CH651972A5 - Energieverteilungsanlage. - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilfasern aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und/oder Vinylidencyamids,

aus sauer modifizierten Polyestern oder aus sauer modifizierten Superpolyamiden; das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Verwendung von Hydrazonfarbstoffen der Formel

C-CH-N-N

CH-R-

l i ò

R, CH-R,

1 I 3

OH

( + )

-b m An

(-)

(I)

_1 m worin

R, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Rest der Formel -CH-R,

CH-R5

I

OH

Rj Wasserstoff. Alkyl oder Alkcnyl,

R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl,

R4 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl. Alkinyl, Aryl, Aralkyl oder Carboxy,

Rs Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl. Alkinyl, Aryl, Aralkyl oder Carboxy,

X den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes,

B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest,

m die Zahlen 1 oder 2 und AnH ein Anion bedeuten und worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Reste durch nichtionogene Substituenten oder eine Carboxy-Gruppe substituiert sein können.

Es können auch Gemische dieser Hydrazonfarbstoffe verwendet werden.

Nichtionogene Substituenten sind beispielsweise Alkyl-reste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Iso-propyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, 2-Äthyihexyl, n-Octyl, Octyl, n-Nonyl, Nonyl, n-Decyl, Decyl, n-Dodecyl, Dodecyl, n-Octadecyl, n-Hexadecyl, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Hexen-(2)-yl, 2-Äthylhexen-(2)-yl, Alkinyl wie Äthinyl, Propargyl, Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, Arylreste wie Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl, Aralkylreste wie Benzyl. 4-Methylbenzyl, 4-Methoxybenzyl, Phenäthyl, Aralkenyl-reste wie Styryl, Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, Alkenoxyreste wie Allyloxy, Methallyloxy, Crotyloxy, Alkinoxyreste wie Propargyloxy, Aryloxyreste wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 3-Methylphenoxy, 4-Methyl-phenoxy, 2-Chlorphenoxy, 3-Chlorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Nitrophenylphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Äthoxyphen-oxy, 4-Methylmercaptophenoxy, Carboalkoxyreste wie Carbomethoxy, Acyloxyreste wie Acetyloxy, Alkylmercapto-reste wie Methylmercapto, Äthylmercapto, Arylmercapto-reste wie Phenylmercapto, 4-Methylphenylmercapto, Alkylsulfonylreste wie Äthylsulfonyl, Aminosulfonylreste wie Dimethylaminosulfonyl, Arylaminoreste wie Phenyl-amino, Acylaminoreste wie Acetylamino, Alkylsulfonyl-aminoreste wie Äthylsulfonylamino, ausserdem Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, ferner Cyan, Cyanato, Isocyanato, Nitro, Hydroxy und Mercapto.

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Geeignete Alkylreste sind beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl oder n-Butylrest und deren durch die oben genannten Reste substituierten Derivate wie Chlormethyl, 20 Trifluormethyl, ß-Chloräthyl, /3-Methoxyäthyl, /3-Cyanäthyl undß-Hydroxyäthyl.

Geeignete Alkenylreste sind z. B. der Allyl-, Methallyl-oder Crotylrest und deren durch die oben genannten Reste substituierten Derivate wie y-Chlorallyl.

Geeignete Alkinylreste sind beispielsweise der Propargyl-oder der Butin-(2)-yl-( 1 )-Rest.

Als anionische Reste An- kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von

5-haltigen Säuren wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogen-carbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri-und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetra-vanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Bortetrafluorid sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsaure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessig-säure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfon-säure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichlor-essigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlor-propionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykol-säure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylen-glykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthy-lenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Thioessigsäure,

6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetra-äthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylen-glykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurin-

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40

45

50

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60

65

3

4

säure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 1 1 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure. n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure. Mcthacrylsäure, Crotonsäure. Propargyl-säure, Oxalsäure. Malonsäure, Bernsteinsäure. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure. Korksäure. Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2.4- und 2,4,4-Trimethyladipin-säure. Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch). Weinsäure. Zitronensäure. Glyoxylsäure, Dimethyläther-rt.a'-dicarbonsäure. Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethyl-sulfid-«,«-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure. Fumarsäure. Maleinsäure. Itaconsäurc, Athylen-bis-imino-essigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure. Äthan-sulfonsäure. Chlormethansulfonsäure. 2-Chloräthansulfon-säure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d. Ii. Cr—C|S"Paraffinsulfonsäure. erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Reste cycloaliphatischer Carbonsätiren sind 7.. B. die Reste der Cyclohcxancarbonsäure. Cyclohcxen-3-carbonsäure und Reste araliphatischer Monocarbonsäuren sind z. B. Reste der Phenylessigsäure. 4-Methylphcnylcssig-säure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Reste der Benzoesäure. 2-Methylbenzoe-säure. 3-Methvlbenzoesäure, 4-Methylben/oesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure. 2-Brombenzoesäure. 2-Chlorbenzoesäure. 3-Chlorbenzoesäure. 4-Chlorben/oesäure. 2,4-Dichlorhen-zoesäure. 2.5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure.

3-Nitrobenzoesäure. 4-Nitrobenzoesäure. 2-Chlor-4-nitro-benzoesäure. fi-Chlor-3-nitrobenzoesäure. 2.4-Dinitro-benzoesäure. 3.4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoe-säure, 2-Hydroxybenzoesäure. 3-Hydroxybenzoesäure,

4-Hydroxvbenzoesäure. 2-Mercaptobenzoesäure. 4-Nitro-3 - me thy Ibenzoesäure. 4-Aminobenzoesäure. 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure. 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure. 3-Nitro-4-methoxvbenzoesäure. 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoe-säure. 5-Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesäure. 4-Äthylmer-capto-2-chlorbenzoesäure. 2-Hydroxy-3-methylbenzoe-säure, 6-Hydroxy-3-methvIbenzoesäure. 2-Hydroxy-4-methvlbenzoesäure. 6-Hvdroxv-2.4-dimethylbenzoesäure,

(ch9) -ch,

lir

2 'a.

l2'b~

3

.(CH.).-CH,

R,

worin

R6 Cr bis Cis-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder einen Rest der Formel -CH-Ro

CH-R.o

OH

R7 Wasserstoff, C,- bis C,-Alkyl, C2- bis C4-Alkenyl, C,- bis C4-AlkyloxymethyI, C2- bis C4-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

20

6-Hydroxy-3-tert.-butylbenzoesäure, Phthalsäure. Tetra-chlorphthalsäure. 4-Hydroxyphthalsäure. 4-Mcthoxy-phthalsäure, lsophthalsäure, 4-(lilorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure. Nitro-terephthalsäure und 5 Diphenvlcarbonsäure-(3,4). o-Vanillinsäure. 3-Sulfobenzoe-säure. Benzoltetracarbonsäure-( 1,2,4,5), Naphthalintetra-carbonsäure-( 1.4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4). Abietin-säure. Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäure-monomethvlester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin-10 carbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-( 1 ) und An-thrachinoncarbonsäure-(2).

Als Reste heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Reste der Brenzschleimsäure. Dehydro-sclileimsäure. Indolyl-(3(-essigsaure.

15 Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Reste der Benzolsulfonsäure. Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chiorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäurc, 6-C,hlor-3-nitroben/.o]sulfonsäure. Toluolsulfonsäure-(4). Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-tu-sulfonsäure. 2-(,hlortoluol-sultonsäure-(4). I -Hydroxybenzolsulfonsäure. n-Dodecyl-benziilsulfonsäure, 1,2,3.4-TetrahydronaphthaIinsulfonsäure-(6), Naphthalinsu!fonsäure-( 1 ), Naphthalindisulfonsäure-(1.4) oder-(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-( 1,3,5), Naphthol-( I )-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfon-säure-(2). S-Aminonaphthalinsulfonsäurc-( 1 ), Stilbendi-sulfonsäure-(2.2') und Biphenylsulfonsäurc-(2).

Lin geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. der Rest der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Reste von Arylsulfin-, -phosphon-und -phosphonigsäuren, wie Benzolsuifin- und Benzol-phosphonsäure in Betracht.

Be\orzugt sind farblose oder nahezu farblose Anionen. Für das Färben aus wässriger Lösung sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind viellach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen; beispielsweise das Anion der Tetrapropylenbenzolsulfonsäurc n-Dodecylbenzolsulfonsäure, n-Tetradecancarbonsäure und Äthylhexyearbonsäure.

Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäss verwendeten Farbstotle sind solche der allgemeinen Formel

30

ch=n-n

-b,

( + )

ii

An

(-)

i 1

ch-r„

i 7

CH-R«

I 8 oh

R8 Wasserstoff. C',- bis C4-Alkyl, C2- bis C4-Alkenyl, 60 C,- bis C4-AlkyloxymethyI. C2- bis C4-AIkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R7 oder R8 Wasserstoff oder C,- bis C4-Alkyl ist,

Ry Wasserstoff, C]- bis C1B-Alkyl, C2- oder C4-Alkenyl, C2- bis C4-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Cr bis C12-Alkyloxy-mcthyl, C2- bis C4-Alkenyloxymethyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

R,o Wasserstoff. C,- bis CAlkyl, C2- oder C4-Al-kenyl, C2- bis C4-AIkinyl, Phenyl. Benzyl. Ct- bis C)2-

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5

6

Alkyloxymethyl. C2- bis CVAlkenyloxymethyl. Phenoxymethyl oder Allyloxymcthyl, wobei mindestens einer der Reste R9 oder R10 Wasserstoff oder C,- bis C18-Alkyl ist,

Rn Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Halogen. Cyan, Nitro. C,- bis C,2-Alkyl. Phenyl. Benzyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, Cr bis C4-Alkoxy. Phenoxy, Benzyl-oxy. Amino, Ci- bis C4-Dialkylamino, Sulfamoyl. C,- bis CVAlkylmercapto, C,- bis C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl. Benzylsulfonyl. Carboxy, C,- bis C4-Alkyloxycarbonyl, Carboxy-C",- bis C4-alkyl, Phthalimido-Ci- oder C2-alkyl oder den Rest eines anellierten 5- oder Agliedrigen carbo-cyclischen oder heterocyclischen Ringes,

R

CH-

15

V^N^- CH~N-N-

R

12

ÇH-R CH-R OH

13

14

worin

Rl2 Methyl. Äthyl, n-Propyl. Isopropyl oder n-Butyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl. p-Nitrobenzyl. Phenäthyl oder p-Nitrophenäthyl oder einen Rest der Formel

-ch-r16 I

CH-R17

I

OH

R13 Wasserstoff, Methyl. Äthyl. n-Propyl, Allyloxy-methyl oder Phenoxymethyl.

Ri4 Wasserstoff, Methyl. Äthyl. n-Propyl. Allyioxy-methyl oder Phenoxymethyl. wobei mindestens einer der Reste R,3 oder R14 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist.

Ri5 Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Fluor. Chlor. Brom. Cyan. Nitro. Sulfamoyl, Amino. Di-methylamino, Diäthylamino, Methyl. Äthyl, n-Propyl, Do-decyl, Mcthoxy. Äthoxy, n-Propyloxy. n-Butyloxy, Phenoxy, Benzyloxy. Methylmercapto, Äthylmercapto, Mcthylsulfonyl, Äthylsulfonyl. Phenyl. p-Nitrophenyl, Benzyl, 4-Methoxy-benzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Trifluormethyl, Trichlor-methyl, Carboxy. Carboxymethyl. Carboxyäthyl, Carbo-methoxy, Carboäthoxy. Phthalimidomethyl oder den restlichen Teil eines anellierten. carbocyclischen b-Ringes, der seinerseits durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann.

R,6 Wasserstoff. Methyl. Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl. n-Pentyl, Isobutyl, n-Hexyl, Isohexyl. n-Octvl, isooetyl, n-Nonyl. Isononyl. n-Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl,

a die Zahlen 0, 1 oder 2,

b die Zahlen 0, 1 oder 2.

B! einen Arylrest, der durch 5- oder (Sgliedrige Meteroringe anelliert sein kann, und ' An<_) ein Anion bedeuten und worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclische Reste durch nichtionogene Substituenten substituiert sein können.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen 10 Formel

-B,

(O

An

(-)

III

n-Hexadecyl. n-Octadccyl, Chlormethyl./3-Chloräthyl, 25 Vinyl, Allyl, Äthinyl. Propargyl. Phenyl, Benzyl, Methoxy-methyl, Äthoxymethyl. n-Propyloxymethy!, Isopropyloxv-methyl, n-Butyloxymethyl, Isobutyloxymcthyl, n-Hexyloxy-methyl, n-Octyloxymethyl, n-Decyloxymethyl. n-Nonyloxy-methyl, n-Dodecyloxymethyl, Allyloxymcthyl, Methallyloxy-30 methyl, Crotyloxymcthyl, Propargyloxymethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxyphcnoxymethyl,

R,7 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isobutyl. n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Isooetyl. n-Nonyl. Isononyl, n-Decyl. Isodecyl, n-Dodecyl, 35 n-Hexadecyl. n-Octadecyl, Chlormethyl,/3-Chloräthyl,

Vinyl, Allyl, Äthinyl. Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy-mcthyl. Äthoxymethyl, n-Propyloxymethyl, Isopropyloxy-mcthyl. n-Butyloxymethyl, Isobutyloxymcthyl, n-Hexyloxy-methyl. n-Octyloxymcthyl. n-Decyloxymethyl. n-Nonyloxy-40 methyl. n-Dodecyloxymethyl. Allyloxymethyl, Methallyloxy-methyl, Crotyloxymcthyl, Propargyloxymethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxyphenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R,6 oder R17 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist,

45 B, einen Arylrest, der durch 5- oder 6gliedrige Hetero-ringe substituiert sein kann, worin der Arylrest und die Hetcroringe nichtionogene Substituenten tragen können,

und

An'"1 ein Anion 50 bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind die Farbstoffe der Formeln IV V und VI hervorzuheben:

R

n-KJ

?H-R19

<rH-R20

OH

22

( + )

An

(-)

IV

Rlg Methyl oder Äthyl, R„ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R20 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

65 R2I Wasserstoff. Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy, R22 Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Methyl, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen

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mit dem Phenylring einen Naphthyl-, Carbazolyl- oder Di-phenylenoxid-Rest und

An' ( ein Anion bedeuten;

r

21

ch,

ch:

ÇH-R19 çh-r20

oh

?H-R19

ÇH-R20

oh

22

worin die Reste R19 bis R22 und An'-1 die in Formel IV angegebene Bedeutung haben.

( + )

An

(-)

r ^3

i ch-r0, I 23 ch-r,

I

oh

24

?H"R19 ch-r.

oh

20

( + )

An

(-)

vi worin die Reste R19 bis R22 und AnH die in Formel IV angegebene Bedeutung haben und

R23 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl und R24 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl bedeuten.

25

ch=n-n chr7

i '

ch-r I

oh

Eine weitere bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungs-30 gemäss verwendeten Farbstoffe I sind solche der allgemeinen Formel

( + )

8

b„

An

(-)

vii

R25 Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Cyclohcxyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl,

R26 Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl,

R27 Wasserstoff, Methyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl bedeuten und

R7, Rg, Bt und An{ 1 die in Formel II angegebene Be-'° deutung haben.

Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt solche der allgemeinen Formel

55

ch,

0

ch-j

28

CH=N-^HQT

22

çh-r ch-r oh

13

14

(+)

An

(-)

viii

6519/72

9

10

worin

R28 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet und die Reste R13, R.,4, R22 und An<-) die in den Formeln III bzw. IV angegebene Bedeutung haben.

in saurem Milieu mit Epoxiden der Formel r0 - ch ch-r, x

2 \ / 3

X 0

umsetzt. In den Formeln IX und X haben die Symbole die in Formel I angegebene Bedeutung.

Als Salze von Azobasen kommen die beim Diazotieren und Kuppeln nach bekannten Verfahren anfallenden Salze sowie die daraus, beispielsweise im Verlaufe des Aufarbeitens und Isolierens, unter Anionenaustausch erhaltenen Salze in Betracht. Es kann aber auch nach bekannten Verfahren die Azobase aus dem primär anfallenden Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln freigesetzt und dann in Gegenwart saurer Mittel mit Epoxiden umgesetzt werden.

Als sauer wirkende Substanzen kommen in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichlor-essigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure,/?-Chforpropion-säure, Buttersäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Milchsäure oder Benzoesäure. Die Säuren können einzeln oder als Gemische oder auch gemeinsam mit Lösungsmitteln wie Wasser, Benzol, Chlorbenzol, Aceton, Chloroform, Dioxan, Essigsäureäthylester, Essigsäureglykolmonoester, Essigsäureglykoldiester, Essigsäurepolyglykolmono- und -diester, Essigsäuremethylester oder sterisch gehinderte Alkohole wie tert.-Butanol verwendet werden. Als saure Bestandteile können neben den angeführten Carbonsäuren auch anorganische Verbindungen wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, ZnCl2 oder BF3, gegebenenfalls auch als Ätherat, Phenol- oder Essigsäureaddukt zugegeben werden.

Als besonders geeignete Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure hervorgehoben.

Unter den Gemischen aus Säuren und Lösungsmitteln seien erwähnt die Gemische aus den vorstehend aufgeführten Carbonsäuren mit Wasser, Essigsäureäthylester, Essigsäureglykolmonoester, Essigsäure-(jS-methylglykol)-monoester, Essigsäurediglykoläthermonoester und -diester, Essigsäure-polyglykoläthermonoester und -diester, Essigsäuredi-(/3-methyiglykol)-äthermonoester und -diester, Essigsäure-poly-(/?-methylglykoi)-äthermonoester und -diester, Mono-, Di-, Triessigsäureestern des Glycerins und Gemischen derselben. Ferner seien als geeignete Gemische solche aus den voranstehend angeführten Carbonsäuren, deren Methyl-und Äthylestern sowie deren Mono- und Diestern mit Glykol, Diglykoläther bzw. Polyglykoläther mit Chlorbenzol genannt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Umsetzung in wasserfreien Carbonsäuren, gegebenenfalls in

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich diese Farbstoffe in einfacher Weise herstellen lassen, indem man Salze von Säuren H An mit Azobasen der Formel b ix m

15

Gegenwart saurer anorganischer Komponenten, wie sie zum Beispiel auftreten können, wenn man an Stelle der freien Azobase ein Salz aus der Azobase und einer anorganischen Säure einsetzt. Die anorganische Komponente kann auch 20 unmittelbar zugegeben werden. Als Carbonsäuren besonders geeignet bei der wasserfreien Alkylierung sind Ameisensaure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure. Als anorganische Komponenten in Betracht kommen gegebenenfalls gebunden als Salz mit der Azobase: Salzsäure, HBr. HF, HJ, H2S04, 25 H3PO4, ZnCl2, ZnBr2, BF3.

Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung mit Epoxiden durchgeführt werden kann, liegt zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise zwischen 60 und 120° C. Geeignete Epoxide sind beispielsweise: Äthylenoxid, Propylenoxid, 30 Butylenoxid-(l,2), l-Chlor-2,3-epoxypropan, 1-Methoxy-2,3-epoxypropan, l-Äthoxy-2,3-epoxypropan, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, l-Phenoxy-2,3-epoxypropan, 3,4-Epoxy-buten-1, 3,4-Epoxypenten-l, cis-Epoxybernsteinsäure und 2,3-Epoxybuttersäurealkylester. Hiervon besonders geeignet 35 sind Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei sich unter den beiden letztgenannten Äthylenoxid als besonders vorteilhaft erweist. Beim Einsatz unsymmetrischer Epoxide können Gemische von Farbstoffen gemäss Formel I entstehen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, 40 dass die Farbstoffbase bzw. das Farbstoffsalz in dem vorgenannten Lösungsmittel (-gemisch) gelöst oder teilgelöst wird. Nach Erreichen der gewünschten Umsetzungstemperatur wird das Epoxid zugegeben. Dies kann gasförmig oder flüssig erfolgen. In kleinen Ansätzen kann das Epoxid gas-45 förmig drucklos eingeleitet werden. Im technischen Massstab wird die Reaktion vorzugsweise unter leicht erhöhtem Druck (0,2-2 atü) durchgeführt. Besonders bei niedrigen Temperaturen ist auf eine vollständige Umsetzung des Epoxids schon während der Zugabe zu achten. Bei empfind-50 liehen Farbstoffen oder bei besonderen Lösungsverhältnissen der Farbstoffsalze kann das Epoxid und die Carbonsäure gleichzeitig zugegeben werden. Das Epoxid wird oft wie die Carbonsäure im molaren Überschuss eingesetzt, da mit Nebenreaktionen mit den Carbonsäuren gerechnet werden 55 kann. Die eventuell entstehenden Glykolester sind gute Lösungsmittel, so dass ihre Bildung nichtstörend wirkt und für flüssige Einstellungen sogar erwünscht sein kann. Das Ende der Reaktion wird durch die üblichen Nachweise des Löslich-keitsverhaltens und durch analytische Methoden, insbeson-60 dere durch Chromatographie nachgewiesen.

Salze von Azobasen der Formel IX können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Zum Beispiel werden die Verbindungen

( . c=ch-n=n

VN

1

6519/72

11

12

(

N' r'.

c = ch - n = n-

b

IXa m

RS Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet und X, B und m die in Formel IX angegebene Bedeutung haben, hergestellt, indem nach bekannten Methoden eine Methylenbase der Formel

(

A\

r r' a c = ch,

xi bzw. deren Salze mit Diazoniumsalzen geeigneter Amine gekuppelt werden. Aus den erhaltenen Kupplungsprodukten können nach ebenfalls bekannten Methoden durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln wie freien Azobasen erhalten werden.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel IX sind z.B.:

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3.5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-TrimethyI-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-fluor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindoi, l,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methyIen-2,3-dihydro-indol,

1.3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-6-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1.3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindoi, l,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydro-indol,

l,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, l,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydro-indol,

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-

2,3-dihydroindol, l-Athyl-3,3-dimethyl-5-carboäthoxy-2-methylen-2,3-di-hydroindol,

l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol,

l,3,3-Triäthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

l-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

l,3-Dimethyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2),

l,3,6-Trimethyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2),

l-Methyl-3-äthyI-4-methylen-dihydropyrimidon-(2),

l,3-Diäthyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2),

l,3-Dimethyl-6-phenyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2),

l,3-Diathyl-6-phenyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2),

l-Methyl-2-methylen-benzothiazolin,

l,7-Dimethyl-5-chlor-2-methylen-benzothiazolin,

1.3-DimethyI-2-methylen-dihydro-( 1,2)-chinoxalin, l-Phenyl-3-methyl-2-methylen-dihydro-(l,2)-chinoxalin,

1.4-Dimethyl-2-methylen-dihydro-( 1,2)-chinoxalon-(3), l-Methyl-4-n-propyl-2-methylen-dihydro-(l,2)-chinoxa-

lon-(3),

3-Methyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2), 10 l,3-Dimethyi-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2)

und l,3-Dimethyl-6-methoxy- oder -6-äthoxy-4-methylen-dihydro-(3.4)-chinazolon-(2).

Als Aminkomponenten kommen in Betracht:

15 Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, p-Anisidin, m-Anisidin, o-Anisidin, p-Phenetidin, o-Phenetidin, 4-Aminoacetanilid, 3-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-phenylendiamin, 5-Amino-

2-acetylaminoanisol, 4-Amino-2,5-diäthoxybenzoesäure-anilid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzamid, 1-Amino-

20 4-äthylbenzol, l-Amino-4-tert.-butylbenzol, 2,4,5-Trime-thylanilin, 2,3,5-Trimethylanilin, 2-Aminobenzoesäure,

3-Aminobenzoesäure, 3-Aminophenylpropionsäure,

4-Aminobenzoesäure, 6-Amino-3-methoxytoluol, 1-Amino-

3-chlor-4-methoxybenzol, l-Amino-2,4-dimethoxybenzol, 25 l-Amino-2,5-dimethoxybenzol, l-Amino-2,5-diäthoxy-

benzol, l-Amino-2,4-diäthoxybenzol, l-Amino-3,4-dimeth-oxybenzol, l-Amino-3,4-diäthoxybenzol, l-Amino-3,4-di-propoxybenzol, 2-Chlor-4-aminoanisol, 3,4-Dicyananilin,

4-Aminoazobenzol, 4-Aminoazotoluol, Dehydrothiotoluidin, 30 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,4-Dimethoxy-5-chIor-

anilin, 4-Aminodiphenylmethan, 4-Amino-diphenyläthan-(1,2), 4-Amino-4'-nitrodiphenylmethan, 4-Amino-4'-me-thyldiphenylmethan, 4-Amino-4'-benzyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4-Amino-4'-dimethylamino-35 diphenylmethan, 4-Amino-4'-bis-(y3-hydroxyäthyl-amino)-diphenylmethan, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenylmethan, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylmethan, 4-Amino-4'-(/?-hydroxyäthoxy)-diphenylmethan, 4-Amino-4'-methoxy-diphenylmethan, 4-Dodecylanilin, 1,2,3,4-Tetrahydro-*o 5-aminonaphthalin, 4-Cyclohexylanilin, 2-Methyl-4-cyclo-hexylanilin, 1-Aminonaphthalin, 4-Amino-diphenyläther, 4-Amino-4'-methyldiphenyläther, 4-Aminophenylbenzyl-äther, 4-Aminophenyl-2-naphthyläther, 4-Amino-diphenyl-sulfid, 4-Aminophenylbenzylsulfid, 3-AminophenylbenzyI-« äther, 4-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther, 4-Amino-N-methyldiphenylamin, 4,4'-Diamini)diphenyläthan, 4-Amino-4'-äthoxy-N-methyldiphenylamin, 4-Amino-4'-methyl-N-methyldiphenylamin, 4-Amino-N-äthyldiphe-nylamin, 3-Amino-N-methyldiphenylamin, 4-Amino-50 diphenylsulfon, 4-Aminodibenzylsulfon, (4-Aminophenyl)-benzyl-sulfon, l-Amino-4-methylmercaptobenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-3,4-diisopropoxybenzol, 2-Aminocarbazol, 3-Aminocarbazol, 2-Amino-9-methyl-carbazol, 3-Amino-9-methylcarbazol, 3-Amino-9-äthyl-35 carbazol, 3-Amino-9-n-propylcarbazol, 3-Amino-9-n-butyl-carbazol, 3-Amino-9-(p-aminophenyl)-carbazol, 3-Amino-6-chlorcarbazol, l-Amino-9-methyl-3,6-dibromcarbazol, 2-Amino-l-methoxydiphenylensulfid, 3-Amino-diphenylen-sulfid, 3-Amino-2-bromdiphenylensulfid, 3-Amino-l-äthoxy-60 6-methyldiphenylensulfid, 3-Amino-l-brom-6-methyldiphe-nylensulfid, 3-Amino-6-äthoxydiphenylensulfid, 4-Aminodiphenylensulfid, 3-Amino-6-acetaminodiphenylen-oxid, 6-Amino-3-brom-diphenylenoxid, 7-Amino-3-chlor-diphenylenoxid, 3-Amino-7-chlor-diphenylenoxid, 2-Amino-65 6-chlor-diphenylenoxid, 2-Amino-6-brom-diphenylenoxid, 2-Aminodiphenylenoxid, 3-Aminodiphenylenoxid, 3-Amino-2-methyldiphenylenoxid, 3-Amino-2-äthyldiphenylenoxid, 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid, 2-Amino-3-äthoxy-

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13

14

diphenylenoxid, 7-Amino-l,2,3,4-tetrahydrodiphenylenoxid, H-Amino-1,2,3,4,10,11 -hexahydrodiphenylenoxid, 6-Amino-9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 6-Amino-9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 6-Amino-3-methyl-l,2,3,4-tetra-hydrocarbazol, 7-Amino-3-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-carbazol, 5-Amino-8-chlor-l ,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-6-äthoxy-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-9-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 6-Amino-9-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-8-chlor-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol.

Azobasen der Formel

(ch2)a-ch3

'n -£C

•>=ch-n=n - b,,

xii ch-r9

ÇH-R10 oh worin die Symbole die in Formel II angegebene Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem man z. B. die gemäss deutscher Patentanmeldung P 20 64 881.1 erhätlichen 9a-Methyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indole mit Diazoniumsalzen kuppelt und aus dem Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln wie Alkali die Azobase freisetzt.

Als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Verbindungen der Formel XI sind z. B. geeignet: 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7-Äthyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indoI,

7-Cyclohexyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7-Trifluormethyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Acetamino-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7-Cyclohexyl-5,9,9,9a-tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9-Diäthyl-9a-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

9,9-Diäthyl-7,9a-dimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

9,9-Diäthyl-7-ehlor-9a-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

2,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

3,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-phenoxy-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-7-methoxy-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-

tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol, 9,9-Diäthyl-9a-methyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-2-chlormethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

9,9,9a-Trimethyl-3-chlormethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-äthyl-2,3.9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

s 9,9,9a-Trimethyl-7-phthalimidomethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-7-cyan-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

2,9,9,9a-Tetramethyl-7-cyan-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-10 [3,2aj-indol,

2,3,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 15 5,6-Benzo-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

6,7-Benzo-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a)-indol,

6-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-20 [3,2a]-indol,

5-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

25 7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7-(Carbo-/3-oxyäthoxy)-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a- tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Carboxy-2-phenoxymethyl-9,9,9a- trimethyl-2,3,9,9a-30 tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

7-Carboxy-3-phenoxymethyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-

tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Äthoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

35 9,9,9a-Trimethyl-2-äthoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetra-40 hydro-oxazolo-[3,2a]-indol,

9,9,9a-Trimethyl-3-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol, 9,9,9a-Trimethyl-3-äthoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol. 45 9,9,9a-Trimethyl-3-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetra-hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7,9,9,9a-Tetramethyl-2-phenoxymethyI-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-äthoxy-methyl-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-

tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-2,3,9,9a-

tetrahydro-oxazolo- [3,2 a] - i ndol, 7-Chlor-6-fluor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol, 7-Phenyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-6J [3,2a]-indol,

7-Chlor-2-phenoxymethyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-[3,2a]-indol, 7,9,9,9a-Tetramethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-[3,2a]-indol.

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50

55

60

15 16

Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

R

11"

(cH2)a-CH3

€d~'

Çh-R7 CH"Rfl i 8 OH

auch Azobasen aus Indoleninen der Formel

(CH?)a-CH3 l11 t iL» . CH-N=N

CH=N-N-

?h-r7 ?H-R8

oh

-B,

2'a~CH3 tcH2)b-CH3

B-

(+) AnC")

IIa

XIII

oder Salze dieser Azobasen in saurem Milieu mit Epoxiden der Formel

R- - HC CH - Ro XIV

7 \ / 8

^ 0

umgesetzt werden können. In den Formeln Ila, XIII und XIV haben die Symbole die in Formel II angegebene Bedeutung.

Die Verbindungen der Formel XIII können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, indem man Indolenine mit Diazoniumsalzen kuppelt und aus dem Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln wie Alkali die Azobase freisetzt.

Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung mit Epoxiden durchgeführt werden kann, liegt zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise zwischen 60 und 120° C. Als Lösungsmittel bzw. Säuren können die bei der Epoxydierung der Verbindungen IX angegebenen Substanzen angewendet werden.

Als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Verbindungen der Formel XIII sind z. B. geeignet: 2,3,3-Trimethyl-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-indolenin, 2,3,3,5-Tetramethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-carboxy-indolenin, 2,3,3-Tri-methyl-5-cyclohexyl-indolenin, 2,3,3,7-Tetramethyl-5-cyclohexyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-indolenin, 2,3,3,-Trimethyl-5-methoxy-indolenin, 2,3,3-Tri-methyl-5-sulfamoyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-phthal-imidomethyl-indolenin, 2,5-Dimethyl-3,3-diäthyl-indolenin, 2-Methyl-5-chlor-3,3-diäthyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5,6-benzo-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-butoxy-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-methoxy-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carboxy-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carbomethoxy-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carboäthoxy-indolenin, 2,3,3-Tri-methyl-6-chlor-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-7-chlor-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-fluor-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-carbo-methoxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-dodecyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-n-butyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-n-propyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-benzyI-indolenin, 2-Methyl-3,3,5-triäthyl-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-n-propyl-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-dodecyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-6-phthalimidomethyl-indolenin, 2,3,3,5-Tetra-methyl-6-phthalimidomethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-

25 5-hexahydro-phthalimidomethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-cyano-indolenin, 5-Chlor-6-fluor-2,3,3-trimethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-6,7-benzo-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-4,5-benzo-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methylmercapto-indo-lenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-indolenin, 2,3,3-Tri-30 methyl-5-acetylamino-indolenin.

Als Aminkomponente zur Herstellung von Verbindungen der Formeln XII und XIII kommen die zur Herstellung der Verbindungen IXa genannten Amine in Betracht.

Die neuen Farbstoffe fallen in der Regel im-Reaktions-35 medium gelöst an. Sie können auch nach bekannten Methoden wie Abdestillieren der Lösungsmittel oder sonstigen flüchtigen Komponenten, durch Aussalzen oder durch Ausfällen isoliert werden. Als besonders vorteilhaft sei erwähnt, dass nach der erfindungsgemässen Methode der Farbstoff 40 z. B. bei Epoxydierungen in Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Propionsäure in einer mit organischen Lösungsmitteln oder mit Wasser teilweise oder vollständig mischbaren Lösung erhalten wird, die unmittelbar zum Färben eingesetzt werden kann. Besonders hervorzuheben sind 45 hierbei die durch Umsetzung von Azobasen bzw. deren Salze mit Äthylenoxid oder Propylenoxid in Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Propionsäure erhaltenen, mit Wasser mischbaren Lösungen, deren Färb st offge halt vorteilhafterweise zwischen 5 und 50 Gewichtsprozenten liegt. Die Lö-50 sungen können auch unter Verwendung an sich bekannter Zusätze und nach an sich bekannten Methoden zum Färben in organischen Lösungsmitteln wie Trichloräthylen oder Per-chloräthylen verwendet werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe sind wegen 55 ihrer guten Löslichkeit besonders zur Herstellung von Flüssigformulierungen geeignet.

Zu den anwendungsfertigen Lösungen der Farbstoffe kann man vorteilhafterweise auch gelangen, wenn die während der Reaktion anwesenden Lösungsmittel wie Essigsäure-60 ester, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol für eine Wiederverwendung abdestilliert werden und die Farbstofflösungen durch andere Lösungsmittel, die zur Herstellung flüssiger Farbstoffe verwendet werden, ersetzt werden. Hier sind besonders Wasser, niedere Alkohole, Glykole und Glykoläther 65 zu nennen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Glykol, Propylenglykol, Di- und Triäthylenglykol.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis VIII sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken

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von Fasern, Fäden, Geweben oder Gewirken aus Polyacryl-nitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Fasern, Fäden, Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern geeignet sind. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykon-densationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylen-glykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykol-terephthalaten (Typ «DACRON 64» der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe zum Färben von sauer modifiziertem Polyamid.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmässigerweise bei 40 bis 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstel-lung polyacrylnitrilhaitiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser oder nassgesponnene Faser aufbringen. Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Nass-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Das gute Ausgleichsvermögen der Farbstoffe macht die Verwendung von Retardern im allgemeinen entbehrlich.

Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente.

Hydrazonfarbstoffe, die den erfindungsgemäss verwendeten ähnlich sind, und deren Verwendung zum Färben von Polyacrylnitrilfasern sind durch die FR-PS 1 532 806 und 1 214 896 sowie die DT-OS 2 043 192 bekanntgeworden, s Diese Farbstoffe unterscheiden sich von den vorliegenden Farbstoffen durch ihren Substituenten am N-Atom der Hydrazonbrücke; in den französischen Patentschriften sind nur solche Farbstoffe beschrieben, wo dieser Substituent ein Alkylrest ist.

10 In der deutschen Offenlegungsschrift ist dieser Substituent ebenfalls u. a. als Alkylrest definiert, und konkrete Farbstoffbeispiele für Hydroxyalkyl fehlen.

Gegenüber den offenbarten Farbstoffen aus den oben genannten Veröffentlichungen zeichnen sich die nächstver-15 gleichbaren, erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe durch eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aus, wodurch sie, wie oben erwähnt ist, sehr gut zur Herstellung von Flüssigeinstellungen geeignet sind. Diese sind lagerstabil und haben gegenüber Pulvermarken den Vorteil, dass sie sich leichter 20 und ohne die sehr lästige Staubentwicklung in den Färbebädern lösen.

Beispiel 1

Durch eine Lösung von 10 g des durch Kuppeln von l,3,3-TrimethyI-2-methyien-2,3-dihydroindol mit diazotier-25 tem 4-Amino-diphenyimethan erhaltenen Azobaserihydro-chlorids in 200 g Eisessig wird während 8 Stunden bei 100° Äthylenoxid geleitet. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung

CH-N

CHj, CHgOH

( + )

(CH^-COO, Cl)(~)

färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben 40 Tönen guter Licht- und Nassechtheiten an.

Gibt man die Hälfte der Farbstofflösung in 400 ml Wasser, macht mit Natronlauge alkalisch und nimmt das ausgeschiedene öl mit Benzol/Ligroin auf, so fallen nach Verrühren der Benzol/Ligroin-Phase mit ca. 15%iger wässriger Salz- 45 säure 4,3 g des Chlorids des oben genannten Farbstoffs in gelben Kristallen, die aus Wasser in Gegenwart von Kohle

Aminkomponente

Methylenkomponente

Epoxid

Anion

Farbton

Anilin l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Formiat gelb

2,3-dihydroindol

Äthylenoxid

Anilin l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol

Acetat gelb p-Toluidin

1,3,3-T rimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol

Äthylenoxid

Acetat gelb p-Anisidin

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol

Äthylenoxid

Acetat rotstichig gelb p-Phenetidin l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol

Äthylenoxid

Acetat rotstichig gelb p-Phenetidin

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Formiat rotstichig

2,3-dihydroindoI

Äthykenoxid ci(->

gelb

1,2,3,4-Tetrahydro-5-

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

gelb amino-naphthalin

2,3-dihydroindol

Äthylenoxid hso4(h

1-Aminonaphthalin

1,3,3-T rimethyl-2-methylen-

gelb

2,3-dihydroindoI

Äthylenoxid hso4(~»

4-Aminodiphenyläther l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol rotstichig gelb

6519/72

umkristallisiert werden. Das so erhaltene Chlorid färbt ebenfalls Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen guter Licht-und Nassechtheit an.

Verfährt man mit den in der Tabelle genannten Komponenten wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen, die Polyacrylnitril in den folgenden Farbtönen färben:

19

20

Aminkomponente

Methylenkomponente

Epoxid

Anion

Farbton

4-Aminodiphenylsulfid l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propionat gelb

2,3-dihydroindol

4-Amino-N-methyl-

1,3,3-T rimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Propionat gelbstichig diphenyl-mcthan

2,3-dihydroindol

rot l-Amino-5-benzyloxy-

1,3,3-T rimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Propionat rotstichig naphthalin

2,3-dihydroindol

gelb

4-Aminodiphenylsulfon

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Propionat gelb

2,3-dihydroindol

4-Aminodibenzylsulfon

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Propionat gelb

2,3-dihydroindol

3-Aminodiphenylensulfid l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

Lactat gelb

2,3-dihydroindol

3-Aminodiphenyloxid

1,3,3-TrimethyI-2-methylen-

Propylenoxid

Lactat rotstichig

2,3-dihydroindol

gelb

3-Amino-9-methylcarbazol

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

Lactat gelbstichig

2,3-dihydroindol

rot

4-Aminobenzophenon l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

Lactat gelb

2,3-dihydroindol

3-Amino-9-propylcarbazol l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

Acetat gelbstichig

2,3-dihydroindol

rot

2-Amino-3-methoxydi-

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Acetat rotstichig phenylenoxid

2,3-dihydroindol

gelb

2-Amino-3-methoxydi-

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

Acetat rotstichig phenylenoxid

2,3-dihydroindol

gelb

4-Amino-4'-oxydiphenyl-

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

ZnCl42H

gelb methan

2,3-dihydroindoi

4-Amino-4'-oxy-(2,2)-di-

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

ZnCl42<_)

gelb phenylpropan

2,3-dihydroindol

p-Toluidin

1,3,3-T rimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

ZnCl42H

gelb

2,3-dihydroindol

p-Anisidin

1.3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid so4<->

gelb

2,3-dihydroindol

so4h

1-Aminonaphthalin

1,3,3-Trimethyl-2-mcthylen-

Propylenoxid gelb

4-Aminodiphenylsulfon

2,3-dihydroindol

Propylenoxid so4m rotstichig l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

CI<->

gelb

2,3-dihydroindol

4-Aminodiphenylsulfon l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

CIH

gelb

2,3-dihydroindol

3-Amino-9-äthylcarbazol

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

CI'"'

gelbstichig

2,3-dihydroindol

rot

3-Amino-benzoesäure l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Acetat gelb

2,3-dihydroindol

1 - Amino-4-tert.-butyl-

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

Qh gelb benzol

2,3-dihydroindoI

1 -Amino-4-tert.-butyl-

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Cl1"»

gelb benzol

2,3-dihydroindol

l-Amino-3,4-diäthoxy-

l,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Propylenoxid

Cl<">

rotstichig benzol

2,3-dihydroindol

gelb

1-Aminodiphenylmethan

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-

Propylenoxid ct'*

gelb

methylen-2,3-dihydroindol

3-Amino-9-äthylcarbazol l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-

Propylenoxid ci<->

gelbstichig

methylen-2,3-dihydroindol

rot

3-Amino-9-äthyicarbazol l,3,3-Trimethyl-5-carboxy-

Propylenoxid

C1H

gelbstichig

2-methyIen-2,3-dihydroindol

rot

3-Amino-9-äthylcarbazol l,3,3-Trimethyl-5-carbäthoxy-

Propylenoxid

C1H

rot

2-methylen-2,3-dihydroindol

2-Amino-3-methoxy-

1,3,3-Trimethyl-5-carboxy-

Äthylenoxid

Acetat gelbstichig diphenylenoxid

2-methylen-2,3-dihydroindol

rot

3-Aminophenyl-

1,3,3-T rimethyI-2-methylen-

Äthylenoxid

Acetat gelb propionsäure

2,3-dihydroindol

3-Aminobenzophenon

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-

Äthylenoxid

Acetat gelb

2,3-dihydroindol

2-Aminobenzoe säure

2,3-Dimethylbenzothiazolium-

Äthylenoxid

Acetat,

gelb

methosulfat

Methosulfat

6519/72

21

22

Beispiel 2

Durch eine Lösung von 10 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin mit p-Toluidin und Behandeln des Kupplungsprodukts mit

Alkali in 200 g Eisessig, wird während 10 Stunden bei 100° Äthylenoxid durchgeleitet. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung

CH

Cet

5

CH

5

ch-w

ch,

CH2 CUgOH

( + )

CH--C00 5

(-)

färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen guter Licht- und Nassechtheiten an.

Beispiel 3

Durch eine Lösung von 5 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von 5-Nitro-l,3,3-trimethyl-2-methylen-2,3-di-

hydroindol mit diazotiertem 3,4-Diisopropoxyanilin und Behandeln des Kupplungsproduktes mit Alkali in 150 g Eisessig, wird während 7 Stunden Äthylenoxid eingeleitet. Die 20 erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung

( + )

CH -c00

(-)

CH,

/ 3

CH, 0-CIf i 3 / X!H CH

1 CH.N-N—? 0-c/ 5 CHgOH

färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen an. Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man über die Carbinolbase durch Umsetzen mit

Salzsäure das Chlorid des Farbstoffs in roten Kristallen. Ausbeute 2,5 g.

Beispiel 4

20 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von 1,3,3-Tri- mit Alkali, werden in 200 ml Eisessig gelöst. In die Lösung methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol mit diazotiertem wird während 10 Stunden Äthylenoxid geleitet. Die erhaltene

4-Aminoazobenzol und Umsetzen des Kupplungsproduktes Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung

CH j

QÇC—Lch=N-N

CH.

CH, i c CHgOH

( + )

CHj-C00

(")

färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in stark rotstichig gelben Tönen guter Licht- und Nassechtheiten an.

Beispiel 5

10 g Azobase, erhalten aus l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol und 3-Amino-9-äthylcarbazol, werden in 250 ml Eisessig gelöst und in die Lösung bei 100° während 7 Stunden Äthylenoxid geleitet. Das Reaktionsgemisch wird in Eis/Wasser gegeben, nach Zugabe von 100 ml Benzol unter Rühren mit 20%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Aus der Benzolphase werden nach Zusatz von 60 ml ca. 15%iger Salzsäure 2,0 g des Farbstoffs in rotvioletten Kri-«o stallen erhalten. Der Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Wasser in Gegenwart von Kohle weiter gereinigt werden kann, entspricht der Formel

6519/72

23

24

CH

5

o^^nfvf5!

kh ch2

CHgOII

c2h5

(♦)

Cl

(-)

und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen an.

Verwendet man zum Färben die durch die Umsetzung mit Äthylenoxid erhaltene Lösung, so werden auf Polyacrylnitril ebenfalls Färbungen in scharlachroten Tönen guter Licht-und Nassechtheit erhalten, wobei die Farbstärke einem voli-'5 ständigen Umsatz der Azobase zu alkyliertem Farbstoff entspricht.

20 g der Farbstoffbase der Formel ch5

CXhJL chLH-H-^^-

och.

CH,

werden in 60 g Essigsäuremethylester und 20 g Essigsäure

Beispiel 6

gelöst. Man leitet bei 20-30° C Äthylenoxid während 20 ca. 5 Stunden ein und lässt 12 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren. Dann destilliert man über eine Brücke den Essigsäuremethylester ab. Eine Probe der Farbstofflösung muss in Wasser klar löslich sein. Eventuell werden nochmals 5 g Essigsäure zugegeben und Äthylenoxid eingeleitet. Durch 25 nochmalige Destillation wird von gelösten Anteilen an Äthylenoxid befreit. Der Rückstand wird mit Wasser bis auf 80 g aufgefüllt und filtriert. Man erhält eine ca. 25%ige Lösung des Farbstoffs der Formel

CH.

CH

rch3

CH*H-N-^J^~0-

CH.

CH, . *

CH OH

( + )

CH-C00

(-)

Die Lösung des Farbstoffs lässt sich einfach dosieren und Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern lassen sich hiermit in einem kräftigen Gelbton anfärben.

20 g der Farbstoffbase der Formel

Beispiel 7

CHCH3

\jl-CH-N=N-£v 0-1 •C 3H7

0-i.C3H7

45 werden in 200 g Essigsäure gelöst und bei 40-60° C leitet man während 12-14 Stunden langsam Äthylenoxid durch die Lösung. Anschliessend wird im Vakuum vom gelösten Äthylenoxid befreit und ein Teil der Essigsäure abdestilliert. Man erhält eine etwa 10%ige Lösung des Farbstoffs folgender 50 Formel in einem Essigsäure-Essigsäureglykolester-Gemisch ch

3 W0113

—.ch.n-n-£v 0-i. c 3h?

?H2 0-i.C,H7 CH20H 0 1

(+)

CH-COO

(-)

Die Lösung des Farbstoffs färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an. Aus der

Lösung wird durch Zugabe von wässriger ZnCl2-Lösung das ZnCl2-Salz in Form grünlicher Kristalle erhalten.

6519/72

25

26

10 g der Farbstoffbase der folgenden Formel werden in 100 g Essigsäure gelöst. Bei 45—55° C wird so 10 weitgehend, in der Regel nach ca. 10 bis 12 Stunden, verlange Äthylenoxid in die Lösung.geleitet, bis die Essigsäure braucht ist. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Formel'

CH

0

5^rV ch3

CHp-kJ CH-N-»

CHgOH

(+)

CH..C00 3

(-)

in Essigsäureglykolester-Essigsäure färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an.

10 g der folgenden Farbstoffbase

CH,

0

Beispiel 9

werden in 100 g Essigsäure gelöst und bei 50-60° C lässt man 60-70 g Propylenoxid langsam zutropfen, so dass kaum 30 Rückfluss entsteht. Innerhalb von 14-16 Stunden erreicht man eine Umsetzung zu einem Produkt, das wahrscheinlich ein Gemisch der beiden folgenden Komponenten darstellt:

CH

3"^

ch3 CH«N-

CH5

l *

CHOH I

CHj

CH,

CH -CH

s t chgoh

( + >

CH C00

bzw.

( + )

(->

CHjCOO

(-)

Die Farbstofflösung färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an.

Die Farbstofflösung kann durch Destillation im Vakuum von einem Teil des Lösungsmittels befreit und in konzentrierter Form zum Färben eingesetzt werden. Versetzt man 20 ml der Farbstofflösung mit 60 ml Wasser und 30 ml

5%iger wässriger Salzsäure, so fallen 2,2 g des Chlorids des Farbstoffs in Form orangeroter Kristalle aus.

Verfährt man mit den in der Tabelle genannten Komponenten wie in Beispiel 9 angegeben, so erhält man Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen, die Gewebe aus Polyacrylnitril 65 in den angegebenen Farbtönen färben.

6519/72

27

28

Aminkomponente

Methylenkomponente

Epoxid

Anion

Farbton

3-Amino-9-äthyIcarbazol

1,3,6-Trimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Acetat rot

pyrimidon-(2)

4-Aminodiphenylmethan

1,3,6-Trimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Lactat rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

3-Aminodiphenylmethan

1,3,f)-Trimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Lactat rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

3-Aminodiphenylenoxid

1,3,6-Trimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Acetat stark rot

pyrimidon-(2)

stichig gelb

2-Amino-3-methoxy-

1,3.6-Trimethyl-4-methylen-

Propylenoxid

Acetat stark rot diphenylenoxid pyrimidon-(2)

stichig gelb

4-AminodiphenyIäther l,3,6-Trimethyl-4-methylen-

Propylenoxid

QH

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

1 -Amino-4-methylsulfonyl-

1,3,6-Trimethyl-4-methylen-

Propylenoxid

CI(->

rotstichig benzol pyrimidon-(2)

gelb

4-Amino-N-methyldiphenyl-

l,3,6-Trimethyl-4-methyIen-

Äthylenoxid

Cl'"'

rot amino pyrimidon-(2)

3-Amino-9-äthylcarbazoI

1,3,6-Trimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl<">

rot

pyrimidon-(2)

3-Amino-9-äthylcarbazol

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl'_)

rot

pyrimidon-(2)

3-Aminodiphenylenoxid

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

C1H

stark rot

pyrimidon-(2)

stichig gelb

3-Aminodiphenylensulfid

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl<->

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

4-Aminodiphenyläther

1.3-œsimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl<_)

stark rot

pyrimidon-(2)

stichig gelb

4-Amino-4'-oxydiphenyl-

1,3-Dimcthyl-4-methylen-

Äthylenoxid

C|(-)

rotstichig methan pyrimidon-(2)

gelb p-Toluidin

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Propylenoxid

Cl«-'

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

4-Aminodiphenylmethan

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

C1H

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

4-Amino-4'-nitrodiphenyl-

l,3-Dimethyl-4-mcthylen-

Äthylenoxid

C]H

rotstichig methan pyrimidon-(2)

gelb p-Anisidin

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl'-'

stark rot

pyrimidon-(2)

stichig gelb

Anilin

1,3-Dimethyl-4-methyIen-

Äthylenoxid

Cl(-»

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb p-Toluidin

1,3-DimethyI-4-methylen-

Propylenoxid

Cl'-'

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

1 - Aminonaphthalin

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Propylenoxid

ClH

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

1-Aminonaphthalin

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

C1H

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

4-Aminodiphenylsulfon

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid ci'-'

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb l,2,3,4-Tetrahydro-5-

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl1"»

rotstichig aminonaphthalin pyrimidon-(2)

gelb p-Phenetidin

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl'->

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb p-Phenetidin

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Propylenoxid

ClH

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

4-Aminoacetanilid

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl1'*

stark rot

pyrimidon-(2)

stichig gelb

1 -Amino-3,4-diisoproxy-

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

C1H

stark rot benzol pyrimidon-(2)

stichig gelb p-Chloranilin

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl'->

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

4-Aminobenzophenon

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

Cl'-»

rotstichig

pyrimidon-(2)

gelb

3-Amino-4'-methylbenzo-

1,3-Dimethyl-4-methylen-

Äthylenoxid

ClH

rotstichig phenon

gelb

6519/72

29

30

Beispiel 10

a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 2,3,3-Tri-methylindolenin und p-Toluidin.

107 g p-Toluidin werden in einem Gemisch aus 310 ml konz. Salzsäure und 4000 ml Wasser bei 0° C mit ca. 300 ml 30volumprozentiger Natriumnitrit-Lösung diazotiert, dann wird überschüssiges Nitrit durch Amidosuifonsäure zerstört. Dann werden nach Zugabe von 5 g eines Emulgators innerhalb V2 Stunde 159 g 2,3,3-Trimethylindolenin zugetropft und das Gemisch innerhalb 6 Stunden durch Zugabe von Natriumacetat auf pH 5 gestellt. Man rührt 3 Stunden bei

CH

3

ch5 CH=N-

CHjjCHgOH

diesem pH, stellt dann mit 10%iger Natronlauge auf pH 9. Die ausgefallene freie Azobase wird aus Alkohol unter Zugabe von ca. 3 Vol.% 10%iger Natronlauge umkristallisiert und fällt in gelben Kristallen an. Ausbeute: 230 g.

5

b) Umsetzung der Azobase mit 2 Mol Äthylenoxid.

10 g der freien Azobase werden in 200 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird bei 100° C während 8 Stunden Äthylenoxid geleitet. Die entstandene Lösung von reinem Farb-10 stoff der Formel

( + )

-N-CH,

i * CHgOH

CH,

ch3-coq(~)

färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rot-stichig-gelben Tönen guter Licht- und Nassechtheiten an. Verfährt man wie in Beispiel 10 angegeben, so können bei Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben.

Aminkomponente

Indoienin

Epoxid

Anion

Farbton

Anilin

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb p-Anisidin

2,3,3-Trimethylindolenin,

Äthylenoxid

Acetat rotstichig

gelb

4-Aminodiphenylsulfon

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb

4-Aminodiphenyläther

2,3,3-Trimethylindolenin

Propylenoxid

Acetat rotstichig

gelb

3-Aminodiphenyläther

2,3,3-Trimethylindolenin

Propylenoxid

Acetat rotstichig

gelb p-Phenetidin

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Lactat rotstichig

gelb p-Phenetidin

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat rotstichig

indolenin

gelb

9-ÄthyI-3-aminocarbazol

2,3,3-Trimethylindolenin

Propylenoxid

Acetat orange-rot

4-Aminobenzophenon

2,3,3-Trimethylindolenin

Propylenoxid

Acetat gelb

4-Aminobenzophenon

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb

2-Aminodiphenylenoxid

2,3,3-Trimethylindolenin

Propylenoxid

Acetat rotstichig

gelb p-Toluidin

5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat rotstichig

indolenin

gelb p-Toluidin

5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-

Propylenoxid

Acetat rotstichig

indolenin

gelb p-Toluidin

5-Cyclohexyl-2,3,3-tri-

Äthylenoxid

Acetat gelb

methylindolenin

p-Toluidin

2,3,3,5-Tetramethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb

1 - Amino-4-tert.-butylbenzol

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb

1 - Amino-4-tert.-butylbenzol

5-Carboxy-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat rotstichig

indolenin

gelb l-Amino-4-tert.-butyl-

5-Methylsulfonyl-2,3,3-tri-

Äthylenoxid

Acetat gelb benzol methylindolenin

p-Chloranilin

2,3,3 -T rimethylindolenin

Propylenoxid

Acetat gelb p-Anisidin

5-Benzyloxy-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat gelb

indolenin

p-Anisidin

5-Cyclohexyl-2,3,3-tri-

Äthylenoxid

Acetat gelb

methylindolenin

Äthylenoxid

p-Anisidin

5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-

Acetat stark rot

indolenin

stichig gelb p-Anisidin

5-Carboxy-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat stark rot

indolenin

stichig gelb p-Toluidin

5-Cyan-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat gelbstichig

indolenin

rot

6519/72

31

32

Aminkomonente

Indolenin

Epoxid

Anion

Farbton l,2,3,4-Tetrahydro-5-

5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-

Propylenoxid

Acetat rotstichig aminonaphthalin indolenin

Äthylenoxid

gelb l,2,3,4-Tetrahydro-5-

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-

Acetat gelb aminophthalin indolenin

4-Äthyianilin

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat gelb

indolenin

4-Äthylanilin

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb

4-Amino-N-äthyldiphenyl-

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelbstichig amin

rot

4-Amino-4'-äthoxy-N-

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat rot methyldiphenylamin

4-Amino-4'-äthoxy-N-

5-Chlor-2,3,3-trimethyl

Äthylenoxid

Acetat rot methyldiphenylamin indolenin

9-Äthyl-3-aminocarbazoI

2,3,3,5-Tetramethylindolenin

Propylenoxid

Acetat orangerot

3-Aminodiphenylensulfat

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb

3-Aminodiphenylensulfat

5-Trifluormethyl-2,3,3-tri-

Äthylenoxid

Acetat gelb

methylindolenin

1 -Amino-5-methoxy-

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat rotstichig naphthalin

gelb l-Amino-5-benzyloxy-

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat rotstichig naphthalin

gelb

4-Dodecylanilin

5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat rotstichig

indolenin

gelb

3,4-Dimethoxyanilin

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat rotstichig

gelb

4-Aminodiphenylsulfon

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat gelb

indolenin

3-Amino-4-methoxy-

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb phenylbenzylsulfon

2,4-Diäthoxyanilin

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat rotstichig

indolenin

gelb

4-Aminoazobenzol

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat rotstichig

gelb

4,4'-Diaminodiphenyl-

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb methan

4-Amino-4'-oxydiphenyl-

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Acetat gelb propan-(2,2)

4-Aminoazobenzol

6,7-Benzo-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Acetat stark rot

indolenin

stichig gelb

Beispiel 11

a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 4-Aminodiphenylmethan und 2,3,3-Trimethylindolenin.

92 g 4-Aminodiphenylmethan werden in einem Gemisch aus 160 ml konz. Salzsäure und 1000 ml Wasser bei 0°C mit ca. 120 ml 30volumprozentiger Natriumnitrit-Lösung diazo-tiert. Nach Zerstörung von überschüssigem Nitrit durch Amidosuifonsäure werden innerhalb 1 Stunde 79 g 2,3,3-Trimethylindolenin zugetropft und mit 10%iger Natronlauge zuerst langsam, später zügiger innerhalb von insgesamt 15 Stunden auf pH 4-5 abgestumpft. Das ausgefallene Azobasen-50 hydrochlorid wird abgesaugt, mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet. 125 g Ausbeute.

b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 2 Mol Äthylenoxid.

>s Durch eine Lösung von 20 g Azobasenhydrochlorid in 200 ml Eisessig wird während 7 Stunden bei 100° C Äthylenoxid geleitet. Die entstandene Lösung von reinem Farbstoff der Formel ck,

cîU=M—

ch-2ch-2o«

ch, i 2 CH^OH

( + )

£ch3-coo,

-)

6519/72

33

färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Nassechtheiten.

Beispiel 12

a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 2,3,3-Tri-methylindolenin und 2-Aminodibenzofuran.

43,8 g 2-Aminodibenzofuranhydrochlorid werden in einem Gemisch aus 64 ml konz. Salzsäure und 800 ml Wasser bei 60° C gelöst, der bei 0° C entstandene feine Kristallbrei mit 39 ml 30volumprozentiger Natriumnitrit-Lösung diazo-tiert. Nach Zugabe von 1,2 g Emulgator werden 31,6 g 2,3,3-Trimethylindolenin zugetropft, dann wird mit 5%iger wässriger Natronlauge innerhalb von 4 Stunden auf pH 4 gestellt und weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

34

Das in rötlich-gelben Kristallen ausgefallene rohe Azobasen-hydrochlorid wird aus Benzol umkristallisiert. Fp: 232 bis 234° C, Ausbeute: 35,0 g.

5 b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit

2 Mol Äthyienoxid.

10 g Azobasenhydrochlorid werden in 250 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird während 9 Stunden bei 90 bis 95° C Äthylenoxid geleitet. Die Farbstofflösung wird mit dem 10 5fachen Volumen Eis/Wasser, dann mit 5%iger Salzsäure und mit wässriger ZnCl2-Lösung versetzt. Der in rötlich-gelben Kristallen ausfallende Farbstoff wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Man erhält 3,6 g vom Farbstoff der Formel ch,

( + )

ì—chsLH—»

N>

chjchjoh ci^. 2nCl.

ch

CHjOH

Er färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in stark rotstichig- Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstoffe gelben Tönen guter Licht- und Nassechtheiten an. 30 oder Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus

Verfährt man wie in Beispiel 12 angegeben, so können bei Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben:

Aminkomponente

Indolenin

Epoxid

Anion

Farbton

1 - Aminonaphthalin

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Chlorozinkat gelb

1 - Aminonaphthalin

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-indolenin

Äthylenoxid

Chlorozinkat gelb

4-Aminodiphenylmethan

5-ChIor-2,3,3-trimethyl-indolenin

Äthylenoxid

Chlorozinkat gelb

9-Äthyl-3-aminocarbazol

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-indolenin

Äthylenoxid

Chlorozinkat orange-rot

2-Aminodiphenylenoxid

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-indolenin

Äthylenoxid

Chlorozinkat rotstichig gelb l-Amino-4-tert.-butyl-

2,3,3-Trimethylindolenin

Propylenoxid

Chlorozinkat gelb benzol

3,4-Diisoproxyanilin

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthyienoxid

Chlorozinkat stark rotstichig gelb p-Anisidin

2,3,3,5-Tetramethylindolenin

Propylenoxid

Chlorozinkat rotstichig gelb l,2,3,4-Tetrahydr*o-5-amino-

2,3,3-Trimethylindolenin

Äthylenoxid

Chlorozinkat gelb naphthalin

4-Amino-N-äthyl-diphenyl-

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid gelbstichig

amin indolenin

rot

9-Methyl-3-aminocarbazol

5-Chlor-2,3,3-trimethyl-indolenin

Propylenoxid

Chlorozinkat orangerot

9-Methyl-3-aminocarbazol

5-Carbomethoxy-2,3,3-tri-

Äthylenoxid

Chlorozinkat blaustichig

methylindolenin

Äthyienoxid

rot

9-Äthyl-3-aminocarbazol

5-Carbomethoxy-2,3,3-tri-

Chlorozinkat blaustichig

methylindolenin

Äthylenoxid

rot

3-Aminodiphenylensulfid

5-Chlor-2,3,3-Trimethyl-indolenin

Chlorozinkat gelb

1 - Amino-5-methoxy-

5-Methoxy-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Chlorozinkat stark rot naphthalin indolenin

stichig gelb

3-Amino-4-methoxyphenyl-

5-Äthyl-2,3,3-trimethyl-

Äthylenoxid

Chlorozinkat gelb benzylsulfon indolenin

6519/72

35

36

Beispiel 13

a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 9,9,9a-Tri-methyl-2,3,9,9a-tetrahydooxazolo-[3,2a]-indol und 4-Aminodiphenylmethan. 74,5 g 4-Aminodiphenylmethan werden in einem Gemisch aus 128 ml konz. Salzsäure und 1200 ml Wasser bei 0° C diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung werden nach Zerstörung von überschüssigem Nitrit innerhalb 1 Stunde 82,4 g 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol gegeben. Mit 20%iger wässriger Natriumacetat-lösung wird innerhalb von 5 Stunden auf pH 3-4 abge-5 stumpft. Das in rötlich-gelben Kristallen ausfallende Azo-basenhydrochlorid der Formel wird nach Waschen mit 5%iger wässriger Kochsalzlösung bei 50° C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 140,0 g.

b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 1 Mol Äthylenoxid.

10 g des Azobasenhydrochlorids werden in 200 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird bei 100° C während

20 8 Stunden Äthylenoxid geleitet. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus 900 ml 5%iger Salzsäure und 2000 g Eis/Wasser eingetragen. 4,6 g des Farbstoffs fallen nach längerem Rühren in gelben Kristallen aus. Er entspricht der Formel ch,

ch-ch^oh ch2 CBjjOH

( + )

cx

(-)

und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Nassechtheiten.

Verfährt man wie in Beispiel 13 angegeben, so erhält man bei Verwendung der entsprechenden Komponenten Farb-40 Stoffe bzw. Farbstofflösungen, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben.

Aminkomponente

Oxazolo-[3,2a]-mdol

Epoxid

Anion

Farbton

3-Aminodiphenylenoxid

3-Aminodiphenylensulfid

4-Aminodiphenylmethan

4-AminodiphenyIäther

1-Aminonaphthalin

2-Amino-3-methoxy-diphenylenoxid

4-Amino-4'-äthoxy-N-methyldiphenylamin

7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-

tetrahydrooxazolo-[3,2]-

indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,

3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

5,6-Benzo-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

7-Cyclohexyl-5,9,9,9a-tetra-

methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7,9,9,9aTetramethyl-2,3,9,

9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

Äthylenoxid CT

Propylenoxid Cl~

Äthyienoxid CT"

Äthylenoxid CL

Äthylenoxid Cl~ ButyIenoxid-( 1,2)C1~

Äthylenoxid Cr rotstichig gelb stark rotstichig gelb orange gelb rotstichig gelb gelbstichig rot

6519/72

37

38

Beispiel 14

a) Kupplungsprodukt aus 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetra-hydrooxazolo-[3,2a]-indol und 9-Äthyl-3-aminocarbazo1. 66,5 g 9-Äthyl-3-aminocarbazol werden in einem Gemisch aus 90 ml konz. Salzsäure und 800 ml Wasser mit 60 ml 30volumprozentiger Natriumnitritlösung diazotiert; nach Zerstörung des Nitritüberschusses werden 51,5 g 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indoI zugegeben, dann wird innerhalb von 4 Stunden mit 10%iger wässriger Natronlauge auf pH 3—4 gestellt. Das ausgefallene

Kupplungsprodukt wird mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet.

b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 1 Mol Äthylenoxid.

30 g des Azobasenhydrochlorids werden in 250 ml Eisessig gelöst. In die Lösung wird während 7 Stunden bei 90 bis 100° C Äthylenoxid geleitet. Die erhaltene Lösung von reinem Farbstoff der Formel to ch

3

-ch

CHjCHjOH

CH^H-R u CH

4?

2

CHjOH

c2*5

färbt in wässriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen guter Nass- und Lichtechtheiten an.

Beispiel 15

a) Kupplungsprodukt aus 4-Aminodiphenylmethan und einem Gemisch aus 9,9,9a-Trimethyl-2-allyloxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol und 9,9,9a-Tri-methyl-3-allyloxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol.

CH,

CH,

. I *

HC-OH »

CHjj-0-CH2-CH=CH2

(+)

Cl

(-)

bzw.

( + )

[oh3-coc, Cl]

(-)

9,5 g 4-Aminodiphenylmethan werden in einem Gemisch aus 16 ml konz. wässriger Salzsäure und 200 ml Wasser bei 0°C diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung werden nach Zerstörung von überschüssigem Nitrit innerhalb 1 Stunde 2513,5 g des Tetrahydrooxazolo-[3,2]-indol-Gemisches zugegeben. Mit 20%iger wässriger Natriumacetatlösung wird innerhalb von 5 Stunden auf pH 4 abgestumpft. Aus dem in roten Kristallen anfallenden Azobasenhydrochlorid der Formel

CK,

CH-CH2-O

kn9 CHj l 2 i 3 OH CH

II

CH,

(+)

Cl

•->

wird durch Umsetzen mit 5%iger Natronlauge Azobase erhalten.

b) Umsetzung der Azobase mit 1 Mol Äthylenoxid.

7 g Azobase werden in 150 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird während 10 Stunden bei 105 ° C Äthylenoxid geleitet. Die entstandene Lösung, die die reinen Acetate des oben genannten Farbstoffs enthält, färbt in wässriger Flotte

Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Nassechtheiten.

43 Verfährt man wie in Beispiel 15 angegeben, so können bei Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben.

50

Aminkomponente

Oxazolo-[3,2a]-indol

Epoxid

Anion

Farbton p-Anisidin p-Phenetidin p-Phenetidin

3-Aminodiphenylsulfid

4-Aminoazotoluol

7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2,

3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2,

3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2, 3,9,9a- tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

7-Äthoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

7-Äthoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

Äthylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb

6519/72

39

40

Aminkomponente

Oxazolo-[3,2a]-indol

Epoxid

Anion

Farbton

4-Aminoazobenzol

4-Aminodiphenyläther p-Toluidin p-Toluidin p-Toluidin p-Toluildin p-Anisidin p-Anisidin

3,4-Diisopropoxyani!in 3,4-Diisopropoxyanilin 1-Aminonaphthalin 1 -Amino-4-isopropylbenzol

2-Amino-3-methoxy-diphenylenoxid m-Anisidin m-Anisidin m-Anisidin

2-Chlor-4-aminoanisol

4-Äthylanilin

4-Äthylanilin

Dehydrothiotoluidin

9-Äthyl-3-amino-carbazol

9-Äthyl-3-amino-carbazol

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,8a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

2,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,

9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

3,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,

9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

2,7,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,

9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

3,7,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,

9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

9,9,9a-T rimethyl-2-äthyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

9,9,9a-Trimethyl-3-äthyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-

tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-

[3,2a]-indol

9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyl-

oxymethyl)-2,3,9,9a-tetra-

hydrooxazolo-[3,2a]-indol

7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,

9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-

tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

9,9,9a-T rimethyl-2,3,9,9a-

tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyl-

tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

6519/72

Äthylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Äthyienoxid

Äthvlenoxid

Acetat

Propylenoxid Acetat Äthylenoxid Acetat

Acetat

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat rotstichig gelb orange gelb gelb gelb gelb rotstichig gelb rotstichig gelb stark rotstichig gelb stark rotstichig gelb gelb rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb gelb gelb gelb orange-rot blaustichig rot

41

42

Aminkomponente

Oxazolo-[3,2a]-indol

Epoxid

Anion

Farbton

2-Chlor-4-amino-anisoI

Anilin

Anilin

Anilin o-Anisidin o-Anisidin

9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyl-

oxymethyl)-2,3,9,9a-tetra-

hydrooxazolo-[3,2a]-indol

9,9,9a-Trimethyl-2-chlor-

methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol

9,9,9a-Trimethyl-3-chlor-

methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-[3,2a]-indol

9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-

tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-

tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-

tetrahydrooxazolo-[3,2a]-

indol

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Äthylenoxid Acetat

Propylenoxid Acetat

Butylenoxid-(1,2)

Äthyienoxid

Acetat Acetat rotstichig gelb gelb gelb gelb gelb gelb

Beispiel 16

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 20 g Farbstoff der Formel

Ç"*

CHaOH

( + )

Cl

C-)

33 g Thiodiäthylenglykol, 20 g Cyclohexanol und 20 g 30%ige Essigsäure werden mit 220 g heissem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 330 Gewichtsteilen eines Verdickungsmittels (Gummiarabicum in 3%iger wässriger Lösung) gegeben. Dazu werden 20 g Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschliessend gespült. Man erhält einen rotstichig gelben Druck von guten Echtheitseigenschaften.

CH,

«3

«hU-»

in i

Beispiel 17

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0-15 g Di-40 methylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

( + )

N

CHa0H

C2H5

1/2 ZnCl^ >

enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

ch.

u rfVCH:

Beispiel 18

sì Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

.ch-n-n

(+)

Cl

(-)

6519/72

43

44

enthält. Man erhitzt innerhalb 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine stark rotstichig gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19

30 g Polyacrylnitrilgewebe werden in einen Liter eines Färbebades bei 60-80° C gegeben, das 0,6 g einer 10%igen Lösung des Farbstoffes

CH

CH,

CH-N-W-

TO-0-

CH„ \ .

i.C,H„ o l

2 0-i.C„H

CH20H

3 7

und 0,5 g eines Äthylenoxidadduktes von 50 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol enthält und das durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Färbebad auf 98° C und hält die Temperatur etwa 90 Minuten unter öfterem Umziehen des Gewebes. Anschliessend wird das Gewebe in einem Bad nachgewaschen, das 1-2 g/1 eines nichtionogenen Waschmittels enthält (z. B. Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt) und mit Wasser nachgespült. Man erhält eine

( + )

CHrCOO 5

(-)

licht- und waschechte Färbung in einem gelb-orangefarbenen Ton.