DE1522415C3

DE1522415C3 - Photographische Direktumkehr-Emulsionen

Info

Publication number: DE1522415C3
Application number: DE1522415A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5000 Koeln Laessig; August Dr. Randolph; Oskar Dr. Riester
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-12-01
Filing date: 1966-12-01
Publication date: 1974-10-31
Also published as: CH489821A; DE1522415A1; DE1547642A1; US3567456A; NL6715723A; GB1209042A; DE1522415B2; BE707384A

Description

Die Erfindung betrifft photographische Direktumkehr-Emulsionen, die mittels spezieller Bis-Thiazolyl- bzw. Selenazolyl-Verbindungen sensibilisiert sind.

Für die Sensibilisierung von üblichen Negativ-Silberhalogenid-Emulsionen sind zahlreiche Sensibilisierungsfarbstoffe z. B. Mono- oder Trimethincyanine, Merocyanine oder Rhodacyanine bekannt.

Die bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe lassen sich jedoch nicht zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen, d. h. solchen Emulsionen, die nach üblicher Belichtung und Entwicklung zu Positivbildern verarbeitet werden, verwenden, da sie im allgemeinen eine Verflachung der Gradation verursachen.

Andererseits sind bereits Verbindungen beschrieben worden, die nur für Direktpositiv-Emulsionen als Sensibilisierungsfarbstoff brauchbar sind. Bei Negativ-Emulsionen bewirken diese Verbindungen eine Verschleierung. Ihre Sensibilisierungswirkung ist unbefriedigend.

Als Sensibilisierungsfarbstoff für Direktpositiv-Emulsionen sind z. B. Indocyanine verwendet worden, die eine recht, günstige Sensibilisierung für den roten Spektralbereich bewirken, sie sind jedoch in ihrer Wirksamkeit noch nicht ganz befriedigend. Ähnliches gilt für die in der deutschen Patentschrift 1 153 246 beschriebenen Direktpositiv-Sensibilisierungsfarbstoffe für den grünen Spektralbereich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Sensibilisierungsfarbstoffe für Direktumkehr-Emulsionen zu entwickeln, die im roten Spektralbereich sensibilisieren, in bezug auf ihre Sensibilisierungswirkung genügend intensiv sind und die die Gradation nicht nachteilig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß Direktumkehr-Emulsionen durch Sensibilisierungsfarbstoffe der folgenden Formeln in hervorragender Weise sensibilisiert werden können.

II.

ίο R = Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise ein Radikal aus der Phenylreihe; R' = Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Methyl, Äihyl, Butyl, Alkenyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie Allyl oder Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl. R" = R', wobei R' und R" zusammen die zur Vervollständigung eines gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder z. B. eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinringes bilden können; R'" = Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Aralkyl wie Benzyl oder Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise ein Radikal aus der Phenylreihe; X° = beliebiges Anion wie Cl®, Br®, N0₃ ^e, einen Toluolsulfosäurerest oder ähnliche; Z = —S— oder—Se—.

Die obigen allgemeinen Formeln I und II stehen in einem mesomeren Gleichgewicht zueinander, wobei die Verbindungen als Carbeniumsalze formuliert sind. Für den Fall, daß R' oder R" Wasserstoff darstellen, können die Carbeniumsalze unter Abspaltung von Säure in die durch die folgende Formel III charakterisierte Form übergehen:

R R

Stellen R' und R" einen anderen Rest als Wasser-^Θ stoff dar, so können diese Verbindungen nur als Kationen entsprechend den allgemeinen Formeln I und II vorliegen.

Als besonders geeignet haben sich Sensibilisierungsfarbstoffe der folgenden Tabelle A erwiesen:

A, 1.

« S

H 1

Il

H₃C-N-C C

C C=N-CH₃

QH₅ C₆H₅
H
C

A, 2.

S —
H₂N-I

-C

Il

C₆H₅

Cl®

H C

/ V

S C C S

ι i

H₅Q-N-C_x C C_x C=N-QH₅

N N

C₆H₅ C₆H₅

H C

N-CH,

9^

OCH₃ OCH₃

H C

H
H₇C=CH-CH,-N-

\ A

N-CH₂-CH=CH,

N C₆H₅ C₆H₅

H C

CH₂
\

CH₂- CH₂

CH₂- CH

CH₂

K /

N QH₅ C₆H₅

H C

CH₈ CF

/
CH₂- CH₂

H₁C-N

09

CH₂ CH₂

I I

CN CN

H C

N QH₅

A, 9.

H C

A, 10.

H H,C—N-

Λ λ

A, 11.

H C

Sc C

A, 12.

H,

H C

NC₄H₉

N
C₆H₅

-N

N C₂H₅ C₆H₅

H C CH,

C₆H₅ -S /^CH3

-N

\ CH,

C C-NH₂ Cl⁰

N C₆H₅ C₆H₅ COOH

A, 13.

C₆H₅

A, 14.

C₆H₅

C N

/Ln-CH₃ ClO₄ ³

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe ist in den deutschen Patentschriften 1192 350 und 1192 665 angegeben, bzw. erfolgt in ganz analoger Weise.

Eine weitere Herstellungsmethode ist von B ο g e r t und Chertkoff beschrieben in Am. Chem. Soc 46 (1924), S. 2864 bis 2871. Diese Farbstoffe sind demnach als Analoge der Triphenylmethanfarbstoffe aufzufassen. Tatsächlich unterscheiden sie sich von den eigentlichen Cyaninfarbstoffen wesentlich dadurch, daß die Konjugationskette nicht in der 2-Stellung sondern in der 5-Stellung die beiden Thiazol- bzw. Selenazolringe verbindet.

Bei normalen Negativemulsionen zeigen die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Farbstoffe praktisch keine Sensibilisierung, sondern vermindern sogar die Gesamtempfindlichkeit und verstärken den unerwünschten Grauschleier. Im Gegensatz dazu bewirken diese Farbstoffe bei Direktumkehremulsionen eine spektrale Sensibilisierung von besonders hoher Empfindlichkeit und von ausgezeichneter Steilheit der Gradation.

409 644/239

9 ίο

Auch in Gegenwart von wasserlöslichen oder Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an

emulgierten Farbkomponenten bleibt diese gute Sen- Stelle des Farbstoffes 1 andere Farbstoffe des erfin-

sibilisierung erhalten. Es können ferner in der Emul- dungsgemäßen Typs verwendet werden. Die spek-

sion die üblichen Netzmittel, Härtungsmittel, Stabili- tralen Eigenschaften der Farbstoffe 2 bis 8 der obigen

satoren, Weißtöner und sonst übliche Zusätze vor- 5 Formeltabelle sind im folgenden angegeben:

handen sein. _p h t ff ?

Die Farbstoffe dieser Konstitution haben noch den farbstoff ι

weiteren Vorzug wenig gefärbte Schichten zu ergeben, Breite Sensibilisierungskurve im grün- bis orange-

so daß sie besonders bei Papieremulsionen vorteilhaft farbenem Spektralgebiet mit Maxima bei 533 und

verwendet werden können. 10 610 nm.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe Farbstoff 3 können in Form ihrer Salze oder in Form der zugrunde

liegenden Basen angewendet werden. Sensibilisierungskurve mit einem ausgeprägten

Die Herstellung von Direktpositiv-Emulsionen, die Maximum bei 616 nm und einem breiteren, etwas

mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen sensibilisiert 15 schwächeren bei 575 nm.

werden können, ist unter anderem in den deutschen π κ ff λ

Patentschriften 606392, 642 222 oder in den bri- harbstott 4

tischen Patentschriften 581773 bzw. 655 009 be- Steiles ausgeprägtes Maximum bei 627 ηm und

schrieben. ein weiteres breites, gut ausgeprägtes Maximum bei

Die Zugabe der Sensibilisatoren zu den Direkt- ₂o 563 nm.

positiv-Emulsionen erfolgt in der gleichen Weise wie Farbstoff 5 bei Negativ-Emulsionen, am zweckmäßigsten kurz

vor dem Vergießen aus alkoholischer oder wäßrig- Ausgeprägtes hohes Maximum bei 623 nm und

alkoholischer Lösung. Auch die Zusatzmenge liegt ein weiteres breites Maximum bei etwa 575 nm.

in der gleichen Größenordnung bei etwa 10 bis 25 _c , ~.,

60 mg pro Kilogramm Emulsion. Farbstofl 6

Beispiel Ausgeprägtes Maximum bei 615 nm mit einem

· Nebenmaximum bei etwa 575 nm.

1 1 einer direkt-positiven Silberbromidgelatineemul- _ , „.

sion mit einem Gehalt von 2,5 Molprozent Silberjodid 30 harbstolt /

wird mit 45 mg ([1:2000] in Methanol gelöst) des Ausgeprägtes Maximum bei 605 nm mit einem

Sensibilisationsfarbstoffes A, 1 versetzt. Die Wirkungs- Nebenmaximum bei etwa 560 nm. weise der Emulsion beruht auf dem Solarisations-

prinzip. Die Herstellung erfolgt durch chemische Farbstoff»

Verschleierung,mittels Ammoniak mit überschüssigem 35 Gleiche Sensibilisierungskurve wie Farbstoff A, 1.

Silbernitrat bei hohen Temperaturen. ρ κ fr ο

Die Emulsion wurde in üblicher Weise auf eine rarbston 9

Filmunterlage vergossen. Die getrocknete Schicht Ziemlich enge Sensibilisierung mit Maximum bei

wird in einem Sensitometer mit weißem Licht be- 624 nm.

lichtet und 5 Minuten bei 20⁰C mit einem Entwickler 40 F h f ff 10

der folgenden Zusammensetzung entwickelt: ^{ar s}

p-Methylaminophenol 3,5 g Ausgeprägtes Maximum bei 612 nm und ein wei-

Na-sulfit sice 6Oe teres bei 560 nm, Maximum bei 510 nm.

Hydrochinon 9 g Farbstoff 11

Soda sicc 40 g ⁴⁵

Kaliumbromid 3 5g Hergestellt aus Farbstoff 1 durch Erwärmen mit

Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.' ' Dimethylsulfat und Fällung als Perchlorat. Ähnliche

spektrale Eigenschaften wie Farbstoff A, 1.

Abschließend wird in üblicher Weise fixiert.

Man erhält ein positives Bild des Stufenkeils mit 50 Farbstoff 12

hervorragenden Weißen und ausgezeichneter Grada- Breite Sensibilisierung vom grünen bis roten Spek-

tion. tralgebiet mit Maximum bei 545 und 625 nm.

Die Sensibilisierungskurve des Farbstoffes A, 1 be- ρ κ «■ 11

sitzt ein ausgeprägtes Maximum bei 618 nm und ein rarbstofl 13 zweites flacheres Maximum bei etwa 555 nm. Bei 55 Hergestellt durch 4stündiges Erhitzen des Farb-

etwa 515 nm ist ein deutliches Minimum vor der stoffes 1 auf 140°C mit der gleichen Menge /Ϊ-Jod-

eigenen Empfindlichkeit der Emulsion im blauvio- propionsäure. Sensibilisierungsmaximum bei 612 nm.

letten Spektralgebiet zu bemerken. Die Sensibili- Sensibilisierungsminimum bei 515 nm.

sierungskurve ist in F i g. 1 dargestellt. „ „ .

Vergleichsweise zeigt die F i g. 2 die Sensibili- 60 Farbstoff 14

sierungskurve eines in der deutschen Patentschrift Hergestellt durch lOminutiges Erhitzen auf 120⁰C

1 008 118 beschriebenen Farbstoffes. Die überlegen- des Farbstoffes 1 mit der gleichen Menge Benzyl-

heit des erfindungsgemäßen Farbstoffes in bezug bromid und Ausfällen mit wäßriger Perchloratlösung.

auf die Sensibilisierungsintensität ist deutlich ersieht- Sensibilisierungsmaximum bei 609 nm, Sensibilisie-

lich. 65 rungsminimum bei etwa 515 nm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Direktumkehr - Emulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden mesomeren oder tautomeren Formeln I, II und III.

5. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel

H
C

H₂N-

. /I

N C₆H₅

C-

-S Cl^e

C-NH₂

_χΘ QH₅

'5

6. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel

H
C

H₅C₂-N-C

C
C

. .Ί

N C₆H₅

C-C

R'"

C=N-C₇H

-2¹¹S

III. R'-N

C₆H₅

7. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel

worin bedeutet R = Alkyl oder Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl; R' = Wasserstoff,Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl; R" = R', wobei ο ι

R' und R" zusammen die zur Vervollständigung H₃C—N—L

eines gesättigten heterocyclischen Ringes erfor- ^

derlichen Ringglieder bilden können; R'" = Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl; X^e = beliebiges Anion; Z = —S— oder —Se—.

2. Photographische Direktumkehr - Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Radikal der Phenylreihe darstellt.

3. Photographische Direktumkehr - Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R'" Wasserstoff darstellt.

4. Photographische Direktumkehr - Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel H
C

OCH₃ OCH₃

8. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel

H
C

H
C

H
H₃C-N-C

—C

Il
c

\ /I

N. C₆H₅

C-C

C=N-CH₃

60

65

H₂N-C

-C

Il c

QH₅

c-

Il

-Se

C-NH,

C₆H₅