DE2353537B2

DE2353537B2 - Kationische Dimethinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2353537B2
Application number: DE2353537A
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr. Psaar; Roderich Dr. Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1979-01-25
Also published as: FR2249129B1; CH582730A5; BE821475A; US4145537A; JPS5074626A; GB1462500A; DE2353537A1; NL7413947A; IT1021895B; FR2249129A1; DE2353537C3

Description

mit Verbindungen der Formel

An¹¹

in sauren Kondensationsmitteln in Gegenwart einer organischen Base umsetzt.

In den Formeln der Ausgangsverbindungen haben R, R₁, R₂, R₃, R4, R5 und An(-> die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, von sauer modifizierten Polyestern oder von sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 2 verwendet.

Die Erfindung betrifft Farbstoffe der allgemeinen Formel

An"

in der

Wasserstoff, einen Ci-Ce-AIkyl-, C₂-C₆-Alkenyl-, 2-Chlorallyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl-, 2-Phenylpropyl-(2)-, Phenyl-, Naphthyl-, Ci-C₄-AIkOXy-, Benzyloxy-, Phenoxy-, Ci-Q-Alkylamino, Di-(Ci-C₄ alkyl)-amino-, Benzylamino-, N-(w-Methylbenzyl)-amino-, Phenylamino-, Ci—Q-Alkylcarbonylamino-, Benzoylamino-, Cj-C₄-Alkoxycarbonyl-, Carbonamido-, Ci-C₄-Alkylcarbonyl-, Methansulfonyl- oder Äthan-

sulfonylrest, Halogen oder Cyan,
Ri Wasserstoff, einen Ci-Ce-Alkyl-, BenzyJ-, 2-

Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxyäthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest,

R₂ einen C₁-C₆-AIkVl-, Cj-Q-Alkenyl-, 2-

Chlorallyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-

2-hydroxyäthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-

Rest,

R₃ Wasserstoff, eine Ci-Ce-Alkyl-, C₂-C₆-

Alkenyl-, 2-Chlorallyl-, Benzyl-, 2-Phenyl

äthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl, 2-Phenylpropyl-(2)-, Ci-C₄-Alkoxy-, Benzyloxy-, Ci—Q-Alkylamino-, Di-(Ci —C₄-alkyl)-amino-, Benzylamino-, Ν-ί,ω-Methyl-benzyl)-

amino-, Ci-Q-Alkylcarbonylamino-, Ben

zoylamino-, Carbonamido-, Cyan- oder Nitrogruppe oder Halogen,

R₄undRs unabhängig voneinander Wasserstoff, einen C-Ce-Alkyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl- oder 2-Phenylpro-

pyl-(2)-Rest bedeuten oder zusammen einen

Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest darstellen,

oder

R₅ zusammen mit R₁ einen Cyclohexylrest bil-

jo den,

und in der die Alkylreste durch Halogen, Hydroxy, Ci-C₄-Alkoxy, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Carbonamid und/ oder Carboxyl, die Cyclopentyl- und Cyclo-

j~> hexylreste durch Halogen, niederes Alkyl

und/oder Carboxyl und die Phenyl- und Naphthylreste durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein können, und
An< ) für ein Anion steht,

ferner Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste seien für R, Ri, R₂, R3, R4 und R₅ beispielsweise genannt:

Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl-, n-, see- und tert.-

Butyl, n- und i-Amyl-, n-Hexyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Carbonamido-äthyl-, 2-

Methoxy-carbonyläthyl-, 2-Äthoxycarbonyläthyl- und 2-Hydroxypropyl-(l)-Rest.

Als Alkenylreste kommen für R, R₂ und R₃ vor allem der Vinyl-, Allyl- und Methailyl-Rest in Betracht.

Als substituierte Cyclopentyl- und Cyclohexylreste seien für R und R₄ und R5 der 4-Chlorcyclohexyl- und der Dimethyl-cyclohexylrest genannt

Als substituierte Phenyl- und Naphthylreste kommen für R z.B. der 4-Methylphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Methoxy-phenyl- und 2-MethyI-4-chlorphenyl-Rest in Betracht.

bo Für R und R₃ seien beispielsweise außerdem genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy- und n-, i-, sec- und tert.-Butoxy-Gruppe;

der Benzyloxy-, 4-Chlorbenzyloxy- und 4-Methylbenzyloxy-Rest;

der N-Methylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino-, N-Butylamino-, Ν,Ν-Di-n-propyl-amino-, Benzylamino- und der N-(co-Methylbenzyl)-amino-Rest;
der Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamiiio-,

Butyrylamino-, Benzoylamino- Toluolsuifonyl-

amino- und Sulfonylamino-ResL
FOr R seinen ferner genannt:

der Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Methansulfonyl- und der Äthansulfonyl-ResL

Bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind solche, die den Formeln (II) und (III) entsprechen:

oder mit
Formel

2-Methylenbenztfaiazol-lO-aldehyden der

_N>=CH-CHO

(Vl)

R'

^CHj

-Cf

An

(H)

An

in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Säuren bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 50 bis 90°C.

Als organische Lösungsmittel kommen vor allen polare, mit Wasser mischbare organische Lösungsmitte? in Betracht, wie Alkohole, z. B. Äthanol; Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Essigsäure.

Als Säuren eignen sich sowohl anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, als auch organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure. Die Säuren werden in mindestens äquimolaren Mengen zu den Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt.

B) Durch Umsetzung von Formamiden der Formel

(III)

in denen

R' Wasserstoff, eine C₁-C₄-AIlCyI-, Q-C₄-

Alkoxy-, Benzyloxy-, Ci-C₄-Alkylamino-, Benzylamino- oder Ci — C₄-Alkylcarbonylamino-Gruppe,

R2' einen Ci—C₄-Alkyl- oder Benzylrest,

R₄' und R₅' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe,

R'₃ Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkyl-, C,- C₄-

Alkoxy-, Benzyloxy-, Ci-C₄-Alkylamino-, Benzylamino-, C_t—C₄-Alkylcarbonylamino-, Ci-Ce-Alkylsulfonylamino-, Nitrogruppe oder Chlor und

An< ) ein Anion bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden:
A) Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

R₄
-R₅

R₁

(IV)

entweder mit Benzthiazolium-Salzen der Formel

R₃

¹\Αν^ -CH=Ci-I-X

R,

AiV

in der

X für eine Hydroxy- oder niedere Dialkylaminogruppe steht,

R₁

mit Benzlhiazolium-Verbindungen der Formel

An

(VIII)

in sauren Kondensationsmitteln in Gegenwart einer organischen Base, gegebenenfalls in unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln, wie aromatische Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Die sauren Kondensationsmittel

so und die organischen Basen werden in mindestens äquimolaren Mengen zu Verbindungen der Formel (VII) eingesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 120° C, vorzugsweise 50 bis 90⁰C ausgeführt.

Als saure Kondensationsmittel dienen die Säurechloride, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Amidchloriden verwendet werden (siehe z. B. Angew. Chem. 72 [I960], S. 836); beispielsweise Phosgen, Oxalylchlorid, Phosphorpentachlorid und insbesondere Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid.

Als organische Basen kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und heterocyclische Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-i-propylamin, Tributylamin, N-Methylpiperidin, N-Methyl-pyrrolidin und Pyridin in Betracht.

„5 In den Formeln IV, V, VI, VII und VIII haben R, R₁, R₂, R3, R₄, R5 und An< ) die unter Formel I angegebene Bedeutung.
Als Ausgangsverbindungen seien für die erfindungs-

gemäßen Herstellungsverfahren A und B beispielsweise genannt:

Für Komponente IV insbesondere 2,3,3-Trimethylindolin,
S-methyl^.S-trimethylindolin,

yAy, S-Äthoxy^.S-trimethylindolin, S-Propyloxy^^-trimethylindoIin,

S-Äthylamino^^-trimethylindolin, S-Isopropylamino^^-trimethylindolin, iri

S-Methylsulfonylamino^.S.S-trimethylindolin, S-Methoxy^-phenyläthyl-a.a-dimethylindolin, 5-Methoxy-2-(4-methyloxyphenyläthyl)-3,3-dimethylindolin,

5-Methoxy-2-(4-methylphenylpropyI)-3,3-dimethylindolin,

5-Methoxy-2-phenylbutyl-3,3-dimethylindolin,

S-Methoxy^-cyanmethyl-S.S-dimethylindolin, S-Methoxy^-methylcarboxyäthyl-S.S-dimethylindolin,

S-Methoxy^-methyl-carbonäthylamido-3,3-dimethylindolin,

2-Methylindolin,

5-Methoxy-2-methylindolin, 1,2,3,4,10,11-Hexahydrocarbazol, 1,2,3,4,10,11- Hexahydro-11-methylcarbazol und Indolin und 1,2,3,4.10-Hexahydro-6-methoxy-

carbazpl;
für Komponente V insbesondere 2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-methy!benzihiazolium-chlorid,

2-(2-Dimethylamino-l-melhylvinyl)-3-melhylbcnzthiazolium-chlorid,

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-älhylbenzthiazoliumtrichlorozinkat,

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-butylbenzthiazoliumchlorid,

2-(2-Dimethylaminoviny!)-3-al!ylbenzlhiazoliumchlorid,

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-benzylbenzthiazoliumchlorid,

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3,6-dimethylbenzthiazolium-chlorid,

2-(2-Dimethy!aminovinyI)-3-methyI-6-äthoxybenzthiazolium-chlorid,

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-methyl-6-dimethylaminobenzthiazolium-chlorid, 2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-methyl-6-acetylaminobenzthiazoliumchlorid, 2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-methyI-6-methyl-

suifonamidobenzthiazolium-chlorid, 2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-methyl-6-nitrobenzthiazolium-chlorid,

2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-methyl-6-chIorbenzthiazolium-chlorid und

2-(2-Dimethylamino-l-cyanvinyl)-3-methylbenz-

thiazolium-chlorid;
für Komponente VI insbesondere 2-MethyI-2-methylenbenzthiazol-£ü-aldehyd; für Komponente VII insbesondere N-Formyl-2^3-trimethylindolin, N-Formyl-2334-tetramethylindolin, N-Formyl-5-methoxy-233-trimethylindolin,

N-Formyl-S-äthoxy-W.S-trimethylindolin,
N-Formyl-S-propyloxy^.S.S-trimethylindolin,
N-FormyI-5-butyloxy-2,3,3-trimethylindolin,
N-FormyI-5-benzylformyl-amino^r> 2,3,3-trimethylindolin,

N-FormyI-5-acetylamino-2,3,3-trimethylindolin,
N-Formyl-S-methoxy^-phenyläthyl-S.S-dimethylindolin,

N-FormyI-5-methoxy-2-(4-methylphenylpropyl)-K) 3,3-dimethylindolin,

N-Formyl-5-methoxy-2-(4-methoxyphenyläthyl)-3,3-dimethylindolin,

N-Formyl-5-chlor-2,3,3-trimethylindolin,
N-Formyl-S-cyan^.S-trimethyl-indolin,
ι ^r> N-Formyl-5-carbmethoxy-2,3,3-trimethylindolin,

N-Formylindolin, N-Formyl-2-methylindolin,
N-Formyl-2-methyl-5-methoxyindolin,
N-Formyl-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol,
N-Formyl-U.SAlOJI-hexahydro-il-methyl-2(i carbazol und

N-Formyl-l^AlO.II-hexahydro-ö-methoxycarbazol;
für Komponente VIII insbesondere

2,3-Dimethyl-benzthiazolium-methosulfat,
2~> 2-Methyl-3-äthylbenzthiazolium-methosulfat,
2-Methyl-3-butylbenzthiazolium-bromid,
2-MethyI-3-allylbenzthiazolium-bromid,
2-Äthyl-3-methyIbenzthiazolium-äthosulfat,
2-Cyanmethyl-3-methylbenzthiazoIiumin methosulfat,

2-MethyI-3-benzylbenzthiazolium-bromid,
2,3,6-Trimethylbenzlhiazolium-methosulfat,
2,3-Dimelhyl-6-äthoxybenzthiazolium-methosulfat, 2,3-Dimethyl-6-dimethylaminobenzthiazoliumi) methosuifat,

2,3-Dimethyl-6-acetylamino-benzthiazoliummelhosulfat, 2,3-Dimethyl-6-methylsulfonamidobenzthiazolium-methosulfat,
2,3-Dimethyl-6-nitrobenzthiazolium-methosulfat
und

2.3-Dimethyl-6-chlorbenzthiazoliummethosulfat.
Als anionische Reste An- kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
α; Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoff-■-i(i säuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von bo Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters, der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen, cycloalie5 phatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-

sulfonsäure, Methylaminoäthylsulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxyj-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propion-

säure, S-ilsotridecyloxyJ-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylen-

glykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen, des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, lsosebacinsäure (Isomerengemisch). Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-ji,(X'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-«,«-dicarbonsäure, 2,2'-Dithiodi-n-propionsäure. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Methansulfonsäure, Äthylsulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cg-Cis-Paraffinsulfonsäuren, erhalten durch Hydrolyse der Sulfochlorierungsprodukte der entsprechenden n-Paraffine.

Geeignete Anionen cycloaliphatische Carbonsäuren sind z. B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure, und Anionen araliphatischen Monocarbonsäuren sind z. B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure. Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure,
2-Methylbenzoesäure, 3-MethyIbenzoesäure,
4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure,
2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure,
2-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure,
2,4-DichIorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure,
2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure,
4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,
G-Chlor-S-nitrobenzoesäure,
2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure,
3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure,
3-Hydroxybenzoesäure, 4- Hydroxybenzoesäure,
2-Mercaptobenzoesäure,
4-Nitro-3-methyl-benzoesäure,
4-Aminobenzoesäure,5-Nitro-2-hydroxybenzoe-

säure,

3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,

4-Methoxybenzoesäure,

3-Nitro~4-methoxy-benzoesäure,

4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure,

3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure,

S-Chlor^-hydroxy-S-methylbenzoesäure,

ι >

■»

4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure,

2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure,

6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure,

2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure,

6-Hydroxy-2,4-dimethylbenzoesäure,

6-Hydroxy-3-tert.-buty !benzoesäure,

Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,

4-Hydroxy phthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure,

Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure,

5-Nitro-iso-phthalsäure, Terephthalsäure,

Nitrotetraphthalsäure und

Diphenylcarbonsäure(3,4),

o-Vanillinsäure,

3-Sulfobenzoesäure,

Benzoltetracarbonsäure-( 1,2,4,5),

Naphthalintetracarbonsäure-( 1,4,5,8),

Biphenylcarbonsäure-(4),

Abietinsäure,

Phthalsäuremono-n-butylester,

Terephthalsäuremonomethylester,

J-Hydroxy-S.ö^.S-letrahydronaphthalincarbon-

säure-(2),

2- \ lydroxynaphthoesäure (1)

und

Anthrachinoncarbonsäure (2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleinisäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl(J)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind L. B. die Anionen der Benzolsulfonsaure,

Benzolsulfonsäuren 1,3),

t-Chlorbenzolsulfonsäure,

5- Nitrobenzolsulfonsäure,

6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure,

Toluolsulfonsäure-(4),

Toluolsulfonsäure-(2),

2-Chlor-toIuolsulfonsäure(t),

2-Hydroxybenzolsulfonsäure,

n- Dodecy lbenzolsulfonsäure,

l,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-( ).

Naphthalinsulfonsäure-( 1),

Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder (1,5),

Naphthalintrisulfonsäure-( 1,3,5),

Naphthol-(l)-sulfonsäure(2),

5-NitronaphthaIinsulfonsäure (2),

8-Aminonaphthalinsulfonsäure (1),

Stilbendisulfonsäure-(2,2') und

Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist L B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in BetrachL

Bevorzugt sind farblose Anionen, die die Wasserlöslichkeit der kationischen Verbindungen nicht zu stark herabsetzen. Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung der kationischen Verbindungen gegeben. Im allgemeinen liegen die kationischen Verbindungen als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzoloder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Diese Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Materialien, vor

Il

allem für Materialien aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfonterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe zum Färben von sauer modifiziertem Polyamid.

Die Färbungen und Drucke auf diesen Materialien besitzen ausgezeichnete Echtheiten, insbesondere Lichtechtheit. Die Farbstoffe zeichnen sich durch außergewöhnliche Farbstärke aus und weisen sehr gute Reservierwirkung gegenüber Wolle, Baumwolle und nicht sauer modifiziertem Polyester und Polyamid auf.

Es sind bereits zahlreiche kationische Polymethinfarbstoffe bekannt, deren Methinbrüche mit dem Stickstoffatom eines Indolinringes verbunden ist. Von diesen Farbstoffen sind den neuen Farbstoffen I nächstvergleichbare Farbstoffe in der DE-AS 10 45 360 und der US-PS 23 04 981 beschrieben. Gegenüber den bekannten Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine höhere Ziehgeschwindigkeit auf Polyacrylnitril aus.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel I

13,3 Teile 2-Methylindolin werden mit 25,J- feilen 2 (2-Diniethylaminovinyl)- 3-methylbenzthiazoliumchlorid in 50 Teilen 20%iger Schwefelsäure und 30 Teilen Eisessig 24 Stunden bei 50⁰C gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in 500 Feilen 10%iger Kochsalzläsung gegossen. Der Faibstoff wird abgesaugt, aus Wasser umkristallisiert und bei 70°C im Vakuum getrocknet.
Er besitzt die Formel

Cl

\^_Ν?>~C\\ -CH
CH,

Mit dem Farbstoff werden auf Polyacrylnitril- und sauer modifizierten Polyester- oder Polyamidfasern klare gelbe Färbungen erhalten, die sich durch sehr gute Echtheiten auszeichnen.

Ein gleichwertiger Gelbfarbstoff wurde erhalten, wenn anstelle des 2-Methylindolins die äquivalente Menge 1,2,3,4,10.11-Hexahydrocarbazol eingesetzt wur-

de; der Farbstoff hat dann die Formel

CH,

Cl

Das verwendete 2-(2-Dimethylaminovinyl)-3-methylbenzthiazoliumchlorid war wie folgt hergestellt wor den:
26 Teile 2,3-Dimethylbenzthiazolium-methosulfat

ι > wurden in 20 Teilen Pyridin suspendiert und mit einer Lösung von 7,5 Teilen Dimethylformamid in 50 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt; dabei stieg die Temperatur auf 90°C. Nach 30minütigem Nachrühren wurde die Reaktionsmischung unter Eiskühlung in 500 Teile

JIi 20%ige Kochsalzlösung eingetragen. Das auskristallisierte 2(2-Dimethylaminovinyl)- 3-methylbenzthiazolium-chlorid wurde abgesaugt und bei 70°C im Vakuum getrocknet.

Beisp ι e 1 2

r, 26 Teile 2,3-Dimethylbenzthiazolium-methosulfat werden in 30 Teilen Pyridin suspendiert und bei 60 bis 70°C mit einer kalten Lösung von 22 Teilen N-Formyl-5-methoxy-2,3,3-trimethylindolin in 50 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Nach 30minütigem Nachrühren bei

so 60 bis 70°C wird die Reaktionsmischung in 1000 Teile 10%ige Kochsalzlösung gegossen. Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die Formel

CH,

CII,

N-

OCH,

CH,

Cl

v_N.' cn - cn cn.

und eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefarben von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern oder Polyamiden. Er liefert klare gelbe Färbungen bzw. gelb gefärbte Materialien, die ausgezeichnete Echtheiten aufweisen.

Wurde anstelle des N-Formyl-5-methoxy-2,!, 3-trimethylindolins die äquivalente Menge N-Formyl-1,2,3,1, 10,11-hexahydrocarbazol eingesetzt, so wurde der in Beispiel 1, Formel 2 beschriebene Farbstoff erhalten.

Wurden statt des 2,-3-Dimethylbenzthiazoliummethosulfats und des N-Formyl-5-methoxy-2,3,3-trimethylindolins äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle angegebenen Benzthiazolium- und N-Formyl-Verbindungen eingesetzt, so wurden Farbstoffe erhalten, die auf Fasermaterialien aus Polyacrylnitril ausgezeichnet echte Färbungen in den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Farbtönen liefern:

Benzthiazolium-Salz

N-Formyl-Verbindung

Farbton

2-Methyl-3-äthyl-benzthiazolium-äthosulfat
2-Methyl-3-butyl-benzthiazolium-bromid
2-Methyl-3-allyl-benzthiazolium-bromid
2-Methyl-3-benzyl-benzthiazolium-bromid

N-Formyl-5-äthoxy-2,3,3-trimethyündolin gelb

desgl. gelb

desgL gelb

desgl. gelb

Fortsetzung

IK'ii/lhiii/iiliiiiii-Siil/

2-Äthyl-3-rnethyl-benzthiazolium-methosulfat

2-CyanmethyI-3-methylbenzthiazolium-methosulfat

2,3,6-Trimethyl-benzthiazolium-methosuIfat

2,3-Dimethyl-6-äthoxy-benzthiazolium-methosulfat

2,3-Dimethyl-6-acetylamino-benzthiazolium-methosulfat 2,3-Dimethyl-6-chlor-benzthiazolium-rnethosulfat

2,3-Dimethyl-6-nitro-benzthiazolium-methosulfat

desgl.

2,3-Dimethylbenzthiazolium methosulfat

Beispiel 3

Die Mischung von 27,5 Teilen 3-Äthyl-2-methyIbenzthiazolium-äthosulfat und 30 Teilen Tripropylamin wird mit einer Lösung von 19 Teilen N-Formyl-2,3,3-trimethylindolin in 50 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 90 bis 100⁰C. Nach 30minütigem Nachrühren wird die Reaktionsmischung in 1000 Teile eiskalte 10%ige Kochsalzlösung gegossen. Der Farbstoff wird abgesaugt und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die Formel

(Ί

und Hefen auf Polyacrylnitril- und sauer modifizierten Polyester- oder Polyamid-Fasern klare Gelbfärbungen, die eine sehr gute Echtheit aufweisen.

Beispiel 4

6,4 Teile 3-Methyl-2-methylenbenzthiazolium-waldehyd werden in 100 Teilen 10%iger Salzsäure 15 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 4,5 Teilen 2-Methylindolin wird die Reaktionsmischung 22 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 100 Teilen 20%iger Kochsalzlösung gewaschen und anschließend bei 70⁰C im Vakuum getrocknet. Er besitzt die im Beispiel 1, Formel 1 angegebene Struktur.

Beispiel 5

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare gelbe Färbung, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnet

Beispiel 6

Sauer modifizierte Polyäthylenglykolterephthalatfasern werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 3 bis 10 g

N I mim I \ ιτΐιιικίιιιι;.·

N-Formylindolin

desgl.

N-Formyl-2-methylindolin

desgl.

N-Formy!-2,3,3-trimethylindolin

desgl.

I iirhinii

gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
gelb
goldgelb

N-Formyl-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol goldgelb
N-Formyl-1,2,3,4,10,1 l-hexahydro-6- gelb

methoxycarbazol

Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid je Mol Oleylalkohol), 0 bis 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält, und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf 100°C und hält es 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine klare gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschäften.

Beispiel 7

In einem 500-ml-Färbebecher, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des in Bei-

M) spiel 2 beschriebenen Farbstoffs mit der 20fachen Mengen heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure, angeteigt und mit heißen Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Umsetzungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol

j-, Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In diese so hergestellte Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid bei Raum-

4(i temperatur eingebracht. Das Färbebad wird unter stetigem Bewegen des Färbegutes innerhalb von 15 Minuten auf 100° C erwärmt. Anschließend wird 15 bis 20 Minuten bei Kochtemperatur gefärbt. Dann wird die Stückware mit kaltem Wasser gespült und abschließend

•τ, getrocknet. Man erhält eine sehr echte gelbe Färbung.

Beispiel 8

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt

^r>(i wurde: 30 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes. 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30%ige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi als Verdickungsmittel gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlosung zugesetzt Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

^b0 B e i s ρ i e 1 9

Aus 15 Teilen des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes, 15 Teilen Polyacrylnitril und 70 Teilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, b5 die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Kationische Dimethinfarbstoffe der allgemeinen Formel

2. Kationische Farbstoffe gemäB Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Formeln

(D

in der

R Wasserstoff, einen Ci - Ce-Alkyl-, C₂-C₆-

Alkenyl-, 2-Chlorallyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 2-Phenylethyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl-, 2-Phenylpropyl-(2)-, Phenyl-, Naphthyl-, O-CVAlkoxy-, Benzyloxy-, Phenoxy-, Ci—C₄-Alkylamino, Di-(Ci—C₄-alkyl)-amino-, Benzylamino-, N-(tü-Methyl-benzyl)-amino-, Phenylamino-, Ci—CrAlkyl-carbonylamino-, Benzoylamino-, Ci-C₄-AIkOXycarbonyl-, Carbonamido-, Ci — C₄-Alkylcarbonyl-, Methansulfonyl- oder Äthansulfonylrest, Halogen oder Cyan,

R, Wasserstoff, einen Ci-Ce-Alkyl-, Ben

zyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxyäthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest,

R₂ einen Ci-Ce-Alkyl-, Q-QrAlkenyl-,

2-Chlorallyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxyäthyl- oder 2-Phenylpropyl-(2)-Rest,

R₃ Wasserstoff, eine Ci-Ce-Alkyl-, C₂-C₆-

Alkenyl-, 2-Chlorallyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxyäthyl, 2-Phenylpropyl-(2)-, Ci-C₄-Alkoxy-, Benzyloxy-, Ci-C₄-Alkylamino-, Di-(Ci-C₄-alkyl)-amino-, Benzylamino-, Ν-(ω-Methyl-benzy l)-amino-, Ci—C₄-Alkylcarbonylamino-, Benzoylamino-, Carbonamido-, Cyan- oder Nitrogruppe oder Halogen,

R₄ und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Ci-C₆-Alkyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenyl-2-hydroxy-äthyl- oder 2-Phenylp*opyl-(2)-Rest bedeuten oder zusammen einen Cyclophentyl- oder Cyclohexylrest darstellen, oder

Rs zusammen mit Ri einen Cyclohexylrest

bilden,

und in der die Alkylreste durch Halogen, Hydroxy, Ci—C₄-Alkoxy, Cyan, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Carbonamid und/oder Carboxyl, die Cyclopentyl- und Cyclohexylreste durch Halogen, niederes Alkyl und/oder Carbonyl und die Phenyl- und Naphthylreste durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert sein können, und

An( ) für ein Anion steht.

An'

An

entsprechen, in denen

R' Wasserstoff, eine Ci-C₄-Alkyl-, Q-C₄-

Alkoxy-, Benzyloxy- Ci-C₄-Alkylamino-, Benzylamino- oder Ci-C₄-Alkylcarbonylamino-Gruppe,

R'₂ einen Ci-C₄-Alkyl- oder Benzylrest,

R'₄ und unabhängig voneinander Wasserstoff

R^r5 oder eine Methylgruppe

R'3 Wasserstoff, eine Ci-Ci-Alkyl-, Ci-C₄-

Alkoxy-, Benzyloxy-, Ci —C^Alkylamino-, Benzylamino-, Ci—C₄-Alkylcarbonylamino-, Ci-C₄-Alkylsulfonamido-, Nitrogruppe oder Chlor, und

Ant ) ein Anion bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Verbindungen der Formel

AiV

entweder mit Verbindungen der Formel

CH=CH-X R₂

in der

X für eine Hydroxy- oder eine Bis-Ci—C₄-Alkylamino-Gruppe steht,

oder mit Verbindungen der Formel
R3

in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer Säure, oder

B) Formamide der Formel

R₁
CH = O