertemperatur. Man scheidet das
Umsetzungsprodukt der Formel
durch Zugabe von überschüssigem Kaliumchlorid ab, filtriert es ab und trocknet es
unter vermindertem Druck. Der entstandene Farbstoff färbt Baumwolle in Gegenwart
von basisch wirkenden Mitteln in klaren blauen Tönen.
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40 Teile dieses Anthrachinonabkömmlings löst man in 250 Teilen 25
°/oigem wäßrigem Ammoniak und hält die Lösung 31/2 Stunden bei Raumtemperatur. Dann
gibt man überschüssiges Kaliumchlorid hinzu, filtriert den entstandenen Farbstoff
der Formel
ab und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Er färbt Wolle und synthetische Polyamide
in klaren blauen Tönen.
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40 Teile dieses Farbstoffs trägt man bei 5 bis 15°C in etwa 260 Teile
2 °/oiges Oleum ein, rührt die Mischung 2 Stunden bei 5 bis 15°C und 1 Stunde bei
Raumtemperatur und gießt sie dann auf etwa 1500 Teile Eis. Nach Zugabe von überschüssigem
Kaliumchlorid filtriert man den abgeschiedenen Farbstoff der Formel
ab, wäscht ihn mit verdünnter Kaliumchloridlösung und trocknet ihn unter vermindertem
Druck.
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Man bedruckt ein Baumwollgewebe mit einer Paste, die in 1000 Teilen
30 Teile dieses Farbstoffs, 120 Teile Harnstoff, 388 Teile Wasser, 410 Teile Natriumalginatverdickung
(40: 1000), 45 Teile Natriumcarbonat und 7 Teile wäßrige Natriumhydroxydlösung von
38'B6 enthält. Darauf trocknet man das Gewebe und dämpft es 5 Minuten.
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Man erhält einen blauen Druck von sehr guter Licht-, Naß- und Reibechtheit.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man auf gleiche Weise
aus den Anthrachinonderivaten und den Säuren der folgenden Tabelle:
| Beispiel Anthrachinonfarbstoff Veresterungsmittel Farbe |
| O N H, |
| .S03H |
| 3 p-Toluolsulfonsäure Blau |
| O NH-' ~ -NHCOCH,CH20H |
| O N H, |
| .S03H |
| 4 Schwefelsäure Blau |
| NHCOCH2CH20H |
| 1I I - |
| O NH-:' @@ |
| O NH2 |
| SO,H |
| 5 Schwefelsäure Blau |
| . S0311 |
| SO3H 1I' |
| 0 NH-<`' -NHCOCH2CH20H |
| Beispiel I Anthrachinonfarbstoff Veresterungsmittel Farbe |
| O NH2 |
| SO'H |
| r |
| 6 ' o-Toluolsulfonsäure Blau |
| NHCOCH2CH20H |
| 0i NH--CS03H |
| O NH2 |
| S03H |
| 7 Benzolsulfonsäure Blau |
| S0 3H |
| S03H @) |
| O NH -NHCOCH2CH20H |
| 0 NH2 |
| /#ZS 03H |
| 8 o-Chlorbenzolsulfon- Blau |
| säure |
| S0311 O @# NH--< #--#--- #NHCOCH2CH20H |
| O NH #--#Z |
| S O3 H |
| 9 Schwefelsäure Blau |
| / NHCOCH2CH20H |
| S03H ( 1 ,@-1 |
| O NH-c |
| O N H @@----2 |
| @/ S 03H |
| 10 Schwefelsäure Violett |
| / / |
| O NHCOCH2CH20H |
| O NH2 |
| I S0sH |
| 11 p-Chlorbenzolsulfon- Violett |
| @% säure |
| S03H II |
| O NHCOCH2CH20H |
| O NH2 |
| S0 3H |
| 12 Schwefelsäure Rot |
| j |
| O |
| 1 |
| NHCOCH2CH2OH |
| Beispiel Anthrachinonfarbstoff Veresterungsmittel Farbe |
| HOCH,CH2COCHN |
| NH O NH2 |
| S03H |
| 13 Schwefelsäure Blaugrün |
| H035 II |
| H2N O NH |
| I |
| 1- y SO3I-1 |
| NHCOCH,CH2OH |
| O N H2 |
| I\@/ S03H |
| 14 Schwefelsäure Violett |
| I |
| O NHCH2CH2NHCOCH2CH20H |
| / NHCOCH2CH20H |
| O N H @-X |
| S03H |
| 15 Schwefelsäure Grün |
| S03H |
| O NH-<i> NHCOCH2CH20H |