DE1522415A1

DE1522415A1 - Photographische Direktumkehr-Emulsionen

Info

Publication number: DE1522415A1
Application number: DE19661522415
Authority: DE
Inventors: Randolph Dr August; Riester Dr Oskar; Laessig Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1966-12-01
Filing date: 1966-12-01
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1209042A; NL6715723A; DE1522415C3; DE1522415B2; BE707384A; DE1547642A1; US3567456A; CH489821A

Description

Photographische Direktumkehr-Emulsionen Die Erfindung betrifft photographische Direktumkehr-Emulsionen, die mittels spezielller Bis-Thiazolyl - bswr. 8elenasolyl-Verbindungen sensibilisiert sind. Für die Sensibilisierung von üblichen Negativ-Silberhalogenid-Emulsionen sind zahlreiche Sensibilisierungsfarbstoffe z.B. Mono- oder Trimethincyanine, Merocyanine oder.Rhodacyanine bekannt. Die bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe lassen sich jedoch nicht zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emuleionen d. h. solchen Emulsionen, die nach üblicher Belichtung und Entwicklung zu Positivbildern verarbeitet werden, verwenden, da sie im allgemeinen eine Verflachung der Gradation verursachen. Andererseits sind bereits Verbindungen beschrieben worden, die nur für Direktpositiv-Emulaionen als Sensibilisierungsfarbstoff brauchbar sind. Bei Negativ-Emulsionen bewirken diese Verbindungen eine Verschleierung. Ihre Sensibili- sierungswirkung ist unbefriedigend. Als Sensibilisierungsfarbstoff für Direktpositiv-Emulsionen sind z.B. Indocyanine verwendet worden, die eine recht gün- stige Sensibilisierung für den roten Spektralbereich bewir- ken, sie sind jedoch in ihrer Wirksamkeit noch nicht ganz befriedigend. Ähnliches gilt für die in der deutschen Patent- schrift 1 153 245 beschriebenen Direktpositiv-Sensibilisierungsfarbstoffen für den grünen Spektralbereich. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugruuue, Sensibilisierungsfarbstoffe für Direktumkehr-Emulsionen zu entwickeln, die in Bezug auf ihre Sensibilisierungswirkung genügend inten- siv sind und die die Gradation nicht nachteilig beein- flussen. Es wurde nun gefunden, dass Direktumkehr-Emulsionen durch Senaibilisierungsfarbstoffe der folgenden Formeln in hervor- ragender Weise sensibilisiert werden können.

R = Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen

Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, kralkyl wie-Benzyl,

Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise ein Radikal aus

der Phenylreihe;

R'= Wasserstoff Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wie

Nethyl, Äthyl, Butyl, Aikenyl mit vorzugsweise bis zu

5 C-Atomen wie Alyl oder Cycloalkyl wie Cyclopentyl oder

Cyelohexyl, Aralkyl wie Benzyl.

R'°m R', wobei R` und R" zusammen die zur Vervollständigung

eines gesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen

Ringglieder z.s. eines Pyrrolidirg Piperidin.oder Norpho-

linringes bilden können;

Res= Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl mit vorzugsweise bis zu

6 C-Atomen Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Aral-

ryl wie Benzyl Oder Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise

ein Radikal aus der Phenylreihe;

X = beliebiges Anion wie Cl -9 Br , NO- j, einen Toluolsulfosäure-

l

rest oder ähnliche.

Z - -S- oder -Se-.

Die obigen allgemeinen Formeln I. und II. stehen in eines

mesomeren-aleichgewicht zueinander, wobei die Verbindungen

als Carbeniunaalsa formuliert sind. Für den Fall, dass R' oder

R" Wasserstoff darstellen,können die Carbeniumsalze unter Abspaltung von Säure in die durch die folgende Formel III) charakterisierte Form übergehen: Stellen Rt und R" einen anderen Rest als Wasserstoff dar, so können diese Verbindungen nur als Kationen entsprechend den allgemeinen Formeln I und II vorliegen. Als besonders geeignet haben sich Sensibilisierungsfarbstoffe der folgenden Tabelle A erwiesen: Hie Herstellung der -in der erfindungsgemäßen Weise zu ver- wendenden Farbstoffe ist in den deutschen Patentschriften 192 350 und 1 192 665 angegeben, bzw. erfolgt in ganz analoger Weise. Eine weitere Herstellungsmethode ist von Bogert und Cherttroff beschrieben in Am.Chem. Soc 46 (1924), S. 2864-71. Diese Farbstoffe sind demnach als Analoge der Triphenylmethanfarbstoffe aufzufassen. Tatsächlich unterscheiden sie sich von den eigentlichen Cyaninfarbetoffen wesentlich da- durch, dass die Konjugationskette nicht in der 2-Stellung sondern in der 5-Stellung die beiden Thiazol- b». 9elonssolringe verbindet.

Bei normalen Negativemulsionen zeigen die in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Farbstoffe praktisch keine Sensibilisierung, sondern vermindern sogar die Gesamtem- pfindlichkeit und verstärken den unerwünschten Grauschleier. Im Gegensatz dazu bewirken diese Farbstoffe bei Direktumkehremulsionen eine spektrale Sensibilisierung von besondere hoher Empfindlichkeit Und von ausgezeichneter Steilheit der Gradation.
Auch in Gegenwart von wasserlöslichen oder emulgierten Parbkomponenten bleibt diese gute Seneibilisierung erhalten. Es können ferner in der Emulsion die üblichen Netamittel,-Härtungsmittel, Stabilisatoren, Weisstöner und sonst übliche Zusätze vorhanden sein.
Die Farbstoffe dieser Konstitution haben noch denfweiteren Vorzug wenig gefärbte Schichten zu ergeben, so da@8 sie besonders bei Papieremulsionen vorteilhaft verwendet werden können.
Die erfindungsgemässen Seneibilisierungslarbotoffe können in Form ihrer Salze oder in form der zugrunde liegenden Basen angewendet werden. Die Herstellung von Direktpositiv-Emulsionen, die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen sensibilisiert werden können, ist unter anderem in den deutschen Patentschritten 606 392, 642 222 oder in den britischen Patentschriften 581 773 bzw. 655 009 beschrieben.
Die Zugabe der Sensibilisatoren zu den Direktpositiv-Emulsionen erfolgt in der gleichen Weise wie bei Negativ-Emulsionen, am zweckmässigsten kurz vor dem Vergiessen aus alko- holischer oder wässrig - alkoholischer Lösung. Auch die Zusatz- menge liegt in der gleichen Grössenordnung bei etwa 10 bis 60 mg pro kg Emulsion. Beispiel Ein Liter einer direkt positiven SilberbromidgelatinemulsiOn mit einem Gehalt von 2,5 :0.o1-% Silberjodid wird mit 45 mg (1 : 2000) in Methanol gelöst) des Sensibilisationsfarbstoffes A,1 versetzt. Die Wirkungsweine der Emulsion be- ruht auf dem Solarisationspriazip. Die Herstellung erfolgt durch chemische Verschleierung mittels Ammoniak mit über- schüssigem Silbernitrat bei hohen Temperaturen. Die Emulsion wurde in üblicher Weise auf eine Pils unter- lege vergossen. Die getrocknete Schicht wird in einem Seneitometer mit weissem Licht belichtet und 5 Minuten bei 2000 mit einem Entwickler der folgenden Zuaasmenaetsnag entwickelt:

p-Methylaminophenol 3,5 g

Na-sulfit eicc. 60 g

Hydrochinon 9 g

Soda sicc. 40 g

Kaliumbromid 3,5 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen.

abschliessend wird in üblicher Weise fixiert. Man erhält ein positives Dyld des Stufenkeils mit hervorragenden Weissen und ausgezeichneter Gradation. Die Sensibilisierungskurve des Farbstoffes A,1 besitzt ein ausgeprägtes Maximum bei 618 am und ein zweites flacheres Maximum bei etwa 555 nm. Bei ca. 515 nm ist ein deutliches Minimum vor der eigenen Empfindlichkeit der Emulsion im blauvioletten-Spektralgebiet zu bemerken. Die Sensibilisierungakurve ist in Figur 1 dargestellt. Vergleichsweise zeigt die Figur 2 die Sensibilisierungskurve eines in der deutschen Patentschrift 1 008 118 beschriebenen Farbstoffes. Die Überlegenheit des erfindungsgemässen Farbstoffes lz Bezug auf die Sensibilisierungsintensität ist deutlich ersichtlich. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des Farbstoffes 1 andere Farbstoffe des erfindungegemgesen Typs verwendet werden. Die spektralen Eigenschaften der Farbstoffe 2 - $ der obigen Formeltabelle sind im folgenden angegeben: Farbstoff 2 Breite Sensibilisierungskurve im grün- bis orangefarbenem Spektralgebiet mit Maxima bei 533 und 610 mm.
Farbstoff _3 nr#rr Sensibilisierungskurve mit einem ausgeprägten Maximum bei 616 nm und einem breiteren, etwas schwächeren bei 575 nm. Farbstoff 4 Steiles ausgeprägtes Maximum bei 627 am und ein weiteres breites, gut ausgeprägtes Maximum bei 56) nm.
Farbstoff 5 Ausgeprägtes hohes Maximum bei 623 nm und ein *eitertt#bssitea Maximum bei etwa 515 nm.
Farbstoff 6 Ausgeprägtes Maximum bei 615 nm mit einem Nebenmaximum bei etwa 575 nm. ' Farbstoff 7 Ausgeprägtes Maximum bei 605 nm mit einem Nebenmaximum bei etwa, 560 nm.
Farbstoff 8 Gleiohe Senaibilisierufkurve wie Farbstoff A,1. Farbstoff 91 Ziemlich enge Sensibilisierung mit Maximum bei 624 nm. Farbstoff 10 Ausgeprägtes Maximum bei 612 nm und ein weiteres bei 560 nm, Maximum bei 510 nm.
Farbstoff 11 Hergestellt aus Farbstoff 1 durch Erwärmen mit Dimethylsulfat und Fällung als Perchlorat. Ähnliche apektrale Eigen- schaften wie Farbstoff A,1.

Farbstoff 12 Breite Seneibilisierung vom grünen bis roten Spektralgebiet mit Maximum bei 545 und 625 nm.

Farbstoff 13

Hergestellt durch 4-stündiges Erhitzen den Farbstoffes 1

auf 1400 C mit der gleichen Menge 8-iodpropioneäure. Sensibili-

sierungsmaucimum bei 612 mm. Sensibilisierungnminimim bei

515 mm.

Farbstoff 14

Hergestellt durch 10-minutiges Erhitzen auf 120o C des Farb-

stoffes 1 mit der gleichen Menge Benylbromid und Ausfällen'

mit wässriger Perchloratlösung. Sensibilisierungsmazimum

bei 609 mm, Sensibilisierungsminimum bei ca. 515

Claims

Patentansprüche 01. Photographische Direktumkehr-Emulsion gekennzeichnet durch dea Gehalt 3n einem Sensibiliaierungsfarbotoff der folgenden mesomeren oder tautomeren Formeln I, II und III.

worin bedeuten: R = Alkyl oder Alkenyi, Cycloalkylf Arelkyl oder Aryl; R'= Wasserstoff Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl; R"= R', wobei R' und R" zusammen die zur Vervollständi- gung eines gesättigten heterocyclischen Ringes er- forderlichen'Ringglieder bRden können;

R"t=Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, Cycloalkyl Aralkrl oder Aryl; %-= beliebiges Anion. Z = -S- oder -3e-. 2. photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass R ein Radikal der Phenylreihe darstellt. 3. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass R"I Wasserstoff darstellt. 4. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel: 5. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel: 6. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel: 7. Photographische Direktumkehr-Emulsion nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbstoffes der folgenden Formel: B. Photographische Direktumkehr-Emuleion nach Anapruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Fabetoffes der folgenden Formel: