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Farbstoffe der Anthrachinonreihe und Verfahren zu deren Herstellung.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die sich insbesondere zum Färben von Celluloseestern und-äthern eignen, erhält, wenn man Anthrachinonabkömmlingeherstellt, die in 1- und 4-Stellung mindestens zwei untereinander verschiedenartig substituierte Aminogruppen enthalten, wobei man als Substituenten Reste der aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatischaromatischen oder heterocyclischen Reihe wählt.
Zur Herstellung der genannten Farbstoffe verfährt man entweder so, dass man Anthrachinone, die in 1- und 4-Stellung je einen gleich-oder verschiedenartigen der Substituenten-OH-NH oder-0-alkyl enthalten, zweckmässig ganz oder teilweise in Form ihrer Leukoverbindungen, mit mindestens zwei
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oder heterocyclischen Aminen umsetzt. Man kann weiterhin auch so verfahren, dass man Leukoverbindungen von 1, 4-Di- (monoalkylamino) -anthrachinonen mit einem aliphatischen Amin, dessen Rest von der bereits vorhandenen Alkylgruppe verschieden ist, oder einem Cycloalkyl-oder Aralkylamin oder einem heteroeyclischen Amin umsetzt.
Ferner kann man Anthrachinone der allgemeinen Formel :
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in der Ri Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest, R eine Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe oder einen heteroeyclischen Rest und Y Halogen oder eine Oxy-, Amino-, Alkoxy-oder Nitrogruppe bedeuten, mit einem primären oder sekundären ali-
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Rl bzw. R2 verschieden ist, umsetzen. Ausserdem kann man auch l, 4-Dihalogen-, 1, 4-Dinitro-, 1-Halogen- 4-nitro-, l-Halogen-4-oxy- oder l-Halogen-4-alkoxyanthrachinone gleichzeitig oder nacheinander mit zwei verschiedenartigen primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aro- maischen oder heteroeyelischen Aminen umsetzen.
Schliesslich gelingt die Herstellung der Farbstoffe auch in der Weise, dass man Anthrachinone der allgemeinen Formel :
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in der R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-oder Aralkylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, entweder mit zwei verschiedenartigen Alkylierungsmitteln oder mit einem Alkylierungsmittel, das die Einführung eines von R verschiedenen Restes gestattet, umsetzt.
Für die erwähnten Umsetzungen sind beispielsweise primäre und sekundäre Alkylamine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Propylamine, Butylamine, Dodecylamine, Athanolamin,
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Aminodiphenylenoxyd, Aminoacridine, Aminoaeridone und ihre Abkömmlinge geeignet.
Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Chlorhydrine, Mono-und Dialkylsulfate, Toluolsulfonsäurealkylester, Mischungen von aliphatischen Alkoholen mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Halogenalkyle in Betracht.
Als Anthrachinone, die für die erwähnten Umsetzungen geeignet sind, seien beispielsweise 1, 4Diaminoanthrachinone, 1,4, 5-Triaminoanthrachinone, 1, 4-Diamino-5, 8-dioxyanthrachinone, 1-Amino- 4-oxyanthraehinone, 1-Amino-4-alkoxyanthrachinone, 1,4-Dioxyanthrachinone und 1,4, 5, 8-Tetraoxyanthrachinone genannt. Die erwähnten Anthrachinone können noch beliebige Atome oder Atom-
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gruppen im Anthrachinonkern enthalten. Man wendet sie zweckmässig ganz oder teilweise in Form ihrer Leukoverbindungen an, oder man führt die Umsetzung mit den Amingemischen in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Zinkstaub oder Natriumhydrosulfit durch.
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verschiedenen Aminen umsetzt.
Weiter kann man auch l-Alkyl- (oder-aralkyl-oder-cyeloalkyl-) amino- 4-oxy- (bzw.-alkoxy-,-nitro-oder-halogen-) aminoanthrachinone oder l-Dialkyl- (diaralkyl-,-dicyclohexyl-) amino-4-amino- (oxy-,-alkoxy-,-nitro- oder-halogen-) anthrachinone mit einem Amin, dessen Rest von dem in der 1-Aminogruppe vorhandenen verschieden ist, umsetzen, oder man kann auf 1-Alkyl- (oder - aralkyl- oder -cycloalkyl-) amino-4-amino-anthrachinone ein Alkylierungsmittel einwirken lassen, das die Einführung einer von dem in der 1-Aminogruppe vorhandenen Rest verschiedenen Alkylgruppe gestattet. Schliesslich kann man auch so verfahren, dass man 1, 4-Diaminoanthrachinone mit einem Gemisch von zwei verschiedenartigen Alkylierungsmitteln behandelt.
Auch die hier aufgezählten Anthrachinonabkömmlinge können im Kern noch weitere Atome oder Atomgruppen enthalten.
Die Umsetzungen führt man zweckmässig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels aus. Hiefür kommen Wasser, aliphatische Alkohole, Kohlenwasserstoffe, Halogen-oder Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, aliphatische Carbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Ester und andere organische Verdünnungsmittel, die unter den Bedingungen der Umsetzung mit den Ausgangsstoffen nicht reagieren, in Betracht. Benutzt man als Ausgangsstoffe Leukoverbindungen von 1, 4-substituierten Anthrachinonen, so erhält man in vielen Fällen auch die Endstoffe als Leukoverbindungen, die dann mit geeigneten Oxydationsmitteln in die Farbstoffe übergeführt werden können.
Als Oxydationsmittel kommen beispielsweise Nitrokohlenwasserstoffe, Eisenchlorid, Wasserstoffperoxyd, Natriumhypochlorit, vor allem aber Sauerstoff oder Luft in Betracht. Die Oxydation wird vorteilhaft in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, z. B. Kupfer, Mangan, Vanadin oder Verbindungen dieser Metalle, und einer organischen Base, wie Piperidin, Dimethylanilin, Äthylanilin oder Pyridin, ausgeführt.
Die nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen werden fast immer in sehr guten Ausbeuten, ausgezeichneter Reinheit und in kristallisierter Form gewonnen. Sie eignen sich in erster Linie vorzüglich zum Färben von Celluloseestern und-äthern. Sie können aber auch zum Färben von Kunstmassen der verschiedensten Art, ferner zum Färben von Kohlenwasserstoffen, wie Benzin oder Petroleum, von Lacken, Ölen, Wachsen und Paraffin, benutzt werden. Schliesslich kann man sie auch als Ausgangsstoffe zur Herstellung von andern Farbstoffen benutzen.
So gelingt es beispielsweise durch Anwendung solcher Aminoanthrachinone, die neben den für die Umsetzung notwendigen Gruppen noch mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, oder durch Einführung mindestens einer Sulfonsäuregruppe in die Endstoffe wertvolle Farbstoffe herzustellen, die sich ausgezeichnet zum Färben von tierischen und in manchen Fällen auch von pflanzlichen Fasern eignen.
Beispiel l : Eine Mischung aus 48 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 14. 6 Teilen Butylamin, 12-4 Teilen Äthanolamin und 200 Teilen Äthanol wird unter Rühren und Rückflusskühlung so lange zum Sieden erhitzt, bis kein unverändertes Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon mehr nachweisbar ist. Das entstandene Leuko-1-butylamino-4-oxäthylaminoanthrachinon scheidet sich zum Teil schon in der Hitze in grüngelben Kristallen aus. Durch das siedende Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von 0. 5 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen Piperidin so lange Sauerstoff oder Luft geleitet, bis die Oxydation der Leukoverbindung beendet ist. Man erhält ein kristallinisches, braunviolettes Pulver, das auf Acetatseide blaue Färbungen liefert.
Beispiel 2 : Eine Mischung von 24. 5 Teilen Leuko-1, 4-diamino-anthrachinon, 8-5 Teilen n-Butylamin, 15 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung und 200 Teilen Methanol wird so lange unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis keine Ammoniakentwicklung mehr wahrgenommen wird. Dann werden 0-5 Teile Kupferacetat und 4 Teile Piperidin zugesetzt und einige Stunden Sauerstoff in die siedende Lösung eingeleitet. Wenn die Lösung ganz blau geworden ist, lässt man sie erkalten und saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab. Das so erhaltene blaue Pulver ist wahrscheinlich 1-Methylamino-4-n- butylaminoanthrachinon, das Acetatseide in blauen Tönen färbt.
Beispiel 3 : Eine Mischung von 24-5 Teilen Leuko-I., 4-diaminoanthrachinon, 200 Teilen Methanol, 15 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung und 11-8 Teilen Benzylamin wird unter Rückfluss und Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis keine Ammoniakentwicklung mehr wahrgenommen werden kann. Dann setzt man 0. 5 Teile Kupferacetat und 3 Teile Piperidin zu und leitet Sauerstoff durch die Lösung, bis die Oxydation der Leukoverbindung zum Farbstoff beendet ist. Man saugt den ausgeschiedenen Farbstoff in der Kälte ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet. Das erhaltene violette Pulver ist wahrscheinlich das I-Methylamino-4-benzylaminoanthrachinon, das auf Acetatseide blaue Färbungen liefert.
Beispiel 4 : Ein Gemisch von 24-5 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 200 Teilen Methanol, 7-3 Teilen Monoäthanolamin und 11-8 Teilen Benzylamin wird in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise
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behandelt. Man erhält ein blaues Pulver, das sehr gut mit blauer Farbe auf Acetatseide aufzieht und sehr wahrscheinlich das 1-Oxäthylamino-4-benzylaminoanthrachinon ist.
Be is pie 15 : Eine Mischung von 24-5 Teilen 1, 4-Diaminoanthrachinon, 200 Teilen Äthanol, 15 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung und 11 Teilen Cyclohexylamin wird so lange unter Luftzutritt erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen werden kann. Das so gebildete blaue Pulver wird in der Kälte abgesaugt und getrocknet. Es ist wahrscheinlich das 1-Methylamino-4-cyclohexylamino- anthrachinon.
Beispiel 6 : Ein Gemisch von 24-5 Teilen Leuko-l, 4-diaminoanthrachinon, 200 Teilen Isobutylalkohol, 11 Teilen Cyclohexylamin und 7-2 Teilen Monoäthanolamin wird so lange unter Rühren auf 70-80'erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Dann werden 0-5 Teile Kupferacetat und 3 Teile Piperidin zugesetzt und Luft in die siedende Lösung eingeleitet, bis die Umwandlung zum Farbstoff erfolgt ist. Man saugt ihn in der Kälte ab und erhält in guter Ausbeute ein blaues Pulver, das auf Acetatseide mit blauer Farbe aufzieht und wahrscheinlich das 1-0xäthylamino-4-cyclohexylaminoanthra- chinon ist.
Beispiel 7 : Ein Gemisch von 24'5Teilen Leuko-l, 4-diaminoanthrachinon, 11. 8 Teilen Benzylamin, 11 Teilen Cyclohexylamin und 200 Teilen Methanol wird unter Rückfluss so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Nach Zusatz von 0-5 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen Piperidin wird durch Einleiten von Sauerstoff in die gelbgrüne Aufschlämmung die Leukoverbindung zum blauen Farbstoff oxydiert. Er wird in der Kälte abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält nach dem Trocknen ein blaues Pulver, das wahrscheinlich das 1-Benzylamino-4-cyclohexylaminoanthrachinon ist.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 24-5 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthracbinon, 15 Teilen 25% iger wässriger Methylaminlösung, 7-2 Teilen Monoäthanolamin und 250 Teilen Äthanol wird unter Rühren so lange erhitzt, bis kein Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon mehr nachweisbar ist. Dann leitet man Sauerstoff durch die siedende Lösung, bis die Umwandlung der Leukoverbindung in den blauen Farbstoff vollendet ist. Er wird dann in der Kälte abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf Acetatseide liefert der Farbstoff blaue Färbungen.
Beispiel 9 : Ein Gemisch von 24-5 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthraehinon, 200 Teilen Äthanol, 8-5 Teilen n-Butylamin und 11'8 Teilen Benzylamin wird unterRühren so lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff verschwunden ist. Dann setzt man 0. 5 Teile Kupferacetat und 3 Teile Piperidin zu und leitet Sauerstoff durch die siedende Lösung, bis die ganze Masse blau geworden ist. Man lässt nun erkalten, saugt ab und wäscht mit Wasser aus. Das so erhaltene blaue Pulver liefert auf Acetatseide blaue Färbungen.
Beispiel 10 : Eine Mischung von 24-5 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 245 Teilen Butanol, 13. 3 Teilen ss-Phenyläthylamin und 15 Teilen einer 25% eigen wässrigen Methylaminlösung wird unter Rühren und Rückfluss auf dem Wasserbade so lange auf etwa 600 erhitzt, bis der Ausgangsstoff ver-
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ridin zu und leitet Sauerstoff durch die siedende Lösung, bis sie blau geworden ist, saugt nach dem Erkalten die gebildeten blauen Kristalle ab und wäscht sie mit Wasser aus. Das so gewonnene 1-Methylamin- 4-phenyläthylaminoanthrachinon liefert auf Aeetatseide blaue Färbungen.
B eispiel 11 : Eine Mischung von 24-5 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 13-3Teilen, 3-Phenyl- äthylamin, 15-8 Teilen 8-Aminochinolin und 150 Teilen Trichlorbenzol wird unter Rühren so lange auf 1800 erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Dann lässt man abkühlen, saugt ab und wäscht mit Äther aus. Das so erhaltene dunkelblaue Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit bräunlichgelber, in Trichlorbenzol und Nitrobenzol mit rotvioletter Farbe. Es färbt Acetatseide in violetten Farbtönen.
Ähnliche Verbindungen erhält man, wenn man an Stelle von ss-Phenyläthylamin Benzylamin oder ro-Aminomethyl-1-naphthalin, an Stelle von 8-Aminochinolin 6-Aminochinolin, 3-Aminochinolin oder 2-Aminopyridin verwendet.
Beispiel 12 : Ein Gemisch von 24-5 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 10-8 Teilen Cyclohexylamin, 15-8 Teilen 8-Aminochinolin, 200 Teilen Cyclohexanol und 23-5 Teilen 34-5% iger wässriger Salzsäure wird unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dann lässt man abkühlen, saugt ab und wäscht mit Wasser aus. Die getrocknete Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit tiefroter, in Nitrobenzol grünlicher Farbe ; beim Erhitzen wird die Lösung blaugrün. An Stelle von 8-Aminochinolin können auch z. B. 6-Aminochinolin, 3-Aminochinolin oder 2-Aminopyridin verwendet werden, wobei man ähnliche Farbstoffe erhält.
Beispiel 13 : Eine Mischung von 24-5Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 12-8 Teilen 8-Aminochinolin, 18-2 Teilen 2-Aminocarbazol und 150 Teilen Trichlorbenzol wird unter Rühren so lange auf 180 erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Dann lässt man abkühlen, saugt ab und wäscht mit Äthanol und Äther aus. Als Rückstand erhält man blauviolette Nadeln, die sich in Trichlorbenzol und Nitrobenzol mit blaugrüner Farbe lösen. Durch die Einwirkung von sulfonierend wirkenden Mitteln erhält man einen Farbstoff, der tierische Fasern in grünen Tönen färbt. Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle des 8-Aminochinolins 6-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 2-Aminopyridin und an Stelle von 2-Aminocarbazol l-oder 3-Aminocarbazol verwendet.
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Beispiel 14 : Eine Mischung von 25-5 Teilen Leuko-1, 4, 5-triaminoanthrachinon, 260 Teilen Me- thanol, 15 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung und 7-2 Teilen Äthanolamin wird unter
Rühren 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz von 0-5 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen Piperidin leitet man Sauerstoff in die siedende Lösung, bis die ganze Masse blau geworden ist. Dann lässt man ab- kühlen, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser aus. Der erhaltene Farbstoff färbt Acetatseide in blauen Tönen. An Stelle von Methylamin können beispielsweise auch Äthylamin, Propylamine, Butyl- amine oder Amylamine mit ähnlichem Erfolg verwendet werden.
Beispiel 15 : Ein Gemisch von 26-8 Teilen Leuko-1, 4-di-monomethylaminoanthrachinon, 14-4 Teilen 8-Aminochinolin, 200 Teilen Methanol und 12 Teilen piger wässriger Salzsäure wird unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann.
Dann lässt man abkühlen, saugt die ausgeschiedenen dunkelblauen Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol und Wasser aus und trocknet. Man erhält eine schön kristallisierte dunkelblaue Verbindung, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter, in Trichlorbenzol oder Nitrobenzol mit blauer Farbe löst und
Acetatseide in blauvioletten Tönen färbt. An Stelle von S-Aminochinolin kann mit ähnlichem Erfolg auch 6-Aminochinolin, 3-Aminochinolin oder 2-Aminopyridin verwendet werden.
Beispiel 16 : Ein Gemisch von 13'4Teilen Leuko-1, 4-di-monomethylaminoanthrachinon, 9-1 Teilen
2-Aminocarbazol und 100 Teilen Trichlorbenzol wird unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis der
Ausgangsstoff verschwunden ist. Dann lässt man abkühlen, saugt ab, wäscht mit Äthanol und Äther aus und trocknet. Das so erhaltene dunkelblaue Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter, in Nitrobenzol mit blaugrüner Farbe. Es färbt aus dem Seifenbade Acetatseide in blaugrünen Tönen.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle des Leuko-1, 4-di-monomethylaminoanthrachinons Leuko-1, 4-di-monoäthylaminoanthrachinon, Leuko-1, 4-di-monopropylaminoanthrachinon, Leuko-1, 4-di-monobutylaminoanthrachinon oder deren im Kern substituierte Abkömmlinge verwendet.
An Stelle von 2-Aminocarbazol kann auch 1-Amino-oder 3-Aminocarbazol benutzt werden.
Beispiel 17 : Ein Gemisch von 13-6 Teilen Leuko-l, 4-diamin-5, 8-dioxyanthrachinon, 3. 6 Teilen Monoäthanolamin, 7-5 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung und 100 Teilen Methanol wird unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann.
Dann lässt man abkühlen, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser aus. Man schlämmt nun die erhaltene Leukoverbindung in Methanol auf, macht mit Natronlauge alkalisch und leitet bei 60 Luft durch die Aufschlämmung, bis diese blau geworden ist, lässt dann erkalten, saugt ab, wäscht mit etwas Essigsäure und Wasser aus und trocknet. Das erhaltene blaue Pulver ist I-Methylamino-4-oxäthylamino- 5, 8-dioxyanthrachinon ; es färbt Acetatseide in blauen Tönen.
Zu ähnlichen Verbindungen gelangt man, wenn man an Stelle von Methylamin Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamin und an Stelle von Monoäthanolamin Monopropanolamin oder Monobutanolamin verwendet.
Beispiel 18 : Eine Mischung von 24. 5 Teilen Leuko-1, 4-Diaminoanthrachinon, 15 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung, 8. 2 Teilen Monopropanolamin und 245 Teilen Methanol wird unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann.
Dann gibt man 0-5 Teile Kupferacetat und 3 Teile Piperidin zu und leitet Luft durch die Masse, bis diese ganz blau geworden ist. Nun lässt man abkühlen, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser aus.
Das so gewonnene blaue Pulver ist 1-Methylamino-4-oxypropylaminoanthrachinon. Es färbt Acetatseide in blauen Farbtönen.
Zu ähnlichen Verbindungen gelangt man, wenn man an Stelle von Methylamin beispielsweise Äthylamin, Propylamin, Butylamin und an Stelle von Monopropanolamin Monobutanolamin verwendet.
Beispiel 19 : Ein Gemisch von 24-5TeiIenLeuko-l, 4-diaminoanthrachinon, 15 Teilen einer 25% eigen wässrigen Methylaminlösung, 8 Teilen Butylamin und 245 Teilen Methanol wird unter Luftzutritt so lange bei Zimmertemperatur gerührt, bis der Ausgangsstoff verschwunden ist. Dann saugt man ab und wäscht mit etwas Äthanol aus. Man erhält so das l-Methylamino-4-butylaminoanthraehinon in gut ausgebildeten Kristallen, die Acetatseide in blauen Tönen färben.
Beispiel 20 : Eine Mischung von 13-6 Teilen Leuko-1, 4-di-monomethylaminoanthrachinon, 5-9 Teilen Benzylamin, 5. 5 Teilen Cyclohexylamin und 130 Teilen Methanol wird unter Luftzutritt so lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dann lässt man abkühlen, saugt ab und wäscht mit Methanol aus. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Kristallpulver, das Acetatseide in blauen Tönen färbt.
Beispiel21 : Eine Mischungvon 24-2Teilen Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon, 15 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung, 8 Teilen n-Butylamin und 200 Teilen Isobutylalkohol wird unter Rühren so lange auf etwa 600 erwärmt, bis das Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon verschwunden ist. Dann erhitzt man unter Einleiten von Luft zum Sieden, bis die Farbstoffbildung beendet ist, lässt abkühlen, saugt' den blauen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet. Das so erhaltene 1-Methylamin- 4-n-butylaminoanthrachinon färbt Acetatseide in sehr echten, klaren, tiefblauen Tönen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des genannten Gemisches von Methylamin und n-Butylamin beispielsweise folgende Gemische benutzt : Methylamin + Äthylamin ; Methylamin + Äthanolamin ; Methylamin + Propanolamin ; Äthylamin + Äthanolamin ; Butylamin + Äthanolamin ; n-Propylamin + Propanolamin ; Äthanolamin + Propanolamin ; Methylamin + n-Amylamin.
Beispiel 22 : Ein Gemisch von 24-2 Teilen Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon, 15 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung, 13. 3 Teilen ss-Phenyläthylamin und 200 Teilen n-Butylalkohol wird unter Rühren so lange auf 600 erwärmt, bis kein Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon mehr nachgewiesen werden kann. Dann gibt man 0-5 Teile Kupferacetat und 6 Teile Piperidin zu, erhitzt auf 1000 und leitet so lange Sauerstoff durch die Mischung, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Dann lässt man abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Das so gebildete 1-Methylamino-4-ss-phenyläthylamino- anthrachinon ist ein blaues Pulver, das Acetatseide aus dem Seifenbade in kräftigen, blauen Tönen färbt.
An Stelle des Methylamins können auch andere aliphatische Amine (z. B. Äthylamin, Propylamin, Butylamine, Amylamine, Äthanolamin und Propanolamine), an Stelle des ss-Phenyläthylamins Benzylamin oder M-Amino-l-methylnaphthalin verwendet werden. Man kann auch Gemische von zwei verschiedenen Aralkylaminen (z. B. ein Gemisch von Benzylamin und ss-Phenyläthylamin) benutzen, wobei man 1,4Diaminoanthrachinone erhält, die in den Aminogruppen verschiedene Aralkylreste enthalten.
Beispiel 23 : Ein Gemisch von 24. 2 Teilen Leuko-1, 4-dioxyanthrachinon, 7-2 Teilen Äthanolamin, 10. 8 Teilen Cyclohexylamin und 200 Teilen Äthanol wird unter Rühren so lange auf 60-70'erhitzt, bis die als Ausgangsstoff verwendete Leukoverbindung nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dann leitet man nach Zusatz von 0-5 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen Piperidin bei 60-70 so lange Luft durch die Mischung, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht den Farbstoff mit Äthanol aus und trocknet. Das so erhaltene 1-0xäthylamino-4-cyclohexylaminoanthra- chinon ist ein blaues Pulver, das auf Acetatseide blaue Färbungen liefert.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man beispielsweise an Stelle von Äthanolamin Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Amylamine, Propanolamin, Butanolamine, Benzylamin, ss-Phenyl- äthylamin oder to-Amino-l-methylnaphthalin verwendet. Ferner kann man als Verdünnungsmittel an Stelle von Äthanol auch Methanol, Methyläthylketon, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Trichlorbenzol oder Essigsäure benutzen.
Beispiel 24 : Eine Mischung von 27-4 Teilen Leuko-1, 4,5, 8-tetraoxyanthrachinon, 15 Teilen einer
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von 0-5 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen Piperidin erhitzt man zum Sieden und leitet so lange Luft durch die Mischung, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Dann lässt man abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Das so erhaltene 1-Methylamino-4-oxäthylamino-5, 8-dioxyanthrachinon ist ein blaubraunes Pulver, das Acetatseide in grünstichig blauen Tönen färbt.
Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des genannten Gemisches von Methylamin und Äthanolamin die in Beispiel. 21 genannten Amingemische benutzt.
Beispiel 25 : Eine Mischung von 121 Teilen Leuko-l-amino-4-oxyanthrachinon, 75 Teilen einer 25% igen wässrigen Methylaminlösung, 40 Teilen Butylamin und 1200 Teilen Methanol wird unter Rühren so lange auf 600 erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dann setzt man 3 Teile Kupferacetat und 20 Teile Piperidin zu und leitet Sauerstoff durch die Aufschlämmung, bis die Farbstoffbildung beendet ist, lässt abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff entspricht dem nach Beispiel 19 erhaltenen.
Beispiel 26 : Eine Mischung von 32 Teilen 1-Methylamino-4-bromanthrachinon, 12-8 Teilen Benzylamin, 1 Teil Kupferacetat und 200 Teilen Butanol wird unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann und die Lösung rein blau geworden ist. Dann lässt man abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Das so gewonnene 1-Methyl- amino-4-benzylaminoanthrachinon entspricht dem nach Beispiel 3 erhältlichen und färbt Acetatseide in klaren blauen Tönen.
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anthrachinon oder 1-Methylamino-4-nitroanthrachinon verwendet.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man Benzylamin z. B. durch Cyclohexylamin, Äthanolamin, Propanolamin, Butylamin ersetzt.
Beispiel 27 : Eine Mischung von 84 Teilen 1, 4-Dioxyanthrachinon, 14 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 60 Teilen einer 25% eigen wässrigen Methylaminlösung, 28-8 Teilen Monoäthanolamin und 700 Teilen Isobutylalkohol wird bei etwa 60015 Stundenlang gerührt. Dann lässt man abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Man erhält so den in Beispiel 8 beschriebenen Farbstoff.
Beispiel 28 : Eine Mischung von 128 Teilen Leuko-l-amino-4-methoxyanthrachinon, 75 Teilen einer 25%igen Methylaminlösung,. 36 Teilen Monoäthanolamin und 1200 Teilen Methanol wird unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dann leitet man nach Zusatz von 3 Teilen Kupferacetat und 30 Teilen Piperidin Luft durch die Mischung,
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bis die Farbstoffbildung beendet ist, lässt erkalten, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet.
Der so gewonnene Farbstoff entspricht den nach den Beispielen 8 und 27 erhältlichen.
Beispiel 29 : Eine Mischung von 24 Teilen 1, 4-Dioxyanthrachinon, 15 Teilen einer wässrigen 25%igen Methylaminlösung, 8 Teilen n-Butylamin, 2-4 Teilen Zinkstaub und 100 Teilen Isobutylalkohol wird so lange unter Rühren auf 600 erhitzt, bis das 1, 4-Dioxyanthrachinon verschwunden ist. Dann lässt man abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Das so gewonnene 1-Methylamin- 4-butylaminoanthrachinon ist ein blaues Pulver, das Acetatseide in blauen Tönen färbt.
Beispiel 30 : Eine Mischung von 27. 4 Teilen Leuko-l, 4, 5, 8-tetraoxyanthrachinon, 7-2 Teilen Monoäthanolamin, 8. 3 Teilen 1, 2-Propanolamin und 180 Teilen Isobutylalkohol wird so lange unter Rühren auf 70-80'erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dann leitet man nach Zusatz von 0-5 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen Piperidin Luft durch die Aufschlämmung, bis die Farbstoffbildung beendet ist, lässt abkühlen, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet.
Das so erhaltene 1-0xäthylamino-3-oxypropylamino (1, 2) -anthrachinon färbt Acetatseide in grünblauen Tönen.
Beispiel 31 : Eine Aufschlämmung von 29-4 Teilen l-Butylamino-4-aminoanthrachinon, 50 Teilen Kaliumcarbonat und 50 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester in 200 Teilen Dichlorbenzol wird unter Rühren langsam auf 140-1500 erhitzt. Man behält diese Temperatur so lange bei, bis kein 1-Butylamino- 4-aminoanthrachinon mehr nachgewiesen werden kann. Dann lässt man erkalten, verdünnt mit Methanol, saugt ab, wäscht mit Methanol, dann kräftig mit Wasser aus und trocknet. Das erhaltene blaue Pulver liefert auf Acetatseide kräftige blaue Färbungen.
An Stelle von Toluolsulfonsäuremethylester können auch andere Ester der Benzol-oder Toluolsulfonsäure, ferner Dialkylsulfate, Gemische von aliphatischen Alkoholen und Schwefelsäure, Chlorhydrine oder Bromäthyl verwendet werden. An Stelle von 1-Butylamino-4-aminoanthrachinon kann man beispielsweise auch 1-0xalkylamino-4-aminoanthrachinon, 1-Propylamino-4-aminoanthrachinon, 1-Benzylamino-4-aminoanthrachinon oder 1-Cyclohexylamino-4-aminoanthrachinon verwenden. Man kann aber auch so verfahren, dass man 1-Amino-4-chloranthrachinon zuerst mit einem alkylierenden Mittel behandelt und das erhaltene 1-Alkylamino-4-chloranthrachinon dann mit einem Amin umsetzt.
Beispiel 32 : Eine Aufschlämmung von 27-7 Teilen 1, 4-Dichloranthrachinon, 30 Teilen einer wässrigen 25%igen Methylaminlösung, 14. 4 Teilen Äthanolamin und 5 Teilen Kupferacetat in 240 Teilen Isobutylalkohol wird im geschlossenen Gefäss 12 Stunden lang auf 130-1400 erhitzt. Nach dem Erkalten, Absaugen und Trocknen erhält man ein blaues Pulver, das in der Hauptsache aus 1- Methylamino-4-oxäthyl- aminoanthraehinon besteht und Acetatseide in kräftigen, blauen Tönen färbt.
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Äthanolamingemisches Gemische andrer Alkylamine oder Aralkylamine, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 33 : Eine Aufschlämmung von 23-8 Teilen 1, 4-Diaminoanthrachinon, 8 Teilen Monochlorhydrin, 12 Teilen Äthylbromid, 2 Teilen Kupferacetat und 6 Teilen Kaliumacetat in 200 Teilen Monochlorbenzol wird im geschlossenen Gefäss 20 Stunden lang auf 130-1400 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Farbstoff abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Er ist ein blaues Pulver, das Acetatseide in kräftigen blauen Tönen färbt.
Beispiel 34 : Eine Aufschlämmung von 32 Teilen 1-Methylamino-4-bromanthrachinon, 2 Teilen Kupferacetat, 70 Teilen Dibutylamin in 250 Teilen Isobutylalkohol wird im geschlossenen Gefäss 15 Stunden lang auf 1300 erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet. Das so erhaltene 1-Methylamino-4-dibutylaminoanthrachinon ist ein blaues Pulver. Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man 1-Amino-4-bromanthrachinon zunächst mit Dibutylamin in das 1-Amino-4-dibutylaminoanthrachinon überführt und dieses dann mit einem methylierenden Mittel, wie Dimethylsulfat oder Toluolsulfonsäuremethylester, behandelt.
Ähnliche Verbindungen erhält man, wenn man an Stelle von Dibutylamin Diäthanolamin oder Dieyelohexylamin verwendet.
Beispiel 35 : Eine Aufschlämmung von 20 Teilen 1-Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon und 6 Teilen Natriumacetat in 100 Teilen Chlorhydrin wird 1 Stunde lang unter Rühren zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen rührt man die Masse in Wasser ein, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet. Das erhaltene blaue Pulver ist 1-Oxäthylamino-4-eyelohexyl- aminoanthrachinon, das auf Acetatseide blaue Färbungen liefert.
An Stelle von 1-Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon können auch andere 1,4-Diaminoanthrachinone, die in der in 4-Stellung befindlichen Aminogruppe eine andere Cycloalkyl-, eine Alkyl-oder Aralkylgruppe oder einen heterocyelischen Rest enthalten, verwendet werden. An Stelle von Chlorhydrin können auch andere Alkylierungsmittel benutzt werden, z. B. Epichlorhydrin, Halogenalkyle, Aryl- sulfonsäurealkylester oder Diazomethan oder-äthan.
Beispiel 36 : Eine Mischung von 98 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 200 Teilen Methanol, 32 Teilen n-Butylamin und 44 Teilen Cyclohexylamin wird 6 Stunden lang unter Rückfluss zum gelinden
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Sieden erhitzt, bis der Ausgangsstoff verschwunden ist. Dann gibt man 2 Teile Eupferacetat und 10 Teile Piperidin zu und leitet Luft durch die siedende Lösung, bis sie blau geworden ist, saugt nach dem Erkalten den gebildeten blauen Farbstoff ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Das so gewonnene 1-n- Butylamino-4-cyclohexylaminoanthrachinon liefert auf Acetatseide blaue Färbungen.
B eispiel 37 : Eine Mischung von 24-5 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 16. 2 Teilen 2-Amino- 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin, 15 Teilen einer 25% eigen wässrigen Methylaminlösung und 200 Teilen Isobutylalkohol wird unter Rühren so lange auf 600 erhitzt, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Man leitet dann Sauerstoff durch die siedende Mischung, bis die Bildung des Farbstoffs beendet ist, lässt dann erkalten, saugt ab, wäscht mit Methanol aus und trocknet. Das so gewonnene blaue Pulver liefert auf Acetatseide blaue Färbungen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Farbstoffe deranthraebinonreihe zum Färben von Celluloseestern und-äthern, bestehend aus solchen Abkömmlingen des Anthrachinon, die in 1- und 4-'Stellung mindestens zwei untereinander verschiedenartig substituierte Aminogruppen enthalten, wobei man als Substituenten Reste der aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyelischen Reihe wählt.