DE2140323C3 - Chemisch und spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

(a) 3-AHyl-5-[5,5-dimethyl-3-(3-pyrr&hn-1 -yl)-2-cyclohexenyliden]-rhodanin;

(b) einem 3,6 ;3- Di(trimethylen)thiazoünocarbocyaninsalz;

(c) 3 -Äthyl - 5 - [-(3 - methyl - 2 - thiazolidinyliden)-äthyliden] -1 - (2 - morpholinoälhyl) - 2 - thiohydantoin;

(d) einem 3-Äthyl-2-{2-[2,3,4,4a,5,6-hexahydro-

7 - (1 - pyrrolidinyl) - 1 - naphthyl] - vinyl}-benzoxazoliumsalz;

(e) einem 3,3' - Diäthyl - 6,6' - dimethoxythiadicarbocyaninsalz;

(0 3 - Äthyl - 5 - [2 - (3 - pyrrolin -1 - yl) -1 - cyclopentylmethylen]-rhodanin;

(g) 3 - Carboxymethy] - 5 - [2 - (3 - pyrrolin -1 - yl)-1 -cyclopentylmethylen]- rhodanin, Natriumsalz;

(h) einem 5,6-Dichloro-l,3'-diäthyl-3-[2-(l-pyrrolidinyl) - äthyl] - benzimidazolo - oxoearbocyaninsalz;
(i) 3 - Äthyl - 5 - [(3 - methyl - 2 - thiazolinyliden)-

äthyliden]-l-phenyl-2-thiohydantoin;
(j) Anhydro - 3,9 - diäthyl - 5,5' - dimelhoxy-3'-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid;

(k) Anhydro - 9 - äthyl - 5,5' - dimethoxy - 3,3' - di-

(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid;
(1) einem 6-Chloro-3,3'-diäthyl-1 -(2-morpholinoäthyl)-benzimidazoloxacarbocyaninsalz;

(m) einem 3-Äthyl-2-[4,6-neopentylen-6-(4-methyl - 1 - piperazinyl) - 1,3,5 - hexatrienyl]-benzothiuzoliumsalz zusammen mit Farbstoff (e);

(n) einem 3 - Äthyl - 2 - [6 - (4 - äthoxycarbonyl 1 - piperazinyl) - 4,6 - neopentylen -1,3,5 - hexa trienyl] - benzothiazoüumsalz zusammen mil Farbstoff (e);

(o) einem 3 - Äthyl - 2 - [6 - (4 - äthoxycarbonyl 1 - piperazinyl) - 4,6 - neopentylen -1,3,5 - hexa trienyl] - benzoxazoliumsalz zusammen mil Farbstoff (e);

dienen.

6. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mit 4,4' - Bis - [(4,6 - bis - ο - chloroanilino - s - triazin-2 - yl)amino] - 2,2' - stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz und/oder Ascorbinsäure supersensibilisiert ist.

Chemisch und spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion.

Die Erfindung betrifft eine chemisch mittels einer Kombination, bestehend aus einer Edelmetallverbindung und einem Schwefelsensibilisierungsmittel, und spektral mittels mindestens eines Farbstoffes sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße bis zu 0,2 Mikron besitzen.

Es ist bekannt, z. B. aus den USA.-Patentschriften 2 448 060, 2 540085, 2 597 856 und 2 642361, photographische Silberhalogenidemulsionen mit einer Edelmetallverbindung und einem Schwefelsensibilisierungsmittel zu sensibilisieren. Aus der belgischen Patentschrift 724 740 ist es des weiteren bekannt, spektral sensibilisierte, feinkörnige Silberhalogenidemulsionen mit einem Schwefelsensibilisierungsmittel und einem Goldsensibilisierungsmittel zu sensibilisieren.

Nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2448060 z. B. werden die Silberhalogenidemulsionen mit 0,4 bis 18 mg Platin oder Palladium und 32 bis 800 mg Schwefel jeweils pro Mol Silber sensibilisiert. Wie sich aus dem Beispiel der Patentschrift ergibt, liegt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Edelmetall bei etwa 1 :0,02. Aus den Beispielen der USA.-Patentschriften 2 540 085,2 597 856 sowie 2 642 361 errechnen sich Gewichtsverhältnisse von Schwefel zu Gold von 1 :0,5,1 :0,4 bis 1 :0,57 bzw. 1 :0,06 bis 1:0,2.

Keiner der genannten Patentschriften ist zu entnehmen, daß besonders vorteilhafte Sensibilisierungsergebnisse bei der Sensibiüsierung feinkörniger Silberhalogenidemulsionen dann erhalten werden, wenn zur Sensibiüsierung hohe Konzentrationen an Edelmetallverbindungen gemeinsam mit geringen Konzentrationen an Schwefelsensibilisierungsmitteln verwendet werden. Vielmehr wurde bisher stets angenommen, daß eine Sensibiüsierung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit Edelmetallen dann besonders vorteilhaft ist, wenn die Korngröße der Silberhalogenidemulsion groß ist.

So ergibt sich beispielsweise aus dem Buch von Glafkides. »Photographic Chemistry«, Verlag Fountain Press, London, 1958, S. 320. daß eine Sensibiüsierung mit Gold dann besonders vorteilhaft ist, wenn große Silberhalogcnidkörner vorliegen, die eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Licht besitzen, als feinkörnige Silberhalogenidkörncr, d. h. Körner einer Größe von bis zu 0.2 Mikron.

Auf S. 19 des zitierten Buches von Glafkides findet sich des weiteren der Hinweis, daß eine GoIdsensibilisierung häufig zu einem beträchtlichen Schleieranstieg und zu einer Instabilität der Emulsion führt, so daß derart sensibilisierte Emulsionen oft verworfen werden müssen, wenn sie einige wenige Tage aufbewahrt worden sind.

In vielen Anwendungsgebieten hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen an Stelle von grobkörnigen Silberhalogenidemulsionen feinkörnige Silberhalogenidemulsionen zu verwenden, beispielsweise dann, wenn ein hohes Auflösungsvermögen erforderlich ist, z. B. auf dem Gebiete der Holographie und der Mikrophotographie. Eine ausreichend hohe Sensibilisierung feinkörniger Silberhalogenidemulsionen bereitet jedoch zumeist erhebliche Schwierigkeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, stabile feinkörnige Silberhalogenidemulsionen geringer Schleierwerte und hoher Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber blauer Strahlung, anzugeben.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich diese Aufgabe dadurch lösen läßt, daß bei der chemischen Sensibilisierung ein bestimmtes Gewichtsverhältnis sensibilisierend wirkender Schwefelatome zu Edelmetallatomen eingehalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine chemisch mittels einer Kombination, bestehend aus einer Edelmetallverbindung und einem Schwefelsensibilisierungsmittel, und spektral mittels mindestens eines Farbstoffes sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße bis zu 0,2 Mikron besitzen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Kombination die Edelmetallverbindung in Mengen zwischen 50 und 200 mg, berechnet als Edelmetallatome pro Mol Silberhalogenid und das Schwefelsensibilisierungsmittel in Mengen, daß dessen sensibilisierend wirkende Schwefelatome zu den Edelmetallatomen im Gewichtsverhältnis zwischen 1:15 und 1 :75 stehen, vorliegt.

Durch die Erfindung werden feinkörnige spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsionen geschaffen, welche durch eine ausgezeichnete Stabilität gekennzeichnet sind und eine erhöhte Empfindlichkeit, insbesondere gegenüber blauer Strahlung aufweisen und infolge ihres hohen Auflösungsvermögens, insbesondere auf dem Gebiete der Holographie und Mikrophotographie in besonders vorteilhafter Weise verwendet werden können.

Durch die gleichzeitige Anwendung einer hohen Konzentration eines Edelmetallsensibilisators und einer geringen Konzentration eines Schwefelsensibilisierungsmittels gemeinsam mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff wird ein unerwartet hoher Empfindlichkeitsanstieg im Bereich der den Silberhalogenidkörnern eigenen Empfindlichkeit, d. h. der sogenannten inhärenten Empfindlichkeit erzielt. Der Anstieg der inhärenten Empfindlichkeit wird dabei ermöglicht, ohne daß dabei die Emulsion einen hohen Schleieranstieg erleidet oder instabil wird.

Die Silberhalogenidkörner der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können aus den üblichen Silberhalogeniden bestehen, insbesondere Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid und Silberchloridbromidjodid.

Vorzugsweise besitzen die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von bis zu 0,15, insbesondere bis zu 0,1 Mikron. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröß von 0,02 bis 0,09 Mikron aufweisen. Die Silberhalo genidemulsionen mit den angegebenen Korngrößei lassen sich nach verschiedenen bekannten Verfahre!

herstellen. So können zur Herstellung der Spektra sensibilisierten photographischen Silberhalogenid emulsionen nach der Erfindung in vorteilhafter Weisi auch die sehr feinkörnigen Silberhalogenidemulsionei verwendet werden, die als sogenannte Lippmann

ίο Emulsionen bekanntgeworden sind.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Silberhaloge nidemulsionen können übliche bekannte Edelmetall sensibilisatoren verwendet werden, z. B. die aus dei USA.-Patentschrift 2 448 060 bekannten Palladium und PlatJnsensibilisatoren oder die in den USA.-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 540086 2 597 856 und 2 642 361 beschriebenen Goldsensibilisatoren.

Einzelne besonders vorteilhafte Edelmetallverbindüngen sind beispielsweise:

Goldchlorid,

Kaliumaurat,

Kaliumauriaurit,

Kaliumauricyanid,
Kaliumaurithiocyanat,

Goldsulfid,

Goldselenid,

Goldjodid,

Kaliumchloroaurat,
Äthylendiamin-bis-goldchlorid,

Ammonium-tetrachloro-platinat(II),

Ammonium-hexachloro-palladat(IV) und

organische Goldsensibilisatoren der Formeln:

C-SAu

C-SAu

VAN^^CH-"y\/ / \

C₂H₅ AuCl₄

C₂H₅ AuCl₄

Vorzugsweise werden die Edelmetallverbindungen in solchen Konzentrationen verwendet, daß in der Emulsion 50 bis 200 mg Edelmetall pro Mol Silberhalogenid vorliegen. Als ein besonders vorteilhafter Konzentrationsbereich hat sich ein Bereich von 125 bis 175 mg Edelmetall pro Mol Silberhalogenid erwiesen. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich dabei auf das Edelmetall und nicht etwa auf das Gesamtgewicht der Edelmetallverbindung. Die Edelmetallverbindung wird somit in Konzentrationen angewandt, die unter der Konzentrationsgrenze liegen, bei welcher ein ins Gewicht fallender Schleier auftreten würde. Es hat sich gezeigt, daß normalerweise keine Vorteile dann erzieh werden, wenn mehr als 200 mg Edelmetall pro Mol Silberhalogenid verwendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemüßen Silberhalogenidemulsioncn können des weiteren die üblichen bekannten SchwcfelscnsibilisicrungsmiUcl verwendet werden, wie sie beispielsweise »us der U SA.-Patentschrift 2 642 361, Spalten 3 und 4 bekannt sind wa eine = C — S-Gruppe oder eine — C — S — S — C-Gruppierung enthalten. Vorteilhafte Schwefeisensibilisierungsmittel dieser Art sind beispielsweise Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Thiosinamin (Allylthioharnstoff). Cystin und eine dort als /i-Äthylxanthatpropionsäure bezeichnete Verbindung der Formel

C₂H₅ — C — S — CH₂ — CH₂ — COOH

ferner Metall- und Ammoniumthiocyanate, beispielsweise die Alkalimetallthiocyanate, z. B, Natrium- und Kaliumthiocyanat und die Erdalkalimetalhhiocyanate, z. B. Calciumthiocyanat und Stromtiumthiocyanat sowie Cadmiumthiocyanat und auch Ammoniumthiocyanat. Als besonders vorteilhafte Schwefelsensibilisierungsmittel haben sich die Alkalimetallthiosulfate. insbesondere das Natrium- und das Kaliumthiosulfat sowie ferner das Ammoniumthiosulfat erwiesen.

Vorzugsweise werden die Schwetelsensibilisierungsmittel entsprechend einem Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Edelmetall von 1 : 30 bis 1 : 50 angewandt. Bei der Bemessung der Konzentration des Schwefelsensibilisierungsmittels ist die Menge oder die Konzentration an labilem Schwefel wesentlich und nicht das Gesamtgewicht der den labilen Schwefel enthaltenden Verbindung. Die gemachten Angaben beziehen sich somit auf zur Verfügung stehenden Schwefel. Bestimmte Schwefelsensibilisierungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat enthalten bekanntlich zwei Schwefelatome, jedoch nur ein labiles Schwefelatom.

Bei Verwendung derartiger Verbindungen wird die Schwefelkonzentration auf Basis des e^;nen labilen Schwefelatoms ermittelt.

Vorzugsweise sind die spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung mit mindestens einem Methinfarbstoff spektral sensibilisiert. Als besonders vorte^:lhafte Methinfarbstoffe haben sich die Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin- und Hemioxonolfarbstoffe erwiesen.
Die zur spektralen Sensibilisierung verwendeten Farbstoffe können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden, wobei die im, Einzelfalle günstigste optimale Konzentration leicht nach üblichen Testmethoden ermittelt werden kann. Im allgemeinen hat sich die Verwendung von 100 bis 2000 mg Farbstoff pro Mol Silberhalogenid als vorteilhaft erwiesen. Jedoch können auch größere oder kleinere Mengen an Farbstoff verwendet werden, je nach dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Farbstoff und dem zu sensibilisierenden Silberhalogenid Zur Herstellung

erfindungsgemäßer Silberhalogenidemulsionen besonders geeignete Cyaninfarbstoffklassen werden beispielsweise auf den Seiten 198 bis 230 des Buches von M e e s und James, »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, Verlag Macmillen und

ic Co. (1966), beschrieben, beispielsweise die Carbocyanin-, Dicarbocyanin- und Tricarbocyaninfarbstoffe. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit Cyaninfarbstoffen erhalten, die mindestens einen 5- oder 6-Dichlorobenzimidazolkern, einen 5- oder 6-Meth-

f 5 oxy-substituierten Benzothiazolkern oder einen 5- oder 6-Trifluoromethylbenzimidazolkern aufweisen.

Weitere besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich oftmals dann erzielen, wenn bei Verwendung dieser

Farbstoffe eine Supersensibilisierung mittels einer polynuklearen aromatischen Verbindung mit mindestens einem Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzrest erfolgt oder wenn zur Supersensibilisierung ein Azainden oder ein Silberhalogenidreduktionsmitte! (wie es später noch beschrieben werden wird) verwendet wird.

Als besonders vorteilhafte Tricarbocyaninfarbstoffe haben sich solche erwiesen, deren Mesokohlenstoffatom — das Kohlenstoffatom der zentralen Methingruppe, der hier 7 Methingruppen aufweisenden Methinkette — an das Stickstoffatom eines Aminorestes gebunden ist, welcher mit der Methingruppierung des Tricarbocyaninfarbstoffes ein Enamin bildet.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Cyaninfarbstoffen zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung sind die als »Enamine« bekannten Cyaninfarbstoffe. Eine ganz besonders vorteilhafte Klasse von Farbstoffen sind dabei die Enaminmethinfarbstoffe mit einer Doppelbindung, die im Abstand von der chromophoren Kette im Farbstoffmolekül vorhanden ist. Derartige Enaminfarbstoffe können nicht nur aus Cyaninfarbstoffen, sondern vielmehr auch aus Hemicyaninfarbstoffen und Hemioxonolfarbstoffen bestehen. Die Tür die Enaminfarbstoffe typische Enamingruppe entspricht der folgenden Formel

C=C-N

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf das Buch »Advances in Organic Chemistry, Methods and Results«, Bd. 4, Raphael, Taylor and Wy η berg, 1963, Verlag Interscience, S. 3 sowie das Buch von Fieser und Fieser, »Advanced Organic Chemistry«, Verlag Rcinhold Publishing Corp., 1961, S. 494 bis 499.

Details der Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen finden sich beispielsweise in

der französischen Patentschrift 1410 864, den belgischen Patentschriften 756 536, 674 800 und 702 840 sowie ferner der deutschen Offenlegungsschrift 2 046 672. Die Supersensibilisierung derartiger Farbstoffe mit einer polynuklearen aromatischen Verbindung mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe oder Sulfonsäuresalzgruppe oder einem Azainden oder einem Silberhalogenidreduktionsmittel wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 2 046 687

ίο näher beschrieben. (Vgl. auch die belgische Patentschrift 756 535).

Besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 2 493 747, 2 493 748 und 2 839 403 bekannt.

Weitere besonders vorteilhafte Methinfarbstoffe zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion sind solche mit zwei durch eine Doppelbindung oder eine Methinkette mit einer oder mehreren Methingruppen miteinander verbundenen Kernen, wobei der eine Kern besteht aus 1. einem ein Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring des für Cyaninfarbstoffe bekannten Typs oder 2. einem ein Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ketomethylenring des Tür Merocyaninfarbstoffe bekannten Typs, wobei gilt, daß in beiden Fällen die Bindung der Ringe an die Doppelbindung oder die Methinkette durch ein Kohlenstoffatom der Ringe erfolgt; wohingegen der zweite Kern aus einer Enamingruppe besteht, und zwar aus einer 1-(3,4,4a,5,6,7-Hexahydro-2-naphthyl)-pyrrolidingruppe, einer 1 - (3,3a,4,5 - Tetrahydro-{2H}-inden-6-yl)-pyrrolidingruppe, einer l-(2-Norbornyliden)-pyrrolingruppe oder 1-(I-Indanyliden)-pyrrolidingruppe, wobei wiederum gilt, daß diese Gruppen durch ein Kohlenstoffatom an die Doppelbindung oder die Methinkette der Methingruppe gebunden sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die spektral sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Farbstoff einer der folgenden Formeln spektral sensibilisiert:

-(L=L)JT₁-C = L-(L=Lfc_rr_T-C'=(L-L = )=_fN-

R⁷— N(— CH=CH)_rr₁-C(=L—L)=T=C

C = O

R⁸—N(=CH—CH)=T=Q-L=L)₇TT-D

O=C-

C=U-L=L)-ϊ

.-Q²-.

O=C

-C=D¹

worin bedeute: Z, Z\ Z⁴ und Z⁵ jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; L eine Methingruppe, d. n, c, e, gjeweils 1 oder2; ρ und /jeweils 1 bis 3;

509 626/313

ml bis5;R',R²,R⁷undR⁸jeweilseinenAlkyl-oderArylrest; X und 2² jeweils ein Säureanion; Q, Q¹ und Q² jeweils die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden, 5- oder 6gliedrigcn heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; D einen der folgenden Enaminreste; einen 2,3,4,4a,5,6-Hexahydro-7-( 1 -pyrrolidinyl)-1 -naphthyl-; 2,6,7,7a-Tetrahydro-5-(l-pyrrolidinyl)-3-indenyl-; 3-(l-Pyrrolidinyl)-2-norbornen-2-yl- oder 3-(I - Pyrrolidinyl)-2-indenyl -rest oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

CH₂=Ch-CH₂-N-CH₂-CH₂-CH=CH₂

10

oder D¹ einen Rest der Formel

CH₃ CH₃

25

-CH

R⁵

30

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung ist die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion mit mindestens einem Methinfarbstoff der folgenden Formel spektral sensibilisiert.

N-(CH=CH)^r₁-C=CH-CH=C-C=C-CH =

i '

R³

X¹

worin bedeuten: R³ und R⁴ jeweils einen Alkyl- oder Arylrest; R⁵ und R⁶ einzeln jeweils einen Alkyl-, AryloderAllylrestundgemeinsamdiezur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; Q¹ einen zweiwertigen Rest; Z² und Z³ jeweils die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; X¹ ein Säureanion und α und b jeweils 1 oder 2.

Q¹ kann dabei z. B. ein Alkylenrest, z. B. ein Äthylen- oder Trimethylenrest oder ein o-Phenylenrest sein, der gegebenenfalls substituiert sein kann. z.B. durch einen Alkyl- und oder Alkoxyrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und oder ein Halogenatom.

Wie bereits dargelegt, können oftmals besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erzielt werden, wenn die zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffe gemeinsam mit einer supersensibilisierenden Verbindung verwendet werden. Zur Supersensibilisierung haben sich dabei insbesondere die als sogenannten Supersensibilisatoren bekannten polynuklearen aromatischen Verbindungen mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuresalzgruppe erwiesen. Der Ausdruck »polynuklear aromatisch« besagt dabei, daß die Verbindung mindestens zwei kondensierte Benzolringe aufweisen soll, wie es beispielsweise beim Naphthalin und Pyren der Fall ist oder daß mindestens zwei Benzolringe oder andere aromatische Ringe direkt miteinander verbunden sind, wie es beispielsweise beim Diphenyl, Terphenyl oder Quaterphenyl der Fall ist. Unter den Begriff »polynuklear aromatisch« fallen des weiteren auch solche Verbindungen, bei denen mindestens zwei Benzolringe oder andere aromatische Ringe durch eine aliphatische Bindung miteinander verbunden sind. Ganz allgemein lassen sich derartige polynukleare aromatische Supersensibilisatoren durch die folgende allgemeine Strukturformel wiedergeben:

R — SO,M

worin R ein polynuklearer aromatischer Rest der angegebenen Bedeutung ist und M ein Wasserstoffatom oder eine wasserlösliche Kationensalzgruppe darstellt, z. B. ein Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe oder eine Triäthylammonium-, Tnäthanolammonium- oder Pyridiniumgruppe.

Besonders vorteilhafte Supersensibilisierungsmittel der Formel 1 sind solche, die der folgenden allgemeinen Formel II entsprechen:

60

65 R¹

CH = CH-R²

SO₃M
worin bedeutet R¹ eine l,3.5-Triazin-6-ylaminognippe

und R² eine aromatische Gruppe, z. B. einen gegebenenfalls substituierten Benzolkern.

M besitzt die bereits angegebene Bedeutung.

Besonders vorteilhafte Supersensibilisierungsmittel, die zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 171 427, 2 472 475, 2 595 030, 2 660 578, 2 945 762 sov/ie 2 713 057 und den britischen Patentschriften 595065, 623 849, 624051, 624052, 678 291, 681642 und 705 406 beschrieben.

Als besonders vorteilhafte Supersensibilisierungsmittel haben sich des weiteren die aus den USA.-Palentschriften 2 573 652, 2 580 234 und 2 563 493 bekannten Dibenzothiophenoxide erwiesen. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist des weiteren beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 937 089 bekannt. Weitere Verbindungen der Formel I, welche zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 950 196 (vgl. die Formeln II, III und IV) beschrieben.

Verbindungen der Formel II, in welcher R¹ eine 2-Benzotriazolylgruppe ist, können des weiteren beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2"⁷HOS?, 2 684 966, 2 784 197 und 2 784 183 bekannt sind. Weitere Verbindungen mit einer 2-Benzotriazoylgruppe, die sich zur Supersensibilisierung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion eignen, sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 733 165 bekannt.

Viele der mindestens eine Sulfonsäuregruppe¹ aufweisenden Verbindungen werden in vorteilhafter Weise in Form ihrer wasserlöslichen Salze z. B. in Form ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise ihrer Natrium- oder Kaliumsalze oder ihrer Ammonium- oder Aminsalze, beispielsweise ihrer Triäthylamin-, Triäthanolamin-, Pyridin- oder Anilinsalze verwendet. Derartige Salze können in Form praktisch neutraler wäßriger Lösungen den Emulsionen einverleibt werden, ohne dabei den pH-Wert der Emulsionen zu verändern.

Wie bereits dargelegt, können zur Supersensibilisierung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion des weiteren die verschiedensten bekannten Reduktionsmittel verwendet werden, beispielsweise Dihydroxyverbindungen, die sich von Benzolen. Gamma-Lactoncn, Pyronimiden. Tetronimiden, Furanen und Pyrrolen herleiten.

Solche Hydroxyverbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, 3-Methylbrenzkatechin, Toluhydrochinon und Naphthalindiole, ferner Gamma-Lactone, beispielsweise Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure, schließlich 3-Hydroxytetronimide, 3,4,5-Trihydroxy-5,6-dihydropyronimide und Aminhexosereduktone, wobei im letzteren Falle die Reduktongruppe durch die folgende Formel wiedergegeben werden kann:

R²

R¹—N-

worin R¹ und R² Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, darstellen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, die zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, wobei außer dem auf jeden Fall vorhandenen Stickstoffatom ein zweites Heteroatom im Ring vorhanden sein kann, beispielsweise ein zweites Stickstoffatom oder ein Sauerstoffatom. Dies bedeutet, daß R¹ und R² mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, beispielsweise für die Atome stehen können, die zur Vervollständigung eines Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Pyrimidin- oder Piperidinringes erforderlich sind.
Typische geeignete Tetronimide, Pyronimide und

ίο Aminohexosereduktone sind folgende:

5-Phenyl-3-hydroxytetronimid

HO-C =
C_hH,-HC

OH

C=NH

5-(4-Carboxyphenyl)-3-hydroxytetronimid,
5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-hydroxytetronimid,
5-(n-Butyl)-3-hydroxytetronimid,
5-(2-Furyl)-3-hydroxytetronimid,
5-a-FuryI-3,4-dihydroxy-2-imino-2,5-dihydrofuran),

pyronimid, eine Verbindung der Formel
OH
C

/ V

C₆H₅-HC C-OH

C₆H₅-HC C=NH

S.o-Di-n-butylOAS-trihydroxy-S^-dihydropyronimid,

pyronimid,
5,6-(2-Sulfonphenyl)-3,4.5-trihydroxy-

5,6-dihydropyronimid,
Dimethylaminohexoseredukton,
Di-n-butylaminohexoseredukton,
Di-n-hexylaminohexoseredukton,
Morpholinohexoseredukton,
Piperazinohexoseredukton,
Pyrrolinohexoseredukton und
Piperidinohexoseredukton.

Tetronimide und Pyronimide lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 782 304, der schweizerischen Patentschrift 322 985 und in der Zeitschrift HeIv. Chim. Acta. 39 (1956). S. 1780 beschrieben werden. Die 3-Hydroxytetronimide und 3,4,5-Trihydroxy-5,6-dihydro-pyronimide sind aus der USA.-Patentschrift 3 330 655 bekannt.

Erfindungsgemäß verwendbare Aminohexosereduktone leiten sich von Zuckern, insbesondere solchen mit 6-Kohlenstoffatomen. z. B. n-Galactose, n-Mannose. D-Fructose und L-Sorbose, insbesondere »-Glucose ab. Ein typisches Verfahren zur Herstellung derartiger Reduktone besteht darin, in einem von Wasser freien Reaktionsmedium eine entsprechende Hexose in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Phosphor-, Bor-, Essig- oder Bernsteinsäure zusammen mit einem

aliphatischen oder cyclischen sekundären Amin zu erhitzen. Bei der Bildung des Aminohexosereduktons werden dabei drei Moleküle Wasser abgespalten. Die Herstellung geeigneter Reduktone ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 936 308 bekannt.

Zur Supersensibilisierung geeignete Azaindene können z. B. aus Triazaindenen, Tetrazaindenen oder Pentazainden bestehen. Als besonders vorteilhafte Supersensibilisierungsmittel haben sich hydroxy- und aminosubstituierte Azaindene erwiesen. Die Herstellung geeigneter Azaindene wird beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2735 769, 2743 181, 2835 581. 2 756 147, 2 743 180, 2 716 062, 2 772 164, 2 713 541, 2 852 357, 2 743 180, 2 566 658-9, 2 444 605-7 und 2 449 225-6 sowie ferner in der Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie 47 (1952), S. 2 bis 28, beschrieben.

Als vorteilhaft kann es sich erweisen, die Azaindene gemeinsam mit einer zur Supersensibilisierung geeigneten reduzierenden Verbindung oder in besonders vorteilhafter Weise mit einer zur Supersensibilisierung geeigneten organischen Verbindung mit mindestens einer Sulfonsäure- oder Sulfonsäuresalzgruppe zu verwenden. Auf diese Art und Weise lassen sich besonders vorteilhafte Emulsionen mit besonders vorteilhaften Allgemeincharakteristika bezüglich Inhärent-Emulsionsempfindlichkeit, durch Sensibilisierung erzeugter Empfindlichkeit, geringem Schleier und Aufbewahrungsstabilität erzielen.

Zur Supersensibilisierung einer einen oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe, insbesondere Methinfarbstoffe, aufweisenden photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung können somit z. B. eine oder mehrere der beschriebenen Sulfonsäuregruppen oder Sulfonsäuresalzgruppen aufweisenden organischen Verbindungen oder eine oder mehrere Azaindene oder eine oder mehrere Reduktionsmittel oder Mischungen hiervon verwendet werden. Dabei können die einzelnen zur Supersensibilisierung benötigten Bestandteile einzeln oder gemeinsam zugesetzt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden häufig dann erreicht, wenn zur Supersensibilisierung sowohl eine der beschriebenen mindestens eine SuI-fonsäuregruppe oder Sulfonsäuresalzgruppe aufweisende organische Verbindung und ein Reduktionsmittel sowie ferner gegebenenfalls zusätzlich ein Azainden verwendet werden. Farbstoffe, die sich besonders wirksam supersensibilisieren lassen, sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere Carbocyanine Dicarbocyanin- und Tricarbocyaninfarbstoffe. Auch die ausgeführten EnamintricarbocyaninfaTbstoiTe haben sich als besonders wirkungsvoll erwiesen, wenn sie gemeinsam mit mindestens einem Supersensibilisierungsmittel verwendet werden.

Die im Einzelfalle optimale Konzentration an Farbstoff, insbesondere Methinfarbstoff und Supersensibilisierungsmittel läßt sich in üblicher Weise auf empirischem Wege ermitteln. Im allgemeinen lassen sich gute Ergebnisse dann erhalten, wenn pro Mol Silberhalogenid 100 bis 2000 mg Farbstoff und 25 bis 2000 mg, vorzugsweise 50 bis 1000 mg, Supersensibilisierungsmittel verwendet werden.

Die zur Sensibilisierung verwendeten Edelmetallverbindungen und Schwefelsensibilisienmgsmittel können der Emulsion nach üblichen bekannten Methoden einverleibt werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2448 060 bekannt sind. Als vorteilhaft hat es sich im allgemeinen erwiesen, die Sensibilisatoren gegen Ende oder nach Beendigung der Ostwaldreifung, aber noch vor der chemischen Reifung zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Kolloid-, Silbersalzdiffusions-, Farbstoff- und Einsaugübertragungsverfahren.

In vorteilhafter Weise lassen sie sich des weiteren zur

ίο Herstellung von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden und ebenfalls von Aufzeichnungsmaterialien, denen bereits eine Entwicklcrverbindung einverleibt worden ist.
Auch eignen sie sich zur Herstellung lithographischer Druckplatten durch Kolloidübertragung von unentwickelten und ungehärteten Bezirken einer exponierten und entwickelten Emulsionsschicht auf einen geeigneten Schichtträger und zur Herstellung von Reliefbildern.

ίο Von besonderer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen jedoch für das Gebiet der Mikroelektronik, z. B. zur Herstellung von gedruckten Schaltungen und Hologrammen. Derartige Materialien werden beispielsweise in der Broschüre »Kodak Data Book P-9, Kodak Films and Plates for Science and Industry«, Herausgeber Eastman Kodak Company, 1967, beschrieben. Silberhalogenidemulsionen für derartige Zwecke enthalten in vorteilhafter Weise eine hohe Konzentration an mindestens einem entfernbaren und photographisch praktisch inerten lichtabsorbierenden Farbstoff, wie es prinzipiell beispielsweise aus der britischen Patentschrift 1 139 062 bekannt ist. Da derartige photographische Materialien im allgemeinen mit einer Quecksilberdampflampe belichtet werden, welche im blauen Bereich des Spektrums bei 405 und 436 nm und im grünen Bereich bei 547 nm emitiert, wird angestrebt, daß das Silberhalogenid eine hohe Empfindlichkeit gegenüber diesen drei Wellenlängen besitzt. Die Verwendung von absorbierenden Farbstoffen zum Zwecke der Verminderung der Bildausbreitung und zur Erzeugung von Bildern ausgesprochen hoher Schärfe vermindert jedoch die Empfindlichkeit und den Kontrast der Aufzeichnungsmaterialien, z. B. des aus der britischen Patentschrift 1 139062 bekannten Typs. Infolgedessen ist es vorteilhaft, wenn entweder die Blauempfindlichkeit oder die Grünempfindlichkeil oder gar die Blauempfindlichkeit und die Grünempfindlichkeit verbessert werden kann. Durch kombi nierte Anwendung eines Benzothiazolinyliden-thio oxazolidindion-Blausensibilisators mit einem Oxa thiazolocarbocyanin-Grünsensibilisator (vgl. britisch« Patentschrift 1 139 062) beispielsweise wird eine er höhte Blauempfindlichkeit mit keiner oder nur eine geringen Veränderung der Grünempfindlichkeit er zielt. Durch Erhöhung der Konzentration des Grün sensibilisators auf eine Höhe, die normalerweise zi einer Desensibilisierung führt, wird ein Anstieg de Grünempfindlichkeit ohne einen ins Gewicht faller

ic den Verlust des Kontrastes erzielt.

Als ein besonders vorteilhafter Blausensibilisatc hat sich z.B. 3-Athyl-5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyl den)-2-thio-2,4-oxazolidindion erwiesen, welcher be spielsweise in Konzentrationen von 600 bis 800 πι

(S pro Mol Silberhalogenid verwendet werden kam Ein besonders wirksamer Grünsensibilisator ist be spielsweise 3,3' - Diäthyl - 4' - methoxathiazolocarbi cyanmjodid, welcher in vorteilhafter Weise beispiel

9801

15 ' 16

weise in Konzentrationen von 400 bis 800 mg pro Mol einem der bereits angegebenen Sensibilisierungsmittel, Silberhalogenid verwendet werden kann. Durch die z. B. mit einer polynuklearen aromatischen Verbin-Kombination derartiger beispielsweise genannter Sen- dung mit mindestens einer Sulfonsaure- oder Sulfonsibilisatoren werden ausgezeichnete Blau- und Grün- säuresalzgruppe, z. B. mit dem Natriumsalz der empfindlichkeiten erhalten, wenn die Emulsion mit 5 4,4'-Bis-[(4,6-bis-o-chloroanilino-s-triazin-2-yl)-ciner Quecksilberdampflampe belichtet wird. amino]- 2,2' - stilbendisulfonsäure und, oder mit einer

Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren der reduzierenden Verbindung, z. B. Ascorbinsäure.

Farbstoff 3-Äthyl-5-[2-(3-pyrrolin-1 -yl)-1 -cyclo- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

pentenylmethylen]-rhodanin der folgenden Formel veranschaulichen.

erwiesen: io . . ,

_XT „„ „ Beispiel 1

ι N—r=i—CH=J S

Ll Il i I Zunächst wurde eine sehr feinkörnige Gelatine-

v \/ y/\ /\ SiI berjodidbromid-Lippmann-Emulsion mit 2,5 MoI-

ONO prozent Jodid und einer durchschnittlichen Korn-

I 15 größe von 0,05 μΐη hergestellt. Die Emulsion wurde in

QH₅ mehrere Anteile aufgeteilt. Die einzelnen Anteile

wurden dann in verschiedener Weise sensibilisiert.

Dieser Farbstoff führt zu einem besonders hohen wobei 4 Variable gewählt wurden, nämlich 1. die Höhe

Kontrast und zu einem wesentlichen Empfindlich- der Edelmetallsensibilisierung, 2. die Höhe der Schwe-

keitsanstieg sowohl gegenüber blauer wie auch grüner 20 felsensibilisierung, 3. die Länge der chemischen Sensi-

Strahlung, wenn der Farbstoff in Emulsionen verwen- bilisierungsdauer bei 65 C und 4. die Menge des

det wird, die erfindungsgemäß sensibilisierl worden Farbstoffes A, eines Rotsensibilisators, mit dem die

sind. Emulsion spektral sensibilisiert wurden, bevor sie

Besonders gute Ergebnisse werden des weiteren mit auf Schichtträger aufgetragen wurden.

Cyanin-, Merocyanin- und Hemicyaninfarbstoffen 25 Der FarbstoffA bestand aus Anhydro-3,9-diäthyl-

erhalten, die eine tertiäre Aminoalkylgruppe als Sub- S^'-dimethoxy-S'-p-sulfopropylj-thiacarbocyanin-

stituenten an einem heterocyclischen Stickstoffatom hydroxyd der folgenden Strukturformel:
des Farbstoffes aufweisen, beispielsweise 6-Chloro-3,3'-diäthyl-l-(2-morpholinoäthyl)-benzimidazoloxa-

carbocyaninjodid. Weitere besonders geeignete Färb- 30 I T /=CH-C = CH-^

stoffe und Farbstoffkombinationen sind Anhydro- /Sy' I *

9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothia- /^N q^ N OCH_-1

carbocyaninhydroxid. Anhydro - 3 - äthyl - 9 - methyl- OCH₃ | |

3' - (3 - sulfobutyl) - thiacarbocyaninhydroxid. An- QH₅ CH₂CH₂CH₂SO₃
hydro -Γ - äthyl - 3 - (3 - sulfobutyl) - thia - 2' - cyaninhy- 35

droxid; 3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)- Die nach Auftragen der Emulsionen auf Schichl-

2-thio-2,4-oxazolidindion; 3,3'-Diäthyl-4'-methyl- träger erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden

oxathiazolocarbocyaninjodid; Anhydro-3,9-diäthyl- dann 10 Sekunden lang einer 500-Watt-Wolfram-

5,5'-dimethoxy-3'-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyanin- Lampe in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1 B

hydroxid und Anhydro - 9 - äthyi - 5,5' - dimethoxy- 40 exponiert, worauf sie 4 Minuten lang in einem Ent-

3 S'-bis-^-sulfopropyO-thiacarbocyaninhydroxid. wickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden des wei- wurden:

teren mit den folgenden Farbstoffen erhalten: _{Wass etwa 50}„ _{c 5QQ m},

3-Athy -2-[4,6-neopentylen-6-(4-methyl-1 -piper- _p._Methylaminophenolsulfat 2,0 g

f'xiu' ", ί'⁵ _Γ; ^••i!f^nyl] " benzothmzohumjod.d; ₄₅ ^_atriun^_sulfit (entwässert) 90,0 g

3 - Äthyl - 2 - [6 - (4 - athoxycarbonyl -1 - piperazmyl)- Hydrochinon 8 0s

4,6-neopentylen-1 3,5-hexatrienyl]-benz_Oth.azol₁um- Natriumcarbonat,' Monohydrat'.'.'.'. sis g

jodid und 3 - Äthyl - 2 - [6 - (4 - athoxycarbonyl· Kaliumbromid 5,0 g

1 -piperazinyD^O-neopentylen-1,3,5-hexatnenyl]- _{mU kakem Wasser auf ΓαΠι auf 10} f
benzoxazoliumjodid. 50

Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination Die Schichtträger bestanden aus Celluloseacetat,

mit anderen Farbstoffen verwendet werden, z. B. mit Die Emulsionsschichten auf den Schichtträgern ent-

3,3' - Diäthyl - 6,6' - dimethoxythiadicarbocyanin- hielten eine etwa 250 mg Silber entsprechende Menge

p-toluolsulfonat. Diese Farbstoffe können, gleich- Silberhalogenid und 600 mg Gelatine pro 0,0929 m²

gUltig ob sie allein oder in Kombination mit anderen 55 Trägerfläche.

Farbstoffen verwendet werden, in ihrem Sensibilisie- Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden

rungsvermögen weiter gesteigert werden, z. B. mit Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Versuch
Nr.

Edelmetallsensibilisator

(zugesetzt

als KAuCI₄,

mg/Mol AgX)

Schwefelsensibilisicrungsmittel

(zugesetzt als Na₂S₂O₃, mg/Mol AgX)

6,5

Digestionsdauer
in Minuten bei 65 C

Farbstoff A

(mg/Mol AgX)

0
0

Relative

Umpfindlichkeit.

gemessen bei einer

Schwärzung von 0.3

über dem Schleier

7.8 0.8

Schleier

0.04 0.04

	17	Edelmetall-	Schwefelsensibilisie-	2 140323	AO	18	Schleie
		scnsibilisator	rungsmittel	Fortsetzung
	(zugesetzt	(zugesetzt			Relative
Versuch	als KAuCI4.	als Na3S2O3.	Dijxestionsdauer	Farbstoff A	Lmprindlichkeii. gemessen bei einer
Nr.	mg Mol AgXl	mg Mol ÄgX)	in Minuten bei 65 C		Schwärzung von 0.3	0.04
	25	6,5			über dem Schleier	0.14
	150	6.5		(mg Mol AgXl		0,08
3	75	2.6	20	1450	100,0	0,08
4	75	2,6	20	1450	363.0	0,04
5	75	16	40	850	324,0	0,04
6	25	6.5	10	850	259.0
7		10	850	126.0
8		20	500	85,0

Aus Versuch Nr. 1 ergibt sich die geringe Empfindlichkeit der Emulsion ohne chemische und spektrale Sensibilisierung. Aus Versuch Nr. 2 ergibt sich eine bemerkenswerte Abnahme der Empfindlichkeit durch Gold- und Schwefelsensibilisierung, wenn zur Sensibilisierung übliche Konzentrationen an Goldsensibilisierungsmitiel und Schwefelsensibilisierungsmittel verwendet werden. Aus Versuch Nr. 3 ergibt sich, daß ein bemerkenswerter Umpfindlichkeitsanstieg bei spektraler Sensibilisierung erzielt wird. Aus Versuch Nr. 4 ergibt sich eine Erhöhung der relativen Empfindlichkeit von 100 auf 363 im Vergleich zu Versuch Nr. 3. wenn die Konzentration an Goldsensibilisierungsmittel erhöht wird. Dabei tritt ein gewisser Schleieranstieg auf. Bei den Versuchen Nr. 5 und Nr. 6 wurde der Goldscnsibilisator in Konzentrationen verwendet, die nicht so hoch waren, wie bei Versuch Nr. 4, jedoch immer noch sehr hoch. Des weiteren wurde die Konzentration an Schwefelsensibilisierungsmittel vermindert. Die relativen Empfindlichkeiten dieser Emulsionen erwiesen sich als hoch, jedoch nicht als so hoch, wie im Falle des Versuches Nr. 4. Versuch Nr. 7 zeigt, daß eine Erhöhung der Konzentration an Schwefelsensibilisierungsmittel zu einer Verminderung der Empfindlichkeit führt, wenn die Ergebnisse mit den Ergebnissen des Versuches Nr. 6 verglichen werden. Je höher die Konzentration an Goldsalz, um so größer ist die Empfindlichkeit. Die Empfindlichkeit verändert sich dabei im allgemeinen umgekehrt proportional zu den Konzentrationen an Schwefelsensibilisierungsmittel und Farbstoff. Im Vergleich zu Versuch Nr. 3 zeigt Versuch Nr. 8 nur eine geringfügige Empfind'ichkeitsveränderung, die herbeigeführt wird durch eine geringere Farbstoffkonzentration. Die Empfindlichkeit vermindert sich jedoch wesentlich, wenn der Farbstoff weggelassen wird, wie sich aus Versuch Nr. 2 ergibt.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine Reihe von Gelatine-Silberjodidbromid-Lippmann-Emulsionen mit verschiedenen Jodidgehalten von 0 bis 18,8 Molprozent hergestellt. Die Korngröße nahm in dem Umfange, in dem die Jodidkonzentration anstieg, ab. Die Emulsionen wurden dann in dreierlei verschiedener Weise behandelt, nämlich:

A. Die Emulsionen wurden chemisch nicht weitergereift ;

B. die Emulsionen wurden chemisch mit 176 mg Natriumthiosulfat (23 mg Schwefel) und 88 mg Kaiiumtetrachloroaurai (42 mg Gold) bei einer Dauer von 10 Minuten bei 65 C chemisch gereift; C. die Emulsionen wurden mit 30 mg Natriumthiosulfat (3,9 mg Schwefel) und 300 mg Kaliumtetrachloroaurat (144 mg Gold) bei einer Dauer von 10 Minuten bei 65 C chemisch gereift.

Sämtlichen Emulsionsantcilen wurden pro Mol Silberhalogenid 300 mg des Farbstoffes B, nämlich 3 - Äthyl - 5 - [2 - (3 - pyrrolin -1 - yl) -1 - cyclopentcnylmethylen]-rhodanin, dessen Formel oben bereits aufgeführt ist, zugesetzt.

Die Emulsionen wurden dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und in der beschriebenen Weise getestet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle erhaltenen Ergebnisse erhalten. Sämtliche Konzentrationen beziehen sich auf mg Mol Silberhalogenid.

Tabellen

Molprozent
Silberjodid

4.7

9,4

18.8

Durchschnittliche
Korngröße

(μΓη)

0.052
0.043
0.040
0.034

Relative Empfindlichkeit,

gemessen bei einer Schwärzung

von 0.3 über dem Schleier

14 16

71

23
17
13

178
170
126
102

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die durch eine hohe Goldsensibilisierungsmittelkonzentration erzielten Sensibilisierungseffekte weitestgehend vom Jodidgehalt der Silberjodidbromidemulsion unabhängig sind. Demgegenüber werden geringere Empfindlichkeitsgewinne erhalten, wenn zur Sensibilisierung der Emulsionen eine hohe Schwcfelsensibilisierungsmittelkonzentration und eine geringe Goldscnsibilisierungsmittelkonzentration angewandt werden (Versuchsreihe B). Obgleich ein gewisser Empfindlichkeitsvcrlust bei höheren .lodidkonzentrationen festzustellen ist, beruht doch der Hauptteil des Effektes auf der abnehmenden Korngröße der Emulsion.

Entsprechende Ergebnisse wie in Tabellen angegeben, wurden erhalten, wenn als Edelmetallsensibilisierungsmittel Kaliumjodoaurat. Auritrichlorid, Ka-

liumaurithiocyanal oder eine Verbindung der folgenden Formel

C-SAu 20

Fortsetzung

Ammonium - hexachloro - palladat(lV), Natriumtetrachloro - platinat(II), Ammonium - hexachlororuthenat(IV) oder Ammonium-hexachloro-iridat(III) verwendet wurde.

Des weiteren wurden praktische entsprechende Ergebnisse wie in Tabelle 11 angegeben, dann erhalten, wenn als Schwefclsensibilisierungsmittel an Stelle von Natriumthiosulfat, beispielsweise Thioharnstoff oder Thiosinamin in entsprechenden Konzentrationen verwendet wurden.

Des weiteren wurden entsprechende Ergebnisse wie in Tabelle II angegeben, dann erhalten, wenn an Stelle des verwendeten Farbstoffes B andere Methinfarbstoffe verwendet wurden.

Beispiel 3

Zunächst wurde eine Lippmann-Gclatin-Silberbromidjodidemulsion mit 2,5 Molprozent Jodid hergestellt. Die Korngröße der Emulsion lag bei durchschnittlich 0,09 Mikron. Die Emulsion wurde mit Kaliumtetrachloroaurat und Natriumthiosulfat chemisch sensibilisiert, wobei nach Zugabe der chemischen Sensibilisatoren 10 Minuten lang bei 65°C digeriert wurde. Die Konzentration an Kaliumtetrachloroaurat lag bei 300 mg (150 mg Gold) und bei 30 mg Natriumthiosulfat (4 mg Schwefel), jeweils pro Mol Silberhalogenid.

Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden dann die in der folgenden Tabelle HI aufgeführten Färbstoffe zugesetzt. In einigen Fällen wurden noch Supersensibilisierungsmittel zugesetzt, und zwar 4,4' - Bis - [4,6 - bis - ο - chloroanilino - s - triazin - 2 - ylamino] - 2.2' - sLlbendisuIfonsäure, Dinatriumsalz (Supersensibilisierungsmittel A) in Konzentrationen von 100 mg und Ascorbinsäure (Supersensibilisierungsmittel B) in Konzentrationen von 500 mg, jeweils pro Mol Silberhalogenid.

Die verschiedenen Emulsionen wurden nach Auftragen auf Schichtträger aus Celluloseacetat in einer Konzentration, entsprechend 250 mg Silber und 1041 mg Gelatine, jeweils pro 0.0929 m² wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierung durch Wratten-Filter Nr. 35 und 2 B erfolgte, zur Aufzeichnung der blauen 365-Linic.

Farbstoff
Nr.

Tabelle III

Farbstoffnanu·

3-Allyl-5-[5,5-dimethyl-3-(3-pyrrolinl-yl)-2-cyclohexcnylidcn]-rhodanin
5-[(5,6-Dichloro-1,3-diäthyl-2-benzimidazolinyliden)äthyliden]-l-äthyl-2-thiobarbitursäure

Farbstoff Nr.

9 10 11 12

13

14 15 16

17 18

19

20

21 11

23 24 25 26

f-arbstoffname

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazoliny-

Iiden)äthyIiden]-2-(2-thiazolyI)-imino-

4-imidazolidinon

l-(2-Diäthylaminoäthyl)-5-[(3-äthyl-

2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-

3-phenyl-2-thiobarbitursäure

3,6 ;3 ',8-Di-(trimethylen)-thiazol ino-

carbocyaninperchlorat

3-Äthyl-2-[4-(3-pyrrolin-l-yl)-

l,3-pentadienyl]-benzothiazoliumper-

chlorat

5,6-Dichloro-I,3'-diäthyN3-f2-(r-pyrro-

lidinyl)-äthyl]-benzimidazolo-oxa-

carbocyaninjodid

l,r,3.3'-Tetraäthyl-5,5'-bis-(trifluoro-

methyU-benzimidazolo-carbocyanin-

jodid

2-[4-(l-Pipcridyl)- l^l3-butadienyl]-

fi'-naphthothiazoläthjodid

3-Äthyl-[5-(3-melhyl-2-thiazolinyliden)-

äthyliden]-1 -phenyl-2-thiohydantoin

l-[4-(4-Morpholyl)- l'-³-butadienyl]-

benzothiazoläthjodid

3-Äthyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidiny-

liden )-äthyliden]-1 -(2-morpholino-

äthyl)-2-thiohydantoin

l-(2-DiäthylaminoäthyI)-5-[(3-methyl-

2-thiazolidinyliden)-äthyliden]-3-phe-

nyI-2-thiohydantoin

3-Äthyl-5-i [3-(4-sulfobutyl)-2-(3 H)-

benzoxazolyliden]-äthyliden}-rhodanin

3-Äthyl-5-[-( 1 -piperidyl)allyliden]-

rhodanin

3-Äthyl-2-!2-[2,3,4,4a,5,6-hexahydro-

7-( 1 -pyrrolidinyl)-1 -naphthyl]-vinyl }-

benzoxazoliumjodid

3,3'-Diälhyl-6,6'-dimethoxythiadi-

carbocyanin-p-toluolsulfonat

3-Äthyl-2-[4-(l,2,5,6-tetrahydro-l-pyri-

dyl)-3.4-trimethylen-l,3-butadienyl]-

benzoxazoliumperchlorat

2-[6-Äthoxycarbonyl)-3-(l-pyrroIidi-

nyl)-2-cyclohexenyliden]-methyl-

älhylbenzothiazoliumperchlorat

2,3'-ßis-(3,3-diäthoxypropyl)-9-äthyl-

S.S'-diphenyloxacarbocyaninbromid

2,2'-Diäthyloxacarbocyaninjodid

2,2'-Diälhyl-8-melhyloxacarbocyanin-

jodid

4,4'-Dichloro-2,2',8-triäthoxyoxacarbo-

cyaninjodid

3,3'-Diäthyl-4,4-dimethyl-4',5'-benz-

oxazolinothiacarbocyaninfluoxborat

3-ÄthyI-5-[(3-äthyl-2-oxazolidinyliden)-

äthyliden]-rhodanin

4-[( 1 -Äthyl-2( 1 H )-/;-naphthothiazoly-

liden)isopropyliden]-3-met.hyl-

l-(p-sulfophenyl)-5-pyrazolon

21

Fortsetzung

/1%

"1

Farbstoff Nr.

27

28 29 30 31

32 33

34

35 36

37 38 39

40

Farbstoffnamv

3,3'-Diäthyl-10,12-älhyIen-11 -(4-phe-

nyl-l-piperazinylj-oxatricarbocyanin-

perchlorat

3,3'-Diäthyl-10,i2-äthylen-l 1-(1,2,3,

^-tetrahydro-i-isochinolylj-oxatri-

carbocyaninperchlorat

3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-ll-[4-

(3-phenylpropyl)piperidino]-thiatri-

carbocyaninperchlorat

3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-11-[4-

(3-phenylpropyl)piperidino]-oxatri-

carbocyaninperchlorat

3,3'-Diäthyl-10,12-äthylen-11-(1,2,5,

6-tetrahydro-1 -pyridyl)-oxatricarbo-

cyaninperchiorat

3-Äthyl-5-[2-(3-pyrrolin-1 -yl)-cyclo-

pentenylmethylen]-rhodanin

3-Äthyl-5-{ [3-( 1 -indolinyl)-5,5-dimethyl-2-cyclohexen-1 -yliden]-äthylidenjrhodanin

Anhydro-3-methyl-9-(2-pyrrolyl)-3'-(3-sulfopropyl)-4,5;4',5'-dibcnznthia- carbocyaninhydroxid 3,3'-Diäthyl-7,7'-dimethoxythiadi-■ carbocyaninjodid

2-[( 1 -Carboxymethyl^-oxo-S-phen yl-2-thioxo-5-imidazolidenyliden)äthyliden]-3-äthyl-1-phenyl-4-imidazolidinon

5-[2-(l-Acetidinyl)-l-cyclopentenylmethylen]-3-äthylrhodanin 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2{ 3 H 1-benzoxazolyliden)-isopropyliden]-rhodanin Anhydro-1 -allyl-5-chloro- 3 '-äthyl-5'-methoxy-3-(3-sulfopropyl)-benzimidazolo-oxacarbocyaninhydroxid 3-Carboxymethyl-5-[2-(3-pyrrolin-1 -yl)-1 -cyclopentenylmethylen]-rhodanin, Natriumsalz

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV

	mg Farb	Super-	Relative	Schleier	Sensibili-
	stoff/ Mol AgX	scnsibili- sierungs- mittel	Blau		sierungs- maximum
Farb			empfindlich
stoff Nr.			keil, gemessen bei einer Schwärzung
			von 0,3	0,07	(nm)
	—		über dem	0,08	—
	450	—	Schleier	0,06	535
Ohne	569	—	8,0	0,16	495
1	818	A	200	0,06	525
2	847		60	0,06	495
3	510		182		490
4		55
5		200

1-arr-

Nr

Ohne

9
10
11
12
13
14
15

1
16

17

Ohne
I

18
6

19

20
7
8

Ohne
1

21

22

23

24
9

25

10

26
Ohne

17

17

16

27

28

29

30

31

32
Ohne

17
Ohne

33

Farbsioff Mol AcX

600 515 810 843 562 548 444 556 663 541 569 366 125 100

125

450 543 343 645 690 540 562

450 794 820 480 714 411 246 296 437

300 300 300 300 287 333 318 265 189

300 300

Supersensibilt-
sierungs-

mitlcl

22

Relative

Blaucmpflndiich-

kciL

gemessen

bei einer

Schwärzung

von 0,3

Schleier

	Schleier
	6,5
—	200
—	117
A	174
—	158
—	148
-—	105
—	174
A	14
A	200
A	129
A	158
A	105
A + B	302
	6,2
—	200
—	135
A + B	117
—	83
—	71
—	234
—	174
—	5,9
—	200
—	100
—	58
A	43
—	129
A	110
A	71
—	245
A	35
—	2,2
—	93
A + B	162
A + B	170
A + B	155
A + B	170
A + B	162
A + B	170
A + B	170
-—	200
—	1,4
A + B	170
A	132

0,08 0,08 0,10 0,09 0,08 0,08 0,11 0,08 0,06 0,08 0,09 0,08 0,08

0.12

0,08 0,07 0,08 0,08 0,06 0,09 0,07 0,06 0.06 0,06 0,07 0,08 0,08 0,08 0,10 0,06 0,08 0,08 0,02 0,12 0,11 0,12 0,22 0,20 0,14 0,20 0,24 0,08 0,08 0,14 0,06 0,06

Sensibilisierungsmaximum

(nm)

540 540 540 565 565 550 535

525 525 570 540

panchromatisiert

540

525 535 525 545 535 535

540 515 525 525 525 545 530 535

715 715 640 720 720 720 710 700 565

720 690

23

Fortsetzung

	mg Farb	Super-	Relative	Schleier
	stoff/ Mol AgX	scnsibili- sierungs- mittcl	Blau-
Farb			empfindlich-
stoff Nr.			keil, gemessen bei einer Schwärzung
			von 0,3	0,06
	300	A	über dem	0,10
	300	A	Schleier	0,08
34	291	A	170	0,18
17	300	—	144	0,10
35	200	—	170
36		93
16		263

genid, enthielt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle V zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Sensibilisicrungs-

Inm)

640 715 700 720 635

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Versuche durchgeführt mit einer Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,09 Mikron, die 200 mg Kaliumtetrachloroaurat (etwa 100 mg Gold) und 20 mg Natriumthiosulfat (etwa 2,6 mg Schwefel), jeweils pro Mol Silberhalo-

	Farb	mg	Tabelle V	Relative	Schleier	Sensibili-
5	stoff	Farbstoff/		Blau-		sierungs-
	Nr. ίο	MoIAgX		cmpfindlichkcit		maximum
			Supcr-	gemessen
		scnsibili-	bei einer	0,06	(ntn)
Ohne	—	sicrungs-	Schwärzung von 0,3	0,08	—
15 17	300	miltel	über dem	0,06	715
32	500		Schleier		560
		4,0
	—	174
	A + B	200
	—

Weitere Versuche wurden mit einer Silberhalogenidemulsion durchgeführt, deren Silberhalogenid eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 Mikron besaßen und die chemisch sensibilisiert wurde mit 320 mg Kaliumtetrachloroaurat (etwa 160 mg Gold) und 32 mg Natriumthiosulfat (etwa 4 mg Schwefel), jeweils pro Mol Silberhalogenid. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt:

Tabelle VI

	mg Farbstoff/	Super- sensibili-	Relative	Schleier	Sensibili- sierungs-
	MoIAgX	sierungs- mittel	Blau		maximum
Farb stoff			em pfindlichkeit gemessen bei einer
Nr.			Schwärzung von 0,3		(nm)
	—	—	über dem	0,06	—
	574	—	Schleier	0,09	560
Ohne	558	—	1,3	0,09	565
32	629	—	200	0,08	—
37	1926	—	78	0,07	545
38	—	—	86	0,06	—
39	574	—	37	0,10	555
Ohne	765	—	1,4	0,12	560
32	671	—	200	0,10	550
32	895	—	209	0,12	550
40		209
40		200

$09 626

Claims (5)

Patentansprüche: 2

1. Chemisch mittels einer Kombination, bestehend aus einer Ede'unetallverbindung und einem Schwefelsensibilisierungsmittel, und spektral mittels mindestens eines Farbstoffs sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße bis zu 0,2 Mikron besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kombination die Edei- metallverbindung in Mengen zwischen 50 und 200 mg, berechnet als Edelmetallatome, pro Mol Silberhalogenid und das Schwefelsensibilisierungsmittel in Mengen, daß dessen sensibilisierend wirkende Schwefelatome zu den Edelmetallatomen im Gewichtsverhältnis zwischen 1:15 und 1:75 stehen, vorliegt.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße zwisehen 0,02 und 0,09 Mikron besitzen.

3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetallatome solche des Goldes in Mengen zwischen 125 und 175 mg pro Mol Silberhalogenid vorliegen und daß die sensibilisierend wirkenden Schwefelatome zu den Goldatomen im Gewichtsverhältnis zwischen 1 : 30 und 1: 50 stehen.

4. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelmetall-Verbindung Kaliumchloroaurat und als Schwefel- »ensibilisierungsmittel Natriumthiosulfat dient.

5. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als spektral sensibilisierende Farbstoffe